Termodinmica e ons Complexos

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013

 Ao verificarmos se uma reao de complexao vivel, dois aspectos bsicos

so relevantes: o cintico e o termodinmico.

Constantes de formao expressam a magnitude da interao entre um ligante e

um on metlico comparada a interao deste mesmo on metlico e molculas de
solvente ligadas a ele (geralmente gua).

Exemplo: Reao entre ons tiocianato e o hexaaquoferro(III) para a gerao do

complexo pentaaquotiocianatoferro(III).

 Kf a constante de formao do complexo pentaaquotiocianatoferro(III) e cada

uma das espcies ali presentes esto relacionadas em termos de concentrao,
como na idia geral de equilbrio qumico.

Logo, se o valor de Kf for grande, a formao de produtos favorecida (eq.

deslocado para a direita). Caso Kf seja pequeno, a formao do complexo no
favorecida (eq. deslocado para a esuqerda.

Para complexos com mltiplas trocas de ligantes, mltiplas constantes de

formao estaro envolvidas.
Exemplo: Considere a reao de omplexao entre um metal M com ligantes
genricos L at que a hexacoordenao seja atingida.

Aplicando o princpio de equilbrio qumico temos:

Se para cada equilbrio obtido uma constante de formao expressa, para a reao
global temos:

onde n o valor global para a constante de formao de um complexo e dado por:

n = Kf1 . Kf2 . () . Kfn

Tendncias Em Sucessivas Constantes De Formao:

A magnitude de uma constante de formao um reflexo direto de sua variao de

energia livre de Gibbs (G) dada pela expresso:

G = - R T ln Kf

onde: G a energia livre de Gibbs no estado padro;

R a constante dos gases ideais;
T a temperatura absoluta;
Kf a constante de formao;

Em linhas gerais, para cada entrada de um novo ligante, o ligante conseguinte tem
sua entrada dificultada. Tal fato se d por fatores puramente estatsticos.

Logo: Kf1 > Kf2 > > Kfn

Exemplo: Valores de Kf para Ni2+ e amnia para a formao do [Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+

Kf

log Kf

Kf n / Kf n-1

545

2,74

148

2,17

0,27

45,7

1,66

0,31

13,2

1,12

0,29

4,7

0,67

0,36

1,1

0,04

0,23

Primeira troca de ligante (Kf1):

 Fatores que influenciam o descrscimo de Kf:

Estatsticos: menor probabilidade de um novo ligante encontrar um ponto de
coordenao disponvel;
Termodinnicos: Como os valores de Kf diminuem no sentido direto da
reao, valores de Kd (constante de dissociao) aumentam no sentido
inverso.
Eletrnicos: Os valores de Kf podem ser profundamente alterados quando
significativas mudanas na estrutura eletrnica no metal ocorrem.

Exemplo 1: Reao entre ons Fe2+ e o ligante bidentado 2,2-bipiridina.

log Kf1 = 4,2

log Kf2 = 3,7

log Kf3 = 9,3

 Anlise dos equilbrios de complexao:

log Kf1 = 4,2

Fator estatstico: o ligante bipy tem 100 % de pontos de coordenao disponveis

log Kf1 = 3,7

Fator estatstico: o segundo ligante bipy tem 33 % menos de pontos de coordenao
disponveis

log Kf3 = 9,3

Fator eletrnico: com a entrada do terceiro ligante bipy, o complexo passa de alto
spin para baixo spin.

Exemplo 2: Formao de halogeno-complexos com ons Hg2+.

log Kf1 = 6,74

log Kf2 = 3,7

log Kf3 = 0,95

Com a entrada do terceiro on Cl-(aq) o nmero de coordeno e a geometria do

complexo so severamente alteradas.

O Efeito Quelato:
Promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo tomos
doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. Seu
princpio descrito pelo aumento do contedo entrpico (aumento da
desordem) do sistema.
Exemplo: Formao dos complexos [Cd(NH3)2(OH2)4]2+ e [Cd(OH2)4(en)]2+.

log 2 = 4,95

log Kf = 5,84

rH = - 29,8 kJ mol-1

rH = - 29,4 kJ mol-1

rS = - 5,2 J K-1 mol-1

rS = + 13,0 J K-1 mol-1

O Efeito Macrocclico:
Tambm promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo
tomos doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados.
Alm do fator entrpico (caso anterior) tem-se ainda um ganho entlpico pois
estes ligantes j possuem uma estrutura pr-organizada e assim orientam o metal
sob um modo de coordenao especfico.
Porfirinas

Exemplos de ligantes macrocclicos:

Triazaciclononano

ter de coroa

Calixarenos

Criptanos

Exemplo: Formao dos complexos [Ni(NH3)3(OH2)3]2+ e [Ni(aaz)(OH2)3]2+.

log 3 = 9,80

log Kf = 11,39

log Kf = 16,24

Efeito Quelato e Macrocclico - Aplicaes

Ligantes que apresentam efeitos quelato e macrocclico tem grande importncia do
ponto de vista qumico, uma vez que todas as titulaes complexomtricas
utilizam essa classe de ligante.

log Kf = 24,23

Efeitos Estricos e Deslocalizao Eletrnica

Efeitos estricos so tambm um ponto chave o processo de formao de um
complexo.
A formao de anis de 5 e 6 membros extremamente favorecida uma vez que a
tenso dos ngulos internos baixa e aceitvel. Anis de 3, 4 e 7 membros no
so comuns pois a tenso interna significativa.

Exemplos:

acac = acetilacetonato

Efeitos Estricos e Deslocalizao Eletrnica

Uma estabilidade adicional pode ser adquirida quando ligantes quelatos com
estruturas eletrnicas deslocalizadas (ressonantes) esto presentes. So exemplo
tpicos desta classe os ligantes que contm anis aromticos condensados.
Exemplos:

bipy

phen

terpy

O Efeito Templato
Ocorre quando metais com propriedades geomtricas e eletrnicas especficas so
adicionados a reagentes orgnicos acabam por formar simultaneamente o ligante
final e o complexo de interesse.
Entretanto, quando apenas o material necessrio para a sntese do ligante
empregado sem a presena do metal, a formao do composto no observada.
Exemplos:

O Efeito Templato
Exemplos: