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Diagramas de Fases Binrios

Os diagramas de fases, tambm chamados de diagramas de equilbrio ou de constituio, so ferramentas muito importantes no estudo das ligas metlicas. Eles definem as regies de estabilidade das fases que podem ocorrer num sistema sob a condio de presso constante (atmosfrica). As coordenadas desses diagramas so temperatura (ordenadas) e composio (abscissas). Note que a expresso sistema se refere a todas as ligas possveis de serem formadas a partir de um dado conjunto de componentes. Este uso da palavra sistema difere da definio termodinmica que significa um corpo simples e isolado de matria. Uma liga de uma composio representativa de um sistema termodinmico, enquanto um sistema de ligas compreende todas as composies. As relaes entre as fases, a temperatura e a composio de um sistema so mostradas nos diagramas de fases somente sob condies de equilbrio; esses diagramas, portanto no se aplicam diretamente a metais que no estejam em equilbrio. Um metal resfriado rapidamente de uma temperatura mais alta at uma temperatura menor (como, por exemplo, a temperatura ambiente) pode possuir fases que so mais caractersticas da temperatura maior do que da menor. A amostra resfriada rapidamente pode, com o tempo, aproximar-se do seu estado de equilbrio em baixa temperatura, em decorrncia de movimentao atmica ativada termicamente. Quando isso ocorrer, as relaes entre as fases obedecero ao diagrama de equilbrio. Em outras palavras, o diagrama de fases, em qualquer temperatura, nos fornece uma informao correta somente se houver tempo suficiente para o metal atingir o equilbrio. Nas sees seguintes, a menos que seja dito o contrrio, estaremos sempre tratando de condies de equilbrio. Alm disso, como os diagramas de equilbrio so de grande importncia na resoluo de problemas metalrgicos prticos; iremos utilizar a prtica comum e exprimir todas as composies em porcentagem em peso, em vez de porcentagem atmica, como tem sido feito at aqui. 1 Sistemas isomorfos. Na discusso que se segue sero considerados apenas os sistemas binrios ou de dois componentes. Desses sistemas, o mais simples o isomorfo, no qual somente ocorre um nico tipo de estrutura cristalina para todas as propores dos componentes. Um sistema isomorfo tpico est representado na Fig.1, que mostra o diagrama de equilbrio cobre-nquel. Esses elementos se combinam, como em todos os sistemas desse tipo, formando uma nica fase lquida e uma nica fase slida. Como a fase gasosa no geralmente considerada, h somente duas fases envolvidas no diagrama. Assim, a rea na figura, acima da linha marcada lquidus, corresponde regio de estabilidade da fase lquida, e a rea abaixo da linha slidus representa a regio onde a fase slida estvel. Entre as linhas lquidus e slidus h uma rea bifsica onde as duas fases podem coexistir. Vejamos o significado de alguns pontos da Fig.1. A cada ponto esto associadas duas coordenadas - uma temperatura e uma composio. Traando-se uma linha vertical do ponto x at o eixo das abscissas, encontraremos a composio 20% Cu. Analogamente, uma linha horizontal pelo mesmo ponto encontra o eixo das ordenadas em 500C. O ponto x representa ento uma liga com 20% Cu e 80% Ni a uma temperatura de 500C. Como esse ponto est na regio abaixo da linha slidus, o estado de equilbrio da liga o slido. Portanto, a estrutura resultante ser composta de cristais de uma soluo slida, tendo a mesma composio homognea (20% Cu e 80% Ni). Ao microscpio, a estrutura ter um aspecto idntico ao de um metal puro. Entretanto, um metal com essa composio ter propriedades diferentes. A liga ser mais resistente e apresentar resistividade maior que cada um dos metais puros, alm de ter tambm brilho e cor diferentes.

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Consideremos agora o ponto y, que est na regio bifsica, rea entre as linhas slidus e lquidus. A temperatura indicada neste caso 1.200 C, com uma composio de 70% Cu e 30% Ni. Essa razo 70-30 entre os componentes representa a composio mdia da liga como um todo. Deve-se lembrar que agora estamos tratando de uma mistura de fases (lquido mais slido) e que nenhuma delas possui a composio mdia. Para se determinar as composies do lquido e do slido dessa mistura de fases, necessrio traar uma linha horizontal, que passe pelo ponto y e intercepte as linhas lquidus e slidus. Essas intersees fornecem as composies desejadas. Na Fig.1, as intersees so os pontos m e n, respectivamente. Uma vertical, traada pelo ponto m, intercepta o eixo das abscissas em 62% Cu, que a composio da fase slida. Da mesma maneira, uma vertical, traada pelo ponto n, mostra que a composio do lquido 78% Cu. 2 A regra das alavancas. Uma relao muito importante, aplicvel a qualquer regio bifsica de um diagrama de equilbrio binrio, a chamada regra das alavancas. Considere a Fig.2, que uma ampliao de parte do diagrama cobre-nquel da Fig.1. A linha mn a mesma da figura anterior, representando a isoterma de 1.200 C.Admite-se agora a composio mdia da liga como sendo a do ponto z, ou 73% Cu. Esta nova composio deve ser tambm uma mistura de lquido e slido, uma vez que ela ainda est sobre a linha mn e, portanto, na regio bifsica. Alm disso, como os pontos m e n so os mesmos nas Figs. 1 e 2, pode-se concluir que essa nova liga deve ser composta de fases cujas composies so as mesmas das do exemplo anterior. O que se altera quando a composio varia ao longo da linha mn, do ponto y para o ponto z, so as quantidades relativas de lquido e slido. As composies do slido e do lquido so fixas enquanto a temperatura for constante. Como foi visto, sob temperatura e presso constantes, as composies das fases de uma mistura bifsica so constantes. Embora uma mudana na composio da liga no altere as composies das fases de uma mistura bifsica sob temperatura constante, ela provoca uma variao das quantidades relativas das fases. A fim de entender como isso ocorre, determinemos a quantidade relativa de lquido e de slido de uma liga com uma dada composio. Para isto, tomemos a liga correspondente ao ponto z, que tem composio mdia 73% Cu. Em 100 gramas dessa liga, 73 sero de cobre e os restantes 27, de nquel, de modo que temos: Massa total da liga = 100g Massa total de cobre = 73 g Massa total de nquel = 27 g Seja m a massa da fase slida da liga, expressa em gramas, e (100 - m) a massa da fase lquida. A quantidade de cobre na fase slida da liga igual massa dessa fase multiplicada pela porcentagem de cobre (62%) que ela contm. Analogamente, a massa de cobre na fase lquida igual massa do lquido multiplicada pela porcentagem de cobre no lquido (78%).
Fig. 1 Diagrama de fase cobre nquel

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Assim Massa de cobre na fase slida = 0,62m Massa de cobre na fase lquida = 0,78 (100 m) A massa total de cobre da liga deve ser igual soma das suas massas nas fases lquida e slida, ou 73 = 0,62m + 0,78 (100 - m)
Fig. 2 A regra das alavancas

Agrupando os termos semelhantes

73 - 78 = (0,62- 0,78)m e resolvendo para m, a massa da fase slida,

m=

5 = 31,25 g 0,16

Como a massa total da liga 100g, a porcentagem em peso da fase slida 31,25% e a porcentagem em peso da fase lquida 68,75%. Reexaminando a equao anterior 73 - 78 =(0,62 - 0,78)m e dividindo cada termo por 100g, a massa total da liga,obtm-se m

0,78 0,73 = (0,78 0,62)

Ou

m 100

m 0.78 0,73 = 100 0,78 0,62

onde m/l00 a porcentagem em peso da fase slida. Essa equao deve ser examinada com cuidado. Nessa expresso, o denominador a diferena de composio entre as fases slida e lquida (expressa em porcentagem em peso de cobre), isto , exatamente a diferena de composio entre os pontos m e n. Por outro lado, o numerador a diferena entre a composio da fase lquida e a composio mdia (diferena de composio entre os pontos n e z). A quantidade de fase slida (expressa em porcentagem em peso do total) portanto dada por:

porcentagem de slido =

composio do lquido composio mdia composio do lquido composio do slido

Analogamente, pode-se demonstrar que

4 porcentagem de lquido = composio mdia composio do slido composio do lquido composio do slido

Essas equaes representam a regra das alavancas aplicada a um problema especfico. As mesmas relaes podem ser expressas de uma maneira mais simples, pois, na Fig.2, a, b, e I representam a diferena de composio entre os pontos zm, nz e nm, respectivamente, de modo que:

a l b porcentagem de slido = l porcentagem de lquido =

Em resumo, dado um ponto z na Fig.2, situado numa regio bifsica de um diagrama de fases binrio, (a) Obteno das composies das duas fases. Trace uma linha isotrmica (uma linha de unio) pelo ponto dado. As intersees dessa linha com os limites da regio bifsica determinam a composio das fases. (No exemplo dado, os pontos m e n determinam as composies das fases, slida e lquida, respectivamente.) (b) Obteno das quantidades relativas das duas fases. Determine as trs distncias a, b e I (em unidades de porcentagem de composio), como indicado na Fig.2. A quantidade da fase correspondente ao ponto m dada pela razo b/I, enquanto que a correspondente ao ponto n dada por a/I. Note que a quantidade da fase esquerda (m) proporcional ao comprimento do segmento (b) situado direita da composio mdia (ponto z), enquanto a da fase direita (n) proporcional ao segmento (a) situado esquerda do ponto z. 3 Aquecimento ou resfriamento em equilbrio de uma liga isomorfa. O aquecimento (ou o resfriamento) em equilbrio se constitui em uma mudana de temperatura muito lenta, de modo que em todos os momentos so mantidas as condies de equilbrio do sistema em estudo. O quo lentamente se deve aquecer ou resfriar ma liga, para mant-la efetivamente em estado de equilbrio, depende do metal e da natureza das mudanas de fase que ocorrem quando a temperatura da liga alterada. Admitamos para o momento que todas as mudanas de temperatura sejam feitas com uma velocidade suficientemente lenta para se manter constantemente o equilbrio. Para o momento, vamos concentrar a nossa ateno nas mudanas de fase que ocorrem em decorrncia de variaes de temperatura. Vejamos de incio as mudanas de fase que ocorrem quando uma determinada liga isomorfa solidifica. Para isso, utilizemos o diagrama de equilbrio hipottico da Fig.3, cujos componentes so A e B. Como uma liga arbitrria, considere a de composio 70%de B e 30%de A, representada na Fig.3 por uma linha vertical. Dois segmentos dela esto traados em linha cheia (ab e cd) e um terceiro segmento, entre os pontos b e c, est tracejado. As linhas cheias caem em regies monofsicas, ab na rea de soluo slida e cd, na regio de soluo lquida. O segmento tracejado bc se situa numa regio bifsica, lquido mais slido. Qualquer ponto de uma das linhas cheias corresponde a uma

Fig.3 Resfriamento em equilbrio de uma liga isomorfa

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substncia homognea simples. Os pontos do segmento bc, no entanto, no correspondem a uma forma simples e homognea, porm a duas - uma soluo lquida e uma soluo slida, cada uma delas com uma composio diferente. Alm disso, as composies dessas fases variam quando a temperatura muda dentro da regio bifsica. Esse fato pode ser mais bem compreendido considerando-se o ciclo completo de mudana de fases que ocorre quando a liga resfriada do ponto d at a temperatura ambiente, ponto a. No ponto d, a liga um lquido homogneo e, at o ponto c ser atingido, ela permanece como um lquido homogneo. Entretanto, o ponto c o limite da regio bifsica, o que significa que nessa temperatura comea a formar-se slido a partir do lquido. A solidificao da liga ento se inicia na temperatura correspondente ao ponto c. Dessa maneira, quando a liga foi resfriada at o ponto b, ela deve estar completamente slida, pois, para todas as temperaturas abaixo de b, a liga uma soluo slida monofsica. Portanto, o ponto b corresponde ao fim do processo de solidificao. Uma caracterstica interessante do processo de solidificao evidente: a liga no se solidifica em uma temperatura fixa, mas em um intervalo de temperaturas. A anlise dos fenmenos de mudana de fases que ocorrem no intervalo de solidificao entre os pontos c e b pode ser facilitada pelo uso das duas regras estabelecidas no fim da ltima seo. Suponha que a temperatura da liga diminua at uma posio logo abaixo do ponto c. Esta posio designada pelo smbolo x na Fig.3 e: a) Uma linha isotrmica traada pelo ponto x determina a composio das fases pelas suas intersees com as linhas lquidus e slidus, respectivamente. A fase lquida (ponto 1) tem a composio 72% de B. A fase slida (ponto e) tem a composio 29% de B.

b) (b) Pela regra das alavancas, a quantidade da fase slida x f 70 92 2 = = = 4,7% e f 29 72 43

E a quantidade da fase lquida

e x 29 70 70 = = = 95,3% e f 29 72 43
Os resultados obtidos mostram que a liga em questo, a uma temperatura logo abaixo daquela onde se inicia a solidificao, ainda predominantemente um lquido (95,3%)de composio (72% de B) prxima da composio mdia. Por outro lado, a fase slida, presente apenas em pequena quantidade (4,7%), possui uma composio que difere bastante da mdia (29%de B). Vamos agora supor que a liga seja resfriada muito lentamente do ponto x at o ponto x'. Se essa operao for feita de maneira suficientemente lenta, sero mantidas as condies de equilbrio e podemos aplicar novamente as duas regras para a determinao da composio e das quantidades das fases. Caso isso seja feito, verifica-se que a composio da fase slida agora 60% de B, e que a composio da fase lquida 90% de B, enquanto as quantidades de fases lquida e slida so 33% e 67%, respectivamente. Comparando esses resultados com os obtidos para a temperatura mais alta (correspondente ao ponto x), chegamos a duas importantes concluses: 1. Quando a temperatura diminui dentro do intervalo de solidificao, a quantidade de slido aumenta, enquanto a de lquido diminui.

6 2. Quando a temperatura cai, as composies das duas fases se alteram, fato que no
evidente. tambm interessante notar que a mudana de composio das duas fases ocorre no mesmo sentido. Tanto o lquido como o slido se tomam mais ricos em B quando a temperatura diminui. Esse resultado, aparentemente anmalo, pode ser explicado pelo fato de que, quando a temperatura cai, h tambm uma mudana nas quantidades das fases e que a composio mdia constante. Outro fato importante do processo de solidificao de uma liga do tipo soluo slida que, quando o processo prossegue, formando-se mais slido, h uma mudana contnua na composio do slido j solidificado. Assim, na temperatura do ponto x, o slido tem a composio 29% de B, mas temperatura x', ele tem a composio 60% de B. A nica maneira de isso ocorrer por meio de difuso. Como a mudana de composio ocorre no sentido de concentraes crescentes de tomos de B, h uma difuso constante de tomos de B do lquido para o centro do slido e uma difuso correspondente de tomos de A no sentido inverso. A solidificao no equilbrio de uma liga isomorfa pode ser agora analisada. Durante o resfriamento da soluo lquida, a solidificao comea quando a linha lquidus atingida (ponto c, Fig. 14.3).O primeiro slido a formar-se tem a composio determinada pela interseo entre a linha isotrmica traada pelo ponto c e a linha slidus (ponto g). Quando a liga resfriada lentamente, a composio do slido se move ao longo da linha slidus em direo ao ponto c, enquanto, simultaneamente, a composio do lquido se move ao longo da linha lquidus em direo ao ponto h. Entretanto, em qualquer instante do processo de resfriamento, como no correspondente aos pontos x ou x', o slido e o lquido devem situar-se nas extremidades de uma linha isotrmica. Alm disso, com o prosseguimento do processo de solidificao, as quantidades relativas de lquido e slido variam, de uma quantidade infinitesimal de slido em uma quantidade muito grande de lquido, no incio do processo, at a condio final de solidificao completa. A discusso precedente corresponde ao processo de solidificao. O processo inverso, fuso, no qual a liga aquecida de uma temperatura baixa, no estado slido, at a fase lquida, igualmente simples de analisar. Neste caso, o ponto b representa a temperatura na qual se inicia a fuso, o ponto h a composio do primeiro lquido a formar-se e o ponto g, a composio do ltimo slido a dissolver-se. bom observar que, para todas as composies de um sistema isomorfo, a solidificao ou a fuso ocorre em um intervalo de temperaturas. Assim, os pontos de fuso e de solidificao no coincidem, como ocorre nos metais puros. 4 O sistema isomorfo visto sob o ponto de vista da energia livre. Em um sistema como cobre-nquel, os tomos dos componentes so de natureza to semelhantes que se pode admitir, pelo menos em primeira aproximao, que eles formem uma soluo ideal tanto na fase lquida como na slida. Considere agora a situao que se tem no ponto de fuso do nquel puro. Nessa temperatura (l.455C), as energias livres das fases lquida e slida so iguais para o nquel puro. Entretanto, a Fig. 1 nos mostra que,

Fig. 4 Curvas energia livre-composio para o sistema cobre-nquel. (A) Ponto de solidificao do nquel puro: 1450 C, (B) 1200 C.

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para qualquer outra composio nessa temperatura, a fase lquida a fase estvel e, portanto, sua energia livre deve estar abaixo da energia livre da fase slida. Essa relao entre as duas curvas de energia livre mostrada na Fig. 4. Note que as duas curvas se interceptam somente na composio do nquel puro. Em qualquer temperatura mais alta que 1.455C, as duas curvas se separam, de modo que a curva composio energia livre da fase lquida se situa inteiramente abaixo da curva da fase slida. Por outro lado, diminuindo-se a temperatura at um valor que ainda esteja acima do ponto de solidificao do cobre puro (1.083C), tem-se o efeito de levantamento da curva da fase lquida com relao da fase slida. As duas curvas agora se interceptam em uma composio intermediria, como mostra a Fig. 4B. Esta figura representa a energia livre das duas solues, na mesma temperatura (1.2000C), como os pontos y e z das Figs. 2 e 3, respectivamente. Note que, nesta figura, a tangente comum s duas curvas de energia livre tem pontos de tangncia para as composies 62% Cu e 78% Cu. Esses valores so os mesmos indicados nas Figs. 2 e 3 para as composies das fases a 1.2000C, os pontos de contato da tangente comum determinam as composies das fases numa mistura bifsica. O diagrama de fases completo cobre-nquel pode ser construdo considerando se a movimentao relativa das duas curvas energia livre-composio com a temperatura. Com a diminuio da temperatura, o efeito o de levantar a curva da fase lquida com relao curva da fase slida. Quando isso ocorre, o ponto de interseo muda continuamente da composio do nquel puro, a 1.455C, para a composio do cobre puro, a 1.083C. Concomitante com o movimento do ponto de interseo no sentido das concentraes mais ricas em cobre, h uma movimentao semelhante dos pontos de contato da tangente comum s duas curvas de energia livre. Abaixo de l.083C, as duas curvas energia livre-composio no mais se interceptam, e a curva que representa a fase slida se situa inteiramente abaixo da curva do lquido. 5 Mximose mnimos. O diagrama de equilbrio cobre-nquel tpico de um sistema em que as curvas energia livre-composio das duas fases (lquida e slida), para uma dada temperatura, se interceptam em uma nica composio. Existem outros sistemas que apresentam curvas equivalentes se interceptando em duas composies. Quando isso ocorre, observa-se geralmente que, nos diagramas de fases correspondentes, as curvas lquidus e slidus esto dispostas de maneira a formar um mnimo ou um mximo. Isso pode ser demonstrado graficamente com a ajuda das Figs.5e 6. A Fig.5mostra esquematicamente as relaes entre as curvas de energia livre que levam a uma configurao com mnimo. Nesse caso, a curva do slido tem menor curvatura que a do lquido. Na Fig. 5, os grficos da esquerda mostram que, com a diminuio da temperatura, as intersees das duas curvas de energia livre ocorrem primeiro nas composies dos componentes puros (A e B). Essas intersees depois se movem para o centro e eventualmente Fig. 5 Relao entre as curvas de energia livre que levam a um mnimo. se encontram em um nico ponto. Na temperatura onde isso acontece (Te), as duas curvas de energia livre so tangentes. Um outro abaixamento da temperatura (Ta) promove

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a separao das curvas de energia livre e torna a fase slida a nica fase estvel para todas as composies. Em um exemplo como esse, possvel desenhar duas tangentes comuns s curvas de energia livre. Os pontos nos quais as tangentes esto em contato com as curvas de energia livre determinam os limites das regies bifsicas do diagrama de equilbrio em qualquer temperatura, como, por exemplo, Tb. O movimento desses pontos, com a variao da temperatura, produz o diagrama de fases da direita na Fig. 5. Uma srie de grficos, semelhantes aos da Fig.5, so mostrados na Fig.6.Nesse caso, entretanto, supe-se que a soluo slida tenha a curva de energia livre de maior curvatura, de modo que as curvas de energia livre, com o abaixamento da temperatura, se encontram primeiro num ponto central nico temperatura Tb. Essa interseo nica ento se divide em duas, resultando no diagrama de fases com a forma mostrada direita na Fig.6. Um aspecto importante dos diagramas de fases ilustrado nas Figs. 5 e 6. Quando os limites de uma regio bifsica se interceptam, eles se encontram em um mximo ou um mnimo, e ambas as curvas (lquidus e slidus) so tangentes entre si e a uma linha isotrmica no ponto de interseo. Esses pontos so chamados de pontos Fig. 6 Relao entre as curvas de energia livre que levam a um mximo. congruentes. caracterstico dos pontos congruentes que a solidificao pode neles ocorrer sem mudana de composio ou temperatura. Assim, a solidificao de uma liga em um ponto congruente semelhante solidificao de um metal puro. O slido resultante , no entanto, uma soluo slida e no um componente puro. Deve-se ainda enfatizar que os limites que definem uma regio bifsica de um diagrama de equilbrio podem encontrar-se somente em pontos congruentes ou em composies de componentes puros. Esses pontos, onde os limites de fases se encontram, so conhecidos por pontos singulares e, portanto, em um diagrama de equilbrio, as regies monofsicas so sempre separadas por regies bifsicas, exceto nos pontos singulares. Vrios diagramas de fases isomorfos apresentam pontos congruentes que correspondem a mnimos das curvas lquidus e slidus. Um exemplo tpico mostrado na Fig.7,que o diagrama de equilbrio do sistema ouroFig. 7 Diagrama de fases ouro-nquel

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nquel. O significado da linha situada abaixo das linhas lquidus e slidus ser visto em uma seo posterior intitulada, Falhas de miscibilidade". Os pontos congruentes, nos quais a lquidus e a slidus se encontram em um mximo, no so comumente encontrados em diagramas de equilbrio isomorfos. No entanto, eles so observados em alguns sistemas mais complicados que possuem mais que uma fase slida. Um dos exemplos mais simples o sistema ltio-magnsio, cujo diagrama de fases mostrado na Fig. 8. O mximo aparece a 601C para 13%Li.

Fig. 8 Diagrama de fases magnsio-ltio

6 Super-reticulados. Cobre e ouro se solidificam, formando uma srie contnua de solues slidas, como ilustra a Fig. 9. As atividades qumicas dessas solues slidas apresentam um desvio negativo. Esse fato mostrado na Fig. 10, onde se pode observar que, a 5000C, as atividades do ouro e do cobre so menores que as fraes molares correspondentes. Os desvios negativos das atividades so geralmente considerados como evidncia de que os componentes de um sistema binrio possuem uma atrao definida um pelo outro ou, pelo menos, uma preferncia e serem as formas atmicas opostas vizinhas. Um resultado interessante desse efeito a formao, nesse sistema, de estruturas ordenadas, nas quais os tomos de ouro e cobre se alternam em posies do Fig. 9 Diagrama de fases cobre-ouro reticulado, de maneira a formar o nmero mximo de ligaes atmicas ouro-cobre e o nmero mnimo de ligaes cobre-cobre e ouro-ouro.Em temperaturas mais altas, os movimentos atmicos termicamente induzidos so muito rpidos para permitirem o agrupamento de um grande nmero de tomos em estruturas ordenadas estveis.

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Dois fatores opostos, a atrao mtua entre formas desiguais e a influncia desagregadora do movimento trmico, levam a uma condio denominada ordem a curta distncia. Nessa situao, os tomos de ouro tm um nmero estatisticamente maior de tomos de cobre como vizinhos do que seria esperado se as duas formas atmicas estivessem arranjadas de uma forma totalmente ao acaso no reticulado cristalino. A efetividade de a movimentao trmica destruir um arranjo peridico extenso dos tomos de ouro e cobre evidentemente decresce com a diminuio da temperatura, de modo que, a baixas temperaturas e para as composies adequadas, os tomos de ouro e cobre Fig. 10 Atividades do cobre e do ouro em ligas slidas a 500 C podem arranjar-se em configuraes estveis que ocupam grandes regies de um cristal. Quando isso acontece, diz-se que existe um estado de ordem a longa distncia e a estrutura resultante chamada de super-reticulado ou superestrutura.

Uma regio ordenada de um cristal chamada de domnio. O tamanho terico mximo de um domnio determinado pelo tamanho do cristal em que ele se localiza. Usualmente, no entanto, um cristal metlico contm vrios domnios. A relao entre cristais e domnios apresentada na Fig.11, que mostra dois cristais ordenados esquemticos, com base na hiptese de igual nmero de tomos pretos

Fig. 11 Domnios ordenados em dois diferentes cristais. A ordem se baseia em nmeros de (A) tomos pretos e (B) tomos brancos.

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(A) e brancos (B). O gro superior esquerda contm trs domnios e o gro inferior direita contm dois. Nos contornos de domnio, indicados com linhas tracejadas, os tomos de A defrontam tomos de A, e os tomos de B defrontam tomos de B. Dentro de cada domnio, cada tomo de A e cada tomo de B est rodeado por tomos da outra espcie. Na juno entre dois domnios, a seqncia de tomos de A e de B se inverte e assim comum chamar os domnios de domnios de antifase e os contornos de contornos de antifase. No sistema cobre-ouro, a transformao de ordem a curta distncia para ordem a longa distncia produz super-reticulados dentro de dois intervalos bsicos de composio. Uma dessas regies circunda a composio correspondente a nmeros iguais de tomos de ouro e cobre, e a outra circunda a composio correspondente relao de trs tomos de cobre para cada tomo de ouro. Cada superreticulado uma fase no sentido usual, sendo estvel dentro de um intervalo definido de temperaturas e composies. Trs super-reticulados diferentes foram identificados no sistema cobre-ouro: dois correspondentes composio CuAu e um composio Cu a Au. Os contornos que limitam a regio bifsica que circunda cada fase de super-reticulado se encontram em mximos congruentes. O mximo congruente da fase Cu a Au ocorre a 390C, enquanto os mximos do CuAu esto a 410 Ce 385C. Note que, com relao s fases CuAu, a fase de menor temperatura se forma pelo resfriamento da fase de maior temperatura. Assim, quando uma liga com uma composio aproximadamente igual a CuAu se resfria de uma temperatura perto do slidus, ela primeiro se transforma da fase ordenada a curta distncia de alta temperatura (fase desordenada de face centrada) na fase designada por CuAuII (ortorrmbica) na Fig. 9. Com resfriamento posterior, esta ltima fase se transforma em CuAuI (tetragonal). As clulas unitrias de dois dos trs super-reticulados do sistema cobre-ouro so mostradas na Fig. 12. O desenho esquerda mostra a estrutura do Cu a Au. Ela simplesmente uma clula unitria cbica de face centrada com tomos de cobre nos centros das faces e tomos de ouro nos vrtices. fcil provar que essa configurao corresponde relao estequiomtrica Cu a Au. H seis tomos de cobre nos centros das faces, cada um pertencendo a duas clulas unitrias, ou um total de trs tomos de cobre por clula unitria. Por outro lado, h oito tomos nos vrtices, cada um pertencendo a oito clulas unitrias, ou um tomo de ouro por clula unitria. Um reticulado perfeito, composto de clulas unitrias deste tipo, possui trs tomos de cobre para cada tomo de ouro. Realmente, como mostra o diagrama defases, a estrutura Cu a Au, assim como as estruturas CuAu, pode existirem um intervalo de composies. Esse intervalo um tanto limitado

porque, quando h desvio das razes estritamente estequiomtricas, a perfeio da ordem diminui e, em conseqncia, a estabilidade dos super-reticulados tambm.

Fig. 12 Clulas unitrias de duas fases ordenadas conhecidas das ligas cobre-ouro.

O diagrama direita na Fig. 12 representa a clula unitria da fase de menor O diagrama

direita na Fig. 12 representa a clula unitria da fase de menor temperatura CuAu (CuAuI, ou fase

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tetragonal). Essa estrutura tambm uma modificao do reticulado cbico de face centrada, com planos alternados (001) completamente preenchidos com tomos de ouro e cobre. A tetragonalidade dessa fase est diretamente relacionada com o empilhamento alternado de planos de tomos de ouro e planos de tomos de cobre. Essa estrutura tem eixos de igual comprimento num plano que contm tomos do mesmo tipo, porm um eixo de comprimento diferente na direo normal a esse plano. A clula , portanto, um cubo distorcido que se toma um tetrgono. A outra fase, CuAuII, tem uma estrutura mais complexa que no ser descrita, mas que pode ser considerada como um estgio intermedirio entre a estrutura cbica de face centrada de alta temperatura, ordenada a curta distncia e a estrutura tetragonal ordenada de baixa temperatura. As fases ordenadas so encontradas em vrios sistemas. Uma delas, objeto de extenso estudo, ocorre no sistema cobre-zinco e corresponde a um nmero igual de tomos de cobre e zinco. Essa fase ser ainda vista neste captulo. 7 Falhas de miscibilidade. Ouro e nquel, assim como cobre e nquel e cobre e ouro, tambm formam um sistema onde h solubilidade completa no estado slido em todas as propores (Veja o diagrama de fases da Fig. 7).Ele um exemplo de um sistema com solubilidade completa, no qual os constituintes tendem a segregar-se medida que a temperatura diminui. Considere a linha curva que ocupa a regio central inferior do diagrama de fases. Para todas as temperaturas inferiores a 812C e dentro da linha indicada, so estveis duas fases, a1 e a2. A primeira, a1 uma fase com o reticulado do ouro, contendo nquel em soluo, e a outra, a2, nquel com ouro em soluo. As duas fases so cbicas de face centrada, porm diferem nos parmetros do reticulado, densidades, cor e outras propriedades fsicas. O campo bifsico, onde a1 e a2 so estveis, constitui um exemplo do que comumente chamado de falha de miscibilidade. Uma condio necessria para a formao de uma falha de miscibilidade no estado slido que os dois componentes se cristalizem com a mesma forma de reticulado. Pode-se considerar o limite da falha de miscibilidade como duas linhas solvus que se encontram em altas temperaturas para formar um limite nico que separa o campo bifsico dos campos monofsicos vizinhos. O sistema ouro-nquel particularmente importante porque ele mostra que ainda h muito a aprender sobre as reaes no estado slido. Quando uma liga binria formada entre tomos de A e de B, h dois tipos possveis de ligaes atmicas entre os vizinhos mais prximos: ligaes entre tomos da mesma espcie (A-A ou B-B) e ligaes entre tomos desiguais (A-B). A cada ligao entre um par de tomos se associa uma energia qumica de ligao que pode ser escrita como AA ou BB para pares de tomos iguais e AB para um par de tomos desiguais. A energia total da liga pode, portanto, ser escrita como a soma das energias de todas as ligaes entre tomos vizinhos e, quanto mais baixa for a energia, mais estvel ser o metal. Se a energia de ligao entre tomos desiguais for igual energia de ligao mdia entre tomos iguais, 1/2(AA + BB),no haver diferena essencial entre as ligaes, e a soluo dever ser uma soluo slida ao acaso. Quando AB for menor que a energia de ligao mdia entre tomos iguais, dever existir ordem a curta distncia a temperaturas maiores e ordem a longa distncia a temperaturas menores. Por outro lado, segregao e precipitao esto geralmente associadas condio onde AB maior que l/2(AA + BB). O fato de que as ligas ouro-nquel apresentam uma falha de miscibilidade poderia ser interpretado como uma evidncia de que a energia de ligao de um par ouro-nquel maior que a mdia das energias de ligao de pares ouro-ouro e nquel-nquel, pois esse efeito esperado quando h segregao. Medidas termodinmicas de solues slidas dessas ligas, em temperaturas acima da falha de miscibilidade, mostram que as atividades do ouro e do nquel apresentam desvios positivos. Esse fato tambm indica que pares desiguais possuem uma energia de ligao mais alta e que os tomos de ouro e nquel preferem segregar-se. Entretanto, medidas feitas por difrao de raios X mostram que uma pequena mas definida ordem a curta distncia existe em solues slidas acima de falha de miscibilidade. Essa contradio aparente uma forte evidncia de que h mais de

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um fator envolvido na determinao do tipo de estrutura resultante. A teoria simples denominada quase-qumica, que encara o desenvolvimento da segregao, ou ordenao, como o resultado somente dos valores das energias de ligao interatmicas, no suficiente para explicar os resultados observados no sistema ouro-nquel. Certamente outros fatores devem estar envolvidos na determinao da natureza das reaes no estado slido que ocorrem nas solues slidas. No sistema ouro-nquel, os resultados ambguos tm sido explicados como sendo principalmente devidos grande diferena de tamanho dos tomos de ouro e de nquel.Essa diferena de cerca de 15%, valor limite de Hume-Rothery para a solubilidade extensa. Quando se forma uma soluo slida ao acaso de tomos de ouro e nquel, o ajuste entre tomos pequeno e o reticulado se deforma bastante. Uma forma de aliviar a energia de deformao associada ao desajuste entre os tomos de ouro e nquel atravs de um arranjo ordenado de tomos. Uma menor deformao ocorre quando os tomos de ouro e nquel se alternam num cristal do que quando eles se aglomeram. Dessa forma, possvel explicar a ordem da curta distncia que existe em altas temperaturas. Um decrscimo ainda maior na energia de deformao do reticulado possvel se ele se romper, formando cristais das fases ricas em ouro e ricas em nquel. Note que, nesse caso, postulado-se a formao de cristais isolados das duas fases, com contornos de gro convencionais entre si e que no estejamos tratando das aglomeraes coerentes de tomos de ouro ou tomos de nquel que existem nos cristais originais de soluo slida. Aglomerao no sentido coerente aumentaria e no diminuiria a energia de deformao. A nucleao de fases segregadas numa soluo slida em que no ocorre aglomerao evidentemente um processo difcil, e a precipitao das fases dentro da falha de miscibilidade do sistema ouro-nquel um processo muito lento e que aparentemente apenas se nucleia nos contornos de gro da fase matriz. As falhas de miscibilidade no ocorrem apenas em solues slidas, mas tambm freqentemente nas regies lquidas dos diagramas de fases. Uma falha de miscibilidade lquida particular ser discutida em uma seo posterior. 8 Sistemas eutticos. O diagrama de fases cobre-prata, Fig. 13, pode ser tomado como representativo dos sistemas eutticos. Em sistemas deste tipo h sempre uma liga especfica, chamada de liga euttica, que se solidifica em temperatura mais baixa do que todas as demais. Sob condies que se aproximem do equilbrio (resfriamento lento), ela se solidifica em uma temperatura nica, como se fosse um metal puro. Em outros aspectos, a reao de solidificao dessa liga bem diferente da de um metal puro, pois dela resulta a formao de uma mistura de duas diferentes fases slidas. Portanto, na temperatura euttica, dois slidos se formam simultaneamente a partir de uma nica fase lquida. Uma transformao em que uma fase se converte em duas outras fases requer que trs fases estejam em equilbrio. A presso constante, trs fases s podem estar em equilbrio em um ponto invariante, isto , com composio constante (neste caso a composio euttica) e a uma temperatura constante (temperatura euttica). A temperatura euttica e a composio euttica determinam um ponto no diagrama de fases chamado de ponto euttico; no sistema cobre-prata, ele se situa a 28,1% Cu e 779,4C. Comparemos a Fig. 7, que mostra o diagrama de equilbrio ouro-nquel e sua falha de miscibilidade,com o diagrama cobre-prata da Fig. 13.A semelhana entre os dois sistemas evidente.

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Fig. 13 Diagrama de fases cobre-prata

No sistema cobre-prata, a falha de miscibilidade e a linha slidus se interceptam. O ponto euttico , portanto, equivalente ao ponto mnimo do sistema ouro-nquel. Entretanto, no sistema ouronquel, uma liga com a composio do mnimo primeiramente se solidifica como uma soluo slida homognea nica e ento, no resfriamento posterior, se divide em duas fases slidas ao passar pela falha de miscibilidade. Uma liga que possui a composio euttica do sistema cobreprata, por outro lado, se solidifica diretamente como uma mistura de duas fases. O requisito fundamental para a existncia de uma falha de miscibilidade uma tendncia para tomos de mesma espcie se segregarem no estado slido. O mesmo fato verdadeiro para um sistema euttico. Uma falha de miscibilidade verdadeira, como a do sistema ouro-nquel, pode somente ocorrer se os metais componentes so muito semelhantes e cristalizam com a mesma forma de reticulado, uma vez que os componentes devem ser capazes de se dissolverem mutuamente em altas temperaturas. Num sistema euttico, os componentes no necessitam cristalizar com a mesma estrutura, nem tampouco precisam ser quimicamente semelhantes. No entanto, se as duas formas atmicas forem muito diferentes quimicamente, podero ocorrer estruturas cristalinas intermedirias no sistema. Euttios podem ainda existir em tais sistemas, porm eles no se formaro entre as fases terminais, como mostra a Fig. 13. 9As microestruturas de equilbrio de sistemas eutticos. Qualquer liga de um sistema isomorfo, em equilbrio e no estado slido, consiste em um grupo nico e homogneo de cristais de soluo slida. Quando vista ao microscpio, essa estrutura no difere essencialmente da de um metal puro. difcil, portanto, dizer-se muita coisa sobre a composio dessas ligas monofsicas somente por meio do estudo de suas microestruturas. Por outro lado, a aparncia ao microscpio de uma liga do campo bifsico (slido)de um sistema euttico caracterstica da sua composio. Na discusso da microestrutura e outras caractersticas de ligas de um sistema euttico, costume classific-Ias com relao ao lado da composio euttica onde elas se situam. As composies que esto esquerda do ponto euttico so chamadas de hipoeutticas, e as que esto direita, de hipereutticas. Essas designaes podem ser facilmente lembradas, recordando-se que

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hipo e hiper so prefixos gregos que significam abaixo e acima. Assim, examinando o diagrama de equilbrio cobre prata da maneira usual, ou seja, da esquerda para a direita (teor de cobre crescente), as ligas com menos de 28,1% Cu (composio euttica) pertencem classe hipoeuttica, enquanto que as que contm mais de 28,1% Cu pertencem ao grupo hipereuttico. A Fig. 14 mostra a micrografia de uma liga com 24% Cu e 76% Ag. Como essa composio .contm menos cobre que 28,1% (composio euttica), a liga hipoeuttica. Na fotografia, duas estruturas distintas so visveis: uma rea cinzenta mais ou menos contnua, dentro da qual se encontram vrias reas ovais brancas. Note-se que as duas regies, branca e cinzenta, tm uma aparncia caracterstica. As ligas cobre-prata contendo de 8,8 a 28,1% Cu, resfriadas lentamente a partir da fase lquida, possuiro diferentes quantidades dessas duas estruturas. A quantidade da estrutura cinzenta aumenta de zero a 100%,quando a composio da liga varia de 8,8 at 28,1% Cu.

Fig. 14 Estrutura hipottica do sistema cobre-prata, contendo aproximadamente 24% de cobre. As regies ovais mais claras so de alfa proeuttica, e o fundo cinzento a estrutura euttica.

Fig. 15 A Microestrutura da Fig. 14 vista com maior aumento. A matriz branca a fase alfa ou rica em prata. As partculas escuras e pequenas so a fase beta ou rica em cobre. A estrutura euttica ento composta de partculas de beta numa matriz de alfa.

A Fig. 15 outra micrografia da mesma liga, porm, neste caso, o aumento maior. O que aparece como uma estrutura cinzenta com menor aumento visto na Fig.15 como um agregado de

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pequenas partculas de uma fase numa matriz de outra. Esta a estrutura euttica do sistema cobreprata. As partculas pequenas so de uma fase rica em cobre, enquanto a matriz contnua uma fase rica em prata. As duas fases que formam o euttico tm cores que so caractersticas do elemento presente em maior quantidade. A rea rica em cobre avermelhada e a rea rica em prata branca, de modo que ambas so claramente visveis num corpo de prova polido e que no tenha sido atacado. (Nas fotografias vistas, os corpos de prova foram atacados para aumentar o contraste.) Um estudo cuidadoso da Fig. 15 mostra que as grandes reas ovais brancas, que no apresentam partculas de cobre, so contnuas com as reas brancas das regies eutticas. Elas so, portanto, uma extenso da fase rica em prata.

Do exposto, pode-se concluir que as ligas hipoeutticas desse sistema possuem uma microestrutura que consiste em uma mistura da estrutura euttica e regies que contm somente a fase rica em prata. importante notar que, numa fotografia de uma liga euttica, tal como a Fig. 14,as caractersticas da estrutura que se destacam no so as fases em si, mas o contraste entre a estrutura euttica e as regies onde somente existe uma nica fase. costume denominar as regies que possuem uma aparncia claramente identificvel ao microscpio de constituintes da estrutura. Infelizmente, o termo constituinte com freqncia confundido com o termo componente. No entanto, os termos tm significados bem diferentes. Os componentes de um sistema so os elementos puros (ou compostos) que formam as ligas. No exemplo presente, eles so cobre e prata puros. Os constituintes, por outro lado, so as regies caractersticas e claramente definidas da microestrutura. Elas podem ser fases, como as regies brancas da Fig. 14,ou mistura de fases, como as regies eutticas cinzentas da Fig.14. A microestrutura da Fig. 14 caracterstica de uma liga euttica, resfriada lentamente a partir da fase lquida. O trabalho a frio ou recozimento dessa liga no alterar as quantidades das fases que aparecem na microestrutura, somente podero mudar a forma e a distribuio das mesmas. Em outras palavras, a Fig. 14mostra a estrutura de uma liga cobre-prata hipoeuttica no estado bruto de fuso, e portanto o que vemos na fotografia uma funo do processo de solidificao da liga euttica. Vejamos alguns detalhes do processo de solidificao de ligas de um sistema euttico. Para isso, vamos supor que as ligas sejam resfriadas do estado lquido at uma temperatura um pouco abaixo da temperatura euttica. A essa temperatura, todas as ligas estaro completamente slidas. No ser considerado o efeito das linhas solvus sobre as microestruturas, que mostram uma diminuio da solubilidade com a queda da temperatura. Na realidade, a mudana de microestrutura, devida ao decrscimo de solubilidade , em geral, pequena e ser discutida brevemente, aps explicarmos a natureza do processo de solidificao em equilbrio. Na Fig. 13 observa-se uma linha vertical que passa pela composio 24% Cu. Essa linha representa a composio mdia da liga, cuja microestrutura mostrada na Fig. 14. Em temperaturas acima do ponto a, a liga est no estado lquido. Com resfriamento at uma temperatura abaixo do ponto a, entra-se numa regio bifsica, onde as fases estveis so lquido e slido alfa. Esta ltima uma soluo slida de cobre em prata. A solidificao se inicia com a formao de cristais praticamente de prata (ponto b). At que a liga alcance a temperatura euttica, o processo de solidificao semelhante ao de uma liga isomorfa, com o lquido e o slido se movendo ao longo das linhas lquidus e slidus, respectivamente. Os cristais ricos em prata, que se formam desta maneira, crescem como esqueletos ramificados chamados dendritas. Por ora, suficiente destacar que, quando a liga resfriada at um pouco acima da temperatura euttica (ponto c), ela contm vrios cristais em forma de esqueleto, imersos numa fase lquida. Usando as regras previamente estabelecidas para uma liga bifsica, a uma dada temperatura, evidente que a composio do lquido nesta temperatura deve corresponder

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composio euttica (ponto d). Por outro lado, a fase slida tem uma composio de 8,8% Cu (ponto e). Como a composio mdia se situa num ponto acerca de quatro quintos da distncia (24% - 8,8%), entre a composio da fase slida e a composio da fase lquida (28,l%-8,8%) deve-se esperar, pela regra das alavancas, que a razo lquido para slido seja aproximadamente de 4 para 1. Logo acima a temperatura eutetica, a liga uma mistura e lquido e slido. O slido aparece como cristais na forma de esqueleto ramificado, envoltos por uma fase lquida de composio euttica. Prosseguindo o resfriamento, solidifica-se esse lquido na temperatura euttica. Esse processo de solidificao resulta na formao da estrutura euttica: uma mistura de duas fases slidas (partculas de cobre numa matriz de prata) que se solidifica entre os ramos dos cristais ricos em prata. Uma seo transversal de uma estrutura formada desta maneira tem a aparncia mostrada na Fig.14.Como logo acima da temperatura euttica quatro quintos da liga so lquido euttico, deve-se esperar que quatro quintos da liga solidificada consistam em slido euttico. O quinto remanescente corresponde aos cristais ricos em prata que se formaram durante o processo de solidificao, em temperaturas superiores euttica. Na Fig. 14,esta parte da estrutura so as reas ovais claras. A razo desse formato se torna evidente se considerarmos que o plano da fotografia uma seo transversal dos ramos do esqueleto cristalino. Numa liga hipoeuttica do tipo mostrado nas Figs. 14 e 15, a fase prata aparece em dois locais: no euttico, onde ela est presente ao lado das partculas de cobre, e nos braos das dendritas, onde ela a nica fase. Por outro lado, a fase rica em cobre somente aparece na estrutura euttica. comum diferenciar-se as duas formas da fase rica em prata e designa!:as regies dendrticas ricas em prata como "primrias". As regies remanescentes ricas em prata so denominadas eutticas. As regies primrias so tambm comumente chamadas de constituinte proeuttico, pois elas se formam em temperaturas superiores euttica. Todas as composies hipoeutticas entre 8,8 e 28,1% Cu solidificam de uma maneira semelhante composio 24% que acaba de ser discutida. A relao entre o euttico e a fase alfa primria das ligas, aps terem elas passado pela temperatura euttica, varia com a composio. A quantidade de euttico na microestrutura aumenta diretamente com o aumento do teor de cobre quando se passa da composio 8,8% Cu para 28,1% Cu. Para este ltimo valor, a estrutura ser inteiramente euttica e, para o primeiro, ela apresentar apenas cristais alfa primrios. Em composies abaixo de 8,8% Cu, todas as ligas se solidificam de uma maneira isomorfa e so monofsicas quando no resfriadas abaixo da linha solvus. Quando resfriadas abaixo da linha solvus, essas ligas (0 a 8,8% Cu) se tornam supersaturadas e precipitam partculas de fase beta ricas em cobre. Isso significa que elas so teoricamente capazes de apresentar endurecimento por precipitao. Note-se que esse fenmeno no desenvolve a estrutura euttica, que somente se pode formar quando um lquido de composio euttica se solidifica. Analisemos agora as ligas cobre-prata hipereutticas. A Fig. 16 mostra uma microestrutura tpica de uma dessas ligas (50% Cu-50% Ag). Na Fig. 13, uma linha vertical indica essa composio. Quando ligas hipereutticas (28,1% Cu at 92% Cu) so resfriadas a partir do estado lquido, a fase beta rica em cobre se forma at ser alcanada a temperatura euttica. Esse empobrecimento de cobre do lquido leva a composio do lquido (ao longo da linha lquidus) at a composio euttica. Aps passar pela temperatura euttica, a microestrutura resultante uma mistura de beta primrio e euttico. A beta primria aparece na Fig. 14.16 como reas ovais escuras, e a estrutura do euttico dessa liga a mesma das ligas hipoeutticas - partculas de cobre numa matriz de prata. Uma caracterstica muito interessante pode ser observada, comparando-se esta microestrutura com a estrutura hipoeuttica da Fig.15. Em ambos os casos, a fase prata a fase contnua, enquanto a fase cobre descontnua. Assim, a fase alfa, ou rica em prata, do euttico contnua com os ramos dendrticos da prata primria, porm, na estrutura hipoeuttica, a fase primria rica em cobre no contnua com a fase cobre do euttico. Resultados semelhantes, onde uma fase tende a envolver a outra, so encontrados em outros sistemas eutticos alm do cobreprata.

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Fig. 16 Estrutura hipereuttica cobre-prata, consistindo em beta proeuttica (grandes reas escuras) e euttico.

A quantidade de euttico de ligas hipereutticas varia diretamente com a concentrao de cobre, quando se vai de 28,1% Cu para 92% Cu, diminuindo de 100% para a primeira composio at 0% para a outra. Acima de 92% Cu at 100% Cu, todas as composies se solidificam de uma maneira isomorfa, formando estruturas monofsicas (beta ou fase rica em cobre). Essas estruturas, durante o resfriamento at a temperatura ambiente, se tornam supersaturadas em prata, podendo ocorrer precipitao da fase alfa. O efeito exatamente anlogo ao observado nas ligas ricas em prata contendo menos de 8,8% Cu. . O efeito do resfriamento das ligas entre 8,8% Cu e 92% Cu, da temperatura euttica at a temperatura ambiente, ainda deve ser descrito. Em geral, todas essas ligas contero parte da estrutura euttica e so, portanto, estruturas bifsicas. De acordo com o diagrama de fases, a fase alfa e a fase beta tm solubilidade decrescentes com a temperatura e, durante o resfriamento lento, as duas tendem a aproximar-se do estado puro, o que significa que o cobre se difunde para fora da fase rica em prata e a prata se difundir para fora da fase rica em cobre. Com resfriamento suficientemente lento, no se forma partcula nova de qualquer fase, uma vez que mais fcil, por exemplo, os tomos de prata deixar a fase beta e entrar na fase alfa, que j est presente, do que haver nucleao adicional de partculas alfa. O efeito da solubilidade decrescente sobre a aparncia da microestrutura , portanto, pequeno. Uma palavra final deve ser dita a respeito da importncia do ponto euttico. As ligas hipoeutticas, quando resfriadas a partir do lquido, comeam a solidificar-se como cristais ricos em prata. A linha lquidus esquerda do ponto euttico pode, portanto, ser considerada como o lugar geomtrico das temperaturas onde as diversas composies lquidas comearo a solidificar, formando a fase alfa. Analogamente, a linha lquidus direita do ponto euttico representa o lugar geomtrico das temperaturas onde a fase beta se formar a partir da fase lquida. O ponto euttico, que est na interseo das duas linhas lquidus, , portanto, o ponto (com relao temperatura e composio) onde a fase lquida pode transformar-se simultaneamente nas fases alfa e beta. 10 A transformao perittica. A reao euttica, na qual um lquido se transforma em duas fases slidas, apenas uma das reaes de trs fases possveis de ocorrer em sistemas binrios. Uma das

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outras reaes envolve um lquido e um slido, formando uma nova e diferente fase slida. Esta transformao de trs fases se d em um ponto perittico. A Fig. 17 mostra o diagrama de equilbrio do sistema ferro-nquel. No canto superior esquerda aparece um ponto perittico. A Fig. 18 mostra essa regio ampliada.

Antes de estudar a reao perittica, consideremos algumas das caractersticas bsicas do sistema em questo. Ferro e nquel possuem dimetros atmicos aparentes quase idnticos (Fe: 2,476 e Ni: 2,486 ). Como o ferro e o nquel pertencem ao grupo VIII da tabela peridica, eles so elementos quimicamente semelhantes. Ambos cristalizam no sistema cbico de face centrada; o nquel cbico de face centrada em todas as temperaturas, mas o ferro somente no intervalo de 910C a 1.390 C. Tm-se assim condies ideais para a formao de um sistema isomorfo simples, exceto pelo fato de que a forma cristalina estvel do ferro a cbica de corpo centrado, acima de 1.390 C e abaixo de 910 C. Ento, no surpreendente que as ligas ferro-nquel sejam cbicas de face centrada, exceto em dois pequenos campos cbicos de corpo centrado, localizados nos cantos Fig. 17 Diagrama de fases ferro-nquel superior e inferior esquerdos do diagrama de fases. A Fig. 14.17 tambm mostra a ocorrncia de uma transformao de superreticulado, baseada na composio FeNi3. Os limites dessa transformao ordem desordem cbica de face centrada se situam no lado inferior direito do diagrama de fases. A adio de nquel ao ferro aumenta a estabilidade da fase cbica de face centrada. Em conseqncia, o intervalo de temperaturas onde esta fase cristalina mais estvel se expande com o aumento do teor de nquel, e as linhas que separam os campos cbicos de corpo centrado e de face centrada se inclinam para cima e para baixo, respectivamente, com o aumento do teor de nquel. Com referncia Fig. 18,consideremos somente a parte do diagrama acima de 1.390 C.De acordo com a terminologia normal, a forma de alta temperatura da fase cbica de corpo centrado chamada de delta () e a fase cbica de face centrada designada por gama (). No intervalo de temperaturas indicado, quando a composio da liga muito prxima da do ferro puro, a fase estvel a delta. Com o aumento do teor de nquel, a fase estvel se torna a gama. Ligas lquidas com concentraes de nquel muito baixas (<3,4% Ni) solidificam formando diretamente a fase cbica de corpo centrado, enquanto que as que contm mais de 6,2% Ni solidificam na forma cbica de face centrada. O intervalo de composies que vai de 3,4 a 6,2% Ni representa uma transio, na qual o produto da reao de solidificao passa da fase delta para a fase gama. O ponto focal desta parte do diagrama de fases o ponto perittico, que ocorre a 4,5% Ni (a composio perittica) e 1.512C(a temperatura perittica).

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Com a ajuda da linha tracejada ad da Fig. 18, pode-se acompanhar a reao de solidificao de uma liga de composio perittica. A solidificao se inicia quando a temperatura da fase lquida atinge o ponto b. Entre este ponto e a temperatura perittica, a liga se move atravs de um campo bifsico lquido-delta. Assim, a solidificao se inicia com a formao de dendritas cbicas de corpo centrado pobres em nquel. Dessa maneira, o lquido se enriquece em nquel. A uma temperatura imediatamente acima da temperatura perittica (1.512C), as regras

para a anlise de uma mistura de duas fases do: A composio das fases: fase delta = 3,4% Ni fase lquida = 6,2% Ni A quantidade de cada fase (pela regra das alavancas): fase delta = 61% fase lquida = 39%

Fig. 18 A regio perittica do diagrama de fase ferro-nquel

Logo acima da temperatura perittica, uma liga de composio perittica tem uma estrutura composta de cristais slidos de fase delta em uma matriz de lquido. Por outro lado, o diagrama de fases mostra que, logo abaixo da temperatura perittica, essa liga est num campo monofsico (gama), indicando que existe uma nica fase homognea de soluo slida. No resfriamento pela temperatura perittica, as fases delta e lquida se combinam, formando a fase gama, o que constitui a transformao perittica ferro-nquel. Neste sistema particular, o ponto perittico a conseqncia direta do fato de que a fase lquida solidifica para formar duas formas cristalinas diferentes, em intervalos de composio adjacentes, e de que uma das fases (gama) mais estvel em temperaturas mais baixas, deslocando, portanto, a outra. Note-se que a reao perittica, como a euttica, envolve uma razo fixa entre as fases reagentes: 61% delta (3,4% Ni) combinam com 39% lquido (6,2% Ni), formando a fase gama (4,5% Ni). Se uma liga na temperatura perittica no contiver essa relao ex~ta de fase lquida para fase delta, a reao no se completar e um pouco da fase que estiver em excesso permanecer aps ter sido ultrapassada a temperatura perittica. As composies no intervalo 3,4% Ni a 4,5% Ni, que esto esquerda da composio perittica, contm um excesso de fase delta (mais que 61%) imediatamente acima de 1.5l2C. Passando pela temperatura perittica, elas entram num campo bibsico: delta e gama. Analogamente, as ligas direita do ponto perittico, situadas entre 4,5% Ni e 6,2% Ni, aps passarem pela temperatura perittica, entram num campo bifsico: gama e lquido.

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Fig. 19 Diagrama de fases cobre-chumbo

11 A transformao monottica. Um outro tipo de transformao de trs fases, na qual uma fase lquida se transforma em uma fase slida e uma fase lquida de composio diferente, a monottica. As transformaes monotticas esto associadas a falhas de miscibilidade no estado lquido. Uma reao desse tipo ocorre no sistema cobre-chumbo a 954C, para 36% Pb, como se pode ver na Fig. 19. Observe a semelhana entre este monottico e o euttico do sistema cobre-prata (Fig. 13). A falha de miscibilidade lquida se situa logo direita do ponto monottico. Note que o diagrama de fases cobre-chumbo tambm possui um ponto euttico a 326C e 99,94% Pb (0,06% Cu). Como ele est to prximo da composio do chumbo puro, no possvel mostr-lo com a escala usada na figura. Finalmente, este sistema representativo de um sistema cujos elementos no se misturam no estado slido; temperatura ambiente, a solubilidade do cobre no chumbo menor que 0,007%, enquanto a solubilidade do chumbo no cobre da ordem de 0,002 a 0,005% Pb.2 Assim, as solues slidas terminais so elementos com um alto grau de pureza. 12 Outras reaes de trs fases. Os trs tipos bsicos de reaes de trs fases (euttica, perittica e monottica) que estudamos envolveram at agora transformaes entre as fases lquida e slida. Elas esto, pois, associadas a processos de solidificao ou fuso das ligas. Algumas outras reaes importantes de trs fases envolvem somente mudanas na fase slida. A mais importante dessas reaes ocorre nos pontos eutetide e peritetide. Em um ponto eutetide, no resfriamento, uma fase slida se decompe em duas outras fases slidas. O inverso ocorre em um ponto peritetide onde, no resfriamento duas fases slidas se combinam, formando uma nica fase slida. A semelhana entre as transformaes eutetide e peritetide, de um lado, e entre as transformaes euttica e perittica, de outro, bastante evidente. Uma reao eutetide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono e ser estudada em detalhe posteriormente. 13 Fases intermedirias. Fases intermedirias so a regra e no a exceo nos diagramas de fases. Os diagramas de equilbrio vistos at agora foram selecionados, devido sua simplicidade, para se

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demonstrar alguns princpios bsicos. Com exceo das fases ordenadas ou super-reticulados, ainda no foi mostrada uma fase intermediria. Algumas caractersticas importantes dos sistemas que contm fases intermedirias sero agora vistas.

Fig. 20 Diagrama de fases prata-magnsio

O diagrama de fases prata-magnsio (Fig. 20) interessante para o estudo das fases intermedirias, P9rque ele mostra duas maneiras bsicas pelas quais so formados os campos monofsicos associados a fases intermedirias. Esse sistema possui um total de quatro fases slidas, das quais duas so fases terminais (alfa c.f.c. baseada no reticulado da prata e delta - h.c. baseada no reticulado do magnsio). Deve-se chamar a ateno para o fato de que as fases beta linha e gama (as fases intermedirias) so estveis em um intervalo de composies e so, portanto, exemplos de solues slidas verdadeiras. A Fig. 20 mostra que a fase se localiza em tomo de uma composio correspondente a iguais nmeros de tomos de magnsio e prata. Para que este fato seja claramente visvel, o diagrama elaborado tendo como abscissas os valores em porcentagem atmica. Essa fase um superreticulado com estrutura cbica de corpo centrado. Para nmeros exatamente iguais de tomos de prata e magnsio, resulta um reticulado espacial, no qual os tomos dos vrtices da clula unitria so de uma forma, enquanto o tomo do centro da clula do outro tipo. Um exemplo desse tipo de estrutura em um outro sistema mostrado na Fig. 24. A fase desse sistema interessante pelo fato de que a estrutura ordenada estvel at o ponto de fuso. A fim de indicar que a estrutura no uma simples soluo slida ao acaso, o smbolo foi usado, ao invs de . A fase tem o campo limitado na sua extremidade superior por um mximo, com as coordenadas de 820C e 50 tomos % de Mg. Essa fase cbica de corpo centrado se forma, portanto, na solidificao, passando por uma configurao tpica de, mximo das linhas lquidus e slidus. Por outro lado, os limites superiores do campo monofsico da fase psilon terminam num

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ponto perittico tpico a 492C e 75 tomos % de Mg. A formao desta ltima fase, cuja estrutura cristalina complexa e ainda no completamente resolvida resulta assim de uma reao perittica. O pargrafo anterior definiu duas maneiras bsicas de formao de fases intermedirias durante a solidificao - por uma transformao num mximo congruente ou atravs. de uma reao perittica. Os dois tipos de reao so comuns nos diagramas de fases. As fases intermedirias podem tambm formar-se como resultado de uma transformao no estado slido. A formao de super-reticulados, a partir de solues slidas que possuem um estado de ordem a curta distncia em mximos congruentes, j foi discutida. Novas fases slidas podem ainda formar-se em pontos peritetides que so o equivalente no estado slido dos pontos peritticos. Voltando novamente ao sistema prata-magnsio, a Fig. 14.20 tambm mostra que esse sistema, alm dos pontos perittico e congruente, tambm possui dois pontos eutticos. O primeiro ocorre a 759 C e 33,4 tomos % de Mg e corresponde a uma reao na qual um lquido se transforma numa mistura euttica das fases a e . O outro ponto euttico, a 471C e 82,5 tomos % de Mg, produz uma estrutura euttica que uma mistura das fases e . Note que, nos dois casos, as estruturas eutticas so compostos de pares diferentes de fases. As fases intermedirias do sistema prata-magnsio so solues slidas estveis em intervalos de composio relativamente grandes. Assim, o campo monofsico se estende desde aproximadamente 26 tomos % de Mg at 42 tomos % de Mg, enquanto que o campo da fase cobre o intervalo de composio de 75 tomos % de Mg at 79 tomos % de Mg. Por outro lado, muitas fases intermedirias tm campos monofsicos que so linhas verticais. Essas fases so comumente classificadas como compostos. As fases intermedirias do tipo composto so formadas durante a solidificao, da mesma maneira que as fases soluo slida, podendo originar-se em mximos congruentes ou em pontos peritticos. O diagrama de equilbrio do sistema magnsio-nquel, Fig. 21, que tambm est construdo em porcentagem atmica, mostra um ponto congruente (1. 145C e 33% Mg) e um ponto perittico (760 C e 66,7% Mg). Sob esse aspecto, ele anlogo ao sistema prata-magnsio e, como ele, tambm possui dois pontos eutticos. A nica diferena bsica entre os dois sistemas reside na ausncia de solubilidade nas fases deste ltimo sistema. No sistema magnsio-nquel, todas as fases, incluindo as fases terminais, tm campos monofsicos muito limitados. A fase beta corresponde ao composto MgNi 2 e cristaliza num reticulado hexagonal. A fase gama ocorre para uma relao entre os componentes igual a 1 tomo de nquel para 2 tomos de magnsio ou Mg2Ni.

Fig. 21 Diagrama de fases nquel-magnsio

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O primeiro composto (MgNi2) solidifica ou funde em um ponto mximo congruente. A vertical que representa esse composto pode ser considerada como dividindo o diagrama de fases em duas partes independentes. Cada uma dessas partes um diagrama de fase em si, como ilustra a Fig. 22, que mostra somente a seo esquerda do diagrama completo nquel-magnsio. Esse diagrama parcial pode ser considerado como o diagrama de fases nquel-MgNi2:um sistema cujos componentes so um elemento e um composto. 14 O diagrama de fases cobre-zinco. O diagrama de equilbrio do sistema cobre-zinco mostrado na Fig. 23.Esse diagrama importante porque dentre as ligas cobre-zinco est o comercialmente importante grupo dos lates. Ele tambm importante porque representativo de um grupo de diagramas de equilbrio binrios formados quando um dos metais nobres (Au, Ag, Cu) se liga com elementos Como o zinco e o silcio. Deve-se frisar que a Fig. 23 foi construda em porcentagem atmica. Uma escala em porcentagem ponderal mostrada no topo do diagrama, podendo-se notar que as composies cobre-zinco so quase idnticas quando expressas em porcentagens atmicas ou ponderais. As sete fases slidas do sistema cobre-zinco so classificadas em: Fases terminais: alfa () c.f.c. baseada no reticulado do cobre eta () h.c. baseada no reticulado do zinco Fases intermedirias: beta () cbica de corpo centrado desordenada beta linha () cbica de corpo centrado ordenada gama () cbica de baixa simetria delta () cbica de corpo centrado psilon () hexagonal compacta Com exceo das fases alfa e beta linha, todos os campos monofsicos terminam em suas extremidades de alta temperatura em pontos peritticos. H, portanto, cinco pontos peritticos na Fig. 23. A fase delta difere das demais porque estvel em um intervalo limitado de temperatura (700 C a 558C). Note que a extremidade inferior do campo da fase delta termina em um ponto eutetide.

Fig. 22 O diagrama nquel-magnsio pode ser dividido na composio do composto MgNi2, em dois diagramas mais simples. A figura acima o diagrama Ni-MgNi 2 e corresponde ao lado esquerdo do diagrama Ni-Mg.

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Outra caracterstica importante desse diagrama de fases a transformao ordem-desordem que ocorre na fase cbica de corpo centrado ( - ).Nas proximidades da temperatura ambiente, o campo se estende desde cerca de 48% at 50% Zn. A composio estequiomtrica CuZn cai no limite do campo (50% Zn). A fase ordenada cbica de corpo centrado se baseia assim na razo de aproximadamente um tomo de zinco para um de cobre. Nisto ela anloga fase ordenada cobre-ouro CuAu, mas, aqui, a estrutura de corpo centrado, ao passo que a fase CuAu se baseia reticulado cbico de face centrada. A ordenao com iguais nmeros de duas formas atmicas, em um reticulado cbico de corpo centrado, produz uma estrutura na qual cada tomo est completamente circundado por tomos da espcie oposta (Veja Fig. 24). Um exemplo j foi mencionado no sistema prata-magnsio. O arranjo atmico pode ser visualizado imaginando-se que, em cada clula unitria do cristal, os tomos dos vrtices so tomos de cobre, enquanto os tomos dos centros das Fig. 23 Diagrama de fases cobre-zinco clulas so de zinco. Pode-se provar facilmente que tal arranjo corresponde frmula CuZn: como um oitavo de cada tomo do vrtice (cobre) pertence a uma determinada clula e existem oito tomos no vrtice, eles contribuem com um tomo cobre para cada clula. Analogamente, h um tomo de zinco no centro de cada clula que pertence unicamente a ela. A transformao indicada no diagrama de fases por uma linha que vai de 454C a 468C. Um trabalho recente mostrou que os campos e esto separados por um campo normal bifsico ( + ), porm os detalhes dessa regio no esto ainda completamente estudados, o que se deve principalmente s dificuldades experimentais associadas rapidez da transformao. Os detalhes da transformao no podem ser estudados por meio de corpos de prova resfriados rapidamente a partir da regio bifsica ( + ),uma vez Fig. 24 A clula unitria da fase do sistema cobre-zinco. Este tipo de que qualquer resfriamento rpido estrutura tambm encontrado ao composto cloreto de csio e normal no suprime a completa geralmente chamada de estrutura CsCl. transformao em .

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15 Difuso em sistemas no-isomorfos. Quando uma lmina tina de cobre soldada a uma lmina tina de nquel e o par de difuses assim formado aquecido a uma temperatura elevada, a composio deve variar atravs do par. Em outras palavras, a composio deve mudar leve e continuamente do nquel puro, de um lado do par, ao cobre puro do outro lado. Obtm-se uma curva de penetrao deste tipo quando o sistema apresenta somente uma nica fase slida. A curva de penetrao de um sistema que contm vrias fases slidas diferentes, tal como o sistema cobre-zinco, basicamente diferente. 'Por exemplo, quando um par de difuso cobre-zinco aquecido a uma temperatura da ordem de 400C, forma-se uma estrutura em camadas. Cada camada desse par corresponde a uma das cinco fases slidas que podem existir a essa temperatura. Para explicar a natureza de tais estruturas em camadas, consideraremos um Fig. 25 Diagrama de equilbrio de um sistema hipottico com trs fases sistema hipottico, cujo diagrama de slidas. fases mostrado na Fig. 25. Esse sistema tem uma nica fase intermediria, a fase , alm das fases terminais a e . Um par de difuso, formado pela soldagem de uma camada de metal puro A, a uma camada de metal puro B, aps um aquecimento com difuso a uma temperatura T1, pode conter trs camadas distintas, correspondentes s fases a, e, , como ilustra a Fig. 26. Se a curva composio-distncia fosse determinada para esse par, ela teria a forma mostrada na Fig. 26. Note-se que onde a curva de penetrao atravessa um dos limites entre duas fases, h uma ntida descontinuidade de composio.

Fig. 26 Um par de difuso formado pela soldagem de um metal puro A a um meta puro B, aps um aquecimento a Tf (veja Fig. 25). Apresentar uma estrutura em camadas. Cada camada corresponde a uma das fases do diagrama de equilbrio. Tambm mostrada uma curva que indica a variao da composio (componente B) atravs do diagrama de fases.

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de composio. Essas mudanas bruscas de composio so iguais s diferenas de composio dos campos bifsicos a + e + . Assim, considere-se o limite entre as fases alfa e beta. Note que, quando nos aproximamos da interface, do lado da fase alfa, a curva de composio, correspondente ao componente B, sobe at o ponto indicado por a. Esse ponto apresenta a mesma composio que o ponto a do diagrama de fases da Fig. 25. No outro lado da interface, a composio da fase beta dada pelo ponto b, correspondente ao ponto b do diagrama de fases. Analogamente, no limite beta, gama, a composio muda de c para d, correspondentes aos pontos c e d do diagrama de fases. Em resumo, o par de difuso de um sistema desse tipo semelhante a uma seo isotrmica do diagrama de fase, na qual cada um dos campos monofsicos ocorre com uma largura finita, mas onde os campos bifsicos so representados por superfcies. A razo de os campos bifsicos aparecerem como superfcies num par de difuso no difcil de entender. Dois fatores importantes devem ser considerados. Para ocorrer a difuso, deve existir um gradiente de concentrao no par. Mais precisamente, deve existir um gradiente de atividade. Se esse gradiente no estiver presente em qualquer posio, o fluxo dos tomos de A ou de B, para alm dessa posio, parar. Podemos escrever para o componente B

G B = G B G

o B

= RT ln a B
o

Onde G B a energia livre parcial do componente B, G B a energia livre molar de B puro na temperatura em questo e aB a atividade do componente B.