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(2009-2010)
6.02 kJ mol-1
40.7 kJ mol-1
No fim destas quatro etapas, o sistema encontra-se num estado idntico ao estado
inicial. Esboce num diagrama presso/ volume e volume/ temperatura as transformaes
ocorridas. Esboce ainda num diagrama entropia/temperatura as transformaes atrs
descritas.
5 Uma mole de um gs monoatmico encontra-se inicialmente a 400K e presso de
1 bar, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso exterior de 0.1 bar de tal
modo que a presso final do gs precisamente de 0.1 bar. a) Calcule o trabalho
realizado nesta transformao. b) Qual a temperatura do gs aps a expanso? c)
Calcule a variao de entropia na transformao referida.
6 Calcule a variao de entropia associada transformao de 2 mol de gelo a -10 C
em vapor de gua a 110 C.
Dados: Entalpia molar de fuso do gelo a 273 K, fusH0 = 6.008 kJ.mol-1.
Entalpia molar de vaporizao da gua a 373 K, vapH0 = 44.0 kJ.mol-1.
Capacidade calorfica especfica do gelo: cP = 2 J.K-1.g-1.
Capacidade calorfica molar da gua lquida: CPm/R = A + BT + CT2, com A =
8.712, B = 1.2510-3, e C = -0.1810-6.
Capacidade calorfica molar do vapor de gua: CPm (J K-1 mol-1) = A + BT + CT2
+ DT3, com A = 32.24, B = 1.92310-3, C = 1.05510-5, e D = -3.59510-9.
1353
T
Bromo:
S0 / J K-1 mol-1
Iodo:
/ kJ mol-1
lquido
152.21
slido
Gs
30.91
245.35
gs a 1 bar
19.37
19 Se se pretendesse usar osmose inversa para forar gua pura a sair do recipiente
que contm a soluo, qual seria a presso a aplicar se as concentraes dos solutos
fossem da ordem da parte por mil, sendo a massa molar da impureza presente igual a
100 g mol-1? Compare a presso calculada com a presso tpica dos sistemas de gua
canalizada (cerca de 5 atm).
20 Calcule a presso osmtica de uma soluo 1M de sacarose em gua sabendo que a
30 C a presso de vapor da soluo de 4.1606 kPa. A 30 C a presso de vapor da
gua pura 4.2429 kPa e a densidade do lquido 0.99564 g cm-3.
Sacarose C12H22O4, M = 342.30 g mol-1.
21 Sobre o sistema binrio acetona(A) + clorofrmio(B): medidas de presso de vapor
sobre este sistema forneceram os resultados seguintes:
xB
pB / mm de Hg
20
32
55
89
112
140
170
224
267
293
pA / mm de Hg
344
300
275
230
174
144
108
79
37
13
143.32
136.28
Tfus* /C
455
283
fusH* /kJ.mol-1
13.2
23.2
M /g.mol-1
Equilbrio qumico
23 A 1100 K as constantes de equilbrio das reaces
C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
(1)
(2)
so respectivamente K1 = 10 e K2 = 1.
Num recipiente a 1100 K e presso constante de 100 kPA introduziram-se 1000 g de
carbono e m gramas de gua. Designaremos por a o nmero de moles de carbono
introduzidos no recipiente, por n o nmero de moles de gua acrescentados, e por x o
CaO(s)
CO2(g)
111
48
37,1
fH0/kJ mol-1
1207
635,09
393,51
92,8
38,1
213,68
Cp0/
-1
J K mol
-1
CO2 CO + O2
so respectivamente KP = 4.90 e KP = 1.42 10-3.
Qual a presso parcial do hidrognio formado por dissociao, quando a presso de
vapor da gua for de 1 bar?
26 Considere o sistema reaccional:
4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g).
temperatura T e presso de 4 bar, o sistema em equilbrio contm: n1 = 0.3 mol de
HCl; n2 = 0.012 mol de O2; n3 = 0.45 mol de H2O; n4 = 0.72 mol de Cl2.
a) Em que sentido evoluir uma mistura gasosa obtida misturando os quatro gases
temperatura T de forma que as presses parciais so de 1 bar?
b) A partir do estado de equilbrio descrito no incio do enunciado (antes da alnea a))
provoca-se uma adio isobrica e isotrmica de: i) oxignio, O2; ii) ar (1 O2 + 4 N2).
Diga, em cada caso, qual o sentido de deslocamento do equilbrio. Justifique em
termos quantitativos com recurso termodinmica do equilbrio, e no com base no
princpio de Le Chatelier.
Adsorpo
27 - Os dados da Tabela seguinte referem-se adsoro de monxido de carbono em
carvo a 273 K.
P /kPa
13.3
26.7
40.0
53.3
66.7
80.0
93.3
V/ cm3
10.2
18.6
25.5
31.5
36.9
41.6
46.1
200
210
220
230
240
250
P /kPa
4.00
4.95
6.03
7.20
8.47
9.85
Solues e resolues
(2)
H2O (l)
(3)
(4)
H2O (g)
(5)
110C........ H2O (g)
Passo (1): aquecimento do gelo, Q1 = ncpT = 218.0152.0910 = 753.0 J
Passo (2) : fuso do gelo, Q2 = nfH = 26.02103 = 12.04 kJ
Passo (3): aquecimento da gua lquida, Q3 = 218.0154.18100 = 15.06 kJ
Passo (4): vaporizao da gua lquida: Q4 = 240.7= 81.4 kJ
Passo (5): aquecimento do vapor de gua: Q5 = 218.0152.010 = 0.72 kJ
Qtotal = Q1+ Q2+Q3+Q4+Q5 =110.0 kJ
Qtotal = velocidade de aquecimento tempo
t = 109.3103 / 200 = 550 min = 9 h 10 min
10
Qa = 111
. cm 2 T f 273
Sendo cm2 o calor especfico molar da gua.
A mistura lquida que vai ser arrefecida (processo exotrmico) pelo gelo contm etanol
(componente 1) e gua (componente 2). Sejam M1, m1, n1 e x1 respectivamente a massa
molar, a massa em grama, o nmero de moles e a fraco molar de etanol na mistura.
M2, m2, n2 e x2 sero ento as quantidades equivalentes relativas gua. O enunciado do
problema diz-nos que
m1 + m2 =200
(1)
(2)
(3)
resulta das equaes (2) e (3) que n1 = 2.74 mol e n2 = 4.11 mol, ou seja que a mistura a
ser arrefecida pelo gelo, desde 25C at uma temperatura final Tf, contm 2.74 moles de
etanol e 4.11 moles de gua. Os calores envolvidos no arrefecimento do etanol e da
gua sero dados por
(
(T
)
298) .
Q1 = n1 cm 1 T f 298
Q2 = n2 cm 2
6682 + 111
. cm 2 Tf 273 + (n1cm1 + n2 cm2 ) Tf 298 = 0
Substituindo valores obtm-se Tf = 285 K = 12C
11
Estado Inicial
25C
0C
Qf +Qa
Nota: na resoluo atrs apresentada no se considerou aquilo que se designa por calor
ou entalpia de mistura. De facto, quando se misturam dois lquidos miscveis, o
processo de mistura pode ser endotrmico, exotrmico ou no envolver qualquer
variao de entalpia. Isso depende da natureza e intensidade das interaces
intermoleculares presentes nos constituintes puros e na mistura. Neste problema
desprezou-se pois o eventual efeito calorfico associado adio de 1.11 moles de gua
mistura gua/etanol inicial.
3R
T , e para uma qualquer
2
transformao:
E =
3R
(T f Ti )
2
(1).
(2)
12
Vi =
= 33.26L .
No estado final sabemos que pf = 0.1 bar, mas no conhecemos nem Tf nem pf. No
entanto sabemos que a equao dos gases perfeitos, pf Vf = RTf, dever ser obedecida.
Sendo assim, a equao (1) pode escrever-se:
E =
3R
3
(T f Ti ) = ( p f V f pi Vi )
2
2
(3)
3
( p f V f p i Vi )
2
3R
(T f Ti )
2
calcula-se Tf = 277 K.
c) A transformao atrs descrita irreversvel e para calcular a variao de entropia
temos que recorrer a uma transformao reversvel equivalente. Numa transformao
reversvel temos
dS =
nC Pm dT VdP
.
T
T
Para um gs perfeito monoatmico (CPm = 5/2 R) e para uma mole vem ento:
dS =
5 dT
dP
R
R
2 T
P
Como o estado inicial (Ti = 400 K; Pi = 1 bar) e o estado final (Tf = 277 K; Pf = 0.1
bar), temos
dS =
5
277
0 .1
R ln
R ln
= [ 7.64 (19.14)] = 11.5 J K 1 mol 1
2
400
1
S1 = n C pm
263
dT
273
= 2 2.09 18 ln
= 2.806 J .K 1
T
263
2 Fuso do gelo a 0 C,
13
S 2 =
nH fus
273
2 6008
= 43.99 J .K 1
273
S 3 = n C pm
273
373 A
dT
= 2 R + B + CT dT
273
T
T
0.18 10 6
373
= 2 8.314 8.712 ln
+ 1.25 10 3 (373 273)
(373 2 273 2 ) = 47.195 J .K 1
273
2
nH vap
373
2 44000
= 235.83 J .K 1
373
S 5 = n C pm
373
dT
383
= 2 2.0 18 ln
= 1.905 J .K 1
T
373
14
9 R: 14.72 cm.
10 R: 29.1 dyne cm-1 = 29.1 mN m-1.
11 R: P = 7.28 bar.
12 R: dT/dP = 2.768 10-4 K Pa-1.
13 R: dP/dT = - 1.348 107 Pa K-1.
14 R: P = 1.52 109 Pa = 1.52 104 bar.
15 R: subH/ 2.303R = 1353, pelo que subH = 25908 Jmol-1.
subH = fusH + vapH
P
17578
1
1
=
15
c) O estado padro de referncia a 298 K do bromo o estado lquido, e por isso a essa
temperatura o gs em equilbrio com o lquido no est presso padro mas a uma
presso p diferente. O equilbrio de fases a 298 K traduz-se por:
*(Br2, l, p0, 298 K) = (Br2, g, p0, 298 K) + RT ln(p /p0)
H0(Br2, l) TS0(Br2, l) = H0(Br2, g) TS0(Br2, g) + RT ln(p /p0),
-45.38 = -42.24 + RT ln(p /p0); ln(p /p0) = - 1.2662;
Resultado: p(Br2, g, 298 K) = 0.282 bar.
17 R: sendo tolueno(1) e benzeno(2) temos P1 = 0.111 bar, P2 = 0.205 bar e y1 =
0.351.
18 R: a) T = 81.4 K
b) x(O2) = 0.49
c) T = 78.4 K; x(O2) = 0.21; y(O2) = 0.065
d) n = 1000 moles de ar; nL + nV = 1000
Na fase lquida a 80 K temos nL = 291.7 mol das quais 291.70.38 = 110.8 so de O2(l).
Na fase gasosa a 80 K temos nV = 708.3 mol das quais 708.30.14 = 99.2 so de O2(g).
19 R: = 0.27 atm.
20 R: = 27.3 bar.
21 R: a) a 308.3 K PA* = 344 mm Hg = 0.459 bar; PB* = 293 mm Hg = 0.391 bar
c) a 308.3 K KBH = 158 mm Hg; KA* = 176 mm Hg
d) i = i0 + RT ln
Pi
Pi
ai
;
a
=
;
=
. Seja a mistura com xA = 0.88 (xB = 0.12),
i
i
xi
Pi
Pi
16
ln y A =
fus H 0
RT
fus S 0
R
0=
fus H 0
RT
ln y A =
fus S 0
R
fus H 0 1 1 fus H 0 1 1
donde ln y A =
.
=
R T T
R T T
13200 1
1
1587.7
= 2.181
8.314 728 T
T
23200 1
1
2790.5
= 5.019
8.314 556 T
T
y A = exp 2.181
2790.5
1 y A = exp 5.019
Eliminando yA vem:
17
2790.5
1587.7
exp 5.019
= 1 exp 2.181
T
T
ln (1 y B ) =
13200 1
1
1587.7
,
= 2.181
8.314 728 T
T
18
PCO2
P
= exp r G 0 (T ) / RT
incio
fim
CaCO3(s)
CaO(s)
CO2(g)
0.01
0.01 x
P
n
K
= RT ln CO 2 = RT ln CO 2 = 1436 J mol 1
(PCO 2 )eq
(nCO 2 )eq
Q
CaCO3(s)
CaO(s)
CO2(g)
19
incio
fim
0.1
0.1 y
incio
fim
CaCO3(s)
CaO(s)
CO2(g)
8.83 10-2
1.17 10-2
0.1117
8.83 10-2 + y
1.17 10-2 y
1.17 10-2 y
K
1.17 10 2
A = RT ln = 8.314 1100 ln
= 20634 J mol 1
Q
0.1117
A afinidade ser negativa indica precisamente que o sistema vai evoluir no sentido
inverso. Como apenas existem 1.17 10-2 moles de CaO, estes sero totalmente
consumidos e no estado final (que no de equilbrio) teremos:
nCaCO3 = 0.1 mol;
nCaO = 0 mol;
(3)
Pode obter-se somando reaco (2) a inversa de (1): (3) = (2) (1). A partir das
constantes de equilbrio dadas conclui-se que, a 2000 K, temos KP3 = KP2 / KP1 = 2.90
10-4. Este valor indica que, a 2000 K, a extenso da dissociao do vapor de gua
fraca. Neste contexto a constante de equilbrio da reaco (3), no caso em que a presso
do vapor de gua de 1 bar, pode escrever-se:
K P3 =
PH 2 .( PO2 )1 / 2
PH 2O
PH 2 .( PO2 )1 / 2
Tendo em conta que no equilbrio PO2 = PH2/2, obtm-se PH2 = 0.00552 bar.
20
26 a) Clculo de K (T ) =
PH2 2O PCl2 2
P0
4
PHCl PO 2
1.212 1.94 2
1 = 400
0.814 0.032
Para a mistura referida temos Q(P,T) = 1 < K(T) pelo que o sistema evolui no sentido
directo (formao de cloro).
r G ( P, T ) = r G 0 (T ) + RT ln Q( P, T )
b)
ni P
nT
n2 n2 n
P0
r G ( P, T ) = r G 0 (T ) + RT ln H 2O4 Cl 2 T
P
n HCl nO 2
i) O sistema estava no equilbrio e, com a adio de oxignio a P,T = cte, o quociente
reaccional tornou-se menor que K(T), e portanto rG(P,T) tornou-se negativo. A
reaco ir assim evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio
caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T),
n
dn
dn
dn
d r G ( P, T ) = RT d ln T = RT T O 2 = RT O 2
nO 2
nT
nO 2
nT
1
5
xO 2
Como na situao de equilbrio xO2 = 0.0081, temos que drG(P,T) < 0 aps adio de
ar pelo que o quociente reaccional se tornou-se menor que K(T). Assim, a reaco ir
evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio caracterizado
pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T), rG(P,T)
aumenta at zero.
27 b) V = 111 cm3; K = 7.5110-3 kPa-1.
c) P( = 0.70) = 310.7 kPa
H
-13
29 b) Arrhenius: = 0 exp
; 0 10 s; 50 s
RT
30 R: H = -7.52 kJ mol-1.
21