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Qumica
Parte IV

Curso Preparatrio para Concurso de


Especialista em Regulao e Vigilncia
Sanitria - ANVISA

Referncias Bibliogrficas
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC
Editora. Vol 1, 7a ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
McMURRY, J. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 4a ed.,
1996; Vol 2, 4a ed., 1997.
MORRISON, R.T.; BOYD, R. N. Qumica Orgnica. Lisboa: Fundao
Calouste Gulbenkian. 13a ed., 1996.
SILVERSTEIN, R. M. Identificao Espectromtrica de Compostos
Orgnicos. Rio de Janeiro: LTC Editora. 6a ed., 2000.

Compostos Carbonlicos

ESPECTROSCOPIA NA LUZ VISVEL E


ULTRAVIOLETA
Introduo:

Mtodo

aplicado

na

determinao

de

compostos

inorgnicos e orgnicos, como por exemplo: identificao


de princpios de frmacos e tambm na determinao da
concentrao dos mesmos.
As amostras analisadas podem estar em qualquer estado
fsico.

Mtodos Espectroscpicos
Espectroscopia de absoro: a medida da quantidade de luz

absorvida por um composto em funo do comprimento de onda da


luz.
Espectroscopia de infravermelho: observa as vibraes das
ligaes e indica-nos os grupos funcionais presentes.
Espectrometria de massa: h o bombardeamento das molculas
com os electres causando a sua fragmentao.
Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear: observa o
envolvimento qumico dos tomos de hidrognio (ou carbonos) e

indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e d-nos pistas acerca


dos grupos funcionais existentes.

Mtodos Espectroscpicos
A regio do espectro do ultravioleta na faixa de 200 a
400 nm e a da luz visvel entre 400 e 800 nm.

Espectroscopia de Absoro
preciso determinar a quantidade de luz que a amostra ir
absorver, sendo descrito pela Lei de Beer-Lambert que a

relao entre a intensidade da luz incidida na soluo (I0) e


a intensidade da luz saindo da soluo (I).
-log (I/Io) = A = cl
A = absorbncia
= absorvidade molecular ou coeficiente de extino
c = concentrao do material absorvedor
l = espessura da amostra atravs da qual a luz passa

Desvios da Lei de Beer-Lambert


Desvios Qumicos:
Deslocamento do equilbrio: quando uma amostra se
dissocia, associa ou reage com um solvente para formar

um produto que tem espectro de absoro diferente da


amostra.
Dissociao de complexos: excesso ou insuficincia de
agente complexante.

Desvios da Lei de Beer-Lambert


Desvios Instrumentais: em solues muito concentradas,
as molculas do soluto influenciam umas s outras devido
s suas proximidades, pois quando ficam muito perto

umas das outras, a absortividade pode mudar um pouco.

A absoro na regio da luz depende da estrutura


eletrnica da molcula.
Na regio do ultravioleta produz modificaes da energia

eletrnica da molcula em consequncia de transies dos


eltrons de valncia. Estas transies fazem com que o
eltrons excitado passe do orbital molecular ocupado para
o primeiro orbital de energia superior.

Espectrofotmetro
Instrumento que registra dados de absorbncia em funo
do comprimento de onda ().
A caracterstica mais importante do espectrofotmetro a
seleo de radiaes monocromticas.
O espectro de absoro caracterstico para cada espcie
qumica, sendo possvel a identificao de uma espcie

qumica atravs do seu espectro de absoro.

Esquema dos principais componentes


de um espectrofotmetro

A amostra deve estar em um recipiente (cubeta) de quartzo quando a

radiao for na regio espectral do ultravioleta. Quando for na regio


da luz visvel usa-se os de vidro por ter uma melhor disperso.
Os detectores devem ser altamente sensveis.

Os dados obtidos pelo detector so enviados para um dispositivo de


processamento de dados.

Procedimentos Analticos em
Espectrofotometria Visvel e U.V.
Anlise Qualitativa: dependendo de quanto de luz que a

amostra absorver vai determinar qual a espcie, pois o


espectro caracterstico daquela determinada espcie
qumica.

Procedimentos Analticos em
Espectrofotometria Visvel e U.V.
Anlise Quantitativa: dependendo da absorbncia ir
determinar a concentrao da amostra. A condio
especial para qualquer determinao quantitativa a
observao Lei de Beer-Lambert, mas o controle do
pH, as tcnicas de extrao por solventes, o ajuste do

estado de oxidao, entre outras tambm so muito


importantes.

Espectro Eletromagntico
Radiaes eletromagnticas so caracterizadas pelo

Comprimento de onda (): distncia entre dois pontos na


mesma fase da onda.
Frequncia (): nmero de ciclos que passam num ponto
fixo, por segundo.

= v
v = c = (3 x1010 cm/s) que a velocidade da luz
Foton = h,
Constante de Planck (h):
1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x 10-37 kJ/sec

Raios-X so as radiaes mais energticas e que causam ionizao;


Radiaes UV-Vsivel causam transies electrnicas dentro das
molculas;
Radiaes IV causam vibraes moleculares
Radiaes rdio (so de muito baixa energia) causam transies de
spin nuclear. So usadas no RMN.

Regio do Infravermelho
Compreende as radiaes com entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.
Espectrmetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4
cm (1,1 a 11 kcal/mol);
1 m = 10-4 cm = 10-6 m

Nmero de onda ( ): corresponde ao nmero de ciclos em

centmetros.
Espectro de 4000 600 cm-1

1
10000 m / cm
=
(cm)
( m)

Interpretao de Espectros de IV

Frequncia diminui com o aumento do peso atmico.


Frequncia aumenta com o aumento da energia de
ligao.

Espectro de um alcano

Limitaes e vantagens do IV
IV sozinho no pode determinar a estrutura.
Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.
Indica normalmente o grupo funcional.
A ausncia de sinal prova que o grupo funcional no
est presente.
A correspondncia entre dois espectros de IV indica que
os compostos so os mesmos.

CROMATOGRAFIA
INTRODUO:
A cromatografia envolve uma srie de processos de
separao de misturas, acontece pela passagem de uma

mistura atravs de duas fases: uma estacionria (fixa) e


outra mvel. A interao dos componentes da mistura
com estas duas fases influenciado por diferentes foras
intermoleculares, incluindo inica, bipolar, apolar, e
especficos efeitos de afinidade e solubilidade.

CROMATOGRAFIA
A cromatografia pode ser utilizada para a identificao de
compostos, por comparao com padres previamente
existentes, para a purificao de compostos, separando-se

as

substncias

indesejveis

dos componentes de uma mistura.

para

separao

CROMATOGRAFIA
As

diferentes formas de cromatografia

podem

ser

classificadas considerando-se diversos critrios:


1.

Classificao

pela

forma

fsica

do

cromatogrfico
2. Classificao pela fase mvel empregada

3. Classificao pela fase estacionria utilizada


4. Classificao pelo modo de separao

sistema

1. Classificao pela forma fsica


do sistema cromatogrfico
Em relao forma fsica do sistema, a cromatografia
pode ser subdividida em cromatografia em coluna e
cromatografia planar.

- EM COLUNA: cromatografia lquida, gasosa e supercrtica.

- PLANAR: Centrfuga, em papel e camada delgada.

2. Classificao pela fase mvel


empregada
So de 3 tipos: a cromatografia gasosa, a cromatografia
lquida

cromatografia

cromatografia
lquida

supercrtica

apresenta

uma

(CSC).

importante

subdiviso: a cromatografia lquida clssica (CLC) e a


cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE). No caso de
fases mveis gasosas, separaes podem ser obtidas por
cromatografia gasosa (CG) e por cromatografia gasosa de
alta resoluo (CGAR).

3. Classificao pela fase


estacionria utilizada
Quanto fase estacionria, distingue- se entre fases
estacionrias slidas, lquidas e quimicamente ligadas. No
caso da fase estacionria ser constituda por um lquido,

este pode estar simplesmente adsorvido sobre um suporte


slido ou imobilizado sobre ele.
Suportes modificados so considerados separadamente,
como fases quimicamente ligadas, por normalmente
diferirem dos outros dois em seus mecanismos de
separao.

4. Classificao pelo modo de


separao
Separaes cromatogrficas se devem adsoro,
partio, troca inica, excluso ou misturas desses
mecanismos.

CROMATOGRAFIA

PLANAR

CENTRFUGA

COLUNA

CCD

CSC

GASOSA

CP

CG

LQUIDA

CLSSICA

CLAE

CGAR

Cromatografia planar
A cromatografia em papel (CP) uma tcnica de partio
lquidolquido. Baseia-se na diferena

de solubilidade

das substncias em questo entre duas fases imiscveis,

sendo geralmente a gua um dos lquidos. Este mtodo


muito til para a separao de compostos polares, sendo
largamente usado em bioqumica.

Cromatografia em camada
delgada (CCD)
A cromatografia em camada delgada (CCD) uma tcnica
de adsoro lquidoslido. Nesse caso, a separao se
d pela diferena de afinidade dos componentes de uma

mistura pela fase estacionria.

Cromatografia em coluna
A cromatografia lquida clssica muito

utilizada para

isolamento de produtos naturais e purificao de produtos


de reaes qumicas.

As fases estacionrias mais utilizadas so slica e alumina,


entretanto estes adsorventes podem servir simplesmente
como suporte para uma fase estacionria lquida. Fases
estacionrias slidas levam separao por adsoro e
fases estacionrias lquidas por partio.

Cromatografia Lquida de Alta


Eficincia (CLAE)

A Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (CLAE) uma


tcnica

analtica

usada

para

separar

quantificar

componentes numa mistura lquida. A utilizao de

suportes com partculas diminutas so os responsveis


pela alta eficincia desse mtodo de cromatografia.

Cromatografia Lquida de Alta


Eficincia (CLAE)

A fase mvel (lquida) movimenta-se continuamente


atravs da coluna contendo a FASE ESTACIONRIA
(slido). O soluto interage com as fases estacionria e

mvel por adsoro, partio, excluso molecular, troca


inica.
As separaes em CLAE podem se dar por adsoro
(separao slido-lquido), partio (separao lquidolquido) ou ambos.
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INSTRUMENTAO BSICA DA
CLAE

O detector mais utilizado para separaes por CLAE o


detector de ultravioleta (Absoro da luz na faixa UV
visvel),

sendo

tambm

empregados

detectores

de

fluorescncia, de ndice de refrao, e eletroqumicos,


entre outros.

Cromatografia Gasosa
Tcnica de separao e anlise de misturas por interao
dos seus componentes entre uma fase estacionria e uma
fase mvel.

Mecanismo de separao
A amostra injetada (injetor de
amostra) e arrastada pela fase
mvel (gs arrastador) atravs
da coluna que contm a fase
estacionria (coluna CG
aquecida), onde ocorre a
separao da mistura. As
substncias separadas saem da
coluna dissolvidas na fase mvel
e passam por um detector que
gera um sinal eltrico
proporcional quantidade de
material separado.

Mas o que um detector?


um dispositivo que indica os componentes separados
pela coluna. Examinam continuamente o material, gerando
um sinal na passagem de substncias que foram
separadas. 3 tipos:
Universais geram um sinal para qualquer composto.
Seletivos geram um sinal apenas para compostos com
determinadas caractersticas.

Especficos geram um sinal para compostos que tenham


um determinado elemento na sua estrutura.

Caractersticas da fase mvel ou


gs de arraste:
Inerte No interage nem com a amostra, nem com a
fase estacionria, apenas transporta a amostra atravs da
coluna.

Puro Isento de impurezas que possam contaminar a


amostra, ou gerar rudo no sinal.
Compatvel com o detector.
Exemplo: H2, N2, He

Caractersticas da fase
estacionria:
Caractersticas prximas das dos solutos a serem
separados.
Seletividade, deve ser um bom solvente diferencial dos

componentes da amostra.
Quimicamente inerte relativamente amostra.
Volatilidade baixa.
Estabilidade trmica.
Pouco viscoso.
Puro.

Fases estacionrias utilizadas:


Parafinas apolares
Poliglicis polares
Polisteres - polares
Silicones cobrem ampla faixa de polaridade.

Fase estacionria Mecanismo


de separao

amostra

estacionria
absorvida

atinge

sendo
e

fase
parte

estabelece-se

equilbrio entre esta parte e uma

outra que permanece na fase


gasosa, que por sua vez continua
no gs de arraste at estabelecer

o equilbrio. O gs de arraste
atinge a fase estacionria, o que
leva

novamente

amostra

neste

restabelecer o equilbrio.

entrar
para

Aplicaes prticas da
Cromatografia Gasosa:
Qumica:
Determinao

de

antioxidantes,

contaminantes em alimentos.

Indstria:
Monotorizao de processos industriais.

Sade:
Anlises dos constituintes do sangue.

Anlise forense.

nutrientes

ou

Cromatografia gasosa de alta


resoluo (CGAR)
O principal mecanismo de separao da cromatografia
gasosa est baseado na partio dos componentes de
uma amostra entre a fase mvel gasosa e a fase

estacionria lquida. A utilizao de fases estacionrias


slidas, as quais levariam separao por adsoro,
apresenta poucas aplicaes.

Cromatografia gasosa de alta


resoluo (CGAR)
A cromatografia gasosa uma das tcnicas analticas
mais utilizadas. Alm de possuir um alto poder de
resoluo, muito atrativa devido possibilidade de
deteco em escala de nano a picogramas.
A diferena entre CG e CGAR est na coluna (tubos
longos de metais como ao ou cobre, vidro ou teflon).
Colunas de CGAR so maiores em comprimento, menores

em dimetro, possuem a fase lquida como um filme


aplicado diretamente s paredes do tubo da coluna e so
mais eficientes.

Polimorfismo
O polimorfismo a capacidade uma molcula adquirir
mais de uma forma ou estrutura cristalina, essas variaes
causam

alteraes

nas

propriedades

fsico-

qumicas e provocam diferenas entre os polimorfos como:


forma,

dureza,

solubilidade,

densidade,

faixa

de

fuso,entre outras conseqncias.

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Polimorfismo
Sua pesquisa se faz atravs de tcnicas de deteco
como: anlise trmica (termogravimetria; calorimetria),
difrao de raio-X, microscopia eletrnica e tal deteco

extremamente necessria, pois os polimorfos podem


possuir diferenas que alterem a qualidade e eficcia
teraputica do medicamento, tendo um efeito antagnico
e/ou txico.

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