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Teoria do Campo Cristalino TCC

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013

Teoria do Campo Cristalino (TCC)


Desenvolvida por Bethe e Van Vleck durante o mesmo perodo em que Linus
Pauling propusera a TLV. Era bastante apreciada por fsicos porm desconhecida
aos qumicos at os anos 50, cerca 20 anos depois de sua publicao. Tal fato se
deu devido a TLV explicar de maneira eficaz as propriedades dos compostos de
coordenao at ento conhecidos.

Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d, a compreenso


das propriedades geomtricas dos mesmos se faz muito importante.

De fato, so 6 as funes de onda que descrevem os 5 orbitais d, pois a


representao grfica do orbital dz2 uma combinao entre as funes de onda
dos orbitais dz2-x2 e dz2-y2.

Assim, as representaes grficas dos orbitais d so:

E, como dito anteriormente, o formato do orbital dz2 o somatrio da combinao

linear entre os orbitais dz2-x2 e dz2-y2:

A TCC assume que a interao entre o centro metlico e seus ligantes de


natureza puramente eletrosttica. Quando o metal est isolado, na fase gasosa,
seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados).
z
E

ou

y
Orbitais d degenerados
Centro metlico isolado
(fase gasosa)
Quando um campo esfrico de cargas negativas colocado entorno do centro
metlico, todos os orbitais d tero suas energias acrescidas em consequncia da

repulso eletrnica entre os eltrons do metal e dos ligantes.

z
E

y
Centro metlico
(campo esfrico de ligantes)

Orbitais d com energia acrescida

Entretanto, se o campo cristalino for resultado da influncia de ligantes reais


(doadores de pares eletrnicos), a simetria ser mais baixa que um sistema
esfrico perfeito.

Considerando ento um sistema com 1 centro metlico onde 6 ligantes se


aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configurao:

Aproximao dos
ligantes ao longo dos
eixos cartesianos

Aproximao dos
ligantes ao longo das
faces de um cubo

Se um determinado ligante est localizado ao longo de um dos eixos cartesianos x,


y ou z, este ligante ir interagir em maior escala com os orbitais d que tambm
esto alinhados sobre estes eixos.

dx2-y2 e dz2

Orbitais d com energia acrescida

Em contrapartida, os orbitais d restantes: dxy, dxz e dyz, que esto localizados entre
os eixos cartesianos, no iro interagir significativamente com os ligantes, a
repulso eletrnica ser reduzida e suas energias iro decrescer.

dxy, dxz, dyz


Orbitais d com energia decrescida

Aos orbitais que esto localizados sobre os eixos cartesianos, dada a


denominao eg, enquanto o grupo de orbitais que permanencem na regio entre
os eixos cartesianos denominado t2g.

dx2-y2 e dz2

eg

o
t2g
dxy, dxz, dyz

Por fim, a diferena energtica entre os dois grupos de orbitais (eg e t2g)
denominada o onde o subndice o denota um campo cristalino octadrico (Oh).

Resumindo temos:

eg
E

dx2-y2 e dz2

dxy, dxz, dyz


y

Aproximao dos ligantes ao


longo dos eixos cartesianos

t2g
Quebra da degenerescncia
energtica em um campo Oh

Uma vez que o nmero de orbitais presentes nos grupos eg e t2g so diferentes e
suas contribuies energticas tambm so diferentes, para que a separao
entre eles seja igualitria o centro de gravidade (baricentro) do sistema descrito
por:
E

3
2
o = E + E2
5
5

eg
3

Uma

maneira

conveniente

para

bastante
medir

2

5

magnitude do o a utilizao
da

tcnica

chamada

espectroscopia eletrnica.

t2g

Sabendo que grande parte dos compostos de coordenao so coloridos, fato


que estes esto emitindo radiao eletromagntica na regio vsivel do espectro
eletromagntico.

A idia bsica do experimento a seguinte:


E
Estado excitado

Estado fundamental
Absoro fotnica

Emisso fotnica

Exemplo: Absoro e emisso de luz pelo complexo [Ti(OH2)6]3+:


22Ti

[Ar] 4s2 3d2

22Ti

3+

[Ar] 4s0 3d1


E

eg

eg

h
(luz)

t2g
t2g1eg0

t2g
t2g0eg1

No caso do complexo [Ti(OH2)6]3+ a promoo do eltron (transio eletrnica)


ocorrer quando a energia incidida sobre ele for 20.300 cm-1 ou 493 nm.
Problema: Como conhecer o valor energtico ideal, para a transio ocorrer?

O espectrofotmetro
Espectroscopia na regio do UV-Visvel

Espectro eletrnico do on complexo [Ti(OH2)6]3+ em gua.


0,20

3+

menor valor de
(maior energia)

Absorvncia (u.a.)

[Ti(OH2)6]
max = 493 nm

0,15

0,10

maior valor de
(menor energia)

0,05

0,00
300

400

500

600
(nm)

700

800

900

Exemplo 2: Espectro eletrnico de absoro do complexo [ReF6]


75Re

[Xe] 4f14 5d5 6s2

75Re

6+

[Xe] 4f14 5d1 6s0

No caso deste complexo, temos o mesmo sistema eletrnico d1, porm a energia
da transio eletrnica cerca de 32.500 cm-1 (max ~ 310 nm). Logo, fatores como
o perodo em que o on metlico se encontra bem como seu estado de oxidao

influenciam fortemente no valor energtico da absoro.

0,20

mais

simples

caso

de

estudo

espectroscpico. Para configuraes dn


(com n > 1), as interaes eltron-eltron
devem ser contabilizadas.

[ReF6]

o
Absorvncia (u.a.)

Lembrete: O sistema eletrnico

d1

max = 310 nm

0,15

0,10

0,05

0,00
200

300

400

500
(nm)

600

700

800

Radiao absorvida vs. radiao emitida


Espectro eletrnico do complexo [FeCd(bpbpmp)(OAc)2]+ em diferentes pH.
0,6

(c)

(b)

pH3
pH7
pH10

(a)

Absorvncia

0,4

(a) 512 nm
(b) 484 nm
(c) 439 nm

0,2

0,0

400

500

600
(nm)

700

800

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino - EECC


De acordo com o exemplo do sistema

eg

eletrnico d1 analisado anteriormante, o


eltron tende a ocupar o estado de mais

baixa energia (orbiatis t2g).


Como estes orbitais triplamente degenerados
possuem energia 2/5 do o e temos 1

2

5

nico eltron presente, esta a energia de


estabilizao do campo cristalino para o
sistema eletrnico d1.

t2g

Os mesmos clculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrnicos
dn.

Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn Alto Spin


dn

configurao

e- desemp.

t2g0eg0

t2g1eg0

1( )

(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o

t2g2eg0

2(

(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o

t2g3eg0

t2g3eg1

4(

(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 1 = - 3/5 o

t2g3eg2

5(

(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 2 = 0

t2g4eg2

4(

(- 2/5 o) 4 + (3/5 o) 2 = - 2/5 o + P

t2g5eg2

3(

(- 2/5 o) 5 + (3/5 o) 2 = - 4/5 o + 2P

t2g6eg2

2(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 2 = - 6/5 o + 3P

t2g6eg3

1(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 3 = - 3/5 o + 4P

10

t2g6eg4

0(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P

3(

EECC
0

)
)

(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o

Note que para o sistema eletrnico d4, duas possibilidades esto acessveis:

eg

eg

t2g

t2g

t2g3eg1

Sem pareamento

t2g4eg0

Com pareamento

Se P (energia de pareamento) maior que o o quarto eltron ir ocupar os


orbitais eg e o complexo dito de alto-spin.
Se P (energia de pareamento) menor que o o quarto eltron ir emparelhar
junto aos orbitais t2g e o complexo dito de baixo-spin.

Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn Baixo Spin


dn

configurao

e- desemp.

t2g0eg0

t2g1eg0

1( )

(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o

t2g2eg0

2(

(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o

t2g3eg0

3(

(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o

t2g3eg1

2(

(- 2/5 o) 4 = - 8/5 o + P

t2g3eg2

1(

(- 2/5 o) 5 = -10/5 o + 2P

t2g4eg2

0(

(- 2/5 o) 6 = - 12/5 o + 3P

t2g5eg2

1(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 1 = - 9/5 o + 3P

t2g6eg2

2(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 2 = - 6/5 o + 3P

t2g6eg3

1(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 3 = - 3/5 o + 4P

10

t2g6eg4

0(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P

EECC
0

Diagramas de energia para compostos de alto e baixo spin:


E
Complexo de alto spin

Complexo de baixo spin

eg

eg

t2g

eg

P
t2g

eg

o
t2g
o < P
(Campo cristalino fraco)

t2g
o > P
(Campo cristalino forte)

Exemplo: Sistema eletrnico d6 nos possveis campos cristalinos: fraco (esquerda),


forte (direita).
Complexo de alto spin

Complexo de baixo spin

E
E

eg

eg

t2g

eg

t2g

eg

o
t2g
o < P
(Campo fraco)

t2g
o > P
(Campo forte)

Note que para o campo cristalino forte baixo spin (esquerda) o diagrama de
energia pode ser reescrito de uma maneira de mais simples visualizao (direita):
Complexo d6 de baixo spin
E

eg
E

eg

eg

P
t2g

t2g
t2g
o > P
(Campo forte)

Campo forte

Teoria do Campo Cristalino (TCC)


Complexos tetradricos (Td)
A TCC em compostos tetradricos

est relacionada com a geometria


de coordenao cbica.

Sendo

assim,

considera-se

aproximao de 8 ligantes entorno


de um centro metlico onde cada
ligante est disposto em um vrtice

de um cubo:

A geometria tetradrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes so retirados do


cubo em posies especficas:

Complexo tetradrico

Nesta orientao, os ligantes no interagem com os orbitais e (dz2 e dx2-y2), que


esto sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os
orbitais t2 dxy, dxz e dyz que esto entre os eixos cartesianos.

Anlise da interao entre os orbitais e e a aproximao dos ligantes:

Praticamente nula !!!

Anlise da interao entre os orbitais t2 e a aproximao dos ligantes:

Fraca sobreposio
de orbitais

Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro),


os orbitais t2 elevam-se a 2/5 do t enquanto os orbitais e tem suas energias
reduzidas em -3/5 do t. O diagrama de energia de um sistema tetradrico
exatamente o inverso ao sistema octadrico.

2
3
t = E2 + E
5
5

t2

Uma vez que os sistemas cbico

5
3

5

e tetradrico so similares, a

diferena
apenas

entre
pela

desdobramento

cristalino.

eles

se

magnitude

do

do

campo

Concluses:
Como a sobreposio de orbitais entre ligantes e centros metlicos so mais

fracas que em complexos octadricos, o sistema cbico (8 ligantes) corresponde a


8/9 do o (11% menor).
No caso de um sistem tetradrico (4 ligantes) o desdobramento do campo
cristalino ainda menor: t = 4/9 do o (~ 56% menor).

Desta forma, em termos energticos t significativamente menor que o e por


isso apenas compostos de alto-spin so observados. Complexos de geometria
tetradrica so majoritariamente de campo cristalino fraco (t < P).

Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn (compostos Td)


dn

configurao

e- desemp.

e0t20

e1t20

1( )

(- 3/5 t) 1 = - 3/5 t

e2t20

2(

(- 3/5 t) 2 = - 6/5 t

e2t21

e2t22

e2t23

5(

(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 3 = 0 t

e3t23

4(

(- 3/5 t) 3 + (2/5 t) 3 = - 3/5 t + P

e4t23

3(

(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 3 = - 6/5 t + 2P

e4t24

2(

(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 4 = - 4/5 t + 3P

e4t25

1(

(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 5 = - 2/5 t + 4P

10

e4t26

0(

(- 3/5 t) 6 + (3/5 t) 6 = 0 + 5P

3(
4(

EECC
0

)
)

(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 1 = - 4/5 t


)

(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 2 = - 2/5 t

Comparativo de valores de EECC em compostos Oh e Td


dn

Oh (alto-spin)

Oh (baixo spin)

Td

- 2/5 o

- 2/5 o

- 3/5 t

- 4/5 o

- 4/5 o

- 6/5 t

- 6/5 o

- 6/5 o

- 4/5 t

- 3/5 o

- 8/5 o + P

- 2/5 t

-10/5 o + 2P

0 t

- 2/5 o + P

- 12/5 o + 3P

- 3/5 t + P

- 4/5 o + 2P

- 9/5 o + 3P

- 6/5 t + 2P

- 6/5 o + 3P

- 6/5 o + 3P

- 4/5 t + 3P

- 3/5 o + 4P

- 3/5 o + 4P

- 2/5 t + 4P

10

0 + 5P

0 + 5P

0 + 5P

Fatores que influenciam a magnitude de o e t


1. Carga eltrica do on metlico: Quanto mais carregado, menor ser o raio inico
do metal e por consequncia maior ser sua concentrao de carga. Outro fator
importante que os ligantes estaro mais prximos do centro metlico.

Exemplo: Complexos hexaaquovandio(II) e hexaaquovandio(III):

o = 1.180 cm-1

o = 1.800 cm-1

Em linhas gerais para ons complexos que diferem apenas no NOX do metal,

compostos

com

NOX

2+

apresentam

valores

de

(aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+.

50

menores

2. Geometria e Nmero de coordenao: O campo cristalino ~ 50 % maior para


complexos Oh se comparados a sistemas Td quando considera-se mesmo metal,
NOX e ligantes.

Exemplo: Complexos hexaaquoferro(II) e tetraaquoferro(II):

o = 1.000 cm-1

o = 440 cm-1

Os fatores responsveis para baixos valores do desdobramento do campo


cristalino em sistemas Td esto relacionados com a menor interao entre os
orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como

metal.

3. Natureza do ligante: Ao fazer uma anlise detalhada de uma srie de complexos


onde o centro metlico, NOX e geometria so mantidos porm os ligantes so
substitudos possivel encontrar claras tendncias no desdobramento do campo
cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrnica UV-Vis).
Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem
de tomos doadores: Cl < S < O < N < C.

Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(III) e hexaclorocromo(III):

o = 21.900

cm-1

o = 15.200 cm-1

Para alguns ligantes tpicos em qumica de coordenao, uma srie foi montada
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (o e t). A esta
relao, atribuiu-se o nome srie espectroqumica.
Ligantes de
campo fraco

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <

Ligantes de
campo forte

bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO

Exemplo: Comparativo de valores de o de complexos de cromo.

Cl

eg

a [CrCl6]3b [Cr(dtp)3]
a

c [Cr(NH3)6]3+

c
d

Fora do ligante

t2g

d [Cr(CN)6]3-

> o

4. Natureza do metal: Dentro de uma mesma srie de transio no h uma


considervel diferena no desdobramento do campo cristalino, porm dentro de
um mesmo grupo (3d 4d 5d) as diferenas so significativas.
Exemplo: Comparativo de valores de o de complexos do grupo 9 e o ligante dtp.

[Co(dtp)3]

3d

o = 14.200 cm-1

[Rh(dtp)3]

4d

o = 22.000 cm-1

[Ir(dtp)3]

5d

o = 26.600 cm-1

Esta uma tendncia geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do
bloco 4d e 5d raramente so observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a)
altos valores de o, (b) baixos valores de P, (c) elevados nmeros de coordenao
e (d) altos estados de oxidao.

Nmero de onda ( / cm-1) e Comprimento de onda ( / nm)


No campo da espectroscopia na regio visvel e infravermelho comum o uso da
grandeza nmero de onda de smbolo como expresso de energia.
N prtica o nmero de onda indica nada mais que o nmero de oscilaes de
uma radiao eletromagntica no intervalo de 1 centmetro.

Exemplo: 5,0 cm-1

nmero de ondas
por cm
1,0 cm

Interconverso Nmero de onda Comprimento de onda


Exemplo: Converter 33.500 cm-1 em nanometros (nm).
1. Transformar cm-1 em m-1: 1 m = 100 cm
33.500 oscilaes por 1 cm (cm-1)
oscilaes por 100 cm (m-1)

x = 3.35

106

oscilaes por metro

(m-1)

2. Transformar m-1 em m:

1
1
=
=
1 3,35 106
2,98 107

3. Transformar m em nm: 1 nm = 1,0 10-9 m


1 nm ---------------------- 1,0 10-9 m
x

---------------------- 2,98 10-7 m

x = 298 nm

Teste: Converter 28.100 cm-1 em nm

Resposta: 355 nm

Distores Tetragonais do Sistema Octadrico


Considere um composto octadrico onde dois ligantes trans-posicionados podem
se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se
do centro metlico:

Geometria D4h
z-in
Geometria Oh

Geometria D4h
z-out

Originalmente as distores no so favorecidas, pois resultam em perda da


energia de ligao interatmica, porm em alguns casos especficos, este
fenmeno bastante comum (ex.: Distoro Jahn-Teller).

Para

uma

molcula

no-linear

que

est

em

um

estado

eletronicamente degenerado, distores geomtricas podem ocorrer


para que ocorra uma reduo em sua simetria e consequente quebra
de degenerescncia para que a energia do sistema seja minimizada.

As configuraes eletrnicas d susceptveis a fenmenos de distoro tetragonal


so aquelas ditas tipicamente no-esfricas. So elas: d1, d2, d4, d5 (baixo-spin),
d6 (alto-spin), d7 e d9.
Sistemas eletrnicos d0, d3, d5 (alto-spin), d8 e d10 no sofrem distores

tetragonais para a minimizao de energia.

Partindo-se da geometria octadrica e considerando as possibilidades de z-in e


z-out temos os seguintes comportamentos:

i.

Ao comprimirmos o orbital dz2 (z-in) a repulso eletrnica aumenta e sua


energia aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma
componente geomtrica em z tambm tero suas energias aumentadas.

Os demais tero suas energias reduzidas na mesma proporo.

eg

dz2

dx2-y2

t2g

dxz, dyz
dxy

Oh

D4h

Geometria D4h
z-in

ii.

Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z (z-out), o orbital dz2 interagir


menos com este ligante e sua energia diminuida. Assim todos os demais
orbitais que possuem uma componente geomtrica em z tambm tero
suas energias reduzidas. Para a manuteno do equilbrio, os demais
orbitais tero suas energias aumentadas na mesma proporo.

eg

dx2-y2
dz2

t2g

dxy
dxz, dyz

Oh

D4h

Geometria D4h
z-out

Resumindo temos:

dx2-y2

d z2

dxy

2
dxz, dyz

eg
2

D4h
Geometria D4h
z-out

1
1

d z2

t2g

Oh

dx2-y2

dxz, dyz
3

D4h
Geometria D4h
z-in

dxy

Exemplo 1: O complexo [Ti(OH2)6]3+, sistema d1, configurao eletrnica t2g1eg0.

eg

Problema: Como o nvel t2g possui 3 orbitais


com a mesma energia, a presena de

t2g

apenas um eltron ir desestabilizar esta

configurao.

t2g1eg0

Neste caso teremos uma distoro do

eg

dz2

tipo z-in pois assim o orbital que possui


este

eltron

desemparelhado

ser

diferenciado dos outros dois presentes no

dx2-y2

t2g

dxz, dyz
dxy

nvel t2g.

Oh

D4h

Evidncia experimental da distoro tetragonal: Espectroscopia eletrnica

dz2

eg

dx2-y2
dxz, dyz

t2g

Oh

dxy

D4h

Caso no ocorresse o fenmeno de z-in, no seria possvel visualizar duas


transies eletrnicas para o complexo [Ti(OH2)]3+. Mas sim apenas uma em um
campo octadrico.

Exemplo 2: O complexo [Cu(OH2)6]2+, sistema d9, configurao eletrnica t2g6eg3.

eg

Problema: Como o nvel eg possui 2 orbitais


com a mesma energia, a presena de um

t2g

eltron desemparelhado ir desestabilizar

esta configurao.

t2g6eg3

Neste caso teremos uma distoro do

eg

dx2-y2
dz2

tipo z-out pois assim o orbital que


possui este eltron desemparelhado ser
diferenciado do outro presente no nvel

t2g

dxy

eg. O orbital semi-preenchido permanece

dxz, dyz

em um nvel energtico supeior.

Oh

D4h

Evidncia experimental da distoro tetragonal: Espectroscopia eletrnica

dx2-y2

eg

dz2
dxy

t2g

Oh

dxz, dyz

D4h
z-out

Nem sempre a evidncia de distores tetragonais ficam evidentes. Neste caso a


absoro alargada entre 590 e 830 nm pode conter mais de um banda de
absoro (bandas sobrepostas). Devido a fraca interao dos ligantes aquo e os
ons Cu2+ h um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a
absoro ocorre na regio de mais baixa energia (vermelho).

Lembrete:

Os efeitos de distoro tetragonal so mais perceptveis quando a quebra de


degenerescncia ocorre nos orbitais eg se comparados aos t2g. Tal fato de d
porque justamente estes esto atuando na formao das ligaes qumicas com
os ligantes.

Assim:
As configuraes eletrnicas d1, d2, d4 (baixo-spin), d6 (alto-spin) e d7 (alto-spin)
apresentam quebra de degenerescncia nos orbitais t2g (fraca distoro
tetragonal). J nas configuraes d4 (alto-spin), d7 (baixo-spin) e d9, a distoro

tetragonal bastante clara.

O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos


Considere a interao entre o ligante bidentado etilenodiamina e os seguintes ons
metlicos abaixo para a formao do mono, bis e trisetilenodiaminacomplexo
respectivo:

on

K1

K2

K3

Co2+

5,89

4,83

3,10

Ni2+

7,52

6,28

4,26

Cu2+

10,72

9,31

-1,0

Devido a distoro tetragonal no eixo-z (elongao) Efeito Jahn-Teller a


configurao geomtrico-espacial mais estvel do complexo [Cu(en)2(OH2)2]2+
(abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado:

Para que a formao do triscomplexo [Cu(en)3]2+ acontea (acima, direita),


primeiramente dever ocorrer uma reorganizao no modo de coordenao do
trans-complexo para dar origem os cis-complexo e ento a entrada do ltimo

ligante ir ocorrer. Para que esta molcula seja estvel o efeito quelato dever
sobrepujar o efeito Jahn-Teller.

Anis quelatos tendem a restringir distores sofridas por compostos octadricos


desde que o ngulo de mordida seja adequado entre os tomos coordenantes.

Desta forma, possvel encontrar alguns casos (raros) em que a constrio


gerada efeito quelato maior que a estabilizao ganha pelo complexo via efeito

Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac)2]

Teoria do Campo Cristalino (TCC)


Complexos quadrado-planares (D4h)
Considere um complexo octadrico onde atravs do efeito de z-out (distoro
tetragonal) os ligantes ao longo do eixo z so removidos para o infinito. A
estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar.

z-out

dx2-y2

eg

qp
dxy

t2g
dz2
dxz, dyz

Oh

D4h

D4h

quadrado-planar

Esta geometria pode ser obtida quando ons metlicos com sistema eletrnico d8
e alguns metais d9 (casos especficos) interagem com ligantes de campo forte
(mais a direita da srie espectroqumica).
Devido a alta energia do orbital dx2-y2, este tende a permanecer vazio e assim a

energia de emparelhamento P menor que qp logo, sempre teremos complexos


de spin-baixo nesta geometria.

Exemplos: Sistema eletrnico d8.

z-out

dx2-y2

qp
[Ni(CN)4]2-

dxy

[PdCl4]2-

dz2

[Pt(NH3)4]2+

[AuCl4]-

dxz, dyz

D4h

D4h

Ocorrncia:
Elementos da primeira srie de transio (3d) necessitam obrigatoriamente de
ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida;
Do contrrio, compostos de coordenao com quatro ligantes entorno da espcie
metlica central sero tetradricos.

Exemplos:

Elementos das sries de transio 4d e


5d

[NiCl4]2-

papel

do

ligante

menos

importante uma vez que estes metais j

[CoBr4]2-

apresentam por natureza grandes valores

[FeCl4]-

de desdobramento do campo cristalino.

Desta forma independente do ligantes


[CuI4]2-

seus complexos sero majoritarimente


quadrado-planares.