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Engenharia de superfcies
Organizador
Engenharia de Superfcies
O livro eletrnico Engenharia de Superfcies do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies foi licenciado
com uma Licena Creative Commons - Atribuio - No Comercial - Sem Derivados 3.0 No Adaptada.
Isso significa que voc pode reproduzir total ou parcialmente o contedo desta obra, mas deve citar a fonte e
colocar o URL do site do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies:
www.engenhariadesuperficies.com.br
Engenharia de Superfcies
Engenharia
de superfcies
Engenharia de Superfcies
Organizador
Fernando Lzaro Freire Junior
Autores
Adriana M. G. Borges, Alexandre Luis Gasparn, Ana Sofia C. M. D'Oliveira, Ane Cheila Rovani, Carlos Alejandro Figueroa, Cherlio Scandian, Claudia Trindade Oliveira, Clodomiro Alves Junior, Dante F. Franceschini, Dario Sanchez,
Fernanda R. Marciano, Fernando Lzaro Freire Jr., Francisco das Chagas Marques, Gabriel Vieira Soares, Israel
Baumvol, Janete Eunice Zorzi, Juan Lucas Nachez, Johnny F. Dias, Luciane Tas Fhr, Myriano H. Oliveira Jr., Marcelo Camargo Severo de Macedo, Maurcio Sortica, Pedro L. Grande, Ramn S. Corts Paredes, Raquel Milani, Srgio de
Souza Camargo Jr., Valdir Soldi, Vladimir Jesus Trava Airoldi.
FICHA CATALOGRFICA
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Sumrio
Apresentao.
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Carbono amorfo tipo diamante depositado por arco catdico filtrado em vcuo.
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Engenharia de Superfcies
Apresentao
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Os nossos computadores utilizam um disco rgido para o armazenamento de dados. A sua tecnologia
o resultado de um enorme avano no conhecimento das propriedades magnticas de materiais, o efeito da
magnetorresistncia gigante, que deu a seus descobridores o Prmio Nobel de Fsica em 2007. O que poucas pessoas sabem que o material onde ficam armazenados dados e programas, filmes finos magnticos,
protegido da oxidao e do desgaste mecnico no contato com a cabea de leitura por um filme extremamente fino de carbono. Esse filme faz parte de uma famlia de materiais chamados de filmes de carbono do
tipo diamante, DLC, do ingls diamond-like carbon films.
O tomo de carbono em slidos tem dois tipos de arranjos eletrnicos bem distintos, chamados hibridizaes, que so responsveis pela existncia de materiais com caractersticas muito diferentes. Assim, o
grafite formado exclusivamente por tomos de carbono com hibridizao sp2, tem uma estrutura laminar e
um excelente lubrificante slido. J o diamante, que o material mais duro existente na natureza, formado exclusivamente por tomos de carbono com hibridizao sp3.
Figura 1. Representao da estrutura cristalina do grafite (sp2) esquerda e do diamante (carbono sp3) direita.
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Nesse contexto, os filmes DLC, so materiais nanoestruturados formados por tomos de carbono tanto
do tipo sp2 como do tipo sp3 e as suas propriedades dependem da razo entre o nmero de tomos com cada uma dessas hibridizaes (sp2/sp3). Eles no tm uma estrutura cristalina como o grafite e o diamante e,
por isso, so tambm chamados de filmes de carbono amorfo, ou seja, so materiais desordenados formados por pequenos aglomerados de tomos de carbono sp2 interligados por tomos de carbono sp3. Assim,
possvel produzir filmes DLC com propriedades desejadas, que em certos casos podem ser mais prximas
daquelas do grafite e em outras situaes mais parecidas com as propriedades do diamante. Para isso ajusta-se a razo sp2/sp3. Isso feito a partir da escolha da tcnica de produo do material e dos parmetros
escolhidos para a deposio do filme: presso na cmara de deposio, fluxo de gases, temperatura do
substrato etc. Deste modo possvel obtermos filmes duros, com baixo coeficiente de atrito e quimicamente
inertes. Alm disso, outros tomos podem ser incorporados durante a deposio de filmes DLC, sendo o
mais comum deles o hidrognio.
Por conta dessas diferentes caractersticas, o Instituto Fraunhofer da Alemanha fez uma classificao
dos vrios tipos de filmes DLC, que mostrada na tabela 1, onde esto indicados a hibridizao dominante
dos tomos de carbono que formam o filme, o nome e a sigla de cada filme, e se ele contm ou no tomos
diferentes do carbono. No caso da incorporao de metais, os mais utilizados so o titnio e o tungstnio, ao
passo que para filmes DLC modificados podemos ter a incorporao de silcio, o que aumenta a estabilidade
trmica, a incorporao de nitrognio, que reduz a tenso interna facilitando sua adeso aos substratos, ou
de flor, para a produo de revestimentos hidrofbicos duros.
filmes DLC (diamond-like carbon films) ou filmes de carbono amorfo
no hidrogenado
hidrogenado
com metal
sp2
sp3
carbono amorfo
carbono
amorfo
tetradico
a-C
ta-C
sp2
com metal
sp2 ~ sp3
carbono
carbono
amorfo
amorfo
com metais hidrogenado
a-C:Me
a-C:H
outros tomos
sp3
sp2
sp2
carbono
amorfo
hidrogenado
tetradico
carbono
amorfo
hidrogenado
com metais
carbono amorfo
modificado
ta-C:H
a-C:H:Me
A-C:H:X
Mtodos de produo
A deposio de filmes DLC feita por tcnicas baseadas em plasmas frios. Para aplicaes industriais so duas as tcnicas mais utilizadas: a deposio por pulverizao catdica (em ingls, sputtering), onde
tomos de carbono so arrancados de um alvo de grafite por um plasma de argnio, e a deposio estimulada por plasma (cuja sigla em ingls PECVD, de plasma enhanced chemical vapor deposition), onde um
hidrocarboneto decomposto em um plasma que pode ser gerado por uma fonte de radiofrequncia, de
13.56 megahertz (MHz); pulsada, na ordem dos quilohertz (kHz), ou mesmo de corrente contnua. No ltimo
caso, os filmes so sempre hidrogenados.
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Em comum a ambas as tcnicas est o fato de que para a produo de filmes duros necessrio que
o substrato onde se deseja depositar o revestimento esteja polarizado negativamente de modo a atrair os
ons positivos presentes no plasma. A tenso de polarizao controla as propriedades mecnicas e tribolgicas de filmes DLC, j que o processo de bombardeamento parte inerente ao processo de deposio do
filme, e a energia dos ons controla a razo sp2/sp3. Como essa tenso inferior a -500 volts (V), os ons que
bombardeiam o material a ser recoberto ficam em uma camada muito prxima superfcie do substrato ou
no prprio filme.
Esse processo feito em uma cmara de vcuo e no preciso aquecer o substrato, que, ao contrrio, pode at ser refrigerado mantendo-se durante o processo de deposio a temperatura abaixo de 70 oC,
o que permite a deposio de filmes DLC em substratos polimricos aos quais eles apresentam excelente
adeso. Em substratos metlicos a adeso no to fcil e necessria a produo de uma camada intermediria entre o metal e o filme DLC. Essa camada pode ser um filme fino com boa adeso ao metal, em
geral silcio ou titnio, ou a formao de uma camada de carbonitreto por meio de um tratamento a plasma
antes da deposio do filme DLC. Alm disso, com as tecnologias hoje empregadas, os sistemas de deposio permitem o recobrimento de peas de geometrias complexas de maneira muito uniforme.
Algumas caractersticas de revestimentos DLC
Os filmes de DLC mais empregados em aplicaes industriais, a-C, a-C:H, e a-C:Me, tm tipicamente
dureza da ordem de 20% da dureza do diamante, alta resistncia ao desgaste e baixo coeficiente de atrito
contra o ao. Os revestimentos a-C e a-C:H apresentam tambm baixssima rugosidade, menor que 1 nanometro (nm), mesmo em filmes com espessuras de 1 a 2 micrometros (m). Alm de utilizados na indstria de
discos rgidos magnticos, esses revestimentos so hoje usados como revestimentos protetores de prteses
ortopdicas, lminas de barbear, lentes de culos e na indstria automobilstica, dentre vrias outras aplicaes.
Figura 2. Imagem de microscopia de fora atmica obtida da superfcie de um filme DLC depositado por
PECVD. A escala vertical de apenas 4 nm. A rugosidade da amostra inferior a 1 nm.
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Dentre os revestimentos protetores que so objetos de pesquisa mais recente, temos os filmes de carbono fluorado duro, depositados por PECVD. Esses revestimentos podem ser mais duros que o ao e ter
hidrofobicidade prxima da verificada no teflon, resultando em um revestimento anti-adesivo duro. As aplicaes visadas esto na rea da medicina como, por exemplo, revestimentos de stents cardacos, e como
revestimentos na indstria de petrleo e gs. Recentemente, filmes de DLC foram tratados por plasma de
tetrafluorometano (CF4) e foram obtidos revestimentos ainda mais hidrofbicos, saturando-se apenas a superfcie do filme com tomos de flor [1]. Na figura 3 mostramos imagens obtidas em filmes de carbono fluorados com ngulo de contato da ordem de 90o e superfcies de filmes de DLC tratados por plasma com ngulo de contato superiores a 140o.
Figura 3. Hidrofobicidade: imagens de gotas de gua sobre a superfcie de um filme de carbono fluorado (esquerda) e
de um filme DLC tratado por plasma de CF4 (direita).
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio.
Financiamento:
Trabalho financiado pelas agencias FAPERJ, CNPq e CAPES e pela Petrobras (Contrato 0050.0047499.08.9).
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Camadas duras de carbono amorfo do tipo diamante (em ingls, diamond-like carbon DLC) depositadas por deposio qumica em fase gasosa auxiliada por plasma (PECVD, do ingls, plasma enhanced
chemical vapor deposition) possuem hidrognio em sua composio e propriedades extremamente interessantes para uso como revestimentos protetores. Sua elevada dureza mecnica, da ordem ou acima de 20
gigapascals (GPa), associada ao baixo coeficiente de atrito e ao fato de serem quimicamente inertes, resulta
em uma grande resistncia ao desgaste, dentre outras interessantes propriedades.
Com base neste interessante material, inmeras aplicaes tecnolgicas tm sido desenvolvidas para as mais diversas reas da tecnologia industrial. Atualmente, recobrimentos protetores baseados em DLC
so utilizados em aplicaes to diversas quanto lminas de barbear, aumentando sua durabilidade, motores de automveis e caminhes, proporcionando reduo de desgaste e aumento da potncia, lentes oftlmicas, como proteo contra risco, garrafas de polietileno, para reduo da permeao por dixido de carbono (CO2), e discos rgidos de computadores, como camada protetora e lubrificante, dentre outras.
No Laboratrio de Recobrimentos Protetores da COPPE/UFRJ, temos dado nfase ao desenvolvimento de recobrimentos protetores para aos em geral, embora outros materiais metlicos (por exemplo,
ligas de titnio e de alumnio) ou no metlicos (vidro, policarbonato) tambm estejam sendo utilizados. Esses recobrimentos so depositados a plasma pela tcnica de PECVD a partir de hidrocarbonetos como o
metano ou acetileno, puros ou misturados com outros gases quando existe o interesse em modificar a composio dos filmes. Desta forma, pode-se tambm introduzir outros elementos como o silcio, nitrognio ou
oxignio, dentre outros, com o intuito de obter as propriedades necessrias a determinadas aplicaes especficas.
De forma geral, o processo de recobrimento envolve diversas etapas que esto ilustradas esquematicamente na figura 1. Aps limpeza, o substrato de ao submetido a um tratamento com o objetivo de controlar sua rugosidade e, eventualmente, modificar a composio superficial. Essa etapa se inicia com o polimento do substrato e tambm pode envolver um tratamento a plasma no interior da prpria cmara PECVD
com gases tais como argnio, hidrognio ou nitrognio. Em seguida, depositada uma camada cujo intuito
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aumentar a adeso entre substrato e recobrimento. Esta camada adesiva, que pode ser constituda por silcio
ou metais como o cromo ou titnio, particularmente importante no caso dos substratos de ao, uma vez
que a adeso direta entre o ao e os filmes de carbono costuma ser problemtica. Finalmente, deposita-se o
recobrimento propriamente dito, que pode ser constitudo por uma ou mais camadas, depositadas em condies distintas do plasma. Os principais parmetros que devem ser controlados durante a deposio so a
presso do gs, a voltagem aplicada e o tempo de deposio.
recobrimento
camada adesiva
tratamento superficial
substrato
Figura 1. Ilustrao esquemtica da sequncia de etapas para a deposio de recobrimentos de carbono amorfo do
tipo diamante (DLC).
A figura 2 mostra o resultado de um ensaio de indentao para determinao das propriedades mecnicas de um recobrimento DLC depositado sobre ao carbono 1020, realizado com cargas sucessivamente maiores at o mximo de 500 milinewtons (Mn). A partir deste ensaio pode-se determinar uma dureza de
25 GPa e um mdulo elstico de 225 GPa para este recobrimento. Deve-se notar que este valor de dureza
equivale a cerca de 25% da dureza do diamante. A espessura da camada de DLC neste caso da ordem de
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recobertas no apresentaram quaisquer sinais de corroso. No entanto, com a evoluo dos ensaios foi detectado o incio do processo de corroso com a formao de pites em escala micromtrica. Estudos esto
sendo realizados com o objetivo de melhorar este desempenho.
Outra aplicao estudada se refere ao emprego de recobrimentos DLC para reduo de atrito e desgaste em selos mecnicos cermicos. Normalmente um anel cermico de carbeto de silcio (SiC) ou nitreto
de silcio (Si3N4) apresenta um coeficiente de atrito alto (entre cerca de 0,6 e 0,8) e desgaste intenso quando
ensaiado de encontro a um outro anel do mesmo material. Com o emprego do recobrimento DLC obtivemos
uma drstica reduo do atrito para valores da ordem de apenas 0,001 e desgaste nulo mesmo aps 420
horas de ensaio a uma velocidade de 4 m/s e carga de 1 quilonewton (kN), demonstrando a possibilidade
concreta da utilizao do DLC como lubrificante slido.
Devido s propriedades nicas destes recobrimentos, o DLC encontra um imenso potencial de aplicao na indstria de leo e gs, ainda relativamente inexplorado. Os resultados obtidos mostram que, alm
da proteo mecnica de superfcies contra desgaste e atrito, o DLC tambm pode ser utilizado na preveno da formao de depsitos parafnicos e de incrustaes salinas, uma vez que apresenta baixa energia
superficial.
A figura 3 mostra que, com a utilizao de recobrimentos DLC, pode-se obter uma reduo na formao de depsitos parafnicos para cerca de um tero em relao ao ao no recoberto. Os resultados obtidos mostram que, alm da reduo na quantidade de depsitos de parafina formados, obtm-se uma reduo tambm na sua viscosidade e adeso superfcie, o que pode acarretar numa maior facilidade das ope-
Substratos SS
Substratos DLC/SS
Os excelentes resultados obtidos e o grande interesse na sua aplicao tecnolgica levaram o Laboratrio
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de Recobrimentos Protetores da COPPE/UFRJ a fechar contratos com grandes empresas como a Petrobras
e a Usiminas para desenvolvimento de novos recobrimentos e novas aplicaes.
Alm das propriedades mecnicas e tribolgicas mencionadas acima, os recobrimentos com base em
DLC tambm apresentam propriedades pticas que despertam o interesse da indstria. A transparncia dos
recobrimentos de DLC fortemente varivel, podendo ser modificada a partir do controle da composio dos
filmes. Com a incluso conjunta de elementos como silcio e oxignio na composio dos recobrimentos de
DLC, obtm-se um material nanocompsito constitudo por duas fases entremeadas: uma rede amorfa de
carbono hidrogenado e outra de slica amorfa. Diferentes coloraes e transparncias dos filmes podem ser
obtidas sem, no entanto, prejudicar suas propriedades mecnicas. Desta maneira, estes recobrimentos podem ser empregados para a proteo contra risco de lentes oftlmicas de policarbonato, conferindo uma resistncia a risco pelo menos duas vezes maior.
Outro campo de aplicao para estes recobrimentos a rea de biomateriais, em especial, em implantes dentais e ortopdicos. Os recobrimentos de DLC em fios ortodnticos de nquel-titnio (Ni-Ti) so
bem aderidos liga metlica, e ainda, possuem excelente resistncia flexo. Uma vez que os fios ortodnticos so submetidos flexo em situao clnica, os materiais empregados devem obrigatoriamente possuir
tal propriedade. Ensaios de resistncia flexo in vitro mostram que tais os recobrimentos resistem a raios
de curvatura de at 5 mm e, portanto, podem ser aplicados em fios ortodnticos. A resistncia ao desgaste
outro fato importante que faz com que recobrimentos de DLC sejam promissores materiais para aplicaes
em implantes ortopdicos. Os sistemas articulados so sujeitos a diferentes movimentos e esforos, sendo
as principais causas de falhas dos dispositivos ortopdicos. Uma vez que os recobrimentos de DLC tambm
podem conferir baixo coeficiente de atrito, a aplicao na rea de implantes articulares torna-se importante.
O bom desempenho dos materiais em situao clnica evita cirurgias, proporciona maior conforto ao paciente e prolonga o tempo de uso dos implantes.
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Os filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) depositados por plasma, tambm chamados
filmes DLC (diamond-like carbon) [1], so materiais que apresentam alta dureza mecnica e alta resistncia
ao desgaste e ao ataque qumico. Estes filmes tm encontrado larga utilizao como revestimentos antidesgaste em dispositivos mecnicos [2] e, mais recentemente, em peas de motores automotivos [3].
Os materiais denominados elastmeros [4] ou borrachas so polmeros de alta elasticidade. Quando
comprimidos ou alongados retomam a sua forma original sem apresentar deformao permanente, para uma
ampla faixa de esforos aplicados. Em contrapartida excelente elasticidade, os elastmeros apresentam
um alto coeficiente de atrito ( pode ser maior que 1,0) quando atritados com ao, por exemplo, e baixa resistncia ao desgaste e ao ataque qumico, especialmente por solventes orgnicos.
Estas caractersticas limitam a aplicao das borrachas, por exemplo, como selos de vedao dinmicos, ou como reservatrios ou tanques flexveis para produtos qumicos agressivos.
Com o objetivo de sobrepujar essas limitaes, comeamos a estudar a aplicao de filmes DLC sobre a superfcie de elastmeros. Esta uma das linhas de atuao presentes do Laboratrio de Filmes Finos
do Instituto de Fsica da Universidade Federal Fluminense.
Deposio das camadas de DLC
A tcnica mais utilizada para a deposio de filmes DLC a denominada PECVD [1] (plasma enhanced chemical vapour deposition) a radiofrequencia. Nesta tcnica (ver figura 1) o material (substrato) a ser
revestido colocado sobre um dos eletrodos de um sistema construdo para estabelecer uma descarga eltrica (ou descarga de plasma) em gs ou vapor de hidrocarboneto, como o metano (CH 4). Ao mesmo tempo
em que se bombeia a cmara de vcuo, admite-se continuamente um hidrocarboneto. Na atmosfera de hidrocarboneto faz-se a ignio de um plasma, o que resulta na decomposio do gs.
O produto da decomposio do hidrocarboneto (metano - CH4, por exemplo) deposita-se sobre a superfcie do substrato de borracha, formando uma camada composta por carbono e hidrognio com um alto
grau de intercruzamento entre os tomos de carbono, o que resulta na grande rigidez da camada.
O mencionado alto grau de intercruzamento, aliado estrutura desordenada e grande direcionalidade
das ligaes carbonocarbono (C-C) sp2 e sp3, resulta em expressiva deformao dos ngulos e comprimentos
das ligaes qumicas, o que introduz uma grande tenso mecnica internamente camada depositada [1].
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Figura 1. Diagrama esquemtico do equipamento utilizado para a deposio de filmes de a-C:H sobre borracha, a partir
de plasmas de hidrocarboneto.
O produto da decomposio do hidrocarboneto (metano - CH4, por exemplo) deposita-se sobre a superfcie do substrato de borracha, formando uma camada composta por carbono e hidrognio com um alto
grau de intercruzamento entre os tomos de carbono, o que resulta na grande rigidez da camada.
O mencionado alto grau de intercruzamento, aliado estrutura desordenada e grande direcionalidade das ligaes carbonocarbono (C-C) sp2 e sp3, resulta em expressiva deformao dos ngulos e comprimentos das ligaes qumicas, o que introduz uma grande tenso mecnica internamente camada depositada [1].
Microestrutura de filmes de a-C:H sobre borracha
A elevada tenso interna mencionada acima constitui o maior problema para a aplicao de filmes de
a-C:H.
Quando se aumenta a espessura dos filmes, o aumento da fora na interface filme - substrato pode
levar ao descolamento da camada (delaminao) na deposio sobre substratos rgidos, como o ao, mesmo modificando-os para aumentar a adeso.
No caso dos elastmetros, os quais so compostos por polmeros contendo principalmente carbono e
hidrognio, a adeso do filme de a-C:H excelente. Esta grande adeso, aliada grande elasticidade do
substrato, faz com que, sob a ao da elevada tenso interna, o filme se quebre perpendicularmente interface, em vez de delaminar [5].
O conjunto resultante (filme de a-C:H sobre elastmero) conserva a elasticidade do substrato, pois
pode manter a sua forma para deformaes perpendiculares ou paralelas superf-cie.
Os resultados mostrados neste artigo foram obtidos em filmes de DLC depositados sobre compsitos
de borracha natural vulcanizada com carga de negro de fumo, a popular borracha preta de pneu. Os filmes
foram depositados sobre discos de borracha com 50 mm de dimetro e 5,0 mm de espessura. Os filmes foram obtidos com plasmas gerados em atmosfera de metano puro, a 50 militorrs (mTorr) de presso, com a
aplicao de 18 watts (W) de potncia de RF.
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A figura 2 mostra uma imagem de micrografia ptica da superfcie de um filme de a-C:H de aproximadamente 1,0 micrometros ( m) de espessura, obtido como descrito acima. A figura mostra os domnios ou
ilhas em que o filme de a-C:H se divide ao sofrer o processo de fratura descrito na literatura [5]. Realizamos
testes de atrito nesta amostra, como descrito a seguir.
Figura 2. Micrografia ptica da superfcie de um filme de a-C:H de 1,0 mm de espessura, depositado sobre composto
de borracha vulcanizada preta.
Figura 3. Curvas de coeficiente de atrito em funo do tempo, para esferas de ao de 6 mm, atritando sobre o sistema
filme-substrato, para trs valores de fora normal, e velocidade de deslizamento igual a 10 mm/s.
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A figura 3 mostra o resultado dos testes de coeficiente de atrito em funo do tempo. Para as trs
foras aplicadas, o coeficiente de atrito inicialmente mais baixo (m < 0,3), aumentando com o tempo, inicialmente de forma lenta, e a seguir aumentando drasticamente (falha do filme) em tempos que dependem da
fora normal, aps o que atingindo o valor do coeficiente de atrito para a borracha no revestida.
A primeira observao a ser feita acerca destes resultados que, por meio do revestimento com filme de a-C:H, consegue-se uma grande reduo do coeficiente de atrito da amostra de borracha (por exemplo, de aproximadamente 1,4 para menos de 0,3 com 1 N de fora normal). Outro ponto a ressaltar que a
camada de a-C:H tem durao relativamente alta, podendo chegar a quase trs horas, para fora normal de
1 N.
No momento os testes prosseguem, de modo a tentar elucidar os mecanismos de desgaste dos filmes
depositados sobre borracha, comparativamente aos obtidos sobre outros tipos de substrato.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Filmes Finos do Instituto de Fsica da UFF.
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As propriedades de filmes DLC para uso em dispositivos biomdicos tm sido objeto de numerosas
pesquisas. Esses revestimentos, alm de aumentarem a resistncia ao desgaste dos dispositivos, evitando,
por exemplo, a realizao de cirurgias desnecessrias para troca de prteses, podem agregar interessantes
propriedades bactericidas aos materiais utilizados.
Partindo de estudos anteriores que indicaram que a incorporao de flor (F) a filmes DLC aumenta
sua atividade bactericida, desenvolvemos uma pesquisa sobre filmes DLC fluorados (F-DLC) com o objetivo
principal de determinar a relao entre diversas porcentagens de flor e a atividade bactericida dos filmes,
mantendo as propriedades mecnicas e tribolgicas desses filmes.
Nos experimentos realizados, usamos amostras de ao inoxidvel 316L sem revestir, com filmes DLC
sem flor e com filmes F-DLC contendo diversas porcentagens de flor. Nas amostras revestidas, os filmes
foram depositados em cima de uma fina camada intermediria de silcio destinada a melhorar a adeso com
o substrato. A deposio foi realizada a plasma por meio da tcnica DC pulsada PECVD (plasma enhanced
chemical vapor deposition).
Aps a deposio, analisamos a influncia do flor na composio dos filmes, na sua energia superficial, rugosidade e estresse residual, entre outras caractersticas. Entre os resultados mais relevantes, verificamos que, com o aumento da concentrao de flor, os filmes apresentaram maiores valores de rugosidade porque o flor ataca preferencialmente as hibridizaes sp2 provocando pequenas eroses. Isto nos leva
a acreditar que a concentrao de flor na estrutura do filme de DLC tem um limite, a ser melhor estudado.
Para determinar a atividade bactericida, espalhamos nas diferentes superfcies colnias da bactria
Escherichia coli ATCC 25922, por ser esta fcil de cultivar e de abundncia no intestino humano, e observamos suas formas e distribuio usando a tcnica de microscopia eletrnica de varredura, com amplificao
de 10.000 vezes, conforme est mostrado na figura 1.
Nas amostras revestidas com filmes fluoretados, as imagens mostraram diferenas facilmente perceptveis na aparncia da membrana das bactrias, indicando mudanas no modo de contato entre as bactrias e as amostras.
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Figura 1. Imagens de MEV mostrando a bactria E. Coli nas superfcies com diferentes concentraes de flor:
a) apenas no ao, b) DLC puro e c), d), e) e f) com F-DLC nas concentraes atmicas de flor nos filmes de 0,9; 1,0;
1,5 e 2,0%, respectivamente.
Os resultados da determinao da atividade bactericida [figura 2] mostraram uma atividade significativamente maior nos filmes fluoretados, que chegaram a erradicar 54,3% do contedo total de bactrias, enquanto as amostras revestidas com filmes sem flor eliminaram 29,9%. No ao sem revestir, no houve a-
Ao
inox
DLC
Figura 2. Atividade bactericida do ao sem revestimento e com filmes DLC e F-DLC com diferentes contedos de flor.
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Vale destacar que, em nossa pesquisa, utilizamos filmes com um mximo de 2 at.% de flor (ou seja,
dois tomos de flor em 100 tomos totais presentes no filme), uma porcentagem pequena se comparada
com outras j reportadas na literatura em pesquisas sobre atividade bactericida. Essa caracterstica de nossos filmes positiva, j que nveis maiores de flor aumentam o contedo de hidrognio, o qual, por sua vez,
responsvel por degradar a inrcia qumica dos filmes e, portanto, por diminuir sua atividade bactericida.
Outra questo pesquisada em nosso trabalho foi a adeso das bactrias ao substrato, por se tratar da
fase inicial da colonizao de uma superfcie por bactrias. Do ponto de vista fsico-qumico, essa adeso
determinada pela ao alternada de interaes eletrostticas e hidrofbicas/hidroflicas. Nesse sentido, pudemos observar na nossa pesquisa que a adeso de bactrias desfavorecida pela introduo de flor nos
filmes DLC.
Em concluso, nosso trabalho demonstrou que filmes DLC fluoretados, depositados pela tcnica de
PECVD, podem ser teis para evitar a proliferao de bactrias em aplicaes biomdicas em geral, visto
que esses filmes podem ser aplicados em qualquer tipo de implante e em qualquer tipo de instrumental cirrgico.
Participaram das pesquisas:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do INPE.
Outros laboratrios
Centro Tcnico Aeroespacial do ITA.
Laboratrio de Biologia Celular e Tecidual da Univap.
Empresas
Clorovale Diamantes S.A.
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10 pascals (Pa), com pulsos de corrente de 190A,5 milissegundos (ms) de largura e 3 hertz (Hz) de frequncia. Uma fonte de tenso D.C. adicional, operando no intervalo de 0 a 500 volts (V), foi usada para polarizar o porta-substratos, possibilitando o controle da energia de incidncia dos ons C+ sobre o substrato.
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Figura 1. Sistema de deposio a arco catdico filtrado em vcuo projetado e construdo no IFGW-Unicamp.
Os filmes foram investigados utilizando-se diferentes tcnicas de caracterizao, tais como espectroscopia de espalhamento Raman, retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de transmisso no
visvel e infravermelho, hidrofobicidade e medidas de dureza e tenso mecnica. Uma descrio tcnica
mais detalhada sobre a construo, os princpios de funcionamento e operao do sistema apresentado na
figura 1, assim como sobre as tcnicas de caracterizao utilizadas e os resultados obtidos pode ser encontrada na referncia [1].
Na figura 2 so apresentados alguns resultados referentes s propriedades dos filmes estudados. A
tenso mecnica [figura 2 (a)] apresenta uma forte dependncia em relao tenso de polarizao aplicada ao substrato, chegando a assumir valores superiores a 10 gigapascals (GPa) para polarizaes prximas
a -150 V. Ainda nessa mesma regio, as amostras apresentam uma estrutura composta por at cerca de
80% de ligaes sp3, correspondendo a uma densidade de 3,0 g/cm3, prxima do diamante (3,5 g/cm3).
As amostras com maiores concentraes de ligaes sp3 tambm apresentam maiores valores de
dureza, que, de acordo com a figura 2(b), assumiu valores de cerca de 30 GPa. Entretanto, como o filme
muito fino, com espessura de cerca de 60 nanometros (nm), e o substrato possui uma dureza de apenas 11
GPa, a medida de dureza do material subestimada. De acordo com um trabalho desenvolvido por Pharr et
al., onde so considerados os efeitos de deformao do substrato durante a medida, a dureza real destas
amostras deve estar no intervalo de 50 a 60 GPa.
12
ta-C
(a)
Figura 2.
(a) tenso mecnica
10
ta-C
(b)
1.2
1.0
0.8
3.0
0.6
0.4
2.5
0.2
2.0
ta-C
35
Dureza (GPa)
25
Ligaoes sp
Engenharia de Superfcies
(c)
30
25
20
100
200
300
400
500
Figura 3. ngulo de contato entre gotas de gua deionizada e as superfcies de filmes de carbono tetradrico
depositado por FCVA. As figuras inseridas mostram
fotos das gotas de gua em contato com a superfcie
nos dois casos extremos.
ngulo de contato ()
82
80
78
76
74
72
70
68
100
200
300
400
500
Engenharia de Superfcies
26
Resultados obtidos por espectroscopia de espalhamento Raman com excitao na regio visvel
(514,5 nm) e ultravioleta (275,4 nm), tambm confirmam que os filmes so compostos por estruturas tetradricas e que no possuem aglomerados grafticos. A concentrao de tomos de carbono sp3 mostra-se estvel mesmo quando o material submetido a temperaturas de at 1.000 0C. Entretanto, foi observado que a
tenso mecnica reduzida de forma contnua com o aumento da temperatura, chegando at mesmo a uma
reduo de quase 100% a temperaturas superiores a 600 0C. A banda proibida e o ndice de refrao, determinados por espectroscopia de transmisso no visvel, so de 1,8 eltrons-volt (eV) e 2,5, respectivamente.
A rugosidade dos filmes, determinada por perfilometria, est em torno de 6 nm. Outras propriedades destes
filmes podem ser encontradas nas referncia [1].
Em concluso, filmes de carbono amorfo tipo diamante com alta concentrao de ligaes sp3 foram
produzidos utilizando-se um sistema de arco catdico filtrado em vcuo. Filmes com dureza estimada em at
60 GPa foram obtidos em substratos polarizados com tenso de -150 V. Os filmes so hidrofbicos, transparentes e tem baixa rugosidade. Estas caractersticas tornam estes materiais apropriados para diferentes aplicaes tecnolgicas, que variam desde revestimentos para proteo mecnica de peas automotivas at a
fabricao de elementos pticos.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Pesquisas Fotovoltaicas da Unicamp.
Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio.
Outros laboratrios
Laboratrio de Materiais e Feixes Inicos (LAMFI) da USP.
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27
Revestimentos duros baseados em filmes finos, tais como os de nitreto de titnio (TiN), carbeto de titnio (TiC) e carbonitreto de titnio (TiCN), depositados em ferramentas de corte por meio de uma srie de
tcnicas, tm sido usados no mundo todo h mais de trinta anos com o objetivo de aumentar a vida til dessas peas.
A deposio destes filmes finos gera uma camada de dureza superior da ferramenta, cujo valor pode
estar entre 15 e 25 gigapascals (GPa). A tcnica mais utilizada na indstria para deposio destas camadas
a deposio fsica a partir do vapor, assistida ou no por plasma, que evita a gerao de resduos qumicos e reduz as temperaturas de deposio.
O uso destes revestimentos duros pode levar reduo de custos nos processos de corte por dois caminhos: 1. O aumento da velocidade de corte (e da produtividade) e 2. A minimizao do uso de lubrificantes
durante o corte, j que a reciclagem e descarte ecologicamente corretos desses materiais podem representar at 30% do custo total de produo. De fato, ao aumentar consideravelmente a vida til e a resistncia ao
desgaste das ferramentas de corte, os filmes finos de alta dureza permitem que estas trabalhem a velocidades superiores sem sofrer falhas.
Quanto minimizao ou eliminao do uso de fluidos de corte, ela ainda constitui um desafio tecnolgico, pois a temperatura das ferramentas durante o corte na usinagem a seco, por exemplo, pode chegar
aos 800 C. Contudo, revestimentos como o TiN comeam a oxidar em ar a temperatura de 500 C, fazendo
com que a formao de xidos em sua superfcie degrade rapidamente o revestimento quando no h uso
de fludos de corte. Assim, para evitar os lubri-refrigerantes, o revestimento a ser utilizado deve ter, alm de
uma alta dureza, uma alta resistncia oxidao.
Para vencer esse e outros desafios, a nanotecnologia oferece solues inditas, simples e capazes de
criar uma revoluo de materiais na engenharia de superfcies. Revestimentos protetores multicamada, formados por filmes de alguns nanometros de espessura, compostos por materiais diferentes e colocados alternadamente um sobre o outro, do origem a superfcies com superdureza e com propriedades mecnicas e
tribolgicas superiores.
Engenharia de Superfcies
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Nesse contexto, j foram observados revestimentos multicamada de escala nanomtrica com durezas
superiores do diamante (mais de 100 GPa), obtidos ao alternar-se camadas nanomtricas de dois materiais distintos que tenham diferentes mdulos de cisalhamento, tais como TiN e Si 3N4 (nitreto de silcio). Outras propriedades observadas em revestimentos multicamada desse tipo so uma maior resistncia ao desgaste e, em muitos casos, um aumento da resistncia oxidao, mesmo a temperaturas to altas quanto
1.000 oC, sugerindo que este material possa ser usado em ferramentas de corte sem o uso de lubrirefrigerantes.
Um exemplo desse material est mostrado na figura abaixo em uma imagem de microscopia eletrnica de transmisso (MET) de alta resoluo, onde temos um revestimento composto de multicamadas nanoestruturadas de TiN (camadas mais escuras) e Si3N4 (camadas mais claras). Nas imagens, observa-se a alternncia das camadas e a sua espessura tpica, de aproximadamente 4 nanometros (nm) cada uma. Esta
multicamada foi produzida por membros do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies, utilizando aqui a
tcnica de deposio a partir do vapor fsico, tambm conhecida como sputtering. O principal objetivo dessa
linha de pesquisa do Instituto a obteno de camadas de elevada dureza (maior que 40 GPa) e de alta estabilidade trmica. Com isso estima-se que seja possvel a eliminao dos fludos refrigerantes em processos de corte, reduzindo, alm dos custos, o impacto ambiental desses processos.
Figura 1. Imagens de MET de uma multicamada de Si3N4 - TiN com aumento de 300.000 (esquerda) e 600.000
(direita) vezes.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS.
Laboratrios da Ps-Graduao em Materiais da UCS.
Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS.
Outros laboratrios
Centro de Microscopia Eletrnica (CME) da UFRGS.
Engenharia de Superfcies
29
Engenharia de Superfcies
30
Engenharia de Superfcies
31
em substratos com hidrofilicidade moderada do que em substratos hidrofbicos ou muito hidroflicos [3,4].
A molhabilidade pode ser medida pelo chamado ngulo de contato, que o ngulo formado por uma
gota de gua com relao superfcie do material em questo. Quanto maior o ngulo, maior a hidrofobicidade. A literatura relata que ngulos superiores e inferiores a 90 podem ser considerados hidrofbicos e
hidroflicos, respectivamente.
Em nosso estudo, o ngulo de contato para os filmes de PS e PMMA puro e PS-b-PMMA foram:
94,98
0,26, 86,10
0,29 e 82,75
ro tem a superfcie mais hidrofbica quando comparado aos demais filmes e o filme de PS-b-PMMA possui a
superfcie mais hidroflica.
PS
PMMA
PS-b-PMMA
Aplicaes possveis
Os resultados promissores das investigaes sobre adeso de clulas fibroblsticas sobre a superfcie dos filmes mostram que nos filmes a partir de PS e PMMA, mesmo apresentando superfcies hidrofbicas, a adeso e proliferao celular foram favorecidas quando comparadas amostra-controle [Figura 2].
importante salientar que o filme de PS-b-PMMA apresentou uma quantidade um pouco maior de clulas
aderidas quando comparado aos polmeros puros, e isso pode ser explicado pela molhabilidade da superfcie.
PS
PS-b-PMMA
PMMA
CONTROLE
Figura 2. Anlise de microscopia ptica das clulas de fibroblastos aps 24 horas de contato com os filmes estudados
(aumento de 440x).
Engenharia de Superfcies
32
Uma das aplicaes, bastante vivel, seria utilizar os filmes polimricos como implante para proliferao de fibroblastos a fim de acelerar a regenerao de um tecido com queimaduras. Para tanto, torna-se
necessria uma rigorosa investigao de outros experimentos in vitro e, se possvel, in vivo atravs da utilizao de camundongos. Alm disso, parece interessante modificar a superfcie dos filmes atravs de plasma, uma vez que essa tcnica possibilita inserir grupos polares na superfcie sem alterar as suas propriedades iniciais.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Grupo de Estudo em Materiais Polimricos do Departamento de Qumica da UFSC.
Outros laboratrios
Laboratrio de Meios Porosos e Propriedades Termofsicas do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC.
Laboratrio de xido Ntrico do Departamento de Farmacologia da UFSC.
Engenharia de Superfcies
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Figura 1. Imagens de MEV (microscpio eletrnico de varredura) de reas de amostras de (a) poliamida (PA 6) e (b)
polipropileno (PP), onde os filmes foram puxados usando o mtodo ASTM D5179.
Nesse contexto, nosso grupo de pesquisa realizou um estudo com o objetivo de desenvolver um novo mtodo para medir a tenso normal de adeso de filmes metlicos depositados em substratos polimricos
Engenharia de Superfcies
34
reas de adeso
rea de coeso
bases fixas
Para testar o mtodo, usamos diferentes substratos polimricos e depositamos neles filmes de cobre
com espessuras entre 0.5 e 1.7 micrometro (m), usando um evaporador equipado com um canho de eltrons em presso de base 10-8 milibars (mbar). A temperatura dos substratos foi mantida em 40 3 C durante a deposio. Aps a preparao, realizamos as medidas de tenso de adeso usando o mtodo proposto e o ASTM D5179, ambos realizados na mesma velocidade de puxamento e com a mesma clula de
carga. Testamos o novo mtodo antes e depois de aplicar os processos de flambagem e jato de aria na
superfcie das amostras polimricas.
As seguintes figuras mostram os resultados das medidas obtidas pelos dois mtodos. Nota-se que os
valores obtidos para a tenso de adeso pelo novo mtodo so maiores do que aqueles obtidos pelo mtodo
sem
tratar
com
flambagem
com jato
de areia
ASTM D5179.
Figura 3. Fora de adeso das amostras polimricas, usando (a) o mtodo ASTM D5179 (b) o novo mtodo.
Engenharia de Superfcies
35
Resumindo, desenvolvemos um novo mtodo para determinar a fora de adeso metal-polmero, capaz de aumentar a preciso das medidas de adeso ao diminuir as fontes de erro sistemtico nas medidas.
Com o novo mtodo, conseguimos remover o filme inteiro da superfcie do substrato e evitamos a influncia
das tenses de cisalhamento e seus conseqentes efeitos de coeso sobre a tenso normal de adeso de
filmes finos metlicos sobre substratos polimricos. Um pedido de patente sobre o novo mtodo foi depositado em 2011 no INPI (PI-020110043597).
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrios do Programa de Ps-Graduao em Materiais da UCS.
Outros laboratrios
Lablaser do Instituto de Fsica da UFRGS.
Engenharia de Superfcies
36
Fe-
Figura 1. Microestrutura da liga experimental com alto teor de Mn aps nove meses em servio.
Engenharia de Superfcies
37
A deteriorao da microestrutura se refletiu na queda de dureza das ligas, sendo mais pronunciada
na liga experimental com alto teor de mangans.
Contudo, ensaios de desgaste realizados mostraram um resultado interessante. As amostras da
liga com alto teor de mangans, que aps nove meses em servio apresentavam maior quantidade de fase
sigma, tiveram um melhor comportamento em desgaste que as amostras do ao HH com menor frao
volumtrica dessa fase.
Esse comportamento tinha sido verificado na literatura. Estudos em aos inoxidveis duplex 20Cr16Mn-2Si-0,3Ti com alto (16%), mdio (8%) e baixo teor de mangans mostraram que a presena de fase
sigma leva a uma boa resistncia ao desgaste. Esse aumento na resistncia ao desgaste tambm foi observado em duas outras ligas, onde uma distribuio em rede da fase sigma levou a uma maior resistncia
ao desgaste.
O efeito da fase sigma na resistncia ao desgaste tambm foi estudado por Zheng e colaboradores
[1], que mostraram num estudo com dois tipos de aos inoxidveis Cr-Ni-Mo, reforados por diferentes
quantidades e morfologias de fase sigma, que, sob severas condies de eroso-corroso, embora haja
uma queda da resistncia corroso com o aumento da quantidade de fase sigma, o aumento da resistncia eroso atravs de grande quantidade de fase sigma mais eficiente em reduzir a perda de massa
total. Nesse mesmo trabalho, ensaios de eroso - corroso mostraram que uma grande concentrao e um
maior tamanho de fase sigma aumentam a resistncia eroso em todas as velocidades de fluido e, embora a corroso seja maior, o efeito sinergtico de perda de massa menor e, por conseqncia, a perda
de massa total tambm menor. Alm disso, a distribuio homognea, em rede, das agulhas de fase sigma tambm importante na resistncia eroso [2]. A influncia do modo de distribuio da segunda fase
de reconhecida importncia, principalmente no caso em que a matriz macia [3].
Desse modo, os resultados da pesquisa de mestrado poderiam ser explicados pelos diferentes efeitos da fase sigma, causados pelas diferentes formas de distribuio. Esse resultado intrigou pesquisadores
do laboratrio TRICORRMAT, que retomamos esta linha certo tempo depois, s que com outro material.
Com o crescimento do interesse da indstria de petrleo e gs na utilizao de materiais para aplicaes em condies mais severas, por exemplo, as encontradas no pr-sal, muitos trabalhos passaram a
envolver estudos sobre o comportamento dos aos inoxidveis super duplex. Nesse contexto, realizamos
uma srie de tratamentos trmicos visando a precipitar diferentes fases deletrias que podem se formar no
ao super duplex UNS S 32750. Tratamentos de envelhecimento em diferentes tempos e temperaturas
levaram precipitao das fases duras alfa linha ( ), sigma ( ) e qui ( ). A presena de tais fases provocou um aumento mdio da resistncia ao desgaste, medido por ensaios de microabraso, em torno de
50%. O menor coeficiente de desgaste foi obtido nas amostras envelhecidas a 850 oC [figura 2]. No entanto, a elevada quantidade de fase sigma presente acarretou uma reduo significativa na resistncia corroso, avaliada pela temperatura crtica de pite (corroso pontual), e tambm pela tenacidade ao impacto.
38
Engenharia de Superfcies
Figura 2. Mecanismos de desgaste (indentaes mltiplas) menos pronunciados na fase dura em relao austenita.
J nas amostras envelhecidas para obter a fase (a 475 oC por 8 e 12 horas), nem a tenacidade
ao impacto nem a temperatura crtica de pites ficaram comprometidas. Por outro lado, mantiveram excelente desempenho quanto resistncia ao desgaste microabrasivo, como mostra a figura 3.
Figura 3. Coeficiente de desgaste (k) e temperatura crtica de pite (TCP) para as cinco condies de tratamento trmico.
Este trabalho gerou, alm de uma publicao internacional [4], um pedido de patente do tratamento trmico.
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Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Tribologia, Corroso e Materiais (TRICORRMAT) da UFES.
Outros laboratrios
Laboratrio de Materiais da UFF.
Empresas
Usinas de pelotizao da Vale.
Petrobras.
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Engenharia de Superfcies
40
O Zamac, muito utilizado industrialmente, uma famlia de ligas hipoeutetides de zinco (Zn) e alumnio (Al). Nestas ligas a concentrao de alumnio encontra-se abaixo da concentrao de equilbrio euttico (22% Al-Zn). Alm dos elementos citados, esto presentes na liga o magnsio (Mg) e o cobre (Cu).
Dentre essas ligas, o Zamac 5 destaca-se como um substituto do lato para a fabricao de metais sanitrios, os quais devem atender normas de resistncia corroso. Como os metais sanitrios so obtidos pelo processo de injeo sob presso, este trabalho tem por objetivo determinar a relao entre a resistncia
corroso da liga de Zamac 5 e a presena de defeitos de solidificao em peas sem revestimento.
O Zamac apresenta grande facilidade de processamento devido ao seu baixo ponto de fuso (mais
ou menos 380 C) contribuindo na durabilidade do molde de injeo. Alm disso, a grande fluidez dessas
ligas permite a obteno de peas de dimenses complexas com paredes finas, representando uma economia de material. Alia-se a isso a facilidade no tratamento superficial [1]. A resistncia corroso do Zamac intrnseca s caractersticas do prprio metal puro (zinco). Pannonnini [2] descreve que, em atmosferas midas, o zinco oxidado, com a formao de hidrxido de zinco, que reage com os constituintes
presentes no ar, formando os sais de zinco correspondentes a cada constituinte na interface hidrxido-ar.
A corroso de ligas de zinco ainda um mecanismo complexo e pouco compreendido [3]. Uma hiptese que os elementos de liga podem concentrar-se na superfcie metlica medida que o zinco solubilizado pela corroso, criando uma barreira de proteo. Outra hiptese refere-se s caractersticas de
corroso na microestrutura da liga. Nesse caso, ganha fora a corroso intergranular, onde h a formao
de pequenas pilhas eletroqumicas entre o contorno de gro e as fases ricas em zinco.
Industrialmente, o Zamac 5 utilizado no processo de injeo sob presso. Neste processo, comum a formao de porosidades, as quais se originam de gases retidos que no foram eliminados durante
o preenchimento da cavidade do molde. O formato do defeito arredondado, como uma bolha, de paredes
lisas. A solubilidade dos gases retidos aumenta conforme o acrscimo da presso externa aplicada. Se a
presso aplicada no for suficiente, a nucleao de gases ocorrer, formando as porosidades. As porosidades, junto com outras caractersticas de formao morfolgica da matriz metlica, influenciam na resistncia do material corroso [4,5].
Engenharia de Superfcies
41
Para realizao deste trabalho do Laboratrio de Materiais da Feevale foi utilizada a liga Zamac 5,
cuja composio qumica est mostrada na Tabela 1.
Cu
3,9 - 4,3
0,75 -1,25
Mg
Fe
Pb
Cd
0,03 - 0,06 0,075 mx. 0,004 mx. 0,002 mx. 0,003 max.
Zn
diferena
As peas em Zamac 5 foram obtidas junto a uma metalrgica da Regio do Vale dos Sinos (RS). A
empresa produz peas de paredes finas, em injetoras sob presso de 125 toneladas de fechamento. O
molde, de duas cavidades, refrigerado em sistema de geladeira. As peas foram coletadas em regime
normal de produo.
Algumas peas foram submetidas a ensaio de nvoa salina, norma ABNT NBR 8094, em ciclos de
8 e 23 horas de exposio, para verificar a tendncia corroso. Observaram-se nas peas regies com
diferentes intensidades de corroso, das quais foram cortados corpos de prova para as anlises por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Essas regies foram chamadas de base (regio que no apresentou corroso), meio (regio com corroso moderada) e topo (regio com intensa corroso). Uma pea
no ensaiada em nvoa salina foi tambm cortada, nas mesmas regies que os corpos de prova ensaiados. Nenhum dos corpos de prova foi revestido com acabamentos metlicos ou orgnicos.
As peas ensaiadas em nvoa salina apresentaram em todos os ciclos comportamento similar.
Houve presena de corroso generalizada e por pites em algumas regies da pea, enquanto que em outras regies aparentemente no houve corroso, conforme figura 1. A corroso por pites uma forma de
corroso localizada que consiste na formao de pontos de ataque, tais como cavidades de pequena extenso e razovel profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfcie metlica, enquanto que o
restante pode permanecer praticamente sem ataque.
Corroso generalizada
Engenharia de Superfcies
42
Escolheu-se aleatoriamente um corpo de prova, no qual foi feita anlise da morfologia por MEV. Os
resultados so apresentados na figura 2.
topo
meio
Na figura 2, observa-se que a base (em baixo) no apresentou defeitos, mostrando uma
estrutura homognea e compacta. No corpo
de prova do meio (meio), ao contrrio, houve
uma quantidade significativa de porosidades.
O corpo de prova do topo (acima) apresentou uma quantidade maior de porosidades
que o do meio. Resultado similar obteve-se
no corpo de prova no ensaiado em nvoa
salina, indicando que os defeitos de porosidade so oriundos do processo de injeo e
no do teste por nvoa salina.
base
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Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Estudos Avanados em Materiais da Universidade Feevale.
Outros laboratrios
Laboratrio de Controle de Qualidade da Metalrgica Daniel LTDA.
Empresas
Metalrgica Daniel LTDA.
Engenharia de Superfcies
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Engenharia de Superfcies
45
As principais tcnicas de revestimento utilizadas so a deposio por plasma com arco transferido
(PTA, sigla em ingls de plasma transferred arc) utilizando material de adio na forma de p e por tcnicas
diversas de asperso trmica. No primeiro caso, obtendo-se revestimentos com uma ligao metalrgica
com o substrato, enquanto que uma ligao mecnica (revestimento substrato) tpica de uma superfcie
aspergida.
No processamento por PTA, a pea a ser revestida faz parte do circuito eltrico e, como tal, s pode
ser utilizado para revestir em materiais condutores. O processo inicia com um arco piloto (no transferido)
entre o eletrodo de tungstnio(-) e o bocal (+), que desligado quando o arco transferido (arco principal) se
estabelece entre o eletrodo de tungstnio (-) e o componente (+) a ser revestido. A constrio do bocal aumenta a ionizao e um arco com temperatura mais elevada e com maior concentrao de energia obtido.
O arco de plasma pode exibir temperaturas acima dos 20.000K junto ponta do eletrodo de tungstnio,
mas a distribuio de temperatura no arco varia de tocha para tocha. A interao entre o arco de plasma, o
material de adio e a pea provoca a fuso do substrato formando a poa de fuso e, na sequncia, o revestimento. O processo utiliza um sistema de gases com trs circuitos gs de plasma, gs de transporte e
gs de proteo tipicamente argnio. Os revestimentos tm espessuras de 0,3mm a 3mm em uma nica
camada, baixa diluio e excelente qualidade metalrgica.
Os processos de asperso trmica (AT) [figura 1],utilizam material de adio na forma de p ou arame, que alimentado ao arco eltrico, chama ou plasma, onde aquecido e fundido. As gotas de material
fundido ou semifundido so aceleradas atravs de um fluxo de gases quentes contra um alvo (substrato).
Engenharia de Superfcies
46
A qualidade dos revestimentos aspergidos determinada pela preparao do substrato, que, entre
outros fatores, deve ter limpeza e rugosidade adequadas para que as gotas fundidas, ao impactarem no
substrato possam ser ancoradas, devido solidificao rpida e consequente contrao, estabelecendo a
ligao principalmente mecnica com o substrato. O revestimento formado por diferentes camadas de
panquecas (gota aps impacto e solidificao) sobrepostas com alguma porosidade e xidos, podendo ter
espessuras de at 500 micrometros (m). A utilizao de processamento trmico antes ou depois da asperso pode alterar as caractersticas e at a espessura do revestimento.
Em estudos na UFPR, foram desenvolvidos procedimentos para deposio de revestimentos processados por PTA e por AT para proteo de ps de turbina de hidroeltricas, que esto expostas a cavitao por eroso pela imploso de bolhas de ar formadas pela diferena de presso em uma superfcie. As
ondas de choque geradas impactam a superfcie das ps de turbina, que sofrem perda de massa e comprometimento de seu perfil hidrulico. Alguns outros exemplos envolvem aplicaes de revestimentos em
eixos de bombas, mancais de equipamentos de galvanizao e tubulaes de plantas de refino [figura 2],
componentes expostos aos efeitos sinrgicos de agentes de degradao como desgaste/eroso, corroso
e temperatura.
Figura 2. Processamento por PTA da superfcie interna de tubulaes com dimetro interno de 25cm.
Engenharia de Superfcies
47
na forma de arame.
O processamento de superfcies para o desenvolvimento de ligas in situ uma das inovaes do grupo e envolve a formao de ligas especificas durante a deposio de misturas de ps elementares ou de
ligas modificadas, assim como o desenvolvimento de arames tubulares para aplicaes especificas. Esse
processamento foi utilizado para obter revestimentos resistentes cavitao utilizando tcnicas de AT e PTA
que depositaram ps elementares de ferro (Fe), cromo (Cr), mangans(Mn), carbono (C) e nitrognio (N),
misturados ou na forma de arame tubular.
O processamento de revestimentos soldados por PTA recorrendo ao desenvolvimento de ligas in situ
tem se mostrado particularmente adequado para a sntese de ligas intermetlicas permitindo obter revestimentos de at 3 mm.O desafio de processar revestimentos soldados de aluminetos est associado a se obterem revestimentos com as caractersticas de inrcia qumica e resistncia mecnica em temperaturas elevadas similares s medidas nas mesmas ligas estruturais, somado ao desafio de contornar a sua reduzida
tenacidade em baixas temperaturas, que pode comprometer a integridade estrutural dos revestimentos. Particular destaque tem sido dado a ligas de aluminetos de nquel e de ferro, como o caso do desenvolvimento de revestimentos resistentes carburizao. Nestes, ligas de nquel atomizadas foram modificadas com
alumnio, permitindo o desenvolvimento de revestimentos de aluminetos de nquel (NiAl) impermeveis ao
carbono, como resumido na figura 3.
Figura 3. Microestrutura de seo transversal dos revestimentos antes e aps modificao da liga com Al e respectivas microdurezas. Inserto mostra seo transversal dos revestimentos mostrando a no adeso do coque em revestimentos PTA de liga de Ni modificada com Al, conforme indicado pelas setas.
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Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Engenharia de Superfcies e Laboratrio de Asperso Trmica da UFPR.
Outros laboratrios
rea de Corroso e Degradao do Instituto Nacional de Tecnologia.
Escola de Metalurgia da USP campus de So Paulo.
Laboratrio de Materiais e Tratamentos Superficiais da UFPR.
Laboratrio de Materiais e Unidade de Gs e Energia do CENPES/ Petrobras.
Labsolda da UFSC.
LACTEC Instituto de Tecnologia para o desenvolvimento.
Empresas
CSN Companhia Siderrgica Nacional.
Araucria (PR).
Durum do Brasil. Diadema (SP).
Nicrom. Curitiba (PR).
REVESTEEL. Pinhais (PR).
Ogramac. Santo Antnio de Posse (SP).
Engenharia de Superfcies
49
O primeiro processo de tratamento termoqumico auxiliado por plasma, conhecido como nitretao
inica (ion nitriding), nitretao em descarga luminosa (glow-discharge nitriding) ou nitretao por plasma
(plasma nitriding), foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na Alemanha,
mas somente em 1960 teve incio o seu uso comercial. Sua utilizao por grandes companhias automotivas,
como a Rolls-Royce, Volkswagen, Renault, Peugeot e Citron, j era um indicativo de que esse poderia ser
um dos principais processos de endurecimento de superfcie no futuro. De fato, considerando sua importncia histrica no desencadeamento dos vrios processos atualmente existentes para endurecimento de superfcies, ele realmente o mais importante.
Com o advento da microeletrnica e da eletrnica de potncia, bem como com o aumento de exigncias tcnicas e de maior grau de sofisticao, surgiram vrias tcnicas de tratamento de superfcie por plasma, originando grande confuso na distino e conhecimento das tcnicas pelo setor produtivo.
Com o intuito de facilitar essa compreenso, sero apresentadas as trs tcnicas principais utilizadas
para a nitretao por plasma, a saber: nitretao inica, nitretao pulsada e nitretao por gaiola catdica.
Outras tcnicas que modificam apenas as atmosferas, como a carbonetao e carbonitretao, podero ser
avaliadas da mesma maneira que a nitretao. Assim, conhecendo as diferenas das trs tcnicas para a
nitretao, ser possvel conhecer as diferenas para tratamentos termoqumicos com outras atmosferas.
Nitretao inica
A tcnica se baseia na interao do plasma de uma atmosfera nitretante com a superfcie da pea
que se deseja nitretar. Um reator hermeticamente fechado, possuindo em seu interior dois eletrodos, interligado a uma fonte de tenso contnua e um sistema de vcuo [figura 1a]. Entre os dois eletrodos aplicada
uma diferena de potencial necessria para gerar o plasma, de 350 a 800 volts (V). Devido a esta diferena
de potencial, eltrons livres so acelerados, colidem com os tomos neutros do gs nitretante, ionizando-os
ou excitando-os e formando assim o plasma.
Engenharia de Superfcies
50
tela
amostra
isolante
ctodo
Figura 1. (a) Desenho esquemtico de um equipamento de tratamento a plasma DC; (b) adaptao da tcnica para a
nitretao pulsada; (c) adaptao para nitretao por gaiola catdica.
A pea a ser nitretada, fixada no ctodo, revestida pelo plasma. ons presentes no mesmo
bombardeiam a superfcie da pea, arrancando tomos que reagem com as espcies ativas do plasma. Os
produtos dessas reaes so redepositados. Nitretos primrios do tipo FeN so formados no plasma. Como
eles so instveis para a condio de tratamento, ao chegar na superfcie da pea recombinam-se com outros nitretos para formarem compostos mais estveis do tipo Fe2-3N e/ou Fe4N. O nitrognio excedente destas recombinaes difundido para dentro da pea ou volta ao plasma.
Duas zonas distintas so ento formadas atravs deste mecanismo: uma zona mais externa, que
consiste em nitretos e -Fe2-3N e/ou g-Fe4N, denominada zona de compostos e outra mais interna, consistindo em uma soluo slida de nitrognio na matriz e precipitados dispersos coerentes ou semicoerentes, denominada zona de difuso. Enquanto a zona de compostos forma nitretos muito duros e frgeis, a zona de
difuso forma uma regio de dureza intermediria que suavizar o perfil de dureza com o substrato.
Assim, dependendo da aplicao, tanto as fases superficiais (zona de compostos) como a relao
entre as duas zonas podem ser modificadas. As alteraes nos parmetros do processo, como voltagem,
temperatura, presso, mistura gasosa etc., tm influncia direta nas diferentes estruturas da superfcie nitretada. Apesar das inmeras vantagens da tcnica sobre a nitretao gasosa ou em banho de sais, por exemplo, existem algumas limitaes que esto sendo resolvidas ou minimizadas com novas tcnicas. Dentre as
limitaes se destacam o efeito de ctodo oco e o efeito de bordas, a saber:
a. Efeito de ctodo oco. Este efeito ocorre em peas com geometria complexa. Quando partes como furos,
arestas, pontas, cantos, microprojees e/ou contaminantes existem em peas a ser nitretadas, haver um
aumento no nmero de eltrons e, consequentemente, um aumento na densidade do plasma, resultando no
aquecimento localizado da pea. Este aquecimento localizado resultar em superfcies com diferentes valores de propriedades mecnicas.
Engenharia de Superfcies
51
b. Efeito de borda. Devido a no uniformidade do potencial eltrico, nas regies de arestas e cantos vivos os
ons colidem na superfcie com incidncia obliqua e, ao refletirem, bloqueiam a incidncia de outros ons.
Sendo assim criam-se os chamados anis de restries, que consistem em regies de pouca ou nenhuma
incidncia de ons [figura 2]. Esta ausncia de uniformidade origina camadas irregulares que comprometem
seu uso em algumas aplicaes.
Devido aos problemas relacionados aos efeitos de ctodo oco e de bordas, vrias solues foram
propostas. Uma delas se baseia na deteco do arco e sua interrupo no menor prazo possvel. A deteco
efetuada atravs da medida da variao da corrente com o tempo. Uma grande variao da corrente com
o tempo significa a presena de arco. Num tempo muito curto, a corrente cortada, evitando assim a sua
continuidade. Esta soluo no muito boa porque, mesmo sendo curto, o tempo no suficiente para evitar danos ao material quando a potncia utilizada alta. Outra soluo proposta consiste na utilizao de
fonte de tenso retificada, com uma frequncia de 120 Hertz (Hz), a qual tem como objetivo evitar o arco em
vez de extingui-lo, como no caso anterior. Esta opo tambm no a melhor devido ao fato de que o tempo
que o pulso retificado leva para atingir a voltagem de ruptura muito grande para restabelecer a descarga.
Finalmente, utilizado, na gerao de potncia, um sistema de chaveamento transistorizado com frequncias entre 1.000 e 10.000 Hz, o qual conhecido atualmente como nitretao inica pulsada ou nitretao
por plasma pulsado.
Nitretao por plasma pulsado
A figura 1.b. apresenta a parte que foi modificada da nitretao inica para originar essa nova tcnica. Como se pode observar, a nica modificao realizada foi a troca da fonte de tenso contnua por outra
que interrompida para gerar pulsos ligados (ton) e desligados (toff). O tempo total do pulso ligado e desligado varia de 0,1 a 1 milissegundo (ms), correspondendo a uma freqncia entre 1 e 10 quilohertz (kHz). Com
essa freqncia, praticamente nenhum arco pode se desenvolver se as seguintes condies forem preenchidas:
- A forma do pulso deve ser quadrada, de forma a permitir um salto na voltagem de zero para a voltagem de
descarga.
- O tempo de durao do pulso ou largura do pulso deve ser menor do que o tempo de desenvolvimento do
arco, por exemplo, menor que 1 ms. Dessa maneira, toda a carga na regio de plasma confinado dispersada, restaurando o equilbrio de cargas.
- O tempo de repetio do pulso ou pausa do pulso deve ser pequeno o suficiente para permitir uma fcil
ignio da descarga para o prximo pulso.
- A razo entre a largura e a pausa do pulso deve ser varivel, de forma a controlar a potncia de entrada e
assim controlar a temperatura da pea. Quanto maior a pausa, menor a potncia mdia fornecida e, consequentemente, menor a temperatura.
Com uma fonte como essa, efeitos de superaquecimento por ctodo oco ou pela razo rea/volume
da pea podem ser evitados. Tambm minimizado o efeito de bordas se a relao pulso ligado/pulso desligado
Engenharia de Superfcies
52
for devidamente ajustada. Por outro lado, se essa relao no for ajustada, surgiro efeitos de bordas mltiplos, embora em menor intensidade, como ilustrado na figura 2b.
Nitretao em gaiola catdica
A diferena fundamental entre este novo processo e a nitretao inica est ilustrada na figura 1c. A
pea a ser nitretada est isolada do ctodo atravs de um disco de alumina colocado entre ambas as partes.
O sistema envolvido por uma de tela (gaiola), na qual aplicado um potencial catdico de entre 0 e 1.000
V. Dessa forma o plasma atua na tela e no na superfcie das peas. Nessas condies a pea ficar num
potencial flutuante, com valor em torno de -100 V.
Cada furo da gaiola atua como um ctodo oco, que produz maior densidade de ons no plasma em
seu interior. Esses ons so acelerados para as paredes internas dos furos, bombardeando-as e arrancando
tomos que se combinam com o nitrognio da atmosfera. A regio central dos furos fica assim muito rica em
ons e nos produtos da interao on-superfcie, gerando as espcies necessrias para a nitretao da pea.
Essas espcies geradas no interior dos furos permeiam para as demais regies do plasma, inclusive para o
interior da gaiola, na tentativa de manter o equilbrio termodinmico. Atravs de um processo termicamente
ativado, as espcies difundem na pea, formando a camada nitretada. Como pode ser notado, ao contrrio
do que ocorre na nitretao inica, a pea no sofre nenhum bombardeamento inico, o que resulta em peas sem os anis de restrio verificados nas demais tcnicas [figura 2].
anis de restrio
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 2 . Aspectos de superfcies de titnio aps nitretao por diferentes tcnicas (a) nitretao inica; (b) nitretao
pulsada: ton= 0,7 ms e toff= 0,3 ms; (c) nitretao pulsada: ton= 0,5 ms e toff= 0,5 ms; (d) nitretao em gaiola catdica e
(e) sem nitretao.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Processamento de Materiais por Plasma da UFRN.
Outros laboratrios
Universidade Federal Rural do Semi-rido (UFERSA).
Instituto Federal de Educao Tecnolgica do Piaui (IFPI).
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Engenharia de Superfcies
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Os polmeros, em geral, so conhecidos por serem materiais flexveis, com baixa densidade, facilidade de fabricao e baixo custo. Por essas e outras caractersticas, alguns polmeros so amplamente
usados na indstria txtil. Tal o caso do Poli(tereftalato de etileno), de sigla PET, popularmente conhecido como polister - nome da famlia de polmeros qual pertence.
As exigncias crescentes para o acabamento de tecidos txteis, o aumento do uso de tecidos tecnolgicos utilizando fibras sintticas, bem como a necessidade de proteger o meio ambiente, estimularam
as pesquisas por tcnicas inovadoras que atendessem a todas essas exigncias. Tcnicas convencionais
para modificar as superfcies polimricas envolvem tratamentos com solventes, solues cidas ou bsicas, abraso mecnica e ativao qumica. A maioria dessas tcnicas apresenta certas desvantagens, como por exemplo, a gerao de efluentes industriais, degradao excessiva do polmero, alto custo de produo, agregao de aspectos indesejveis s propriedades do polmero etc. Nesse contexto, nos ltimos
anos, o plasma vem sendo proposto como fonte energtica para modificar propriedades superficiais de
materiais usados em tecidos txteis, como os polimricos, tais como molhabilidade, tingibilidade e biocompatibilidade, adaptando-os a aplicaes especficas.
O plasma produzido quando um gs em baixa presso e temperatura ambiente submetido a um
campo eltrico, resultando em uma atmosfera repleta de ons, tomos, molculas energticas e radicais
livres. Ao inserir um material polimrico neste ambiente, muitos fenmenos podem ocorrer durante a interao plasma-superfcie do material. Tais interaes podem promover quebras de ligaes na superfcie,
ocasionadas pela radiao ou por choque entre as espcies reativas de elementos como oxignio, argnio
e nitrognio. Alm da eroso, possvel a formao de grupos funcionais como as carbonilas, hidroxilas e
grupos aminas, que possibilitam a modificao da molhabilidade da superfcie, dentre inmeras outras propriedades.
A figura 1 ilustra os tipos de interaes que podem acontecer entre as espcies do plasma com o polister. O bombardeamento pode provocar no somente a quebra das cadeias nas posies (1), (2), (3) e (6), mas
tambm a dehidrogenao nas posies (4) e (5), levando formao de radicais livres. Estes radicais podem
interagir com partculas reativas do plasma e gerar novos grupos funcionais. Grupos O=CH e C-OH podem ser
gerados facilmente pela interao entre os radicais livres no polmero e as partculas no plasma (H e OH).
Engenharia de Superfcies
55
Um sistema laboratorial para modificao de polmeros consiste basicamente em uma fonte de corrente contnua, um reator e um sistema de distribuio de gases. A fonte de corrente contnua possui voltagem de sada mxima de 900 volts (V), potncia de 1 quilowatt (kW) e est acoplada a dois eletrodos no
interior do reator. O reator consiste em um tubo cilndrico de vidro de borossilicato, de 180 mm x 300 mm
(dimetro x altura) e aproximadamente cinco litros, fechada por dois flanges de ao inox, sendo que o superior encontra-se aterrado e o inferior est livre de polarizao, assumindo a condio de potencial flutuante durante o processo. Um eletrodo polarizado negativamente fixado por um orifcio no centro do flange inferior e o mesmo funciona como ctodo. No flange inferior h conexes para perifricos como bomba
mecnica, termopar e manmetro. Na parte superior encontram-se as entradas de gases. Uma bomba mecnica usada para evacuar o sistema a aproximadamente 10-2 milibars (mbar). A presso da cmara de
reao medida por um manmetro do tipo membrana capacitiva. A temperatura do ctodo medida utilizando um termopar do tipo cromel-alumel, que inserido atravs do eletrodo. O fluxo de gases regulado
por um controlador de fluxo (mass flow) e introduzido no reator por orifcios situados no flange superior.
Para o tratamento em plasma, colocamos amostras de tecidos de polister a uma distncia de 70 mm
do ctodo [figura 2a]. Essa distncia foi adotada para que a modificao superficial fosse realizada a temperatura prxima da ambiente. Aps o tratamento, submetemos os tecidos tratados e os no tratados a ensaio de arraste vertical (altura qual um lquido se eleva devido a foras de capilaridade), como mostra a figura 2c.
(a)
(b)
(c)
Figura 2. (a) Ilustrao do reator e a disposio do polmero durante o tratamento. (b) Tecidos de polister durante o
tratamento. (c) Comparao entre a altura de arraste vertical de polister puro (esquerda) e tratado por plasma (
direita, realada pela cor amarela).
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Para ilustrar o potencial de aplicao da tcnica, apresentamos os resultados obtidos para tecido de
polister tratado em atmosfera de nitrognio-oxignio (N2-O2). Aplicaes para outros polmeros sintticos
(PVC, PP, entre outros) e polmeros naturais (algodo, quitosana, fibras vegetais, entre outros) j podem
ser encontradas na indstria. Na tabela 1 so apresentadas as misturas de nitrognio e oxignio utilizadas
para tratamento durante dez minutos em fluxo total de dez centmetros cbicos por minuto (10 cm 3/min).
Foi utilizada uma presso de trabalho de 1,36 milibar (mbar), voltagem de 430 volts (V) e corrente de 0,08
ampre (A). O tempo de dez minutos foi utilizado porque foi observado em trabalhos anteriores que, para a
atmosfera de oxignio puro em diferentes tempos de tratamento, esse valor correspondia ao de melhor
custo-benefcio.
Na tabela 1 so apresentados os principais resultados obtidos para o tecido de polister quando
tratado em plasma de N2-O2, em comparao com o tecido no tratado. Uma caracterstica importante a
molhabilidade do tecido, avaliada pelo ngulo de contato que uma gota forma quando colocada sobre a
superfcie do tecido e pela altura de arraste. Na medida de ngulo de contato, se o ngulo formado por uma gota de gua com a superfcie slida maior que noventa graus (90o), dizemos que a superfcie muito hidrofbica (repelente gua). Observando os valores na tabela 1, pode-se verificar o grande decrscimo do ngulo de contato quando o tecido tratado por plasma. Tanto o ngulo de contato para gota de
gua (polar) como para gota de glicerol (apolar) resultaram em valores menores do que no caso do material no tratado.
amostras
no tratada
% nitrognio
molhabilidade
altura de arraste
rugosidade
(mm)
(nm)
(ngulo de contato)
gua
glicerol
55
53
2,2
O2
100
15
20
160
5,3
O2
90
N210
10
18
21
130
O280N220
20
17
22
140
4,4
N230
30
15
19
140
3,2
O260N240
O2
70
40
13
15
130
N250
50
16
25
140
6,1
O240N260
O2
50
60
18
27
130
N270
70
22
22,5
150
6,5
O220N280
80
16
21
140
7,1
90
14
16
120
100
13
15
120
3,4
O2
O2
30
10
N290
N2100
Tabela 1. Sntese dos principais resultados das amostras de polister tratadas em plasma de nitrognio e oxignio
(N2-O2) usando diferentes concentraes de nitrognio.
Outro resultado interessante que para altas concentraes de nitrognio, maiores que 70%, os
dois lquidos utilizados apresentaram praticamente o mesmo valor para ngulo de contato, enquanto que,
quando se tem na atmosfera concentrao de nitrognio abaixo do citado, o glicerol apresenta valor de
ngulo de contato sempre maior que a gua. Este fato explicado pelo aumento na incorporao de grupos
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Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Processamento de Materiais por Plasma da UFRN.
Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS.
Laboratrio de Conformao Nanomtrica da UFRGS.
Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS.
Outros laboratrios
Universidade Federal Rural do Semi-rido (UFERSA)
Instituto Federal de Educao Tecnolgica do Piaui (IFPI)
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Existem diversas receitas para realizar a oxidao a plasma em superfcies metlicas. Uma delas
consiste na introduo de gs oxignio, junto a outros gases, num reator a plasma. No equipamento, o gs
ionizado; ou seja, transformado em espcies de relativa alta energia, geralmente tomos de carga negativa
ou positiva e radicais livres. Essas espcies bombardeiam a pea que se deseja tratar at penetrar na sua
superfcie. Ali, reagem com o nitreto de ferro, presente no material devido nitretao prvia, e formam novos compostos, os xidos de ferro.
Um desses xidos a magnetita, que forma na superfcie uma camada compacta e homognea de
cor cinza escuro. Ela a responsvel pelo efeito protetor contra a corroso e o baixo coeficiente de atrito,
Engenharia de Superfcies
59
que permite, por exemplo, diminuir o uso de lubrificantes. A hematita (-Fe2O3) outro xido de ferro que
pode se formar durante uma oxidao. Por formar uma camada porosa, de baixa resistncia corroso, elevado atrito e crescimento descontrolado, interessa elimin-la do processo de oxidao. Em outras palavras,
a oxidao sem hematita pode ser considerada uma oxidao ideal.
O grupo de pesquisa do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies na Universidade de Caxias
do Sul tem realizado uma srie de estudos sobre oxidao, visando controlar a formao de hematita. As
pesquisas comearam em 2010, partindo de controvrsias encontradas na bibliografia quanto formao da
hematita e do interesse de empresas da regio em aplicar processos de oxidao em peas como componentes de automveis e moldes de injeo, principalmente.
A equipe de pesquisa construiu um reator a plasma pulsado de escala laboratorial e realizou processos de
oxidao, precedidos de processos de nitretao, em amostras de ao AISI 1045. O material foi escolhido
por ser usado por uma empresa da regio de Caxias do Sul na fabricao de componentes mecnicos de
amortecedores de veculos. mistura de gases da oxidao (oxignio e nitrognio) foi acrescentado o hidrognio em porcentagens de 0, 5, 10, 15, 20 e 25%. As camadas superficiais que resultaram modificadas pelo
processo foram caracterizadas usando diversas tcnicas (XRD, microscopia eletrnica de varredura, XPS).
Os resultados mostraram uma clara relao entre a concentrao do hidrognio no plasma e a formao de hematita e magnetita: quanto mais hidrognio, menos hematita e mais magnetita. Com 25% de
hidrognio, a oxidao chegou a seu ponto mximo de otimizao ao formar uma camada livre de hematita e
completamente composta por magnetita.
livre de
hematita
Figura 1. Grfico da razo de intensidades da hematita e magnetita em funo da concentrao de hidrognio. Nas
fotografias, podem ser vistas as amostras aps oxidao sem hidrognio (superfcie cinza) e com 25% de hidrognio
(superfcie preta).
A pesquisa mostrou cientificamente a possibilidade de controlar com preciso a formao de hematita e de magnetita na oxidao a plasma pulsado de ligas ferrosas e, portanto, a possibilidade de se obter
tratamentos de oxidao mais eficientes no que diz respeito resistncia corroso e baixo atrito.
Engenharia de Superfcies
60
Com os resultados obtidos, a pesquisa pode contribuir ampliao do uso dos tratamentos de superfcie a plasma, cujas vantagens tcnicas e ambientais so bastante conhecidas. No caso da oxidao a plasma, em particular, ela pode ser uma alternativa ao cromo duro quando usado como tratamento anticorroso. De modo geral, a diferena de ambos os processos no impacto ambiental reside na matria prima
usada e nos resduos gerados. Enquanto a oxidao a plasma usa apenas gases do ar e no gera resduos,
o cromo duro usa substncias txicas, gerando efluentes que precisam ser tratados.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrios do Programa de Ps-Graduao em Materiais da UCS.
Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS.
Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio.
Empresas
Plasmar Tecnologia
Fbrica Nacional de Amortecedores (FNA)
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61
Na busca por materiais superiores que melhorem o desempenho de objetos cotidianos de diversos
ramos da indstria, a engenharia de superfcies oferece a possibilidade de combinar, em uma mesma pea,
as caractersticas desejveis de dois materiais diferentes, um no corpo e outro na superfcie. Nesse contexto, no grupo de pesquisa do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies na Universidade de Caxias do
Sul realizamos um trabalho com o objetivo de obter uma camada de nitreto de zircnio (ZrN) sobre um corpo
de zircnia (ZrO2). Quando a zircnia recoberta com um filme de nitreto de zircnio, encontra muitas aplicaes, como contatos em circuitos que operam em altas temperaturas, por exemplo.
A zircnia um material de alta dureza e alta tenacidade fratura. Por ser uma cermica, a zircnia
um material isolante eltrico e no sofre oxidao. Por essa e outras propriedades, essa cermica vem
sendo estudada e utilizada, entre outras aplicaes, na fabricao de facas, tesouras e cortadores que uma
vez afiados nunca mais precisam ser afiados novamente, pinos e capas para implantes dentrios, ferramentas de corte, sensores de gases, clulas de combustvel, refratrios e jias.
Durante o processo de sinterizao, etapa final do processo de fabricao de peas de cermica, a
zircnia passa por mudanas na sua microestrutura que geram uma variao de volume da ordem de 5%.
No resfriamento da pea sinterizada, esta variao de volume pode provocar sua fratura. Para evitar este
problema, no estudo em questo utilizamos zircnia parcialmente estabilizada com tria (3Y-PSZ), material
cuja tenacidade fratura varia entre 6 a 12 (MPa) m 1/2, o que quase duas vezes maior do que a de outras
cermicas avanadas.
O nitreto de zircnio um material de alta dureza - tipicamente, 15 gigapascals (GPa) na escala Vickers - e boa resistncia ao desgaste e corroso. bom condutor de calor e eletricidade e apresenta estabilidade trmica muito alta, mantendo suas propriedades em temperaturas elevadas. Alm disso, possui uma
bela cor dourada. A formao de nitreto de zircnio na superfcie da zircnia por nitretao possui muitas
aplicaes, como revestimento protetor de ferramentas de corte e em moldes, como barreira a difuso e como contatos eltricos. No menos importante, existe a aplicao como revestimento decorativo, cuja cor
dourada pode ser variada alterando o contedo de oxignio na mistura gasosa.
Engenharia de Superfcies
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O nitreto de zircnio pode ser depositado como filme ou obtido por um processo de nitretao realizado no substrato de zircnia. No segundo caso, a adeso entre o corpo e a camada superficial superior, uma vez que a camada de nitreto de zircnio cresce a partir da prpria matriz de zircnia, minimizando assim
as tenses entre os dois materiais.
Dado o interesse suscitado pelo nitreto de zircnio, diversas tcnicas foram usadas para tentar produzi-lo em laboratrio, tais como nitretao trmica, nitretao a plasma DC, nitretao a laser e mtodos de
deposio de filmes finos.
Em nossa pesquisa, escolhemos a nitretao a plasma a presso atmosfrica por ser uma tcnica
que realizada em alta temperatura, necessria para a nitretao da zircnia. As dificuldades de controle
dos parmetros do processo, inerentes ao plasma atmosfrico, foram resolvidas gerando o plasma por meio
de uma fonte de micro-ondas, num equipamento do Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces de Nancy
(Frana), esquematizado na figura 1. A nitretao se desenvolveu numa taxa de 4 micrometros (m) por
minuto, valor superior aos obtidos por outras tcnicas de nitretao e reportados na literatura.
As amostras obtidas aps a nitretao a plasma apresentaram uma colorao dourada. As propriedades morfolgicas, mecnicas e fsico-qumicas da camada nitretada foram caracterizadas por diversas tcnicas (microscopia ptica e microscopia eletrnica de varredura [figura 2], difrao de raios X, microindentao, perfilometria elementar por reao nuclear ressonante, espectroscopia de fotoeltrons induzidos por
raios X, espectrometria de massas de ons e espcies neutras secundrias). Quanto dureza, observamos
Engenharia de Superfcies
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na camada de nitreto de zircnio um aumento de 50% com relao ao corpo de zircnia aps 60 e 120 minutos de nitretao.
Figura 2. (a) Imagem obtida no microscpio ptico da ZrO2 nitretada. (b) Imagem obtida no microscpio eletrnico de
varredura da ZrO2 nitretada. Pode-se ver a espessura e a microestrutura da zona de reao.
Como concluso, foi comprovada a efetividade da tcnica de nitretao a plasma atmosfrico por
micro-ondas para a gerao de uma camada de nitreto de zircnio, com tima adeso ao substrato de zircnia. A possibilidade de obteno deste material compsito abre possibilidades para sua aplicao, entre outras, para proteo de ferramentas industriais e moldes, como contato eletrnico em circuitos integrados e
com funo decorativa.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrios do Programa de Ps-Graduao em Materiais da UCS.
Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS.
Outros laboratrios
Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces - Institut Jean Lamour - cole des Mines de Nancy (Frana).
Engenharia de Superfcies
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Engenharia de Superfcies
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Feixes de ons tm sido muito utilizados para caracterizar superfcies ou materiais prximos da superfcie. Em particular, a tcnica de espalhamento de ons com energias mdias (MEIS, do ingls mdium
energy ion scattering) uma tcnica de anlise poderosa, com a qual possvel determinar a composio e
a concentrao dos elementos presentes na amostra e tambm a espessura de camadas ultrafinas, com
resoluo subnanomtrica. Por essa razo, esta tcnica vem sendo muito usada nos ltimos anos para a
caracterizao de nanoestruturas.
A tcnica MEIS
A tcnica MEIS se baseia no princpio de espalhamento de ons. O experimento consiste em um feixe
de prton ou de hlio ionizado, acelerados com uma energia bem definida, que incide na amostra que se
deseja analisar. Alguns desses ons iro colidir com os tomos que compem o material e sero desviados
na direo onde est o detector. Esse processo de coliso chamado de espalhamento, conforme ilustrado
na figura 1.
Figura 1. Ilustrao do processo de espalhamento de ons em uma amostra de uma composio qumica A contendo
nanoestruturas de uma composio B.
Engenharia de Superfcies
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O detector mede a energia dos ons espalhados e, no final, temos um espectro de contagem de ons
espalhados por energia. Atravs desse espectro, possvel obter vrias informaes a respeito do material
analisado. Se o material composto por dois elementos qumicos, os ons espalhados no elemento mais
leve perdero mais energia do que os ons espalhados no elemento mais pesado. Dessa maneira, consegue
-se identificar os elementos presentes em uma amostra. Alm disso, antes de serem espalhados, os ons
perdem energia ao penetrarem no material. Assim, um on espalhado na superfcie da amostra ter mais energia do que um on espalhado no mesmo elemento dentro da amostra. Dessa forma, se pode obter a espessura do filme que contm o mesmo elemento. Atravs da intensidade dos espectros de cada elemento,
possvel determinar as concentraes dos elementos que contm a amostra.
A alta resoluo da tcnica MEIS se deve a seu sistema de deteco eletrosttico, que ilustrado na
figura 2. Esse sistema composto por um conjunto de placas toroidis, com uma tenso aplicada. Variando
a tenso, seleciona-se o intervalo de energias a ser detectado. Alm disso, o detector possui uma abertura
angular de 30 graus. Portanto, o resultado um espectro de energias para todo o intervalo de ngulos de
espalhamento, chamado de espectro 2D. Selecionando o ngulo desejado, se obtm o espectro de contagens por energia, espectro 1D de energias.
Caracterizao de nanoestruturas
Devido alta resoluo da tcnica MEIS, que pode ser menor do que 1 nanometro, ela capaz de
analisar materiais com dimenses nanomtricas e por isso uma ferramenta poderosa para a nanotecnologia. Com MEIS, possvel determinar a forma, a distribuio de tamanhos de nanopartculas e a densidade
de nanopartculas em uma superfcie ou interface. A figura 3 mostra um espectro de MEIS com feixe de H +
em diferentes amostras de ouro, para ilustrar a sensibilidade da tcnica em distinguir as formas e tamanhos
Engenharia de Superfcies
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de nanoestruturas.
Figura 3. Espectro de MEIS com feixe de H+ para diferentes nanoestruturas de ouro: nanopartculas esfricas e
cilndricas e dois filmes nanomtricos.
Mas o grande poder da tcnica est em determinar o perfil de concentrao dos elementos dentro
das nanoestruturas. Em geral isso no pode ser obtido por outras tcnicas experimentais. Para obter o mximo possvel de informaes de um material nanoestruturado a partir de um espectro de MEIS, necessrio
combinar a tcnica MEIS com outras tcnicas experimentais e utilizar um software para simulao de espectros de MEIS. Atravs da comparao entre o espectro simulado e o espectro experimental, pode-se determinar as caractersticas desejadas da amostra.
No Instituto de Fsica da UFRGS, desenvolvemos o software PowerMeis, para simular espectros de
MEIS para qualquer tipo de amostra nanoestruturada. Com o uso desse software, desenvolvemos uma metodologia para estudo de superfcies e interfaces nanoestruturadas, assim como o estudo de nanocristais
compostos do tipo ncleo-casca, ou seja, aqueles que tm composio diferente em seu miolo da verificada
na camada superficial.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS.
Outros laboratrios
Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS), Coria do Sul.
National Isotope Centre no GNS Science, Nova Zelndia.
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Tcnicas baseadas em feixes de ons, como NRP (nuclear reaction profiling) e MEIS (medium energy
ion scattering), so as principais tcnicas para estudo de perfilometria (determinao da espessura de filmes) de filmes ultrafinos, em geral, e xidos em particular. Outras tcnicas como RBS (Rutherford backscattering spectrometry) e PIXE (particle-induced X-ray emission) tm sido usadas para estudo de filmes finos
atravs de medidas simultneas.
No trabalho descrito neste artigo, verificamos as potencialidades da tcnica PIXE como uma ferramenta analtica para medida da espessura de filmes ultrafinos em escala nanomtrica. Para isto, diferentes
filmes finos de xido (HfO2, LaScO3, LaAlO3 e Al2O3) de 2 a 60 nanometros (nm), foram crescidos em silcio
(Si) cristalino. Comparamos as medidas da espessura dos filmes obtidas por PIXE, realizadas com feixe de
prtons de energia de 0,4 e 2,0 mega eltron-volt (MeV), por MEIS, com feixe de prtons de 40 e 200 quilo
eltrons-volt (keV), e por NRP, com prtons de 991,9 keV.
Os resultados esto apresentados na Tabela 1. Para amostras de estrutura simples estudadas neste
trabalho, os resultados indicam que PIXE fornece espessuras compatveis s obtidas com NRP e MEIS. No
entanto, em alguns casos, a anlise por PIXE torna-se difcil, em particular quando elementos com massas
semelhantes esto envolvidos, cujos picos de raios-X se sobrepem. Para tais casos, MEIS e NRP apresentam vantagens com relao a PIXE.
filme
energia detectores
do prton
de PIXE
(keV)
PIXE
(nm)
MEIS
(nm)
NRP
(nm)
(g/cm3)
*
(g/cm3)
**
(g/cm3)
HfO2
2.000
ambos
2,5
0,4
2,2
0,1
9,7
9,7
5,4
LaScO3
2.000
ambos
9,6
3,0
7,0
0,6
4,1
4,0
2,7
LaAlO3
2.000
HPGe
8,2
1,9
7,8
0,4
4,6
4,3
2,6
Al2O3
400
Si(Li)
8,3 2,1
8,8 0,4
3,7
4,0
1,9
Al2O3
2.000
Si(Li)
20,4 6,7
8,8 0,4
3,7
4,0
1,9
Al2O3
400
Si(Li)
54,2 8,9
44,4 2,2
3,7
4,0
1,9
Al2O3
2.000
Si(Li)
56,9 8,8
44,4 2,2
3,7
4,0
1,9
Tabela 1. Comparao das espessuras dos filmes obtidas por PIXE, MEIS e NRP. As densidades foram obtidas das simulaes
feitas com o SIMULMEIS e com o SPACES para os espectros de MEIS e curvas de excitao de NRP, respectivamente.
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Os resultados para HfO2 e LaScO3 foram obtidos de experimentos em que ambos os detectores, de Si
(Li) e HPGe, foram utilizados. As energias do feixe de prton correspondem s energias usadas nos experimentos de PIXE. Neste caso, as incertezas representam o desvio padro (ao nvel de 68%) dos dados de
PIXE, convoludas com as incertezas provenientes do processo de ajuste dos espectros de raios-X. As densidades r* para HfO2, LaScO3, LaAlO3 e Al2O3 foram medidas por outras tcnicas, enquanto ** so os
valores calculados pelo programa SRIM.
O uso combinado das diferentes tcnicas de anlise baseadas em feixes de ons tem sido largamente empregado no Laboratrio de Implantao Inica do IF-UFRGS na anlise de tecidos orgnicos, alimentos e bebidas (erva mate, vinhos) usando alm do PIXE, RBS, a tcnica de microPIXE, que consiste no emprego de feixes de dimenses micromtricas na anlise das amostras.
Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies
Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS.
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