Estudo Sobre Química Orgânica

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE FSICA
Efeitos de altas presses em compostos

moleculares orgnicos
Mara Alexandra Puerto Medina
Dissertao realizada sob orientao da professora Dra. Naira Maria Balzaretti e co-orientao
do professor Dr.
Cludio Antnio Perottoni,
apresentada ao Instituto de Fsica da UFRGS

em preenchimento parcial dos requisitos para a
obteno do ttulo de Mestre em Fsica.
Porto Alegre
Agosto, 2013
Trabalho parcialmente financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq)
INSTITUTO DE FSICA - UFRGS
Efeitos de altas presses em compostos moleculares orgnicos

DATA: 2 de Agosto de 2013
NOME: Mara Alexandra Puerto Medina
Dissertao aprovada pelos 3 membros da banca examinadora como requisito parcial para
obteno do grau de Mestre em Fsica.
Banca examinadora:
Presidente
Trabalho parcialmente financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq)
Aos meus pais e irmos.
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, por ter me permitido estar aqui e conhecer um Pas to maravilhoso
e traar meu caminho com as melhores pessoas que pude conhecer.
professora Naira pela oportunidade oferecida, a confiana, boa disposio, dedicao,
tima orientao e grande acolhida.
Ao professor Cludio, pela sua ajuda e conselhos.
Aos colegas do LAPMA, pela sua ajuda e boa disposio. Especialmente meus agradecimentos para o Silvio e o Pablo.
Fernanda Miotto e Jadna Catafesta pelo auxlio na realizao dos experimentos de FTIR
em altas presses da 5-Azacitosina na UCS.
Ao CNPq pelo suporte financeiro sem o que tivesse sido impossvel estar hoje aqui.
Aos meus amigos, por estarem ao meu lado, sempre apoiando. Paola, Natalia e Neidy.
Ao Yeison e Andres.
minha bela famlia, que dia a dia me deu tudo para continuar, conquistar meus objetivos
e fazer o melhor da minha vida. Aos meus pais Carlos e Nubia, meus irmos Vian, Willi, Carlos e
Mile. Meus sobrinhos Juli, Cami e Maris. Meu cunhado Omar.
Ao meu querido Gabriel, pelo seu apoio, confiana, compreenso e por fazer minha vida
cada dia mais feliz.
Mara Alexandra Puerto Medina

Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Agosto 2013
ii
Resumo
Nesta dissertao apresentado um estudo experimental dos modos vibracionais da 5Azacitosina C3 H4 N4 O e da parafina tricosano C23 H48 em altas presses e temperatura ambiente.
Os compostos foram submetidos alta presso com auxlio de uma cmara de bigornas de diamante
(DAC), com a qual, foram feitas medidas in situ de espectroscopia Raman e de absoro no infravermelho. O deslocamento das principais bandas vibracionais foi acompanhado em presses de
at 13 GP a para a 5-Azacitosina e 11 GP a para a parafina tricosano. Encontrou-se a dependncia com o aumento e com a diminuio da presso para os modos vibracionais observados e foi
calculada a taxa de variao do nmero de onda com a presso
d
dP
para cada um deles.
Na parafina tricosano foi estudado o favorecimento de confrmeros gauche que levam este
composto a um estado de cadeia no estendida devido desordem conformacional induzida pela
presso. Foram analisadas transies do estado ordenado ao estado de ordem-desordem e deste ltimo ao estado amorfo. A regio de estiramento do C-H foi base no monitoramento destas transies
de fase. Nesta regio foi realizada uma comparao da variao do espectro Raman em funo da
presso com outro espectro em funo da temperatura obtido na literatura. Procurou-se estabelecer
uma correlao entre os efeitos da presso e temperatura, j que estes dois parmetros modificam a
ordem das cadeias de hidrocarboneto.
O comportamento dos espectros vibracionais dos dois compostos investigados, submetidos
a altas presses, indica que as alteraes observadas so totalmente reversveis, mesmo aps terem
sido submetidos a presses maiores que 10 GP a.
iii
Abstract
This dissertation presents an experimental study of the vibrational modes of the 5-Azacytosine
C3 H4 N4 O and the tricosane paraffin C23 H48 at high pressure and room temperature. These compounds were submitted to high pressure in a diamond anvil cell (DAC) with which we performed
in situ measurements of Raman and infrared spectroscopy. The shift of the main vibrational bands
was accompanied at pressures up to 13 GP a for the 5-Azacytosine and 11 GP a for the tricosane
paraffin. We founded dependence with the pressure variation for the observed modes and calculated
the rate of change of wavenumber with the pressure
d
dP
for each one of them.
In the tricosane paraffin we studied the favouring of gauche conformers of this compound
leading to a state of non-extended chain due to conformational disorder induced by pressure. We
analyzed the transitions of the crystalline state to the state of order-disorder and this last to the
amorphous state. The C-H stretching region was the base for monitoring these phase transitions.
We performed a comparison of Raman spectrum variation in this region as a function of pressure and
another spectrum in function of temperature extracted from literature. We have tried to establish a
correlation between the pressure effects and those of the temperature, because these two parameters
alter the order of the hydrocarbon chains.
The behavior of the vibrational spectrum of the two investigated compounds, submitted to
high pressures, indicates that the observed changes are fully reversible, even after being submitted
to pressures higher than 10 GP a.
iv
Sumrio
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ii
Sumrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lista de Tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
Lista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
viii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Reviso Bibliogrfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 Introduo
2.1
Compostos orgnicos em altas presses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Sistemas moleculares estudados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1
5-Azacitosina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2
Parafina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Tcnicas experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.1
Mtodo experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.1.1
Cmara de bigornas de diamante DAC
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.1.2
Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.1.3
Espectroscopia no Infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.1.4
Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
4 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
4.1
5-Azacitosina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
4.2
Parafina tricosano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
4.2.1
Relao entre a temperatura e presso na parafina . . . . . . . . . . . . . .
58
5 Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
Apndice A Modos vibracionais em sistemas moleculares . . . . . . . . . . . . . . . .
63
A.1 Origem do espectro molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
A.2 Movimento molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
A.3 Vibraes no infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
A.4 Vibraes Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
A.5 Simetria: Vibraes ativas em Raman e Infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . .
73
A.6 Ressonncia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
Referncias Bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
vi
Lista de Tabelas
4.1
Coeficiente de presso para a banda Raman da 5-Azacitosina que foi acompanhada

durante o aumento e a diminuio da presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.2
Bandas de absoro do IV e seus deslocamentos com a presso . . . . . . . . . . .
33
4.3
Dependncia do deslocamento Raman com a presso. . . . . . . . . . . . . . . . .
51
vii
Lista de Figuras
2.1
Estrutura da 5-Azacitosina e citosina.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Estrutura do metano CH4 , o alcano mais simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
Isomeros do C4 H10 . (a) n-butano. (b)isobutano . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.4
Conformaes do etano: eclipasada e alternada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.5
a) Definio do ngulo diheral. O crculo indica o eixo da ligao central CC que

perpendicular pgina. b) Diagrama de energia potencial para o butano como
funo do ngulo dihedral
2.6
2.7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
Estrutura dos ismeros trans e gauche do butano. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
Conformaes do pentano normal: (tt) trans-trans
(1800 , 1800 ); (tg) trans-gauche(640 , 1760 );
(g+ g+ ) gauche(+)-gauche(+) (580 , 580 ); (g+ g ) gauche(+)-gauche(-) (600 , 950 ). 14

3.1
Esquema ilustrativo do princpio de funcionamento da DAC. . . . . . . . . . . . .
18
3.2
Desenho transversal da DAC tipo Piermarini-Block. . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3.3
Dependena da presso em funo do comprimento de onda () e do nmero de

onda (cm1 ) para a linha de fluorescncia R1 do rubi. Os valores de presso so
baseados na equao de estado para o N aCl de Decker. . . . . . . . . . . . . . . .
3.4
Evoluo do dubleto de fluorescncia do rubi (R2 , R1 da esquerda para a direita)

com a presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5
20
21
Equipamento de espectroscopia Raman montado no Laboratrio de Altas Presses

e Materiais Avanados do IF/UFRGS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.1
Espectro Raman para a 5-Azacitosina virgem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
4.2
Espectro Raman da 5-Azacitosina em funo da presso a) aumentado a presso, b)

diminuindo a presso.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
4.3
Deslocamento do pico P1 durante o aumento e a diminuio da presso. . . . . . .
28
4.4
Variao da largura meia altura para a banda P1 em funo da presso. (a) Aumentando a presso. (d) Diminuindo a presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5
4.6
29
Espectro Raman da 5-Azacitosina virgem e ex-situ, aps processamento at 13

GP a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
Espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina. . . . . . . . . . . . .
30
viii
4.7
Figura simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
4.8
Variao com a presso para bandas selecionadas da 5-Azacitosina . . . . . . . . .
32
4.9
Espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina ex-situ ( 10 GP a). .
35
4.10 Medidas de difrao de raios-X e calorimetriadiferencial de varredura. . . . . . . .
36
4.11 Espectro Raman da parafina tricosano no intervalo de 800-1650
cm1 .
4.12 Espectro Raman da parafina tricosano no intervalo de 2600-3200
. . . . . . .
cm1 .
. . . . . .
37
38
4.13 Espectro Raman da parafina tricosano em funo da presso no intervalo de 8001250 cm1 com o aumento e diminuio da presso. . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.14 Espectro Raman da parafina tricosano em funo da presso no intervalo de 26003200 cm1 com o aumento e diminuio da presso. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.15 Espectro Raman da parafina tricosano ex-situ num intervalo de (800 1200
at 8, 4 GP a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16 Espectro Raman da parafina tricosano ex-situ num intervalo de (2600 3200
Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
750-1250cm1 .
2600-3200cm1 .
42
(a)
. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.18 Espectro Raman da Parafina in situ na DAC no intervalo de
41
cm1 )
at 8, 4 GP a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17 Espectro Raman da Parafina in situ na DAC no intervalo de
40
cm1 )
43
(a)
Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
4.19 Espectro Raman da parafina em funo da temperatura no intervalo de A) 31002600 cm1 e B) 1500-800 cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
4.20 Slateral para a parafina em funo da presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.21 Dependncia do deslocamento Raman aumentando e diminuindo a presso. . . . .
50
4.22 Espectro Infravermelho da parafina tricosano no intervalo de 500-4000
cm1 .
. . .
52
4.23 Espectro de absoro no infravermelho da parafina para diferentes presses no intervalo de 1600-400 cm1 . (a) Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
53
4.24 Espectro de absoro no infravermelho da parafina para diferentes presses no intervalo de 3200-2800 cm1 . (a) Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
54
4.25 Deslocamento das bandas de absoro no infravermelho para a parafina tricosano

em funo da presso aplicada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.26 Diagrama de difrao de raios-X da parafina tricosano C23 H48 aps de processamento de 7, 7 GP a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.27 Variao do parmetro SLateral . (a) Em funo da presso. (b) em funo da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.28 Representao das transies de fase da parafina quando tem-se variao da presso
ou temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
A.1 Nveis de energia para uma molcula diatmica. (Os espaos de nveis eletrnicos
so maiores, e aqueles dos nveis rotacionais so menores, que aqueles mostrados
na figura). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ix
64
A.2 Modos normais de vibrao da molcula CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
A.3 Modos normais de vibrao para a) HCl e b) benzeno. O deslocamento em funo

do tempo senoidal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
A.4 O campo eltrico oscilante gera oscilaes. Foras so dirigidas opostamente sobre
as cargas positivas e negativas do dipolo molecular. O espaamento entre as cargas
oscila com a mesma frequncia que o campo incidente. . . . . . . . . . . . . . . .
68
A.5 Momento dipolar induzido de um sistema homonuclear proveniente do campo eltrico

oscilante da radiao incidente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
A.6 Espalhamento Rayleigh e Raman Stokes e anti-Stokes. . . . . . . . . . . . . . . .
72
A.7 Centro de simetria para o H2 , CO2 e o benzeno. As vibraes Raman ativas de

estiramento simtrico so simtricas em relao ao centro de simetria. Algumas
vibraes infravermelho ativas de estiramento simtrico tambm so mostradas. . .
74
A.8 Trs molculas diferentes, nitrato, sulfato e 1,2,3 benzeno trissubstitudo. Estas
molculas no tem um centro de simetra. As vibraes de estiramento em fase das
trs so Raman ativas, mas infravermelho inativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
A.9 Diagrama ilustrativo da ressonncia de Fermi. O espectro vibracional idealizado

para vibraes de estiramento e curvatura so mostrados antes a) e depois da ressonncia de Fermi b). Na esquerda do espectro idealizado est o diagrama de nvel de
energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
Captulo 1
Introduo
A utilizao da presso como parmetro termodinmico de controle na sntese de materiais
e no estudo do equilbrio de fases apresenta algumas vantagens muito interessantes. Ao contrrio
da temperatura, a variao de presso provoca mudanas na energia livre do sistema sem alterar
significativamente a cintica do processo que se est estudando. Dependendo do tipo de transio
de fase a que o material se submete, a simples inverso da estabilidade relativa de duas fases no
suficiente para provocar a transio, de modo que o aspecto cintico no pode ser desprezado.
Assim, a aplicao de altas presses permite alterar a estabilidade relativa entre as diferentes fases
de um material, deixando a temperatura como parmetro auxiliar de controle da cintica do processo
de transio.
Dentre as variveis fsicas, a presso uma das que apresenta o maior intervalo, cobrindo
cerca de 60 ordens de magnitude [1]. Em condies extremas de presso, as propriedades exibidas
pelos materiais podem ser completamente diferentes das observadas presso ambiente, uma vez
que a variao energtica provocada pela compresso da matria, dentro dos limites das tcnicas
atualmente disponveis, da mesma ordem de grandeza da energia de ligao qumica. Em geral, a
aplicao de altas presses permite modificaes da energia livre dos materiais muito superiores s
obtidas pela simples variao da temperatura [2].
A espectroscopia vibracional em altas presses uma ferramenta til para analisar interaes moleculares em slidos cristalinos e amorfos [3]. Informaes detalhadas de propriedades
CAPTULO 1. INTRODUO
como configurao, conformao e composio qumica podem ser obtidas atravs da espectroscopia Raman e infravermelho. Existem outras tcnicas para medir as propriedades dos materiais
como a equao de estado (relaes entre p, T, V ) que esto relacionadas ao nvel macroscpico.
Ambos estudos so importantes e complementares. Por exemplo, uma variao ao nvel molecular,
como mudanas conformacionais ou transies de fase que alteram a estrutura, apresentam efeitos
visves nas propriedades macroscpicas. O estudo do comportamento de diferentes materiais sob
altas presses de importante interesse cientfico. A maioria dos elementos da tabela peridica j
foram estudados em alta presso [4]. Alm das transies entre as fases slido, lquido e gs, muitos
materiais exibem transies de fase slido-slido onde o arranjo de tomos no cristal varia quando
a presso ou temperatura cruzam a linha de estabilidade no diagrama de fases presso-temperatura.
A aplicao de presso em sistemas moleculares que so mantidos unidos por interaes
de van der Waals modifica o equilbrio das foras intra e intermoleculares provocando mudanas
nas distncias entre as molculas. Por exemplo, para alcanos lineares como o n-pentano, n-hexano,
n-heptano e n-octano a aplicao de presso perturba a distribuio de conformaes moleculares
na fase lquida, j que eles tm muitos graus de liberdade intramoleculares [5, 6, 7, 8]. Ento, com
a aplicao de presso nestes alcanos, tem-se um incremento na populao de confrmeros com
ligaes gauche.
O estudo de cadeias alquila muito importante para comprender a variedade de fenmenos
em biologia e na cincia dos polmeros, como por exemplo o comportamento de fases de conjuntos de cadeias de hidrocarbonetos de lpidos altamente ordenados e a morfologia e o crescimento
cristalino de polmeros [9, 10]. A transferncia de um grupo alquila de uma molcula para outra
por exemplo, utilizada em quimioterapia para danificar o DNA das clulas cancerosas [11].
Nesse contexto, na presente dissertao foram investigados os sistemas 5-Azacitosina (C3 H4 N4 O) e a parafina tricosano (C23 H48 ) submetidos a altas presses. Espectroscopia Raman
e infravermelho foram utilizadas para acompanhar a evoluo dos modos vibracionais durante o
aumento e a diminuio da presso. A 5-Azacitosina por um lado, consiste num sistema cclico
contendo C, H, N e O. J a parafina constituda de cadeias lineares simples de C e H. O principal objetivo deste trabalho foi investigar o efeito da conformao inicial do sistema molecular na
evoluo dos modos vibracionais em altas presses.
3
A apresentao e a anlise dos resultados obtidos neste trabalho esto dispostos da seguinte
maneira: No captulo 2 sero descritos os sistemas moleculares, inicialmente fazendo um esboo
de alguns compostos orgnicos sob altas presses j investigados na literatura, depois uma descrio dos sistemas moleculares estudados neste trabalho, incluindo uma reviso bibliogrfica e uma
anlise da sua estrutura, caractersticas e aplicaes. No captulo 3, ser descrito o mtodo experimental implementado nesta dissertao junto com a descrio da cmara de bigornas de diamante
DAC e as espectroscopias Raman e infravermelho. No captulo 4 sero descritos os resultados obtidos do estudo do efeito da presso nos modos vibracionais da 5-Azacitosina e a parafina tricosano.
Finalmente, no ltimo captulo, sero revistas as concluses gerais obtidas no decorrer deste trabalho e sucintamente discutidas em seu conjunto. No Apndice A apresentada uma reviso dos
modos vibracionais em sistemas moleculares, estudando principalmente a origem do espectro e
movimento molecular, as vibraes infravermelho e Raman ativas e a sua simetria, bem como uma
descrio de ressonncia de Fermi.
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA
Captulo 2
Reviso Bibliogrfica
Neste captulo feita uma reviso bibliogrfica dos estudos realizados em alguns compostos
orgnicos em altas presses e, na continuao, feita uma descrio dos compostos estudados neste
trabalho: a 5-Azacitosina e a parafina, incluindo sua estrutura, caractersticas e estudos encontrados
na literatura para a sua caracterizao.
2.1 Compostos orgnicos em altas presses

Compostos orgnicos tem sido amplamente estudados usando espectroscopia vibracional.
Exemplos claros so hidrocarbonetos alifticos como os alcanos, hidrocarbonetos aromticos como
o benzeno, compostos heterocclicos e organometlicos e uma infinidade de polmeros [12].
Por exemplo, a estrutura das protenas e a sua dinmica em altas presses foi estudada por
Keremans e Sneller [13]. Eles discutiram o efeito da presso na estrutura e dinmica de protenas
atravs da estabilidade do diagrama de fases de presso e temperatura. Eles obtiveram informao
da estrutura da protena atravs das vibraes do grupo amida. A banda vibracional mais caracterstica a amida I, procedente do estiramento de C=O, com o aumento da presso, tem-se uma
diminuio da frequncia, o qual foi justificado pelo fortalecimento da ligao de hidrognio que
diminui a densidade eletrnica da ligao C=O.
2.1. COMPOSTOS ORGNICOS EM ALTAS PRESSES
Estudos sobre o efeito de altas presses nos modos vibracionais da sacarose sob 14 GP a
foram feitos por Ribeiro et al [14]. Foi observado que os modos associados s vibraes do CH,
CO e CC tem um deslocamento para altas frequncias induzidos por altas presses, enquanto que
a banda associada ao estiramento do OH tem um deslocamento para baixas frequncias devido
formao de uma ligao de hidrognio intermolecular induzida pela presso. A sacarose tem uma
estrutura cristalina estvel pois o comportamento de todos seus modos vibracionais completamente reversvel aps alvio da presso mxima estudada em temperatura ambiente.
Sob alta presso (5 GP a) e altas temperaturas (perto de 300 o C) dinitrilos como a malononitrila e a succinonitrila foram polimerizados por Kimihiko et al. [15] dando uma cadeia longa CN
de polmeros conjugados com a estrutura principal (C = N )n e mostrando que a alta presso ,
junto com altas temperaturas necessria para a polimerizao.
A hexametilenotetramina foi estudada em altas presses atravs de espectroscopa Raman

at 20GP a por Rao et al. [16]. A evoluo do seu espectro Raman com o aumento da presso
mostra que o sistema tem duas transies de fase perto de 1, 4 GP a e 12, 5 GP a. O alargamento e
a diminuio em intensidade dos modos internos prximos a 15 GP a indica que o sistema poderia
estar em desordem acima desta presso.
As propriedades vibracionais do polietileno cristalino foram investigadas at 50 GP a ao

longo de diferentes isotermas por espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier e Raman e a 0K por clculos com a Teoria do Funcional da Densidade. Fontana e colaboradores encontraram que o polietileno quimicamente estvel sob estas condies de presso extremas, j que
as propriedades que caracterizam este composto em condies ambiente so recuperadas depois da
descompresso [17].
A absoro no infravermelho com transformada de Fourier do polimetilmetracrilato (PMMA)

foi estudada em altas presses ( 8 GP a). As frequncias dos modos de absoro no infravermelho foram medidas em funo da presso para determinar os parmetros de Gruneisen e avaliar
a importncia de anarmonicidades. Os modos vibracionais foram analisados usando modelos que

incluem parmetros de Gruneisen dependentes e independentes do volume, e ambos modelos foram
comparados [18].
Pode-se apreciar, ento, as mltiplas mudanas que pode ter um composto orgnico num
processo de compresso e como a estrutura deste (por exemplo se uma cadeia ou um anel), influi
no comportamento da estrutura com a presso. Por exemplo, a molcula da sacarose tem dois aneis
de cinco e seis tomos que faz com que as ligaes qumicas deste composto sejam estveis ante
mudanas de presso e, assim, volte sua estrutura original depois da descompresso. No entanto,
compostos como a malononitrila e a succinonitrila, polimerizam com o aumento da presso sendo
irreversvel a mudana com este parmetro. J para cadeias como o polietileno, observou-se absoluta reversibilidade num processo de compresso- descompresso.
Por esta razo importante analizar as diferencias que podem apresentar compostos orgnicos cuja estrutura seja cclica ou linear sob altas presses. Nesta dissertao vamos estudar os
compostos 5-Azacitosina e a parafina tricosano que tm uma estrutura cclica e linear respectivamente.
2.2 Sistemas moleculares estudados

continuao faremos uma descrio dos compostos orgnicos objetos de estudo deste
trabalho, analisando suas principais caractersticas e aplicaes e fazendo referncia aos estudos j
feitos para a caracterizao deles.
2.2.1 5-Azacitosina
Os organismos vivos contm um conjunto de instrues que especificam cada passo necessrio
para que possam construir e se replicar por si mesmos. Esta informao armazenada no cido
desoxirribonuclico, DNA. Estruturas tridimensionais e a dinmica dos cidos nucleicos so fortemente influenciadas pelas interaes que envolvem bases de cidos nucleicos aromticos. Tem-se
2.2. SISTEMAS MOLECULARES ESTUDADOS
dois tipos de interaes bsicas das bases do DNA: complexos planares (ligaes H), que detm em
conjunto as fitas de DNA, e as interaes verticais (empilhamento). Embora as interaes de empilhamento so menos estudadas que as interaes por ligaes de H, elas so igualmente importantes
para a estrutura e funcionamento do DNA.
A 5-Azacitosina (C3 H4 N4 O) um composto heterocclico que um anel do qual faz parte

o nitrognio alm do carbono. Este um anlogo da citosina, onde o anel de pirimidina substitudo
com o anel 1,3,5-triazina (ver figura 2.1).
Figura 2.1: Estrutura da 5-Azacitosina e citosina [19].

As linhas retas denotam ligaes sigma que vinculam o tomo de carbono com o nitrognio.
Como composto aromtico, os eltrons de ligao dupla na 5-Azacitosina podem circular de uma
ligao a outra, seja ligao dupla ou simples, conferindo para a molcula uma maior estabilidade
que a conferida se ditos eltrons permanecessem fixos na ligao dupla.
Diferentemente da citosina, a 5-Azacitosina no foi detectada em DNA natural ou nos cidos nucleicos RNA. No entanto, ela pode ser incorporada no DNA ou RNA pela citosina e a sua
capacidade de emparelhamento guanina foi estudada teoricamente [20].
A 5-Azacitosina tem importncia biologica devido a que possui efeitos cancerostticos. Foi
desenvolvida como agente antitumoral e tem sido til para o tratamento de leucemia infantil e de
adulto [21, 22]. Vrias pesquisas indicam que a 5-Azacitosina possui atividade mutagnica [23,
24].
Vrios estudos mostram a 5-Azacitosina como um inibidor das metiltranferases da citosina
[25, 26]. Inibidores de metiltransferases de DNA so candidatos a medicamentos potenciais para
restabelecer funes celulares crticas que so anormalmente silenciadas em clulas tumorais pela
metilao do DNA [27]. A 5-Azacitosina foi realmente incorporada no DNA no lugar da citosina;
cerca do 50 % da citosina foi substituda pela 5-Azacitosina. Aps a sua incorporao no DNA,
a 5-azacitosina bloqueou a metiltransferases da 5-citosina e inibiu a metilao do DNA [21, 28].
Estudos recentes mostram que o tratamento dos fungos Aspergillos parasitus com 5-Azacitosina
inibe a ao deles na produo de aflaxinas, que so substncias txicas causadoras de cncer em
humanos e outros animais [29].
Estudos tericos e experimentais do espectro de absoro no ultravioleta da 5-Azacitosina
tem sido realizados [30]. Tambm foi feito um estudo ab-initio post-Hartree-Fock do espectro vibracional infravermelho em dois dos mais estveis tautmeros da 5-Azacitosina e citosina [19]. No
entanto, ainda no foram reportados dados experimentais dos espectros infravermelho e Raman da
5-Azacitosina. Assim, muito interessante e importante estudar e fazer uma comparao das distintas propriedades que possui este composto. Neste trabalho analisamos o efeito de altas presses
nos modos vibracionais desta molcula atravs de espectroscopia Raman e infravermelho.
2.2.2 Parafina
Os hidrocarbonetos parafnicos ou parafinas so cadeias lineares ou ramificaes saturadas
de compostos orgnicos. As parafinas esto presentes em grande quantidade na natureza, mas tambm podem ser produzidas sinteticamente e ser formadas como subprodutos em processamentos de
algumas sustncias naturais. As parafinas de baixo peso molecular so encontradas em gs natural
e as parafinas de mdio e alto peso molecular em petrleo e a ozocerita . Em escala industrial a
As metiltransferases so enzimas responsveis pela produo de padres de metilao no DNA.

A ozocerita uma cera mineral derivada do petrleo. uma mistura natural de alcanos. Alguns deles contendo
azoto, oxignio e compostos de enxofre.
parafina pode ser fabricada do carvo pela sntese Fischer-Tropsch [31].
A parafina composta de uma mistura de alcanos saturados de alto peso molecular. Para
entender sua estrutura e diferentes conformaes, vamos considerar os alcanos mais simples para
ter uma noo das variaes que ela pode apresentar.
Os alcanos so hidrocarbonetos alifticos saturados (os tomos de carbono esto em estruturas de cadeias utilizando apenas ligaes simples) de frmula geral Cn H2n+2 . A estrutura de
cadeia em que estes se apresentam podem ser lineares ou ramificadas. Todas as ligaes dos tomos
de carbono so idnticas e os ngulos de ligao so aproximadamente de 109 graus. Deste modo,
cada tomo de carbono est no centro de uma estrutura tetradrica, com qualquer um dos tomos de
carbono ou de hidrognio nos vrtices do tetraedro. Todas as ligaes entre os tomos de carbono,
ou entre um tomo de carbono e o hidrognio, so ligaes sigma (formadas pela sobreposio de
orbitais hbridos do tipo sp3 dos tomos de carbono em ligaes CC e por orbitais sp3 com os orbitais s do hidrognio em ligaes CH). A figura 2.2 apresenta a estrutura tetradrica do metano
(CH4 ).
Figura 2.2: Estrutura do metano CH4 , o alcano mais simples.
10
Alcanos com mais de trs tomos de carbono podem estar dispostos de vrias maneiras,
formando diferentes ismeros. O nmero de ismeros cresce com o nmero de carbonos presentes
na estrutura do alcano, por exemplo, para alcanos com 1 a 12 tomos de carbonos, o nmero de
ismeros igual a 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, e 355, respectivamente.
A figura 2.3 apresenta dois ismeros do butano C4 H10 .
(a)
(b)
Figura 2.3: Isomeros do C4 H10 . (a) n-butano. (b)isobutano
Estes ismeros surgem pela possibilidade de ramificao nas cadeias de carbono. Em 2.3(a),
os tomos de carbono se encontram numa "cadeia linear", enquanto que em 2.3(b) a cadeia ramificada.
A frmula estrutural e os ngulos de ligao no so suficientes para completar a descrio
da geometria de uma molcula. Existe um grau de liberdade adicional para cada carbono devido a
um ngulo de torso entre eles e os tomos em cada extremidade da ligao. O arranjo espacial que
descrito pelos ngulos de toro da molcula conhecido como a sua conformao. Os confrmeros
caracterizam-se por se interconverter, ou seja, modificar a sua orientao espacial convertendo-se
em outro ismero da mesma molcula em temperatura ambiente por rotao em torno de ligaes
simples [32].
11
Os confrmeros nos alcanos surgem da rotao de ligaes sigma CC hibridizadas. O etano

(C2 H6 ) o caso mais simples para estudar a conformao de alcanos. Este composto existe com
um nmero de conformaes com relao rotao em torno da ligao CC.
Para o etano, os tomos de hidrognio tanto no tomo de carbono anterior como no tomo
de carbono posterior tm um ngulo de 120o graus entre eles, resultante da projeo da base do
tetraedro numa superficie plana. No entanto, o ngulo de torso entre um tomo de hidrognio dado
do carbono anterior e um tomo de hidrognio dado do carbono posterior pode variar livremente
entre 0o e 360o . Isto uma conseqncia da rotao livre ao redor da ligao CC. Apesar desta
aparente liberdade, existem somente duas conformaes importantes: a conformao eclipsada e a
conformao alternada. As duas conformaes, tambm conhecidas como rotmeros, diferem em
energia: a conformao alternada a de menor energia (12, 6kJ/mol) e, portanto, mais estvel em
comparao com a eclipsada (Figura 2.4).
(a) Projees de Newman Ao ver ao longo da lig-
(b) Modelo 3D
ao CC se ter a denominada projeo de Newman.
Figura 2.4: Conformaes do etano: eclipasada e alternada.
Para uma molcula de butano (C4 H10 ) a energia potencial uma funo do ngulo dihedral
entre a primeira e a terceira ligao CC . A energia potencial tem um mnimo global perto de 180o
e dois mnimos locais perto de 60o . As molculas sero encontradas numa destas configuraes
de mnima energia (ver figura 2.5).
12
Figura 2.5: a) Definio do ngulo diheral. O crculo indica o eixo da ligao central CC que
perpendicular pgina. b) Diagrama de energia potencial para o butano como funo do ngulo
dihedral [33].
O valor em 1800 uma conformao denominada conformao trans. As conformaes

em 600 so conhecidas como conformaes gauche. Estruturas tridimensionais das duas conformaes para o butano so apresentadas na figura 2.6
(a) trans-butano
(b) gauche-butano
Figura 2.6: Estrutura dos ismeros trans e gauche do butano.
13
No caso do n-pentano o confrmero com dois ngulos de torso de 1800 considerado

como trans-trans ou tt e o confrmero com um ngulo de 1800 e outro de aproximamente 600
como um gauche-trans ou tg. Para uma conformao gauche por molcula, no h diferena entre
+600 e 600 . A conformao para o n-pentano com dois ngulos de aproximadamente 600 e do
mesmo sinal denominado gauche(+)-gauche(+) ou g+ g+ , e os confrmeros com dois ngulos
de aproximadamente 600 e de diferentes sinais gauche(+)-gauche(-) ou g+ g [34]. A figura 2.7
apresenta as conformaes tt, tg, g+ g+ e g+ g .
Para alcanos maiores como a parafina, tem-se uma maior complexidade, porm baseado
nos mesmos princpios com a conformao antiperiplanar (trans) sendo mais favorecida ao redor de
cada ligao CC.
Por esta razo os alcanos costumam apresentar uma disposio em zigzag nos diagramas
e modelos. Na parafina, as sua regies cristalinas tendem a adotar uma configurao planar total
trans. A estrutura real sempre vai ser de alguma forma diferente das formas idealizadas, devido s
diferenas em energia entre as conformaes serem pequenas comparadas com a energia trmica
das molculas.
O nmero de carbonos numa cadeia de n-alcanos influencia nas propriedades que ela tem.
Por exemplo, os pontos de fuso e ebulio aumentam geralmente com o peso molecular e com o
comprimento da cadeia carbnica principal. Em condies normais, do CH4 at C4 H10 os alcanos
so gasosos; do C5 H12 at C17 H36 so lquidos; e depois de C18 H38 so slidos (com o que
teriamos varios tipos de parafina a partir deste comprimento).
As molculas de alcanos interagem entre si por foras de van der Waals. Estas foras
tornam-se mais importantes medida que o tamanho das molculas aumenta. Um alcano de cadeia
linear ter um maior ponto de ebulio que um alcano de cadeia ramificada, devido maior rea da
superficie de contato, com o que h foras de van der Waals mais intensas entre molculas adjacentes
[35].
As molculas de uma cadeia de n-alcanos esto arranjadas em camadas nas quais os eixos da
cadeia molecular so paralelos uns aos outros. Para n-alcanos pares, encontram-se duas modificaes, a triclnica de nmero de tomos de carbono n 26 e monoclnica com n > 26. A inclinao
14
das molculas com relao normal da superfcie da camada. Para n-alcanos mpares, a estrutura
ortorrmbica e os eixos da cadeia so perpendiculares superfcie da camada.
Figura 2.7:
Conformaes do pentano normal:
(tt) trans-trans [1800 , 1800 ]; (tg) trans-
gauche[640 , 1760 ]; (g+ g + ) gauche(+)-gauche(+) [580 , 580 ]; (g+ g ) gauche(+)-gauche(-)

[600 , 950 ][34].
15
Em relao aos pontos de fuso e ebulio, h uma diferena significativa: os slidos tm

uma estrutura mais rgida que os lquidos. Esta estrutura rgida requer energia para poder romper
as ligaes durante a fuso. Ento, as estruturas slidas melhor construdas requerem maior energia para a fuso. Os alcanos com um nmero de carbonos mpar tm pontos de fuso ligeramente
menores que os esperados, comparados com os alcanos com nmero de carbonos par. Isto devido
a que os alcanos de comprimento par so embalados bem na fase slida, formando uma estrutura
bem organizada, que requer maior energia para se quebrar. Os alcanos de comprimento mpar
empacotam-se com menor eficincia, requerendo menor energia para fundir [36].
A estrutura e o comportamento termodinmico da parafina tem sido estudados amplamente.
Chevallier et al. estudaram a mistura de diferentes n-alcanos por difrao de raios-X e anlise
trmica diferencial com o aumento da temperatura [37].
Guo et al. estudaram a cristalizao de cadeias longas de n-parafinas (C28 , C32 e C36 ) e
da sua mistura binria a partir de massa fundida e da soluo em decano atravs de anlise trmica
[38].
Os defeitos de estrutura e o movimento molecular da parafina tritriacontana n-C33 H68 com
o aumento da temperatura foram estudados por Strobl et al. a partir de difrao de raios X em baixo
ngulo em interfaces de lamelas [39]. Ewen et al. tambm estudaram o movimento molecular da
parafina tritriacontana usando espectroscopia no infravermelho e medidas de ressonncia magntica
nuclear [40].
A estrutura cristalina tridimensional de uma cera de parafina linear artificial com comprimentos de cadeia prximos de uma distribuio Gaussiana e polidispersibilidade de 1,003 foi determinada a partir de dados de intensidade de difrao de eltrons [41].
Mingjie Zheng e Weimin Du realizaram um estudo do espectro Raman com temperatura
varivel de cera de parafina multicomponente, analisando o comportamento de fase, conformaes,
propriedades termodinmicas e movimento molecular [42].
Che-Kuang Wu e Malcolm Nicol estudaram os modos vibracionais em baixas frequncias
(0 500cm1 ) do polietileno e das parafinas n-C23 H48 e n-C44 H90 com espectroscopia Raman
at 4 GP a [35]. Em outros estudos os mesmos autores reportaram o espectro Raman das parafinas
n-C23 H48 e n-C44 H90 no intervalo 1400 1500cm1 analisando as interaes de ressonncia. Os
16
experimentos foram realizados em 77o K e temperatura ambiente at uma presso de 4 GP a [43].
A parafina utilizada neste trabalho foi caracterizada para saber o nmero de tomos de carbono da cadeia (lembrando que um alcano considerado parafina a partir de cadeias de 18 tomos
de carbono C18 ). Os resultados indicam que se trata de uma cadeia de 23 carbonos, conhecida
como tricosano C23 H48 . No captulo de resultados, na seo 4.2 so apresentadas as medidas que
permitieron identificar parafina.
interessante conhecer o comportamento deste material para presses maiores que 4 GP a
e num intervalo de frequncias maior por meio de espectroscopia Raman e infravermelho. Discutir
aspectos do movimento molecular e conformaes que podem levar s modificaes da cadeia em
altas presses de acordo com o deslocamento das suas bandas vibracionais um dos principais
objetivos neste trabalho.
17
Captulo 3
Tcnicas experimentais
Neste captulo so descritas as tcnicas experimentais utilizadas para estudar o comportamento em altas presses da 5- Azacitosina e da parafina nesta dissertao.
3.1 Mtodo experimental

Os experimentos em alta presso foram conduzidos com ajuda de uma cmara de bigornas
de diamante (DAC, da sigla para Diamond Anvil Cell ) equipada com diamantes de alta pureza
(tipo IIa) adequados para medidas espectroscpicas. A DAC usada nesta dissertao do tipo
Piermarini-Block [44] e foi confeccionada no Laboratrio de Altas Presses e Materiais Avanados
do IF/UFRGS. Foi realizada uma srie de medidas in-situ incluindo espectroscopia Raman e de
absoro no infravermelho. Esta cmara permite a gerao de presses estticas de at 40 GP a.
3.1.1 Cmara de bigornas de diamante DAC

O desenvolvimento da tecnologia da DAC tem resultado em enormes ganhos em conhecimento do mundo fsico atravs de investigao do comportamento da matria sob uma ampla gama
de presses. A cmara de bigornas de diamante (DAC) o dispositivo mais verstil e popular usado
para criar presses muito altas, porm trabalha-se como uma amostra de massa limitada a poucos
microgramas.
CAPTULO 3. TCNICAS EXPERIMENTAIS
18
O princpio bsico da DAC consiste numa amostra colocada entre as faces planas paralelas
opostas de duas bigornas de diamante (Fig 3.1) que submetida a uma presso quando uma fora
uniaxial aplicada. No modelo desenvolvido por Piermarini e Block, uma bigorna de diamante
fixa a uma base cilndrica, cuja posio horizontal pode ser ajustada atravs de trs parafusos de
fixao lateral e a outra montada sobre um hemisfrio mvel que permite ajustar o paralelismo
entre as faces opostas dos diamantes.
Os diamantes so uma excelente escolha para as bigornas, devido sua alta resistncia
compresso por tratar-se do material mais duro conhecido pelo homem, alm de fornecer o acesso
tico amostra. O diamante transparente a radiaes, variando do infravermelho at o ultravioleta
prximo (E 5) keV e bastante transparente aos raios-X de energia superior a 10 keV o qual
permite a realizao de diversas medidas espectroscpicas in situ na DAC [45].
Figura 3.1: Esquema ilustrativo do princpio de funcionamento da DAC [46].
Entre os diamantes, a amostra confinada numa gaxeta. Ela feita a partir de uma lmina
metlica com 1cm de aresta que pr-impressa entre os dois diamantes. No centro feito um furo
com dimetro da ordem de 250m que preenchido com a amostra. A gaxeta colada bigorna
fixa. Alm de condicionar a amostra, a gaxeta fornece sustentao lateral para os diamantes.
3.1. MTODO EXPERIMENTAL
19
A presso pode ser monitorada no interior da DAC usando um material de referncia cujo
comportamento sob presso seja conhecido. No nosso caso foi usado o rubi (Al2 O3 dopado com
Cr +3 ) junto com a amostra.
Figura 3.2: Desenho transversal da DAC tipo Piermarini-Block [44].
Na DAC do tipo Piermarini-Block a fora de pequena componente no axial gerada atravs

de uma estrutura mecnica de alta rigidez. A fora transmitida na base cilndrica a partir do
hemifrio mvel (sendo um sistema mbolo-cilindro) com auxlio de um parafuso que comprime
as molas prato (Belleville) sendo transmitida por dois braos de alavana. A compresso das molas
permite que o carregamento do mbolo seja contnuo, garantindo um aumento suave da presso no
interior da DAC. A figura 3.2 apresenta o diagrama da DAC do tipo Piermarini-Block com algumas
de suas principais caractersticas.
Em experimentos de altas presses precisa-se gerar presses estaticamente elevadas e conseguir medir in situ o seu valor. Piermarini et al. introduziram a utilizao da tcnica de fluorescncia do rubi em 1975 [47]. A tcnica baseia-se na utilizao da linha R1 de fluorescncia do
rubi como calibrante de presso. Em condies de temperatura e presso ambiente, a linha R1 do
dubleto de fluorescncia do rubi apresenta um comprimento de onda 694, 2nm, e esta linha varia
de maneira praticamente linear com a presso at uma presso de aproximadamente 20 GP a.
20
Piermarini e seus colaboradores utilizaram como padro primario de presso a equao de

estado do N aCl, que tinha sido determinada por Decker em 1971 [48]. Observando conjuntamente
o espectro de difrao do N aCl e o deslocamento da posio do pico de fluorescncia R1 do rubi,
em funo da presso, Piermarini et al. puderam estabelecer uma escala de presso baseada na
medida do espectro de fluorescncia do rubi.
A figura 3.3 apresenta os resultados esperimentais obtidos por Piermarini e Block para a
dependencia com a presso da linha de fluorescncia R1 do Rubi como funo do comprimento de
onda o a frequncia.
Figura 3.3: Dependena da presso em funo do comprimento de onda e do nmero de onda

cm1 para a linha de fluorescncia R1 do rubi. Os valores de presso so baseados na equao de
estado para o N aCl de Decker [48].
De acordo aos deslocamentos da linha R1 do rubi, Piermarini et al. estableceram a seguinte

relao para a presso:
P (GP a) = 0, 274( 0 ),
21
(3.1)
onde () o comprimento de onda da linha R1 do espectro de fluorescncia do rubi numa presso

P e 0 o valor presso ambiente. Este deslocamento pode ser observado na figura 3.4. Alm de
possibilitar a medida da presso a que a amostra se encontra submetida dentro da DAC, a tcnica de
fluorescncia do rubi fornece um meio de verificar a condio de hidrostaticidade do meio, pois a
largura dos picos do dubleto aumenta consideravelmete medida que o rubi sujeito a tenses que
atuam de maneira no-isotrpica [49].
Figura 3.4: Evoluo do dubleto de fluorescncia do rubi (R2 , R1 da esquerda para a direita) com a
presso. [49].
A largura meia altura, intensidade e posio dos picos de fluorescncia do rubi so determinados mediante ajuste de um perfil Lorenziano [50]. Neste trabalho os dados foram avalidos
usando o programa Origin 8.1.
22
3.1.2 Espectroscopia Raman
As medidas Raman nesta dissertao foram feitas temperatura ambiente com um espectrmetro montado no Laboratrio de Altas Presses e Materiais Avanados, o qual foi adaptado para
as medies de presso in situ com a DAC (ver figura 3.5).
O equipamento utiliza como fonte de excitao um laser de HeN e(632nm) de potncia

nominal de 10 mW . O feixe incide verticalmente sobre a amostra, retornando na mesma direo
de incidncia. O sistema est acoplado a um microscpio ptico. A luz espalhada pela amostra
dispersa por um monocromador simples (Jobin-Yvon, modelo HR320), munido de uma grade
de difrao hologrfica (com 600 ou 1800 linhas/mm). Adaptado a este monocromador encontrase um detector CCD Charged Coupled Device (Symphony), refrigerado com nitrognio lquido,
com 1024x256 pixels, especialmente sensvel na regio de comprimento de onda prximo linha
de emisso do laser HeN e. No eixo ptico do microscpio um divisor de feixe hologrfico (HB1887,Kaiser Optical Systems, Inc) e um filtro Super Notch (HSNF-3057, Kaiser Optical Systems,
Inc.), atenuam o espalhamento Rayleigh por um fator de 105 . Com este equipamento possvel
obter os espectros Raman das amostras submetidas a altas presses e os espectros de fluorescncia
do rubi para determinar a presso no interior da DAC.
Nas medies Raman as amostras estudadas foram usadas de forma pura, devido baixa
intensidade de seus picos ativos (pequena quantidade de amostra). O tempo necessrio para cada
medio in situ foi de 50 s para a 5-Azacitosina e 270 s para a parafina.
As medies do espectro Raman das amostras virgem (antes do processamento em presso),

so feitas pegando uma quantidade de amostra considervel e posicionado-a num porta-amostras
com ajuste X-Y-Z para incidir sobre o laser de excitao. As medies do espectros ex-situ so
feitas aps remoo da gaxeta da DAC, posicionado esta ltima num porta-amostras e incidindo
com o laser nos cantos da gaxeta onde tenha ficado alguma quantidade da amostra processada.
23
Figura 3.5: Equipamento de espectroscopia Raman montado no Laboratrio de Altas Presses e

Materiais Avanados do IF/UFRGS.
3.1.3 Espectroscopia no Infravermelho

As medidas de absoro no infravermelho da parafina foram realizadas num espectrmetro
FT-IR Bomem, modelo MB100 equipado com um detetor DTGS e divisor de feixes de KBr instalado
tambm no Laboratrio de Altas Presses e Materiais Avanados. Os espectro FTIR na DAC foram
coletados em transmitncia no intervalo de 350-4000 cm1 e adquiridos com 512 varreduras numa
resoluo de 4cm1 . O equipamento dispe de um interfermetro de Michelson com um espelho
mvel. O equipamento registra um interferograma que posteriormente convertido num espectro
de transmitncia versus nmero de onda, mediante transformada de Fourier.
As medidas de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina foram obtidas num espectrmetro Perkin-Elmer Spectrum 400 MIR/FIR da Universidade de Caxias do Sul.
24
O Brometo de Potssio (KBr) foi utilizado como meio transmisor de presso nas amostras
estudadas. O KBr torna mais hidrosttica a presso transmitida amostra, alm de ser transparente
ao infravermelho. Assim as amostras foram diludas em KBr a uma porcentagem de 5% em massa
(caso contrrio o sinal medido por transmitncia teria intensidade suficiente para ser detectado).
A travs das medidas de espectroscopa Raman e de absoro no inframervelho, possvel
detectar os modos vibracionais caractersticos para cada amostra, e, com as medidas in situ dentro
da DAC, pode-se acompanhar o deslocamento destes modos devido s mudanas de frequncias em
processos de compresso e descompresso.
3.1.4 Amostras
A 5-Azacitosina foi adquirida do fabricante Acros organics (New Jersey, USA) e a parafina,
da Petrobras Distribuidora, sendo do tipo PARABRAX 120/125 o F.
25
Captulo 4
Resultados
Neste captulo so apresentados os pricipais resultados obtidos no decorrer deste trabalho,
para os compostos 5-Azacitosina C3 H4 N4 O e a parafina tricosano C23 H48 submetidos em altas
presses. Os espectros Raman e de absoro no infravermelho so mostrados no processo de compresso e descompresso e analisado o deslocamento dos modos vibracionais pela variao de
frequncias. No Apndice A so apresentados conceitos bsicos sobre modos vibracionais e sua
medida por espectroscopia Raman e infravermelho.
4.1 5-Azacitosina
Micro Raman
A figura 4.1 apresenta o espectro Raman para a 5-Azacitosina. Pode-se apreciar que o
espectro apresenta picos Raman nos nmeros de onda 567 cm1 , 612 cm1 , 689 cm1 e
821 cm1 .
Ainda no foram reportados dados do espectro Raman para a 5-Azacitasina na literatura.
Por esta razo se desconhece quais so os modos vibracionais responsveis especificamente os
picos observados no espectro Raman.
CAPTULO 4. RESULTADOS
26
Intensidade (unid. arb.)
5-Azacitosina
550
600
650
700
750
800
850
-1
Deslocamento Raman (cm
900
Figura 4.1: Espectro Raman para a 5-Azacitosina virgem.
De otro lado, vemos que da figura 4.1 o espectro da 5-Azacitosina apresenta um background
luminescente devido excitao das molculas pela radiao de comprimeto de onda do laser He-Ne
utilizado para obter os espectros Raman.
A 5-Azacitosina foi processada at uma presso de 13 GP a. A figura 4.2 apresenta os
espectros Raman medidos in situ na DAC durante o aumento e a diminuio da presso respectivamente.
No interior da DAC, devido pequena quantidade de amostra, apenas o pico em 821cm1
(P 1) intenso o suficiente para viabilizar as medidas in situ. Como pode-se apreciar, a banda P 1
desloca-se para frequncias maiores com o aumento da presso devido reduo das distncias
atmicas. No processo de descompresso, a banda volta sua posio inicial, antes da compresso,
indicando que a 5-Azacitosina sofre um processo reversvel quando submetida presso. Para ver
isso com maior clareza, a figura 4.3 mostra o deslocamento de P 1 com o aumento e a diminuio
da presso. O grfico foi ajustado para um comportamento linear.
4.1. 5-AZACITOSINA
27
10,0 GPa
12,9 GPa
9,5 GPa
10,0 GPa
9,2 GPa
6,6 GPa
6,0 GPa
Inte ns ida de
5,3 GPa
4,2 GPa
3,0 GPa
2,1 GPa
a rb.)
7,5 GPa
(unid.
(unid.
7,5 GPa
6,3 GPa
4,9 GPa
Inte ns ida de
a rb.)
8,7 GPa
8,4 GPa
3,4 GPa
2,6 GPa
0,7 GPa
1,4 GPa
P1
P1
0,1 GPa
500 550 600 650 700 750 800 850 900

-1
(a)
0,2 GPa
500 550 600 650 700 750 800 850 900

-1
Deslocamento Raman (cm )
(b)
Figura 4.2: Espectro Raman da 5-Azacitosina em funo da presso a) aumentado a presso, b)

diminuindo a presso.
28
860
-1
855
850
845
840
835
830
Aumentando a presso
825
820
Diminuindo a presso
Presso(GPa
10
Figura 4.3: Deslocamento do pico P1 durante o aumento e a diminuio da presso.

Pode-se ver como a banda P 1 desloca-se a frequncias maiores com uma presso crescente. No processo de descompresso, a banda diminui de frequncia voltando praticamente sua
frequncia inicial (antes do processo em presso), indicando um comportamento reversvel.

d
A taxa de variao do nmero de onda do modo Raman P 1 em 13 GP a dP
apresentado
na tabela 4.1
Tabela 4.1: Coeficiente de presso para a banda Raman da 5-Azacitosina que foi acompanhada
durante o aumento e a diminuio da presso.
Banda Raman 821, 2(cm1 )
0 (cm1 )
1
d
dP
cm
GP a
Aumento da presso
Diminuio da presso
824, 7 0, 8
825, 2 0, 9
3, 3 0, 1
3, 6 0, 2
A variao da largura meia altura do pico P1 em funo da presso apresentada na figura

4.4.
4.1. 5-AZACITOSINA
29
(a)
(b)
Figura 4.4: Variao da largura meia altura para a banda P1 em funo da presso. (a) Aumentando
a presso. (d) Diminuindo a presso.
Os espectros Raman obtidos para a amostra virgem e ex-situ aps remoo da gaxeta da
DAC, so apresentados na figura 4.5.
ex-situ
Virgem
550
600
650
700
750
800
850
-1
900
Figura 4.5: Espectro Raman da 5-Azacitosina virgem e ex-situ, aps processamento at 13 GP a.
30
Pode-se apreciar que as bandas presentes na amostra virgem so os mesmas bandas presentes aps do processamento em altas presses. Esto um indicio da estabilidade da estrutura em
forma de anel da 5-Azacitosina, pelo menos at a presso de 13 GP a (comportamento reversvel).
Absoro no Infravermelho
A Figura 4.6 mostra o espectro de absoro no espectro infravermelho para a 5-Azacitosina.

A identificao dos principais modos vibracionais foi feita a partir de um espectro infravermelho
obtido teoricamente por clculos de primeros princpios [19].
-1
IV Azacitosina
987 cm
T (%)
80
( NH )
2
40
-1
1147 cm
-1
3582 cm
(NIH)
(asNH )
2
-1
-1
1225 cm
2633 cm
-1
3385 cm
3178 cm
(O-H)
(C-H)
-1
(C2N3)
1711 cm
(C-H)
-1
-1
(C2O)
1352 cm
(N1H)
-1
1629 cm
-1
3329 cm
-1
1448 cm
(N5C6)
3500
3000
2500
(N1C2)
(C6N1)
(N1H)
4000
-1
798 cm
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda ( cm
Figura 4.6: Espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina.
Podem se identificar as bandas de absoro em 798 cm1 , 1225 cm1 , 1448 cm1 e 1629
cm1 que esto associadas a vibraes de estiramento do CN; em 1147 cm1 , 1352 cm1 , 3329
cm1 e 3582 cm1 s vibraes de deformao angular do NH; em 2633 cm1 e 3178 cm1 as
4.1. 5-AZACITOSINA
31
vibraes do C-H; em 1711 cm1 a vibrao de estiramento do C-O e em 3385 cm1 a vibrao do
O-H.
Na figura 4.7 pode se observar a variao com a presso do espectro infravermelho da 5Azacitosina at uma presso mxima de 10GP a temperatura ambiente.
9,9 GPa
8,5 GPa
T (%)
6,5 GPa
2,7 GPa
1,6 GPa
1,5 GPa
1 GPa
3900 3600 3300 3000 2700 2400 1800
1500
1200
900
600
-1
Nmero de onda ( cm
Figura 4.7: Espectros de absoro no infravermelho da 5-Azacitosina para diferentes valores de

presso medidos in situ na DAC
A figura 4.8 mostra um ajuste linear feito para 10 bandas escolhidas para a 5-Azacitosina.
A escolha foi baseada na capacidade de acompanhar as bandas durante a variao da presso.
32
3380
3360
OH
3340
Ajuste linear
3320
3164
3157
C6H-estiramento
3150
Ajuste linear
3143
2650
-1
Nmero de onda (cm
2640
CH
Ajuste linear
2630
1730
1725
C2O-estiramento
1720
Ajuste linear
1645
1640
N5C6-estiramento
1635
Ajuste linear
1630
1464
1461
C6N1-estiramento
1458
Ajuste linear
1455
1365
1360
N1H Deformao angular

1355
Ajuste linear
1350
1248
C2N3-estiramento
1240
Ajuste linear
1232
1020
1010
NH rotao
2
1000
Ajuste linear
990
800
799
798
N1C2-estiramento
797
796
Ajuste linear
0,9
1,8
2,7
3,6
4,5
5,4
6,3
7,2
8,1
9,0
9,9
Presso ( GPa)
Figura 4.8: Variao com a presso para bandas selecionadas da 5-Azacitosina
4.1. 5-AZACITOSINA
33
Com exceo da banda associada ao OH, todas as demais bandas da 5-Azacitosina se deslocam a nmeros de onda mais elevados quando a presso aumenta. Isso esperado pelo aumento da
energia das vibraes devido reduo das distncias atmicas induzidas pelo aumento da presso.
A tabela 4.2 apresenta os resultados obtidos da taxa de variao do nmero de onda dos modos IV

d
em 10 GP a atravs dos ajustes lineares.
estudados dP
Tabela 4.2: Bandas de absoro do IV e seus deslocamentos com a presso

d
dP

cm1
GP a
Banda IV (cm1 ) [19]
0 (cm1 )
798
794, 9 0, 4
1, 6 0, 2
N1C2- estiramento
987
995 1
2, 9 0, 3
N H2 -rotao
1225
1233 1
2, 8 0, 4
C2N 3-estiramento
1352
1352 1
1, 1 0, 3
N 1H -deformao angular
1447
1456, 2 0, 4
0, 5 0, 1
C6N 1- estiramento
1629
1631, 9 0, 8
1, 2 0, 1
N 5C6 -estiramento
1711
1717 1
1, 1 0, 2
C2O -estiramento
2633
2631 1
2, 2 0, 2
C H
3178
3133 8
13 4
C6H-estiramento
3385
3380 1,
8, 6 0, 4
OH
Modo Vibracional
A inclinao depende do grupo especfico e do modo vibracional responsvel pela banda na

regio do infravermelho. No entanto, a banda associada ligao do hidrognio- grupo hidroxila
(O-H) se desloca a nmeros de onda menores com uma presso crescente. A banda est centrada
na regio de 3320-3380 cm1 e o deslocamento provavelmente est relacionado com a formao de
ligao de hidrognio intermolecular induzidas pela presso.
Grupos hidroxila isolados existem raramente e, em carboidratos os grupos OH so envolvidos em ligaes hidrognio intra e intermolecular com outros grupos hidroxila. O deslocamento
a pequenos nmeros de onda da banda OH indica que este grupo tende a formar uma ligao
hidrognio com outros tomos de oxignio em altas presses.
34
Isto tambm foi observado por Kruger, Williams e Jeanloz no espectro vibracional do
M g(OH)2 e Ca(OH)2 sob presso [51]. Eles concluram que o efeito da compresso reforar
a ligao do hidrognio causando adicionalmente o estiramento e a diminuio da frequncia com
o aumento da presso.
No estudo da sacarose em altas presses, foi observado que o deslocamento da banda

referente ao OH tambm foi para nmeros de onda menores com o aumento da presso com

d
= 4, 9 [14]. O estudo da correlao das distncias O H...O em ligaes de hidrognio e
dP
as frequncias de absoro no infravermelho atribudas a movimentos de estiramento do grupo OH
compatvel com este comportamento [52].
Para a 5-Azacitosina o comportamento para todos os modos vibracionais praticamente

reversvel at 10 GP a, revelando a sua estabilidade frente a transformaes de fase j que as
ligaes qumicas no so alteradas de maneira irreversvel.
A figura 4.9 apresenta o espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina ex-situ.

De acordo com a figura 4.6, temos que este espectro semelhante ao da amostra virgem (antes do
processamento em presso), j que as bandas praticamente voltam as sua posies de equilbrio,
confirmando o comportamento reversvel da estrutura aps processamento at 10 GP a.
A estrutura da 5-Azacitosina um anel aromtico simples. Quando ele submetido

presso, as distncias atmicas diminuem, fazendo com que as bandas (Raman e infravermelho
ativos), sejam deslocadas a nmeros de onda maiores (salvo a banda OH). Porm a estrutura de
anel favorece a estabilidade da 5-azacitosina que faz que nestas condies de alta presso no sejam
alteradas as suas ligaes qumicas de maneira irreversvel. Assim, no processo de descompresso
as bandas deslocam-se s suas posies originais, revelando comportamento reversvel em presso
da 5-Azacitosina, pelo menos at a presso mxima estudada de 13 GP a.
4.2. PARAFINA TRICOSANO
35
1,9
-1
5-Azacitosina ex-situ
1146 cm
1,8
(NIH)
-1
988 cm
1,7
( NH )
2
1,6
T (%)
1,5
-1
1,4
-1
3582 cm
2652 cm
-1
1227 cm
(asNH )
(C-H)
(C2N3)
1,3
-1
1353 cm
-1
1,2
-1
1713 cm
3386 cm
3178cm
1,1
(N1H)
-1
-1
(C2O)
(O-H)
1449 cm
(C-H)
-1
799 cm
(C6N1)
1,0
1630 cm
3333 cm
0,9
(N1C2)
-1
-1
(N5C6)
(N1H)
0,8
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda ( cm
Figura 4.9: Espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina ex-situ ( 10 GP a).
4.2 Parafina tricosano
Para conhecer o grau de cristalinidade e o nmero de carbonos da cadeia da parafina utilizada neste trabalho, foram realizadas medidas de difrao de raios-X e de calorimetria diferencial
de varredura DCS. A figura 4.10 (a) apresenta o espectro de difrao de raios-X e a 4.10 (b) as
medidas DSC para a parafina virgem.
36
(a) Diagrama de difrao de raios-X da parafina
(b) Medidas de DSC da parafina em funo da temperatura
Figura 4.10: Medidas de difrao de raios-X e calorimetriadiferencial de varredura.
Como pode ser visto, a parafina tem um grande grau de cristalinidade. Para conhecer as
caractersticas estruturais, o espectro foi comparado numa base de dados com outros difratogramas
compatveis. Esta parafina comparvel com uma cadeia de 23 carbonos, o tricosano C23 H48 . Para
corroborar esta informao, de acordo medida de anlise de calorimetria diferencial de varredura
foi calculada a temperatura de fuso, que deve que ser compatvel com a temperatura de fuso do
tricosano (48 500 C). Devido ao alto grau de cristalinidade da parafina, apenas um pico endotrmico de fuso observado em 50, 6 o C (temperatura onset 44, 3 o C ). Estos resultados so
comparveis com a temperatura de fuso do tricosano, indicando que a parafina estudada em este
trabalho tem em media uma cadeia de 23 carbonos. O tricosano cristaliza no sistema ortorrmbico,
no grupo espacial Pnam com parmetros de rede a = 7, 419 , b = 4, 948, c = 61, 96 [53].
37
Micro Raman
O espectro Raman medido para a parafina tricosano foi dividido em duas regies principais
para seu estudo, a primeira de 800 a 1650 cm1 e a segunda de 2600 a 3200 cm1 como se pode
ver nas figuras 4.11 e 4.12 respectivamente. A identificao de bandas vibracionais baseada na
referncia [42].
-1
-1
-1
1134 cm
as
1442 cm
1297 cm
CH )
2
CH )
2
(CC)
-1
1062 cm
-1
1464 cm
(CC)
CH )
2
-1
888 cm
(CH )
2
-1
1172 cm
CC)
-1
1421 cm
CH )
3
825
900
975 1050 1125 1200 1275 1350 1425 1500 1575 1650
-1
Figura 4.11: Espectro Raman da parafina tricosano no intervalo de 800-1650 cm1 .
Da figura 4.11 podemos ver vrios modos de estiramento de CC que representam o estado
de cadeia estendida.
Para o polietileno, as bandas em 1062cm1 e 1134cm1 representam o estiramento
simtrico e assimtrico do CC de todas as cadeias trans [54].
38
-1
2881 cm
-1
as
2850 cm
(CH )
2
(CH )
2
-1
2933 cm
-1
(CH )
2703 cm
(CH -CH )
3
-1
2958 cm
(CH )
as
2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

-1
Figura 4.12: Espectro Raman da parafina tricosano no intervalo de 2600-3200 cm1 .
Na figura 4.12 as bandas em 2850cm1 e 2881cm1 so relacionadas s vibraes de CH2

simtricos e assimtricos [55]. A banda 2880cm1 atribuda resonncia Fermi entre o estiramento simtrico do CH2 e os harmnicos do CH2 de deformao angular em 1442cm1 e
1464cm1 [56]. Pequenas mudanas na frequncias do CH2 deformao angular pela formao
de ismeros gauche podem remover a condio de ressonncia, resultando na diminuio da intensidade da banda em 2880cm1 [57].
O estudo Raman da parafina tricosano C23 H48 em altas presses foi feito at um valor
mximo de 8 GP a. Dentro da DAC somente so visveis os picos correspondentes s ligaes do
estiramento simtrico e assimtrico do CC (1062 cm1 ), (1134 cm1 ), o estiramento do CC (1172
cm1 ) e a regio do estiramento CH (2800-3000 cm1 ).
39
As figuras 4.13 e 4.14 mostram o comportamento do espectro Raman da parafina medido in

situ na DAC com o aumento e diminuio da presso na regio do CC e do CH, respectivamente.
0,6 GPa
1,3 GPa
4,5 GPa
8,4 GPa
7,7 GPa
7,2 GPa
6,4 GPa
5,0 GPa
4,4 GPa
3,2 GPa
2,4 GPa
1,5 GPa
0,1 GPa
800
850
900
950
1000 1050 1100 1150 1200 1250

-1
Figura 4.13: Espectro Raman da parafina tricosano em funo da presso no intervalo de 800-1250
cm1 com o aumento e diminuio da presso.
Da figura 4.13 vemos como em 0, 1 GP a, temos representado o estado de cadeia estendida ou conformao trans pelas intensidades e definies das bandas de estiramento do CC.
40
0,6 GPa
1,3 GPa
4,5 GPa
8,4 GPa
7,7 GPa
7,2 GPa
6,4 GPa
5,0 GPa
4,4 GPa
3,2 GPa
2,4 GPa
1,5 GPa
0,1 GPa
2600
2700
2800
2900
3000
3100
-1
3200
Figura 4.14: Espectro Raman da parafina tricosano em funo da presso no intervalo de 2600-3200
cm1 com o aumento e diminuio da presso.
Pode-se apreciar que aparentemente todas a bandas da parafina tricosano deslocam-se a

nmeros de onda maiores com o aumento da presso, porm vai se perdendo o estado de cadeia
estendida, j que aps de 5 GP a as bandas tanto da regio do CC (Fig. 4.13) como do CH
(Fig. 4.14) perdem sua definio e intensidade, provavelmente devida desordem conformacional
induzida pela presso.
41
Assim, a parafina tricosano aparentemente apresenta uma transio de fase de um estado

ordenado a um estado desordenado quando submetido alta presso. Esta afirmao pode-se justificar, j que levando em conta os espectros Raman com o aumento e a diminuio da presso, para
valores maiores a 5 GP a, as bandas da regio do CC (1062cm1 , 1134cm1 , 1172cm1 ) sofrem
fortes modificaes pois a banda de estiramento simtrico do CC (1062cm1 ) sofre uma diviso
depois de 1, 5 GP a e ao final do processamento em presso perde quase toda a sua intensidade, e a
banda do estiramento assimtrico do CC (1134cm1 ) fica superposta com a banda do estiramento
de CC (1172cm1 ). Na regio CH perde-se completamente a intesidade de quase todas as bandas aps de 5 GP a (a exceo da banda de estiramento CH3 CH2 (2703cm1 ) que permanece
inalterada durante todo o procesamento em presso).
No entanto, no processo de descompresso a parafina tricosano gradualmente vai retornando
ao seu estado de cadeia estendida. Isto pode ser visto com maior clareza nas figuras 4.15 e 4.16
que representam o espectro Raman da parafina ex-situ no intervalo de 800 1200cm1 e 2600
3200cm1 , respectivamente.
ex-situ
Virgem
800
850
900
950
1000
1050
Deslocamento Raman(cm
1100
-1
1150
1200
Figura 4.15: Espectro Raman da parafina tricosano ex-situ num intervalo de (800 1200 cm1 ) at
8, 4 GP a.
42
ex-situ
Virgem
2700
2800
2900
3000
Deslocamento Raman(cm
3100
-1
3200
Figura 4.16: Espectro Raman da parafina tricosano ex-situ num intervalo de (2600 3200 cm1 )
at 8, 4 GP a.
Vemos que as bandas da regio do CC e CH sofrem um deslocamento quase imperceptvel.

Com o aumento da presso, a cadeias vo perdendo seu estado de cadeia estendida (conformao trans) e vai se favorecendo a conformao gauche que como se sabe, outra da suas
conformaes estveis. Com isso est se favorecendo um estado desordenado, pelo aumento da
populao dos confrmeros gauche, o qual se ve refletido na perda de intensidade e a deformao
das bandas de estiramento do CC pelas mudanas de frequncias. Apesar disso, ao descomprimir a
estrutura, as cadeias voltam sua conformao trans que a mais estvel, em condies de presso
e tempertaura ambiente.
Para fazer uma anlise com maior detalhe sobre este processo de ordem e desordem na
parafina tricosano, foram feitas novas medies at presses prximas a 6 GP a, devido a que
43
neste intervalo, as bandas do CC e CH mudam notavelmente, e ento se quer acompanhar minuciosamente a mudana do espectro Raman neste intervalo de presso em processos de compresso
e descompresso.
As figuras 4.17 e 4.18 mostram o comportamento do espectro Raman da parafina medido in

situ na DAC com o aumento e a diminuio da presso at 5, 6 GP a.
5,6 GPa
5,4 GPa
(unid. arb.)
4,1 GPa
3,5 GPa
2,8 GPa
Intensidade
Intensidade
(unid. arb.)
5,0 GPa
2,0 GPa
1,1 GPa
0,6 GPa
5,0 GPa
4,3 GPa
3,5 GPa
2,2 GPa
(CC)
(CC)
0,1 GPa
(CC)
(CC)
770 840 910 980 1050 1120 1190

-1
(CC)
as
as
0,1 GPa
(CC)
770 840 910 980 1050 1120 1190

-1
(a)
(b)
Figura 4.17: Espectro Raman da Parafina in situ na DAC no intervalo de 750-1250cm1 . (a) Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
44
Da figura 4.17 pode-se ver que os trs picos correspondentes s bandas de estiramento
simtrico e assimtrico do CC (1062cm1 , 1134cm1 ) e o estiramento do CC (1172cm1 ), deslocamse para frequncias maiores com o aumento da presso (deslocamento ao azul), indicando reduo
de distncias interatmicas.
O pico correspondente ligao estiramento simtrico do CC (1062cm1 ) vai se deformando acima de 2 GP a e apresenta uma diviso em 3, 5 GP a que cada vez vai se acentuando
mais at 5, 6 GP a.
A banda dividida em 1080cm1 em 3, 5 GP a caracterstica de uma cadeia desordenada conformacionalmente e o reflexo da presena de outras fases amorfas ou fases de fuso
no polietileno ou alcanos longos [54]. Ento, este seria um indicio de que est se favorecendo a
desordem conformacional na estrutura com o aumento da presso o que provavelmente pode induzir a uma transio para um estado amorfo pelo aumento na populao de confrmeros gauche
para valores de presso maiores. As bandas em 1062cm1 e 1134cm1 representam o estiramento simtrico e assimtrico do CC e que so um reflexo da conformao total trans da cadeia
vo perdendo definio e intensidade depois de 1, 1 GP a o que congruente com o aumento de
confrmeros que esto reduzindo o estado de cadeia estendida na parafina tricosano .
Assim, a modificao das bandas do estiramento do CC depois de 2 GP a sinal de

uma transio ordem-desordem na parafina tricosano, provavelmente devida ao favorecimento de
confrmeros gauche no estado da cadeia no estendida pela mudana de frequncias.
Com a diminuio da presso depois de 6 GP a, vemos como esta condio de desordemordem vai se reduzindo, levando esta parafina novamente ao seu estado de cadeia estendida. Isso
verificado pela definio e intensidade das bandas de estiramento do CC (1062cm1 , 1134cm1 , 1172cm1 )
em 0, 1 GP a (Fig. 4.17).
Na figura 4.18 pode se-observar a regio de estiramento do CH (2800-3000cm1 ) em

funo do aumento e a diminuio da presso.
45
5,6 GPa
5,4 GPa
arb.)
4,1 GPa
(unid.
3,5 GPa
5,0 GPa
2,8 GPa
4,3 GPa
Intensidade
Intensidade
(unid.
arb.)
5,0 GPa
2,0 GPa
1,1 GPa
0,6 GPa
3,5 GPa
2,2GPa
s
CH
as
CH
CH -CH
3
CH
as
0,1 GPa
CH -CH
CH
0,1 GPa
2
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

-1
-1
(a)
(b)
Figura 4.18: Espectro Raman da Parafina in situ na DAC no intervalo de 2600-3200cm1 . (a)
Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
Temos que a estrutura complexa da banda associada com o estiramento do CH se deve a

uma ressonncia de Fermi que dada pela interao CH fundamenal e um continuum perto de
harmnicos de CH2 fundamentais (bandas em 1297cm1 , 1442cm1 e 1464cm1 ). Mas pequenas mudanas de frequncia de vibrao do CH2 devido a formaes de confrmeros levam ao
46
desaparecimento dessa condio de ressonncia. Isto resulta na diminuio do valor mximo observado caracterstico que compreende os harmnicos e a banda intensa sobreposta do estiramento
assimtrico do CH. Por isso, com o aumento da presso, nesta zona percebemos a deformao
da regio do CH. Podemos falar ento de uma transio de fase durante este processo (presso
2GP a).
Esta transio de fase pode tambm ser explicada pelo movimento molecular que acompanha a variao da estrutura. A evoluo que ela tem e o movimento molecular podem ser analisados pela dependncia com a presso no espectro Raman. As bandas de estiramento do CC em
1062cm1 e 1034cm1 para baixas presses representam o estado em cadeia estendida porm a
diviso e alargamento da banda em 1062cm1 para altas presses representa o estado em cadeia
no estendida, possivelmente devido a conformaes induzidas pela presso.
Ento podemos sugerir pelo espectro Raman no intervalo de 0, 1GP a a 2GP a, que a parafina est numa transio ordem-desordem, j que incialmente as bandas apresentadas so mais ntidas, e o estado de cadeia estendida privilegiado pela intensidade das bandas de estiramento do CC,
mas com o aumento da presso as bandas vo se deformando, indicando movimento molecular.
De 2GP a a 5GP a teramos uma transio ordem-desordem para uma fase considerada
amorfa, pelo fato de que predomina a conformao gauche nas cadeias desta parafina. Tem-se um
efeito da disperso da frequncia o qual se deve existncia destes confrmeros.
No processo de descompresso, a parafina, depois de estar num estado de desordem, volta
ao seu estado inicial de cadeia estendida.
Esto indica que a parafina tricosano est numa transio de ordem-desordem com o aumento da presso pela diviso da banda de estiramento simtrica CC e a deformao da regio
de estiramento do CH devida ao desaparecimento da condio de ressonncia de Fermi. Com o
aumento da presso vai se privilegiando a formao de confrmeros na estrutura. No entanto, ao
diminuir a presso a parafina volta a seu estado de cadeia estendida atravs de um processo reversvel. Teriamos ento que na fase que est dominada pelos conformeros gauche, estes no interagem
mutuamente, porm esto presentes en grande quantidade em presses maiores a 5 GP a, mas este
47
fato de no interagir, permite que com a descompresso a cadeia recupere a sua conformao trans
(cadeia estendida).
De acordo com estudos sobre a variao do espectro Raman da parafina em funo da temperatura (72 20o ), a parafina apresenta transies de fase lquido-slido e desordem-ordem [42].
Os autores estudaram a variao do espectro Raman com a diminuio da temperatura argumentando que ela representa a evoluo da estrutura e o movimento molecular durante a cristalizao
da parafina.
Foi monitorada esta transio de fase na regio de estiramento do CH (2800-3000cm1 )
de acordo com a relativa intensidade das bandas CH para analisar o comportamento de fase [57].
Os autores obtiveram espectros Raman dependentes da temperatura muito similares aos obtidos
variando presso no nosso caso (ver figura 4.19).
Figura 4.19: Espectro Raman da parafina em funo da temperatura no intervalo de A) 3100-2600

cm1 e B) 1500-800 cm1 [42] .
Teriamos ento que o fato de uma transio de fase ordem-desordem e lquido-slido num
intervalo de temperatura de 20 72o para a parafina, sera compatvel com a transio ordemdesordem e amorfo com a variao da presso.
48
As variaes observadas no espectro Raman em funo da presso revelam, portanto, que

ocorre uma transio para uma fase desordenada com o aumento da presso. Entretanto esta transio no provocaria alteraes na estrutura qumica da parafina pois ao reduzir a presso, o estado
cristalino de menor energia, recuperado.
Para ver com maior detalhe a diminuio da ordem das cadeias da parafina tricosano pelo
aumento do desordem conformacional com aumento da presso, vamos a estudar um parmetro
semi-quantitativo que permite conhecer o grau de ordem intercadeia lateral e ordem conformacional
intracadeia localizada.
Gaber e Peticolas propuseram um parmetro de ordem para diferenciar a ordem devida
estrutura intracadeia e a ordem devida ao acoplamento entre cadeias adjacentes para polmeros
lineares. Para isto, eles propuseram um parmetro semi-quantitativo o qual permite obter algum
conhecimento da quantidade de interaes cristalinas laterais em polmeros lineares como a parafina [58]. Dos resultados experimentais para o hexadecano, eles encontraram que o efeito do acoplamento vibracional intercadeia e o efeito de disperso de fnons devido ao encurtamento da cadeia
quando ismeros gauche so formados tm a mesma magnitude em relao diminuio da intensidade da formao do modo assimtrico do CH . Baseando-se nisso, eles concluram que o
parmetro de disperso SLateral pode ser representado pela equao:
SLateral =
ICH2 (amostra) ICH2 (liq.)

,
ICH2 (crist.) ICH2 (liq.)
(4.1)
ICH2 (amostra) 0, 7
,
1, 5
(4.2)
ou
SLateral =
onde ICH2 = I2881 /I2846 . Para Slateral = 1 tem-se um estado de cadeia ordenado e para Slateral =
0 tem-se um estado de cadeia desordenado, com valores valores intermedirios esperados para outros casos.
Foi usada a equao 4.2 levando em conta a relao das intensidades das bandas de estiramento do CH2 simtrica e assimtrica medidas durante o aumento da presso.
Somente foram tomados os dados at 3, 5 GP a j que a identificao do estiramento do
CH2 simtrico e assimtrico se perde completamente para valores acima desta presso.
49
A figura 4.20 apresenta variao do parmetro Slateral em funp da presso para a parafina
tricosano.
lateral
0,7
0,6
Slateral
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Presso ( GPa)
Figura 4.20: Slateral para a parafina em funo da presso.

Pode-se ver que a medida que aumenta a presso vai se diminuindo o valor do parmetro
SLateral . No comeo do processamento em presso 0, 1 GP a o valor SLateral 0, 75 indica
o estado de cadeia estendida (ordenada) na que as cadeias da parafina esto na sua configurao
trans que a mais estvel. Em 2 GP a, o valor do SLateral reduziu-se para 0, 28, indicando
que com o aumento da presso, esta se perdendo a conformao trans e est se favorendo a gauche
(implicando aumento de desordem na estrutura). J para 4 GP a o SLateral est em 0, 23
indicando que com o aumento da presso est crescendo a populao dos confrmeros gauche.
Com esta anlise, poderiamos sugerir que para presses entre 0, 1GP a e 2 GP a tem-se uma
transio do estado ordenado (conformao trans) para um estado de ordem-desordem (aumento
de conformeros gauche). Para presses acima de 2 GP a teriamos uma transio do estado
ordem-desordem, para um estado ainda mais desordenado que poderia ser considerado amorfo
pelo considervel aumeto das conformaes gauche.
50
A figura 4.21 apresenta a dependncia com o aumento e a diminuio da presso para os

modos observados na parafina at uma presso de 6GP a em temperatura ambiente.
2940
2910
CH estiramento assimtrico
-1
Aumentando a presso
Diminuindo a presso
2880
1176
1174
CC estiramento
1172
Aumentando a presso
Diminuindo a presso
1170
1160
1150
CC estiramento assimtrico
1140
Aumentando a presso
Diminuindo a presso
1130
1071
1068
1065
CC estiramento simtrico
1062
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Presso ( GPa)
Figura 4.21: Dependncia do deslocamento Raman aumentando e diminuindo a presso.
Foi feito um ajuste linear para calcular a taxa de variao do nmero de onda dos modos
Raman estudados (d/dP (cm1 /GP a)) em 6 GP a. Eles esto listados na tabela 4.3
51
Tabela 4.3: Dependncia do deslocamento Raman com a presso.

Banda Raman [42] (cm1 )
0 (cm1 )
d
dP

cm1
GP a
Modo Vibracional
Aumento da presso
1062
1063 1
1, 9 0, 5
1134
1134 1
2, 3 0, 1
1172
1171, 2 0, 3
0, 4 0, 1
CC estiramento
2880
2886 2
5, 0 0, 3
Diminuio da presso
1134
1133, 5 0, 7
2, 4 0, 1
1172
1171, 5 0, 6
0, 3 0, 1
CC estiramento
2880
2887 5
5, 0 0, 7
A taxa de variao do nmero de onda para o estiramento simtrico do CC comparvel

1

d
= 1, 6 cm
para a glicina totalmente
ao valor obtido por Sharma et. al. que foi de dP
GP a
deuterada [59].
Para a ligao CH estiramento assimtrico, segundo resultados de Murli e Song no estudo

1
d
da polimerizao do cido acrlico eles obiveram um dP
= 8, 8 cm
numa regio de 0,3 a
GP a
1

d
= 9, 1 cm
num intervalo de presso de 2, 7 a 8, 0 GP a [60]. Nos estudos
2, 7 GP a e dP
GP a
1

d
= 5, 3 cm
de Sousa et al. para a L-histidina mono-hidrato de hidrocloreto obtiveram um dP
GP a

d
[61]. Goryainov et al. estudaram a transio de fase reversvel em -glicina, achando um dP =
1
1
cm
[62].
Para
a
parafina
o
valor
correspondente
observado
foi
de
5,
0
0,
3
5, 8 cm
GP a
GP a ,
comparvel ao valor relacionado L-histidina e -glicina.
Absoro no Infravermelho
A Figura 4.22 apresenta o espectro de absoro no infravermelho para a parafina tricosano.
A atribuio das bandas vibracionais baseada nas referncias [63], [64] e [65].
52
90
Parafina
80
70
T(%)
60
-1
876 cm
CH )
3
50
-1
1069 cm
-1
40
2954 cm
(CC)
(CH )
3
as
30
20
10
4000
-1
711 cm
CH )
2
-1
1472 cm
-1
-1
2917 cm
as
3500
(CH )
2
2847 cm
3000
(CH )
2
(CH )
2
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda ( cm
Figura 4.22: Espectro Infravermelho da parafina tricosano no intervalo de 500-4000 cm1 .
Podem-se apreciar as bandas de rotao do CH2 e CH3 nas frequncias 711cm1 e 876cm1
respectivamente. Em 1069cm1 est a banda atribuda ao estiramento simtrico do CC e em
1472cm1 a banda associada deformao angular do CH2 . Na regio do CH temos a banda
de estiramento simtrico do CH2 em 2847cm1 , a banda do estiramento assimtrico do CH2 em
2917cm1 e banda do estiramento assimtrico do CH3 em 2954cm1 .
Medidas in situ de absoro no infravermelho foram realizadas para a parafina tricosano at
11 GP a. As Figuras 4.23 e 4.24 apresentam o espectro de absoro aumentando e diminuindo
a presso no intervalo de 1600 cm1 a 400 cm1 e de 3200 cm1 a 2800 cm1 , respectivamente.
Foram analisados os deslocamentos das bandas visveis dentro da DAC (rotao do CH2 e CH3 ,
estiramento simtrico de CC, deformao angular do CH2 e estiramento simtrico do CH2 ).
Nas medies do espectro de absoro no infravermelho in situ na DAC, temos que a distncia entre as duas bigornas de diamante comparvel com o comprimento de onda do feixe
infravermelho com o que se est incidindo a amostra. Ento, como resultado, o espectro aparece
com interferncia. necessario filtrar estas medies para obeter um espectro limpo. Esto foi
53
realizado para o espectro de absoro no intervalo de 1600 cm1 a 400 cm1 . No entanto, para os
espectros da regio do CH (3200 cm1 a 2800 cm1 ) no foi aplicado o filtro devido perda nas
informaes dos modos simtrico e assimtrico do CH, pois como ests bandas esto to prximas,
ao tratar de limpar o espectro perdia-se informao destes modos. Por esta razo os espectros
relacionados com a regio do CH (Figura 4.24) aparecem com esta interferencia.
8,7 GPa
11,1GPa
6,5 GPa
7,2 GPa
6,3GPa
5,1 GPa
3,9 GPa
4,7 GPa
T(%)
T(%)
2,9 GPa
3,7 GPa
1,6 GPa
2,1 GPa
0,9 GPa
0,8 GPa
1600 1400 1200 1000 800
600
-1
Nmero de onda( cm
(a)
400
1600 1400 1200 1000 800
600
400
-1
Nmero de onda( cm
(b)
Figura 4.23: Espectro de absoro no infravermelho da parafina para diferentes presses no intervalo
de 1600-400 cm1 . (a) Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
54
8,7 GPa
11,1 GPa
6,5 GPa
8,6 GPa
5,1 GPa
3,9 GPa
6,3GPa
T (%)
T (%)
2,9 GPa
4,7GPa
1,6 GPa
0,9 GPa
3,7 GPa
2,1 GPa
0,8 GPa
3150 3080 3010 2940 2870 2800

-1
Nmero de onda( cm
(a)
3150 3080 3010 2940 2870 2800

-1
Nmero de onda( cm
(b)
Figura 4.24: Espectro de absoro no infravermelho da parafina para diferentes presses no intervalo
de 3200-2800 cm1 . (a) Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.
Das figuras 4.23 e 4.24 podemos ver que durante o procesamento em presso, os modos
vibracionais da parafina tricosano sofrem alteraes significativas de acordo com o observado por
espectroscopia Raman. A regio do CH (que o monitoramento de transio de fase), apresenta
55
considerveis modificaes no estiramento simtrico e assimtrico. Depois de 2 GP a essa regio

fica completamente deformada, sendo compatvel com a remoo da ressonncia de Fermi.
2895
2890
2885
2880
2875
2870
CH
Nmero de onda (cm
-1
2865
estiramento simtrico
2860
Aumentando a presso
2855
Diminuindo a presso
2850
1480
1475
1470
1465
1460
1455
1450
1445
1440
1435
1430
1095
CH
deformao angular
Aumentando a presso
Diminuindo a presso
1090
1085
1080
1075
1070
Aumentando a presso
1065
Diminuindo a presso
1060
885
880
875
870
Rotao CH
865
Aumentando a presso
Diminuindo a presso
860
780
765
750
735
Rotao CH
720
690
Aumentando a presso
705
Diminuindo a presso
10
11
12
Presso ( GPa)
Figura 4.25: Deslocamento das bandas de absoro no infravermelho para a parafina tricosano em
funo da presso aplicada.
A figura 4.25 apresenta a dependncia das bandas de absoro com a presso para os modos
na parafina em condies de temperatura ambiente.
56
Do comportamento geral das bandas durante o processamento em presso, podemos distinguir vrios comportamentos delas que so indicadores de transio de fase do estado de cadeia
estendida, para o estado desordenado na parafina tricosano.
Primeramente pode-se ver na figura 4.25 que as bandas rotao do CH2 e CH3 , o CH2 deformao angular e o estiramento simtrico do CH2 apresentam um deslocamento para nmeros de
onda menores at uma presso de 2 GP a. Aqui poderiamos considerar que a parafina tricosano
est numa transio do estado ordenado ao estado ordem-desordem levando em conta o que foi observado via espectroscopia Raman. No intervalo de 2, 1 GP a a 4, 7 GP a estas bandas deslocam-se
para nmeros de onda maiores, sendo bem marcado o novo comportamento delas (transio ordemdesordem ao estado amorfo dizer mais desordenado). Para presses entre 4, 7 GP a e 11 GP a
o comportamento apresentado devido maior quantidade de conformaes gauche que apresenta
esta parafina que deixam claro a desordem conformacional que tm as cadeias (predomnio do estado amorfo).
A banda de estiramento simtrico do CC durante todo o processo de compresso, deslocase para nmeros de onda maiores. Lembrando o comportamento Raman desta banda, ela, depois de
2 GP a apresentava uma diviso e alargamento que indicava uma transio de um estado cristalino
a um estado de ordem-desordem e finalmente a um estado amorfo. O estiramento simtrico do CC
representa um estado de cadeia estendida, mas com o aumento da presso e as modificaes que ele
tem (tanto na anlise Raman como no infravermelho) vai se favorecendo a gerao de confrmeros
que levam a parafina tricosano a um estado amorfo.
Depois da anlise da parafina tricosano por espectroscopia Raman e infravermelho, pode-se
sugerir que, at uma presso de 2 GP a, a parafina vai do estado ordenado ao estado ordemdesordem, e que, depois de 5 GP a a parafina vai para um estado amorfo. Contudo no processo
de descompresso, a parafina volta ao seu estado ordenado inicial, tendo assim um comportamento
completamente reversvel, pelo menos at uma presso 11 GP a.
Para verificar o grau de cristalinidade da parafina aps o processamento em altas presses,
foi feita uma nova anlise sob presso por meio de uma cmara de alta presso toroidal que permite
atingir presses prximas a 8 GP a para um volume maior da amostra, que permite anlise por
57
difrao de raios-X. A figura 4.26 mostra o diagrama de difrao de raios-X da parafina tricosano,
depois de ter sido submetida numa presso de 7, 7 GP a comparado com a amostra virgem.
Parafina virgem
Parafina aps processamento 7,7 GPa
10
15
20
25
30
Figura 4.26: Diagrama de difrao de raios-X da parafina tricosano C23 H48 aps de processamento
de 7, 7 GP a.
Comparando os dois difratogramas, vemos que a parafina tricosano aparentemente recupera

seu estado de cadeia estendida aps ter sido processado a 8 GP a, tendo atingido um estado de
desordem pelo favorecimento de confrmeros gauche com a presso, de acordo com os dados obtidos por espectroscopia Raman e infravermelho. Ento que para altas presses (8 GP a) a parafina
tricosano passa por uma transio de ordem e desordem ficando finalmente num estado amorfo,
porm aps alvio da presso, ela recupera a sua estrutura ordenada (estado de caedeia estendidaconformao trans).
58
4.2.1 Relao entre a temperatura e presso na parafina

De acordo com a anlise feita para a parafina tricosano, encontramos que os espectros Raman em funo da presso (at 6 GP a) so muito semelhantes aos obtidos pela variao da
temperatura segundo estudos de Mingjie Zheng e Weimin Du [42]. Os autores usaram o parmetro
SLateral para monitorar a transio ordem-desordem da parafina.
Podemos fazer uma comparao com os dados que temos em funo da presso e os obtidos
pelos autores em funo da temperatura para explicar como a variao destes parmetros pode levar
a parafina de um estado ordenado para um estado desordenado.
As figura 4.27 apresenta o SLateral em funo da presso e o obtido por Mingjie Zheng e
Weimin Du em funo da temperatura.
lateral
0,7
0,6
Slateral
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Presso ( GPa)
(a)
(b)
Figura 4.27: Variao do parmetro SLateral . (a) Em funo da presso. (b) em funo da temperatura [42].
De acordo com os valores do SLateral podemos associar presso 0, 1 GP a a uma temperatura de 20 o C que repressentariam a condio ambiente (em temperatura ou presso) nas que que
a parafina est num estado de cadeia estendida. Como analisamos antes, na presso de 2 GP a
59
ocorre a transio do estado ordenado para uma mixtura de ordem-desordem. A temperatura associada seria 46 o C, o qual razovel com os resultados de espectros Raman com a temperartura j que
os autores deram o intervalo de 36 a 46 o C para a transio ordem-desordem (SLateral 0, 3). Na
presso de 4 GP a pode-se associar a temperatura de 52 o C na que a parafina aumenta a desordem
conformacional indo para um estado no que prevalece em maioria as conformaes gauche. Isso
razovel ao comparar com os resultados com a temperatura, j que no intervalo de 52 o C a 56 o C
a parafina est numa transio slido-lquido. Alm disso, lembrando que a parafina tricosano tem
uma temperatura de fuso de 50, 6 o C o qual, de acordo com a presso e temperatura associadas
congruente, j que depois de 4 GP a a parafina est numa transio ordem-desordem para uma
fase amorfa e no caso da temperatura, em 52 o C ela est numa transio para o estado lquido.
A figura 4.28 apresenta um esquema da comparao do comportamento da parafina em
funo da presso e a temperatura.
Figura 4.28: Representao das transies de fase da parafina quando tem-se variao da presso
ou temperatura.
Podemos ver ento, como com a variao da presso ou da temperatura, a parafina passa
por uma transio ordem e desordem e depois, no caso da presso, ela vai para um estado amorfo,
enquanto que com a temperatura ela vai para uma fase lquida.
A anlise conjunta destes resultados indica que o aumento da presso estaria reduzindo a
temperatura de fuso da parafina.
O esquema meramente ilustrativo para ver as semelhanas quando a parafina submetida em condies de alta
presso e temperatura.
CAPTULO 5. CONCLUSES
60
Captulo 5
Concluses
A evoluo dos espectros Raman e infravermelho da 5-Azacitosina em funo da presso
at 13 GP a revela mudanas com carter reversvel aps a reduo da presso. Esta estabilidade pode estar relacionada estrutura em forma de anel deste composto orgnico. Os modos
vibracionais sofreram deslocamentos para maiores energias com aumento da presso, conforme
esperado, com exceo da banda hidroxila (OH) que desloca-se a nmeros de onda menores com
uma presso crescente, devido ao fortalecimento de ligaes hidrognio com outros oxignios da
molcula.
Os resultados para a parafina tricosano em funo da presso crescente revelaram transies
do estado ordenado a um estado de ordem-desordem e finalmente para um estado amorfo num processo de compresso (at 11 GP a). Observamos que depois de 2 GP a esta parafina comea a
perder sua ordem, submetendo-se a um processo de ordem-desordem devido ao favorecimento de
confrmeros gauche pelo aumento da presso. Perto de 5 GP a o composto aumenta seu grau de
desordem indo para um estado amorfo (maior desordem conformacional). A razo entre a conformao trans (cadeia estendida) e os confrmeros gauche diminui notavelmente, j que o aumento
da presso faz que aumente populao destes confrmeros uma vez que as cadeias ficam mais prximas e mais estvel energeticamente que elas adotem uma conformao gauche a que continuem na
sua conformao total trans levando a um aumento de desordem na estrutura com uma presso crescente. No entanto, com a diminuio da presso, as cadeias deixam de estar to prximas e voltam
a adotar sua conformao trans. Evidncia deste fato so os espectros Raman, infravermelho e o
61
diagrama de difrao de raios-X onde verificado que o tricosano recupera a sua estrutura ordenada
original.
A transio de ordem-desordem da parafina foi monitorada com auxlio da regio do CH,
onde conhece-se que a sua forma caracterstica em espectroscopia Raman devida ressonncia de
Fermi entre o estiramento simtrico do CH2 e os harmnicos do CH2 deformao angular. Com
o aumento da presso, estado de cadeia estendida deixa de ser privilegiado pelo favorecimento de
confrmeros e, por esta razo, se perde esta condio ressonante pela mudana de frequncias. As
intensidades das bandas de estiramento simtricas e assimtricas do CH2 , permitiram conhecer
semi-quantitativamente o acoplamento vibracional intercadeia que leva ao encurtamento da cadeia
desta parafina por meio do parmetro SLateral . Verificamos que, com o aumento da presso, vai se
favorecendo um estado de cadeia desordenado.
Contudo, observamos que no processo de descompresso a parafina tricosano retoma a
definio de todas suas bandas caractersticas (tanto em Raman como no infravermelho) demostrandose um estado de cadeia estendida aps do processamento em presso. Assim, a parafina tricosano
apresenta um comportamento reversvel para altas presses, pelo menos at 11 GP a.
Por outro lado, o deslocamento Raman da regio do CH no intervalo de 0, 16 GP a muito
semelhante ao deslocamento Raman em funo da temperatura de 20 72 o C (a presso e temperatura alteram a ordem das cadeias de hidrocarboneto). Temos, ento, que com a variao da presso
ou a temperatura, o aumento na populao de confrmeros gauche privilegia ao estado de cadeia
no estendida e, portanto, desordenada que leva a parafina, no caso da variao com presso,
a um estado amorfo. A relao presso-temperatura feita com relao ao parmetro de disperso
SLateral consistente com os intervalos de presso em que indicou-se transio ordem-desordem
e estado amorfo na parafina. Pelo dito anteriormente, podemos sugerir que a presso diminui a
temperatura de fuso da parafina, fazendo que com a variao da presso e em temperatura ambiente,
ela apresente um comportamento similar com a variao da temperatura em presso ambiente.
Ao comparar a 5-Azacitosina e a parafina tricosano, temos que estes so compostos orgnicos que tm comportamentos reversveis em altas presses. No entanto, h notveis diferenas para
a ocorrncia deste fato. No caso da 5-Azacitosina, este um composto aromtico que alterna no seu
anel tomos de carbono e de nitrognio e ligaes simples e duplas conferindo-lhe alta estabilidade.
CAPTULO 5. CONCLUSES
62
Com o aumento de presso, o anel tende a ser deformado, evidncia deste fato a diminuio das
distncias interatmicas pelo deslocamento das bandas Raman e infravermelho. Porm a presso
no suficiente para modificar de forma permanente o anel j que com a descompresso ele volta a
sua estrutura original. No caso da parafina tricosano, ela um conjunto de cadeias lineares com
ligaes simples entre o carbono e o hidrognio. A presso modifica a disposio destas cadeias
fazendo com que elas percam sua ordem pelo favorecimento de confrmeros, que levam a uma
desordem conformacional na estrutura. As suas ligaes so modificadas em posio, mas no
so alteradas quimicamente aps alivio de presso, simplesmente recupera sua estrutura original de
cadeia estendida, conformao trans, que energeticamente mais estvel, em condies ambiente.
Perspectivas deste trabalho

Para complementar os resultados referentes as medies Raman para a 5-Azacitosina, sera
muito interessante realizar calculos ab-initio para predecir o espectro vibracional Raman desta
amostra (j que at o momento no se tem nenhum reporte na literatura), e assim poder atribuir
os modos vibracionais para as bandas que apresenta o espectro experimental que foi medido.
Sera muito importante estudar a variao de modos vibracionais da 5-Azacitosina em funo
da presso e da temperatura, para analisar como a variao destes parmetros poderia refletir em
modificaes das ligaes qumicas definitivas que modificariam permanetemente a estrutura aromtica.
Para a parafina tricosano, estudos in situ na DAC de difrao de raios-X em funo da
presso seram muito relevantes para verificar o tipo de transio cristalina que apresenta este composto com o aumento e diminuio da presso, j que de acordo aos resultados obtidos via espectroscopia Raman de de absoro no infravermelho, o aumento da presso faz que se perca o estado
de cadeia estendida e se aumente a populao de conformeros gauche que levam a um estado de
desordem na estrutura. Ento medies de difrao permitiro conhecer como a perda deste estado
cristalino que estariam predizendo os espectros vibracionais.
63
Apndice A
Modos vibracionais em sistemas

moleculares
A.1
Origem do espectro molecular

Numa primeira aproximao, possvel separar a energia de uma molcula em trs com-
ponentes associadas com: a rotao de uma molcula como um todo, as vibraes dos tomos
constituintes, e o movimento dos eltrons na molcula. A energia translacional da molcula pode
ser ignorada nesta discusso. No modelo quntico, a radiao eletromagntica tem energia h que
poder ser transferida molcula quando:
E = h,
(A.1)
onde E a diferena em energia entre dois estados quantizados da molcula ou tomo, h a

constante de Planck e a frequncia da luz. Se
E = E E ,
(A.2)
onde E um estado quantizado de energia mas elevada do que E , a molcula absorve radiao
quando excitada de E a E e emite radiao da mesma frequncia dada por A.1 quando vai
de E para E . A energia dos modos vibracionais relativamente baixa e, portanto, as transies
entre estes nveis ocorre em baixas frequncias. De fato, um espectro rotacional puro aparece no
intervalo entre 1cm1 (104 m) e 102 cm1 (102 m). A separao entre os nveis de energia vibracional maior, e as transies ocorrem em frequncias mais altas que as transies rotacionais.
Assim, um especto vibracional puro pode ser observado no intervalo entre 102 cm1 (102 m) e
104 cm1 (1m). Finalmente, os nveis de energia eletrnicos usualmente esto muito distantes em
energia (eV ), espectros eletrnicos so observados no intervalo ente 104 cm1 (1m) e 106 cm1
(102 m). Assim, espectros rotacionais, vibracionais e eletrnicos puros so observados na regio
de microondas e infravermelho distante, infravermelho, e regies do visvel e do ultravioleta, respectivamente. A figura A.1 ilustra os trs tipos de transies mencionadas para uma molecula
diatmica.
Figura A.1: Nveis de energia para uma molcula diatmica. (Os espaos de nveis eletrnicos so
maiores, e os dos nveis rotacionais so menores que os mostrados na figura). Adaptado de [66].
65
Como a figura mostra, os intervalos entre os nveis rotacionais tendem a aumentar quando
o nmero quntico rotacional J aumenta, enquanto que os intervalos vibracionais tm o mesmo
espaamento.
A.2
Movimento molecular
Uma molcula de N tomos tem 3N graus de liberdade, 3 de translao, 3 de rotao (2 se
linear), 3N 6 de vibrao (3N 5 se linear). Os movimentos de vibrao de uma molcula

podem se decompor em oscilaes nas quais os tomos movem-se em fase e que so chamadas de
modos normais de vibrao, onde cada um tem uma frequncia caracarterstica.
Figura A.2: Modos normais de vibrao da molcula CO2 .

Na figura A.2 esto representados os modos vibracionais do CO2 . Dois so de estiramento
e dois so de curvatura. Eles so modos puros de vibrao onde o centro de gravidade da molcula
no se move (j que o deslocamento do carbono e dos oxignios se compensam mutuamente) e

tambm no gira.
Assim, no caso de osciladores harmnicos, os deslocamentos em coordenadas cartesianas de

cada tomo so representados graficamente como uma funo do tempo, tendo forma de uma onda
senoidal. As amplitudes relativas vibracionais podem diferir em qualquer sentido ou magnitude. A
Figura A.3 mostra o modo normal de vibrao para uma molcula diatmica simples, tal como HCl
e um mais complexo como o estiramento CH totalmente simtrico do benzeno.
Figura A.3: Modos normais de vibrao para a) HCl e b) benzeno. O deslocamento em funo do
tempo senoidal [67].
67
A.3
Vibraes no infravermelho
As vibraes moleculares produzem oscilaes nas cargas eltricas com frequncias go-
vernadas pelas frequncias normais de vibrao do sistema. Um dipolo molecular oscilante pode
interagir diretamente com uma radiao eletromagntica da mesma frequncia produzindo a absoro de energia por ressonncia. Estas absores, em geral, esto na faixa do infravermelho.
Num espectrmetro infravermelho, a molcula irradiada com todas as frequncias situadas na
regio espectral do infravermelho, mas somente capaz de absorver radiao com frequncias especficas, que necessariamente, devem igualar s frequncias vibracionais naturais da molcula,
o que ocorre na regio do infravermelho do espectro electromagntico. Uma banda de absoro
situada num nmero de onda, ou comprimento de onda indica absoro IV pela molcula nesta frequncia, porque esta a frequncia natural em que ocorre uma determinada vibrao fundamental
da molcula. Portanto, a frequncia de absoro depende da frequncia de vibrao molecular, mas
a intensidade da absoro depender de quo efetivamente o fton de radiao infravermelha pode
ser tranferido molcula, e tambm como ele pode variar o momento de dipolo da molcula.
A fim de que a energia do fton IV seja transferida molcula por meio de absoro, a
vibrao molecular deve causar uma mudana no momento dipolar da molcula. Esta a regra de
seleco familiar para espectroscopia de infravermelho, a qual requer uma mudana no momento
dipolar durante a vibrao para ser IV ativo.
O momento dipolar para uma molcula uma funo da magnitude da carga atmica ei e
a sua posio ri
p=
ei ri .
(A.3)
O momento dipolar de molculas no carregadas derivam das cargas parciais sobre os tomos, os quais podem ser determinados a partir de clculos de orbitais moleculares. Como uma
aproximao simples, as cargas parciais podem ser estimadas pela comparao das eletronegatividades dos tomos. O processo de absoro no infravermelho envolve a absoro de energia por
molcula se a vibrao causar uma mudana no momento dipolar, resultando numa mudana no
nvel de energia vibracional.
A figura A.4 mostra o campo eltrico oscilante da radiao IV gerando foras sobre o dipolo
molecular, onde o campo eltrico oscilante provoca a oscilao do momento dipolar molecular e faz
aumentar e diminuir alternadamente o espaamento do dipolo.
Figura A.4: O campo eltrico oscilante gera oscilaes. Foras so dirigidas opostamente sobre
as cargas positivas e negativas do dipolo molecular. O espaamento entre as cargas oscila com a
mesma frequncia que o campo incidente [67].
Aqui, o campo eltrico considerado ser uniforme ao longo de toda a molcula desde que
seja muito maior do que o tamanho da molcula. Em termos de mecnica quntica, a absoro de
IV uma transio mediada do operador dipolo eltrico onde a mudana do dipolo eltrico com
respeito a uma alterao na amplitude vibrational Q, maior do que zero
p
6= 0.
Q
(A.4)
A medida da intensidade da banda IV proporcional ao quadrado da variao do momento dipolar.
69
A.4
Vibraes Raman
Uma molcula pode absorver um fton se a energia dele coincide com uma diferena entre
nveis qunticos. Mas a coliso entre o fton e a molcula pode tambm espalhar o fton independentemente da energia dele. A maioria dos ftons espalhados no sofre nenhuma mudana na
sua frequncia e energia (espalhamento Rayleigh), porm uma pequena frao troca energia com a
molcula durante a coliso (Efeito Raman). As linhas Raman so muito fracas, j que somente um
0,001% da radiao incidente espalhada e apenas 1% desta radiao Raman.
O espalhamento Raman no uma interao de ressonncia. A interao se produz entre a
polarizao da nuvem eletrnica e o vetor oscilante da radiao. O fenmeno de espalhamento da
luz pode se descrever classicamente em termos de radiao eletromagntica produzida por dipolos
oscilantes induzidos na molcula pelos campos eletromagnticos da radiao incidente.
Ao considerar uma onda eletromagntica de frequncia com um campo eltrico de intensidade E que oscila com a frequncia , temos que:
E = E0 cos(2t),
(A.5)
onde E0 a amplitude e t o tempo. Se uma molcula diatmica irradiada por esta luz, o momento
de dipolo da molcula pode ser gerado ou modificado pelo campo eltrico da luz. Quanto maior o
campo, maior o momento de dipolo, segundo a expresso
p = E = E0 cos(2t),
(A.6)
onde uma constante de proporcionalidade, chamada a polarizabilidade eletrnica. O momento de dipolo induzido ocorre como o resultado da polarizabilidade molecular que dada
pela deformabilidade da nuvem de eltrons sobre a molcula por um campo elctrico externo. Se a
molcula est vibrando com frequncia 1 , o deslocamento nuclear q pode-se escrever como:
q = q0 cos(21 t),
(A.7)
onde q0 a amplitude vibrational. Para pequenas amplitudes de vibrao, uma funo linear de
q. Assim pode-se escrever:
= 0 +
Aqui 0 a polarizabilidade na posio de equilibrio, e
q.
(A.8)
q 0
representa a taxa de variao de
respeito variao em q evaluada na posio de equilibrio. Ao combinar as equaes A.6 e A.7

temos que:
p = E0 cos(2t)

= 0 E0 cos(2t) +
q0 E0 cos(2t)cos(21 t)
q 0

1
q0 E0 cos[2( + 1 )t] + cos[2( 1 )t].
= 0 E0 cos(2t) +
2 q 0
(A.9)
De acordo teoria clsica, o primeiro termo descreve um dipolo oscilante que irradia luz
de frequncia (Espalhamento Rayleigh). O segundo termo representa o espalhamento Raman de

frequncias + 1 (anti-Stokes) e 1 (Stokes). Se
zero, o segundo termo desaparece.
q
0
Deste modo, a vibrao Raman no ativa a menos que a polarizabilidade varie durante a vibrao.
Ento para ter uma vibrao Raman ativa, a seguinte condio deve ser satisfeita:

6= 0.
(A.10)
A Figura A.5 mostra a resposta de um sistema no polar colocado num campo eletromagntico oscilante. Aqui, o campo eltrico esttico representado pelas placas de um consensador
carregado. A placa de carga negativa atrai o ncleo, enquanto que a placa de carga positiva atrai
os eltrons, resultando num momento de dipolo induzido. Este momento de dipolo induzido uma
interao fora de ressonncia mediada por um campo elctrico oscilante.
71
Figura A.5: Momento dipolar induzido de um sistema homonuclear proveniente do campo elctrico
oscilante da radiao incidente [67].
O dipolo oscilante gerado modifica a amplitude da onda eletromagntica fazendo com que
essa amplitude oscile com a freqncia da vibrao. Ento teria-se uma onda "modulada"pela variao do dipolo. Parte da energia da onda perdida na interao. Esse o caso Stokes. O caso antiStokes ocorre quando a amplitude aumentada pela vibrao j existente do dipolo da molcula.
Essa vibrao devida agitao trmica. A troca de calor (energia) com as molculas, excita
algumas delas a seus modos normais de vibrao. So essas que podem produzir o espalhamento
Raman anti-Stokes.
Num tpico experimento Raman, um laser usado para irradiar a amostra com radiao
monocromtica. Fontes de laser so disponveis para a excitao no UV, visvel e IV perto na regio
espectral (785 e 1064 nm). Assim, se a excitao visvel usada, a luz Raman espalhada ser
tambm na regio do visvel.
Os processos Rayleigh e Raman so apresentados na figura A.6.
Figura A.6: Espalhamento Rayleigh e Raman Stokes e anti-Stokes [67].
No processo Rayleigh nenhuma energia perdida, j que o fton tem um espalhamento

elstico, enquanto no Raman, tem-se um espalhamento inelstico. Ele pode se apresentar em dois
casos. O primeiro devido a que o fotn incidente excita a molcula a um estado de maior energia
(excitao eletrnica), e a molcula decai rapidamente para estados de menor energia, (estados
vibracionais), ento o fton emitido de menor energia que o incidente (linhas stokes). No segundo
caso se a molcula j est vibrando quando o fotn incide para este estado vibracional , a molcula
levada a um estado de energia bem mais alto, e a molcula decai ao estado fundamental, emitindo
un fton de maior energia ao incidente (Linhas anti-stokes).
Para que as bandas Raman possam ser observadas, a vibrao molecular deve resultar numa
mudana na polarizabilidade.
73
A relao da intensidade das bandas Stokes relativa s bandas Raman anti-Stokes governada pela temperatura absoluta da amostra, e a diferena de energia entre o estado fundamental e
estados excitados de vibrao. No equilbrio trmico a lei de Boltzmann descreve a relao entre a
proporo das linhas Raman Stokes e anti-Stokes. As linhas Raman Stokes so muito mais intensas do que as anti-Stokes desde que em temperatura ambiente a maioria das molculas estejam no
estado fundamental.
A intensidade da radiao do espalhamento Raman IR dada por:
IR I0 N
q0
(A.11)
onde I0 a intensidade do laser incidente, N o nmero de molculas espalhadas em determinado

estado, v a frequncia de excitao do laser, a polarizabilidade das molculas e q0 a amplitude
vibracional.
A.5
Simetria: Vibraes ativas em Raman e Infravermelho

A simetria ou falta de simetria numa molcula definir que vibraes Raman e infraver-
melho so ativas [68]. Em geral, vibraes em fase ou simtricas e grupos no polares so mais
facilmente estudado por Raman enquanto que as vibraes assimtricas ou fora de fase e os grupos
polares so mais facilmente estudado por infravermelho. A clasificao de uma molcula pela sua
simetria permite entender a relao entre a estrutura molecular e o espectro vibracional. Elementos
de simetria incluem planos de simetria, eixos de simetria e um centro de simetria.
A Teoria de Grupos uma disciplina matemtica que aplica os conceitos de simetria ao
espectro vibracional e prediz quais vibraes sero ativas no Raman e infravermelho. Os elementos
de simetria da molcula permitem que seja clasificada por um grupo pontual e a anlise vibracional
pode ser aplicada para molculas individuais.
Para pequenas molculas, as atividades Raman e infravermelho podem ser frequentemente
determinadas por uma inspeo simples da forma das vibraes. Para molculas que tem um centro
de simetria, a regra de estados de excluso mtua diz que nenhuma vibrao pode ser ativa em ambos
espectros Raman e infravermelho. Para as vibraes destas molculas altamente simtricas que so
Raman ativas, so infravermelho inativas e vice-versa e algumas vibraes podem ser inativas em
ambos espectros Raman e infravermelho.
A figura A.7 mostra alguns exemplos de molculas com este importante elemento de simetria, o centro de simetria. Para definir um centro de simetria, simplesmente comea-se com qualquer
tomo. Se vai em linha reta atravs do centro e uma distncia igual at encontrar outro tomo, idntico. Em tais casos, a molcula no tem o momento de dipolo permanente. Os exemplos mostrados
incluem H2 , CO2 e benzeno e a regra de excluso mtua se mantm.
Figura A.7: Centro de simetria para o H2 , CO2 e o benzeno. As vibraes Raman ativas de estiramento simtrico so simtricas em relao ao centro de simetria. Algumas vibraes infravermelho
ativas de estiramento simtrico tambm so mostradas [67].
Numa molcula com centro de simetria, as vibraes que mantm o centro de simetria so
infravermelho inativas e podem ser Raman ativas. Estas vibraes geram uma variao na polarizabilidade durante a vibrao, porm, no variam o momento de dipolo. Pelo contrrio, vibraes que
75
no mantm o centro de simetria so Raman inativas, mas podem ser ativas no infravermelho desde
que ocorra uma variao no momento de dipolo.
Para molculas sem um centro de simetria, algumas vibraes podem ser ativas em ambos
espectros Raman e infravermelho.
As molculas que no tem um centro de simetria podem ter outros elementos de simetria
adequados, portanto, algumas vibraes sero ativas somente em Raman ou somente no infravermelho. Bons exemplos disso so o estiramento em fase do nitrato inorgnico e o sulfato, mostrados
na figura A.8. Estes so Raman ativos e infravermelho inativos. Aqui nenhuma molcula tem um
centro de simetria, mas os tomos de oxignio negativos movem-se radialmente ao mesmo tempo
resultando em nenhuma variao do momento de dipolo.
Figura A.8: Trs molculas diferentes, nitrato, sulfato e 1,2,3 benzeno trissubstitudo. Estas molculas no tem um centro de simetra. As vibraes de estiramento em fase das trs so Raman ativas,
mas infravermelho inativas. [67].
A.6
Ressonncia de Fermi
O espectro de vibrao de uma molcula normalmente considerado com coordenadas vibracionais isoladas resultantes de vibraes fundamentais. Por exemplo, o dixido de carbono o
qual tem quatro vibraes totais (3N 5), tem duas vibraes infravermelho ativas, um estiramento
fora de fase, uma deformao duplamente degenerada e um estiramento em fase Raman ativo (ver
figura A.2). No entanto, em certas condies os nveis vibracionais no so bem separados e podem interatuar, aparecendo assim o fenmeno conhecido como ressonncia de Fermi. No caso do
dixido de carbono, o espectro Raman deveria mostrar somente uma banda em 1377cm1 correspondente ao estiramento simtrico fundamental, no entanto, ele apresenta duas bandas intensas em
1388cm1 e 1266cm1 . A ressonncia de Fermi envolve um modo fundamental que interage
com modos harmnicos ou modos de combinao, resultando em duas bandas relativamente fortes.
Numa molcula poliatmica do tipo oscilador harmnico (molcula do tipo OH), cada modo
normal de vibrao est associado, idealmente, a uma transio espectroscopicamente ativa com
origem no estado fundamental. Se existe anarmonicidade, bandas extras geradas por transies de
harmnicos e combinaes podem aparecer no espectro, porm, estas bandas so normalmente fracas. As vezes, no entanto, a frequncia de uma banda harmnica ou de combinao pode situar-se
prxima da frequncia de uma outra vibrao fundamental. Neste caso, pode-se observar a occorrncia de duas bandas relativamente intensas, onde era de se esperar a ocorrncia de apenas uma
banda, do modo vibracional fundamental. Estas so obsevadas em frequncias ligeramente mais
altas e mais baixas do que as frequncias correspondentes harmnica e ao fundamental no perturbado [69].
A ressonncia de Fermi precisa de simetria adequada para as duas vibraes: uma natureza anarmnica da vibrao, e uma energia semelhante para os dois estados (normalmente entre
30cm1 ). As vibraes no podem estar significativamente separadas dentro de partes da molcula
distintamente diferentes e devem interagir mecanicamente a fim de que as duas vibraes consigam
se misturar.
77
Tambm os dois estados de vibrao da molcula devem se transformar de acordo com
a mesma representao irredutvel do grupo puntual molecular (as duas vibraes devem ter as
mesmas simetrias) [70].
A figura A.9 mostra o espectro vibracional idealizado para uma vibrao de estiramento
e curvatura antes e depois da ressonncia de Fermi junto com um diagrama de nvel de energia
idealizado. A ressonncia de Fermi idealizada mostra o harmnico envolvido de uma vibrao de
curvatura com uma vibrao de estiramento simtrico s que resulta num dubleto clssico de
ressonncia de Fermi que conserva a frequncia da banda simtrica original.
Figura A.9: Diagrama ilustrativo da ressonncia de Fermi. O espectro vibracional idealizado para
vibraes de estiramento e curvatura so mostrados antes a) e depois da ressonncia de Fermi b).
Na esquerda do espectro idealizado est o diagrama de nvel de energia [67].
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Efeitos de altas presses em compostos

Cludio Antnio Perottoni,

apresentada ao Instituto de Fsica da UFRGS

INSTITUTO DE FSICA - UFRGS

Efeitos de altas presses em compostos moleculares orgnicos

Aos meus pais e irmos.

Mara Alexandra Puerto Medina

para cada um deles.

for each one of them.

Compostos orgnicos em altas presses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Sistemas moleculares estudados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cmara de bigornas de diamante DAC

Relao entre a temperatura e presso na parafina . . . . . . . . . . . . . .

Apndice A Modos vibracionais em sistemas moleculares . . . . . . . . . . . . . . . .

A.1 Origem do espectro molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.2 Movimento molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.3 Vibraes no infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.4 Vibraes Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.5 Simetria: Vibraes ativas em Raman e Infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . .

A.6 Ressonncia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Coeficiente de presso para a banda Raman da 5-Azacitosina que foi acompanhada

Bandas de absoro do IV e seus deslocamentos com a presso . . . . . . . . . . .

Dependncia do deslocamento Raman com a presso. . . . . . . . . . . . . . . . .

Estrutura da 5-Azacitosina e citosina.

Estrutura do metano CH4 , o alcano mais simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Isomeros do C4 H10 . (a) n-butano. (b)isobutano . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Conformaes do etano: eclipasada e alternada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

a) Definio do ngulo diheral. O crculo indica o eixo da ligao central CC que

Estrutura dos ismeros trans e gauche do butano. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Conformaes do pentano normal: (tt) trans-trans

(1800 , 1800 ); (tg) trans-gauche(640 , 1760 );

(g+ g+ ) gauche(+)-gauche(+) (580 , 580 ); (g+ g ) gauche(+)-gauche(-) (600 , 950 ). 14

Esquema ilustrativo do princpio de funcionamento da DAC. . . . . . . . . . . . .

Desenho transversal da DAC tipo Piermarini-Block. . . . . . . . . . . . . . . . . .

Dependena da presso em funo do comprimento de onda () e do nmero de

Evoluo do dubleto de fluorescncia do rubi (R2 , R1 da esquerda para a direita)

Equipamento de espectroscopia Raman montado no Laboratrio de Altas Presses

Espectro Raman para a 5-Azacitosina virgem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Espectro Raman da 5-Azacitosina em funo da presso a) aumentado a presso, b)

Deslocamento do pico P1 durante o aumento e a diminuio da presso. . . . . . .

Espectro Raman da 5-Azacitosina virgem e ex-situ, aps processamento at 13

Espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina. . . . . . . . . . . . .

Variao com a presso para bandas selecionadas da 5-Azacitosina . . . . . . . . .

Espectro de absoro no infravermelho para a 5-Azacitosina ex-situ ( 10 GP a). .

4.10 Medidas de difrao de raios-X e calorimetriadiferencial de varredura. . . . . . . .

4.11 Espectro Raman da parafina tricosano no intervalo de 800-1650

4.12 Espectro Raman da parafina tricosano no intervalo de 2600-3200

Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso.

4.18 Espectro Raman da Parafina in situ na DAC no intervalo de

Aumentando a presso. (b) Diminuindo a presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.20 Slateral para a parafina em funo da presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.21 Dependncia do deslocamento Raman aumentando e diminuindo a presso. . . . .

4.22 Espectro Infravermelho da parafina tricosano no intervalo de 500-4000

4.25 Deslocamento das bandas de absoro no infravermelho para a parafina tricosano

A.2 Modos normais de vibrao da molcula CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.3 Modos normais de vibrao para a) HCl e b) benzeno. O deslocamento em funo

A.5 Momento dipolar induzido de um sistema homonuclear proveniente do campo eltrico

A.6 Espalhamento Rayleigh e Raman Stokes e anti-Stokes. . . . . . . . . . . . . . . .

A.7 Centro de simetria para o H2 , CO2 e o benzeno. As vibraes Raman ativas de

A.9 Diagrama ilustrativo da ressonncia de Fermi. O espectro vibracional idealizado

CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Compostos orgnicos em altas presses