LOQ - 4007 Fsico-Qumica

Captulo 1: Propriedades dos Gases

Gases Reais
Atkins & de Paula (stima edio)

Profa. Dra. Rita de Cssia L.B. Rodrigues

Departamento de Biotecnologia LOT
E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com
Fone: 3159-5027

Aula 2 - Gases Reais

1. Interaes moleculares
(a) O fator de Compressibilidade
(b) Coeficientes do virial
(c) Condensao
(d) Coordenadas crticas
2. Equao de van der Waals
(a) A fidedignidade da equao
(b) As caractersticas da equao
3. O princpio dos estados correspondentes
LISTA DE EXERCCIOS
Captulo 1 Atkins (stima edio)

Gases Reais
Conceitos importantes: abordagem

Fator de compressibilidade

Coeficientes do virial

Equao de estado do virial

Temperatura Boyle do gs

Presso de vapor

Coordenadas crticas

Ponto crtico

Temperatura crtica, Tc

Presso crtica, Pc

Volume molar crtico, Vc

Fluido supercrtico

Equao de van der Waals

Constantes de van der Waals

Ondulaes de van der Waals

Construo de Maxwell

Fator de compressibilidade
no ponto crtico, Zc

Coordenadas reduzidas

Princpio dos estados

correspondentes

Gases Reais

Os gases reais no obedecem exatamente

lei dos gases perfeitos.

Os desvios so particularmente notveis

nas presses elevadas e nas temperaturas
baixas, especialmente quando o gs est a
ponto de se condensar num lquido.

Visualizar nas figuras a seguir...

Gases Reais

As linhas retas sugerem

que, a presso constante, o
volume de um gs
diretamente proporcional
sua temperatura, desde que
a temperatura seja expressa
nas unidades adequadas.

Gases Reais

1.

2.

Equao do gs ideal vlida para gases

que tm as seguintes propriedades:
As molculas do gs tm um volume
desprezvel
no existe interao atrativa ou repulsiva
entre as molculas
ESTES GASES NO EXISTEM

Apesar disto a equao: PV=nRT bastante til para

muitos gases em temperaturas altas e presso
moderadamente baixa ( 10 atm)

1. Interaes Moleculares

Gases reais exibem desvios em relao lei

dos gases perfeitos em virtude das
INTERAES MOLECULARES

As foras repulsivas entre as molculas

contribuem para EXPANSES e

As foras atrativas para COMPRESSES

1. Interaes Moleculares
Foras repulsivas:

Notveis somente quando as

molculas esto quase em contato.

Interaes de curto alcance, mesmo

numa escala medida em dimetros
moleculares (Figura ao lado). Assim,
s se tornam significativas quando as
distncias entre as molculas
pequena.

Ex. um gs sob presso elevada, em que

um grande nmero de molculas
ocupa volume relativamente pequeno.

1. Interaes Moleculares
Foras atrativas:

Tm alcance relativamente grande

e se manifestam a distncias de
diversos dimetros moleculares.

So importantes quando as
molculas esto relativamente
prximas umas das outras, mas
no necessariamente se tocando
(figura ao lado).

No so efetivas quando as
molculas esto muito separadas

1. Interaes Moleculares
Foras intermoleculares podem ser importantes:
Temperatura to baixa = as molculas se
movem com velocidades mdias pequenas e
uma pode ser capturada por outra.

Foras intermoleculares insignificantes:

Presses baixas = quando a amostra de gs
ocupa um volume grande, as molculas esto
to afastadas umas das outras. O gs se
comporta como gs perfeito

1. Interaes Moleculares
Foras atrativas X Foras repulsivas

Presses mdias = molculas afastadas por

alguns poucos dimetros moleculares, as
foras atrativas dominam as repulsivas. Neste
caso, gs mais compressvel que o gs
perfeito, pois as foras contribuem para
aproximao das molculas.

Presses elevadas = molculas esto muito

prximas umas das outras e o gs menos
compressvel que o gs perfeito, em virtude
da ao que tende a afastar as molculas.

Quando um gs se desvia
apreciavelmente do
comportamento ideal?
Quando o gs comprimido porque
suas molculas se aproximam muito
uma das outras

Qual a forma de medir esse

desvio da condio ideal?

Deve-se fazer um grfico do fator de

compressibilidade (Z) do gs em
funo de sua presso)

a) O fator de compressibilidade
Nas mesmas presso e temperatura

volume molar do gs
Vm
Z
0
volume molar de um gs perfeito Vm

PVm RTZ

como

RT
V
P
o
m

Volume molar de um gs perfeito

PVm
Z
RT

Expresso equivalente ao volume molar de um gs perfeito

a) O fator de compressibilidade
Grfico de Z contra a presso = investigar a
dependncia das foras intermoleculares
em relao distncia

Gs perfeito = Z=1 (quaisquer condio)

O desvio de Z em relao a 1 uma medida

do afastamento do gs em relao ao
comportamento ideal.
Depende da presso:

a) O fator de compressibilidade
Depende da presso:

Z1 (presses muito baixas) todos

os gases comportam-se como
perfeitos.
Z>1 (presses elevadas) mostra que
tem um volume molar maior que um
gs perfeito. As foras repulsivas
so dominantes.
Z<1 (presses intermedirias)
indica que as foras atrativas esto
reduzindo o volume molar em
comparao com o de um gs
perfeito.

Qual a outra forma de

representar a no idealidade
de um gs?
Equao virial de estado: onde o fator de
compressibilidade (Z) expresso como
uma expanso em srie de potncias
inversas do volume molar Vm
B C

pV RT 1

.......
V V

EQUAO DE ESTADO DO VIRIAL =

Este nome vem da palavra latina para fora (intermolecular)

b) Coeficientes do virial

Esta expresso um exemplo comum em fsicoquimica, em que se transforma uma expresso

simples (no caso a expresso pV=nRT) no primeiro
termo de uma srie de potncias de uma varivel
(no caso o Vm)

B C

pV RT 1

.......
V V

B, C, D...1, 2...coeficientes do virial

1 coeficiente = 1
1, 2...e os mais altos so todos dependentes da Temperatura
Para um gs ideal o 2 e os coeficientes viriais mais altos
so zero (Pv=nRT)

b) Coeficientes do virial

Outra alternativa da equao do virial dada por

uma expanso em srie do fator de
compressibilidade em termos da presso, P:

pVm RT (1 B' p C ' p 2 ...)

Como P e V so relacionados, no surpreendente que
existam relaes entre B e B, C e C e assim por diante
Em cada equao, os valores dos coeficientes descrescem
rapidamente B>>C>>DDe forma que passa para
presses, digamos entre zero e 10 atm e precisamos incluir
somente o segundo termo, sob a condio de que a T no
seja muito baixa.

Como so determinados esses

coeficientes viriais?
Para determinado gs, eles so
calculados a partir de um conjunto PV-T de dados do gs por meio de um
procedimento de ajuste de curvas
usando um computador
(experimentalmente)

b) Coeficientes do virial
Isotermas do dixido de carbono
levantadas experimentalmente.
Nas temperaturas elevadas
(>50C) e volumes molares
grandes (Vm > 0.3 L/mol), as
isotermas reais pouco diferem
das isotermas do gs perfeito.
As pequenas diferenas
sugerem que a lei do gs
perfeito, seja, de fato, a
primeira parcela de uma
expresso da forma:

pVm RT (1 B' p C ' p 2 ...)

CO2

b) Coeficientes do virial (continuao)

Coeficientes determinados experimentalmente (see Atkins, Table 1.3)

30 coeficiente tem menor importncia do que o 20, etc.

B/Vm

>> C/Vm2

Para misturas, coeficientes dependem da frao molar

B = x12B11 + 2 x1x2B12 + x22B22

x1x2B12 representa a interao entre gases

2nd Virial Coefficients
Equimolar Mixtures of CH4 and CF4
K
273.15
298.15
373.15

B1(CH4)
(cm3/mol)
-53.35
-42.82
-21.00

B1(CH4)
(cm3/mol)
-111.00
-88.30
-43.50

B12
(cm3/mol)
-62.07
-48.48
-20.43

b) Coeficientes do virial (continuao)

O fator de compressibilidade, Z, uma funo de p (veja figura anterior) e T

Para gs ideal dZ/dp (coeficiente angular da curva) = 0

Porque?

Para gs real, dZ/dp pode ser determinado utilizando a equao do virial

Substituindo Vm por (Vm = Z Vm); e Vm=RT/p

Coeficiente angular = B + 2pC+ .

Como

p o

, dZ/dP

B, que no necessariamente 0. Ento a

inclinao da curva de Z em funo de p no se aproxima,

necessariamente de 0 (o valor correspondente ao gs ideal). Como muitas
propriedades do gs dependem das derivadas (veremos a diante), as

propriedades dos gases reais nem sempre coincidem com as do gs ideal

nas presses baixas (

p o

).

Raciocnio semelhante mostra que

quando Vm

dZ
B
d( 1
Vm )

correspondendo a

p o

b) Coeficientes do virial (continuao)

Como os coeficientes do virial s dependentem da temperatura,

pode haver uma temperatura em que Z

1 com o coeficiente
angular nulo em presses baixas ou volumes molares grandes
(prxima figura ).

Nesta temperatura, chamada de TEMPERATURA BOYLE do gs,

TB , as propriedades do gs real coincidem com as do gs perfeito
nas presses baixas ( p o ).

De acordo com a equao

nulo

dZ
B
d( 1
Vm )

o coeficiente angular de Z ser

Quando p o
e se o B for nulo, podemos concluir que B=0 na
TEMPERATURA BOYLE . Segue ento, de acordo com a equao

B C

pV RT 1

.......
V V

Que pVmRTB sobre uma faixa de presses mais amplas do que em

qualquer outra temperatura, pois o primeiro termo da equao do virial
depois do 1 (B/Vm) nulo e as parcelas seguintes C/Vm2,...., so
desprezvelmente pequenas
Na TB , B
0 e, desde que os termos remanecentes na equao do
virial so pequenos , p Vm = RT para o gs real

b) Coeficientes do virial (continuao)

Em baixas T: inicialmente dZ/dp < 0,

B negativo

Em elevadas T: inicialmente dZ/dp > 0,

B positivo

(corresponde ao coeficiente de primeira

ordem B nestas temperaturas)

A temperatura na qual o coeficente angular

zero corresponde a TEMPERATURA
BOYLE, TB, onde B = 0 (gs real
corresponde a um gs ideal)

c) Condensao

CO2

Anlise de uma amostra de gs, inicialmente no ponto A

aps sua compresso a uma temperatura constante
(ao de um pisto)
(movimento no grfico esquerda do ponto A)
Na vizinhana de A, P se eleva seguindo aprox. a lei de
Boyle. Desvios grandes nesta lei aparecem quando o volume atinge o
do ponto B.

Em C (60 atm para o CO2) desaparece qualquer semelhana

com um gs perfeito, pois abruptamente o pisto se desloca sem
provocar aumento de presso. Este comportamento representado
pelo seguimento CDE.

No vaso em que se faz a compresso esquerda de C aparece

uma gota de lquido e h duas fases separadas por uma fronteira
ntida.
Quando o volume diminiu de C passando D at E, a
quantidade de lquido aumenta. No h resistncia do pisto, o
gs condensa e o volume diminui.

A presso correspondente ao seguimento da reta CDE (lquido e

vapor em equilbrio) =PRESSO DE VAPOR do lquido na
temperatura da experincia.

Em E, amostra inteiramente liquefeita e o pisto encostado

na superfcie do lquido, e para reduo de volume necessrio
exercer uma presso muito grande (seguimento ascendente em E
para F)

2 phases

d) Coordenadas crticas
CO2

Na teoria dos estados da matria, a isoterma

na temperatura Tc tem relevncia especial
(no caso do CO2 =Tc= 304,19 K ou 31,04 C)

Numa isoterma pouco abaixo de Tc, o

comportamento do gs semelhante ao
que descrevemos: a uma certa presso,

2 phases

h condensao do gs em lquido e as

duas fases so bem separadas por uma

fronteira ntida.

d) Coordenadas crticas

Mas, se a condensao for feita na prpria

Tc, no aparece a fronteira que separa as
duas fases e os volumes, em cada
extremidade do seguimento horizontal da
isoterma, se confundem e definem um
nico ponto, o PONTO CRTICO do gs.

A temperatura, a presso e volume molar

no ponto crtico so chamados pc, Vc e Tc
so as coordenadas crticas da
substncia.

Na Tc ou acima dela, a amostra tem uma

nica fase que ocupa todo o volume do
recipiente. Esta fase por definio um
gs.

CO2

2 phases

d) Coordenadas crticas
Analise o caso do oxignio que tem Tc = 154,8 K.
possvel produzir oxignio lquido pela simples
compresso do gs acima desta temperatura?
O que seria necessrio fazer para liquefazer o oxignio?

Para liquefazer o oxignio, ou seja, obter uma fase fluida que no

ocupe todo o volume do recipiente ser preciso inicialmente resfrilo abaixo de 154,8 K e depois ento comprimi-lo isotermicamente.

A nica fase que enche todo o volume do recipiente que

contm a substncia quando T>Tc pode ser muito mais
densa do que a fase que consideramos, usualmente,
como sendo gasosa.
Por isso, talvez seja mais conveniente consider-la um
FLUIDO SUPERCRTICO.

2. A equao de Van Der Waals

As

equaes de estado do virial =

proporcionam informaes objetivas
sobre o gs quando se conhecem os valores
particulares dos coeficientes.
Equao

de van der Waals: uma equao

mais geral, menos precisa, vlida para todos
os gases.

2. A equao de Van Der Waals

Equao

de van der Waals:

Esta equao um excelente exemplo da construo de um modelo

propiciada pela anlise cientfica de um problema matemtico
complicado mas fisicamente simples.
A proposta de van der Waals foi feita com base nos dados experimentais de
que dispunha, associados a consideraes termodinmicas rigorosas.
n
RT
a
Equao de van der Waals p nRT a

V nb V V b V
2

Tem termos de volume molar Vm=V/n

As constantes a e b so CONSTANTES DE VAN DER

WAALS e so caractersticas de cada gs e
independentes da temperatura

2. A Equao de Estado de vdW

em termos de Volume molar

2. A equao de Van Der Waals

2. A equao de Van Der Waals

a) A fidegnidade da equao

Examinaremos a exatido com que a equao de van

der Waals traduz o comportamento dos gases reais.

Em trabalhos de grande exatido = equao do

virial e dos coeficientes do virial a vrias
temperaturas = anlise nmerica do
comportamento do sistema.

Vantagens da equao de van der Waals =

analtica (pode ser expressa simbolicamente) e
possibilita algumas concluses gerais sobre o
comportamento dos gases reais.

E quando a equao de van der Waals falha?

2. A equao de Van Der Waals

a) A fidegnidade da equao
E quando a equao de van der Waals falha?

Quando a equao falha possvel adotar

uma outra equao de estado, entre as
muitas outras que j foram propostas
(tabela a seguir), ou ento inventar uma

nova ou buscar apoio na equao de virial.

2. A equao de Van Der Waals

a) A fidegnidade da equao

2. A equao de Van Der Waals

a) A fidegnidade da equao
A

fidegnidade da equao pode ser

analisada comparando as suas
isotermas calculadas (figuras ao lado)
com as isotermas levantadas
experimentalmente para o CO2
(apresentadas anteriormente).

As isotermas de van der Waals

so bem parecidas com as
experimentais, exceto quanto
as oscilaes abaixo da
temperatura crtica (cada
brusca).

2. A equao de Van Der Waals

a) A fidegnidade da equao

Essas ONDULAES DE VAN DER

WAALS so irreais, pois mostram
comportamento impossvel, no qual o
aumento de presso provoca aumento
de volume.

Essas ondulaes de van der Waals,

so substitudas por um segmento de
reta horizontal, traado de modo que as
reas subtendidas sobre e sob a reta
sejam iguais. Este procedimento
chamado de CONSTRUO DE
MAXWELL .
As constantes de van der Waals so
determinadas pelo ajuste das curvas
calculadas s curvas experimentais.

2. A equao de Van Der Waals

a) A fidegnidade da equao
CO2

van der Waals @T/Tc

Ondulaes de van der Waal (cont.)

Temperatura crtica do CO2 304.2 K (31.04C)

Abaixo da Tc, ocorrem oscilaes
Ondulaes de van der Waals
Irrealista, pois sugere que aumento de p pode elevar o V
Re-colocada com linhas retas de areas iguais ( construo de Maxwell)

2. A Equao de Estado de vdW

comparao com comportamento real

Comportamento do gs ideal

Comportamento de vdW

2. A Equao de Estado de vdW

comparao com comportamento real
Isotermas de
van der Waals
calculadas em
diversos valores de
T/Tc

2. A Equao de Estado de vdW

comparao com comportamento real
Isotermas de
van der Waals
calculadas em
diversos valores de
T/Tc
Ondulaes de
van der Waals:
So irreais, pois
mostram
comportamento
impossvel: o aumento
da presso provoca
aumento do volume!

2. A Equao de Estado de vdW

comparao com comportamento real
Construo de Maxwell

2. A Equao de Estado de vdW

comparao com comportamento real
Construo de Maxwell

2. A Equao de Estado de vdW

comparao com comportamento real
Isotermas do CO2

2. A Equao de Estado de vdW

caractersticas da equao

Em T elevada e Vm grande, as
isotermas de vdW coincidem
com as isotermas do gs
perfeito.

Quando T alta, RT muito

grande se comparado ao valor
do segundo termo da equao
de vdW;
se o Vm for grande,
Vm>>b no primeiro termo.

A Equao de Estado de vdW

caractersticas da equao
Os lquidos e os gases coexistem
quando os efeitos de coeso e os de
disperso esto equilibrados.
As ondulaes de vdW ocorrem
quando os dois termos da equao
tem grandezas semelhantes.

O primeiro provm da energia cintica

e interaes repulsivas; o segundo
representa o efeito das interaes
atrativas.

2. A Equao de Estado de vdW

caractersticas da equao

As coordenadas crticas podem ser

obtidas atravs das constantes de van der

Waals.

As isotermas oscilam quando T<Tc;

elas convergem e em T=Tc a curva tem
inflexo com primeira e segunda
derivadas nulas. As coordenadas

podem ser calculadas atravs destas

derivadas.

2. Equao de van der Waals

Acima da Tc, o ajuste bom

Abaixo da Tc, ocorre desvios

nRT
n
RT
a
p
a

V nb V V b V
2

2. Equao de van der Waals

Constantes de van der Waals

para a equao de van der Waals

gs

entre molculas admitindo-se que cada

molcula se comporta como uma esfera pequena,
rgida e impenetrvel

Ar
CO2
He
Xe

Justificativa
Repulso

Reduo

do volume efetivo do recipiente a um

nmero proporcional ao nmero de molculas
mutiplicado por um fator de volume maior que o
volume de uma molcula
Assim V torna-se (V-nb)

Foras

b depende de um gs particular
He pequeno, Xe maior, bXe >bAr

Justificativas
Feitas no quadro...

tanto da frequncia como das foras de

colises e so proporcionais ao quadrado do volume
molar (n/V)2
Assim p torna-se p + a (n/V)2
a depende de um gs particular
He inerte, CO2 menos inerte do que o He,
aCO2 >>aAr

b
(10-2 L2/ mol)
3.20
4.29
2.38
5.16

Xennio=Xe

atrativas atuam para reduzir a presso

Depende

a
(atm L2/ mol2)
1.337
3.610
0.0341
4.137

Justificativa da Equao de van der

Waals
Feitas no quadro...
Os coeficientes a e b so ajustados para modelar determinadas
caractersticas do comportamento de um gs, e so dependentes das
foras atrativas e repulsivas entre as molculas no gs.
V

- nb:

Freqncia e as foras das colises so reduzidas pelas foras de

atrao, a uma fora proporcional n/V (concentrao molar),
portanto, a presso reduzida como o quadrado dessa
concentrao, e escrito como:

-a(n/V)2 :

nb um volume aproximado muito

pequeno ocupado pelas prprias molculas.

a uma constante positiva de proporcionalidade

Para a e b no devem ser atribudas propriedades moleculares

especficas, mas sim, t-los como coeficientes, que ajudam a
modelar com preciso o comportamento do gs, e que podem ser
designado especificamente para cada tipo de gs

2. Equao de van der Waals

nRT
n
RT
a
p
a

V nb V V b V
2

Efeito da T e Vm

Obteno das isotermas de gs ideal

Segundo termo torna-se negligencivel em temperaturas suficientemente elevadas
Primeiro termo reduz a lei dos gases ideiais a Vm suficientemente elevados

Em ou abaixo da Tc

Lquidos e gases coexistem

Dois termos entram no balano em magnitude e oscilaes ocorrem

Primeiro termo repulsivo , segundo termo atrativo

Em Tc, ns deveriamos ter um ponto de inflexo plana, ex, na primeira e segunda

equaes de w.r.t Vm = 0

Resolvendo estas equaes para p,Vm e T temos pc,Vc

e Tc nos termos de a e b
RT
a
d

Dica: vocdeve usar a eq. original para fazer isto

dp
V b V
RT
2a

0
pc= a/27b3, Vc pc= 3b e Tc = 8a/27Rb
dV
dV
V b V
Factor de compressibilidade crtico, Zc, pode ser

calculado usando a definio para Z:

RT
2a

V b
pVm = RTZ
p V a
27Rb 3
V
dp

2RT
6a
Z

3b

0
27b
R8a 8
RT
dV
dV
V

b
V

Esta deveria ser uma constante para todos os gases

e est na Tabela 1.4

Justificativas Feitas no quadro

3. O prncipio dos estados correspondentes

(Comparando diferentes gases)

Diferentes gases tem

diferentes valores de p,
V e T no seus pontos
crticos.
p (atm)

Voc pode compar-los

a qualquer valor pela
criao de uma varivel
reduzida obtida pela sua
diviso por um valor
crtico correspondente.
pr

3. O prncipio dos estados correspondentes

(Comparando diferentes gases)

preduzida = pr = p / pc;
Vreduzido = Vr = Vm / Vc;
Treduzida = Tr = T/ Tc
Isso coloca todos os gases na
mesma escala e eles se
comportam de forma regular;
gases com o mesmo volume e
temperatura reduzidos
exercem a mesma presso
reduzida
Lei dos estados
correspondentes
Independentes das
equaes de estado tendo
duas variveis.

p (atm)

pr

3. O prncipio dos estados correspondentes

(Comparando diferentes gases)

O princpio dos estados correspondentes somente uma aproximao do

comportamento real, mais exata para gases com molculas esfricas.
Ela falha, e s vezes muito, quando as molculas do gs no so esfricas
ou so polares.
A equao de van der Waals em termos das variveis reduzidas

Temos:

Esta equao tem a mesma forma que a equao original,

mas os coeficientes a e b, que caracterizam cada gs,
desapareceram da expresso.
Justificativas feitas no quadro