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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

ANA VVIAN PARENTE ROCHA

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO


EM CARBONO ATIVADO

FORTALEZA
2010

ANA VVIAN PARENTE ROCHA

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO


EM CARBONO ATIVADO

Dissertao submetida Coordenao do Programa de


Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade
Federal do Cear, como requisito parcial para obteno
do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
Orientador: Prof.(a) Dra. Diana Cristina Silva de
Azevedo
Co-orientador: Prof. Dr. Clio Loureiro Cavalcante
Jnior

FORTALEZA
2010

R571e

Rocha, Ana Vivian Parente


Estudo de adsoro de tiofeno em carbono ativado/ Ana Vivian Parente
Rocha, 2010.
102.f.; il. color. enc.
Orientadora: Profa. PhD. Diana Cristina Silva de Azevedo
Co-orientador: Pof. Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jnior
rea de concentrao: Adsoro
Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Cear, Centro de
Tecnologia. Depto. de Engenharia Qumica, Fortaleza, 2010.
1. Poluentes do ar 2. Enxofre adsoro 3. Tolueno I. Azevedo, Diana
Cristina de (orienta.). II. Cavalcante Jnior, Clio Loureiro (Co-Orienta.)
III. Universidade Federal do Cear Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica. IV. Ttulo.

CDD 660

AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, em primeiro lugar, pela fora, coragem, oportunidade, sade e determinao
para realizao desse trabalho.
Aos meus queridos pais, Marlene e Demontier, pelo grande amor, carinho, estmulo,
ensinamentos, oraes e dedicao em todas as etapas da minha vida.
Ao meu amado marido Keller, pelo amor, dedicao, boa vontade, colaborao, orao,
pacincia e fora nos momentos difceis, apoiando-me nas decises mais importantes.
Aos meus irmos Daniele, Dbora e Francisco, pelo amor, pacincia e compreenso.
Ao meu sobrinho Victor, pelo amor, pela alegria e descontrao.
A minha orientadora, professora Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo, pela oportunidade,
ateno, estmulo, boa vontade, conselhos, pacincia, por todo conhecimento que adquiri com
sua orientao.
Ao meu co-orientador, professor Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jnior, pela oportunidade de
fazer parte do grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro - GPSA, pelos ensinamentos e
confiana no meu trabalho.
Ao professor Murilo Tavares de Luna, pelo estmulo, boa vontade, conselhos, amizade,
pacincia, por todas as horas que mais precisei.
A todos os professores da Engenharia Qumica pelos ensinamentos.
As minhas grandes amigas do LP1 Artemis, Elaine, Josy, pelos conselhos, pelos alegres
momentos de trabalho, pela amizade, fora, apoio e incentivo.
Juliana pela sua amizade, dedicao, coragem, determinao, fora e simplicidade, pela
valiosa ajuda no decorrer dos experimentos.
Ticiana pela amizade e ajuda nos experimentos.
A todos os amigos que eu conquistei durante este perodo de Mestrado, Tigressa, Leise,
Joclia, Gil, Sandra, Wilton, Rafael, Karen, Luciana, Mariana, Bruna, Carol e Milene.
Aos meus amigos Cleiton e Diogo pela amizade, apoio e momentos de alegria desde o tempo
de graduao.
Aos meus professores da UECE, pela confiana, ajuda e simplicidade, por todos os
ensinamentos para eu chegar at aqui.
A todas as minhas amigas da graduao.
A minha amiga Aline pelo carinho e amizade.
A todos os meus familiares pela fora, orao e confiana na realizao desse trabalho.

Aos funcionrios do GPSA, Andra, Michelle e Estlio pela pacincia, amizade e ajuda
quando precisei.
Ao tcnico Ronaldo, pela pacincia, amizade, disposio e f para que tudo desse certo.
Maria, secretria da ps-graduao, pela ajuda e apoio durante o mestrado.
Ao CNPQ pelo suporte financeiro durante a realizao desse trabalho.
A todos que contriburam direta e indiretamente na minha caminhada!!

"Faamos da interrupo um caminho novo. Da queda um passo de dana, do


medo uma escada, do sonho uma ponte, da procura um encontro!"
(Fernando Sabino)

RESUMO
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
A qualidade do ar e a preocupao com o meio ambiente e a sade da populao tm
influenciado as regulamentaes de emisses veiculares. A exemplo de rgos
governamentais em todo o mundo, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis (ANP) do Brasil tem estabelecido cronogramas de reduo drstica de
sulfurados no diesel e na gasolina nos ltimos anos. A hidrodessulfurizao (HDS) o
processo classicamente utilizado atualmente para reduzir o teor de enxofre em correntes de
hidrocarbonetos. No entanto, o processo HDS caro, pois requer elevadas temperaturas e
presses e hidrognio, podendo levar saturao de compostos olefnicos, o que compromete
a octanagem da gasolina. Dessa forma, ateno especial vem sendo dada ao uso da adsoro
para remoo de compostos sulfurados que poder complementar ou em alguns casos
substituir os processos existentes de hidrotratamento (HDT). Esse processo de adsoro pode
ser realizado a temperatura e presso ambiente. Neste trabalho foi realizado um estudo de
remoo de enxofre a partir de solues tiofeno/n-hexano, tiofeno/n-octano e
tiofeno/tolueno/n-octano e um estudo de seletividade tiofeno/tolueno utilizando como
adsorvente o carbono ativado 830 W da Norit (Holanda). O material foi caracterizado
texturalmente por adsoro de N2 a 77 K. Os resultados indicaram ser um material
microporoso. A adsoro do tiofeno em n-hexano e a seletividade tiofeno/tolueno foi avaliada
usando a tcnica experimental de banho finito com cromatografia headspace. A isoterma de
adsoro obtida em headspace apresentou um comportamento desfavorvel para o tiofeno e o
adsorvente estudado foi seletivo pelo tolueno em relao ao tiofeno, sendo observado um
ponto de saturao em razes lquido/slido inferiores a 4%. J a adsoro do tiofeno em noctano e em n-octano/tolueno foi avaliada atravs de um estudo dinmico de adsoro usando
uma coluna de leito fixo com uma vazo de 0,5 mL/min a duas temperaturas distintas com
concentrao de alimentao na faixa de 275 a 1000 ppm. As isotermas de equilbrio assim
obtidas encontram-se na regio de Henry (linear) com a constante de adsoro K = 3,7 e 3,0
para temperaturas de 30 C e 45 C, respectivamente. Obteve-se para concentrao de 1000
ppm sem tolueno uma quantidade adsorvida de 0,035 mmolS/gads, que se reduz para 0,020
mmolS/gads na presena do aromtico (20 % vol.). Pode-se observar que em toda a faixa de
concentraes de sulfurado estudada a quantidade de tiofeno adsorvida diminuiu
consideravelmente na presena do tolueno. Curvas de breakthrough do tiofeno em n-octano
foram simuladas segundo um modelo matemtico que considera fluxo axialmente disperso e
transferncia de massa descrita por uma aproximao de fora motriz linear (LDF). O modelo
foi resolvido numericamente por colocao ortogonal em elementos finitos, utilizando o
software comercial gPROMS. O modelo matemtico proposto representou razoavelmente os
dados experimentais, especialmente para concentrao de 1000 ppm. A constante de tempo de
transferncia de massa foi o parmetro de ajuste entre as simulaes e os dados experimentais,
estimando-se valores mdios de 3,3 e 2,2 min-1 a 30 e a 45 C, respectivamente.
Palavras chaves: adsoro; carbono ativado; enxofre; tiofeno; tolueno

ABSTRACT
STUDY THIOPHENE ADSORPTION IN ACTIVATED CARBON
Concerns with environmental protection and human health have had a remarkable impact on
vehicle emissions regulations. Following similar policies of governmental agencies
worldwide, Brazilian Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
has established a timetable for drastic reduction of sulfur content in diesel and gasoline in the
last few years. Hydrodesulfurization (HDS) is the industrial process being currently employed
for this matter. However, the HDS process is costly and, to achieve deeper desulfurization
levels, it would require higher hydrogen pressure, which may eventually lead to the saturation
of olefinic compounds, causing a decrease in gasoline octane number. Therefore, special
attention has been given to the use of adsorption for additional removal of sulfur compounds
from effluent streams of existing hydrotreatment (HDT) plants. Adsorption processes may
operate under mild temperature and pressure conditions. In the present work, desulfurization
in thiophene/n-hexane, thiophene/n-octane and thiophene/toluene/n-octane mixtures were
conducted, together with a study of thiophene/toluene selectivity, all experiments using
activated carbon 830 W by Norit (Netherlands) as sorbent. The adsorbent was characterized
texturally by adsorption/desorption of N2 at 77 K and results showed it to be a microporous
material. Adsorption of thiophene from n-hexane solutions and thiophene/toluene selectivity
were carried out using the experimental technique of headspace chromatography finite bath.
Adsorption isotherms thus obtained showed unfavorable behavior and the adsorbent
selectively adsorbs toluene as compared to thiophene, reaching maximum selectivity on
liquid/solid ratio of less than 4%. Adsorption of thiophene in n-octane and n-octane/toluene
(4:1 vol.) was assessed by fixed bed experiments performed under a flow rate of 0.5 mL/min,
two different temperatures and sulfur concentration in the feed ranging from 275 to 1000 ppm.
Adsorption isotherms thus measured fall within the Henrys Law region (linear) with
dimensionless adsorption constants of 3.7 and 3.0 at 30 C and 45 C, respectively. For the
feed concentration of 1000 ppm in n-octane, the measured dynamic adsorption capacity was
0.035 mmolS/gads, which was reduced to 0.020 mmolS/gads when toluene was present.
Regardless the inlet sulfur concentration, the amount of adsorbed thiophene decreased
considerably in the presence of the aromatic compound. Breakthrough curves of thiophene in
n-octane were simulated according to a mathematical model that assumed axially dispersed
flow and mass transfer described by a linear driving force approximation (LDF). The model
was solved numerically by orthogonal collocation in finite elements, using the commercial
solver gPROMS. The proposed model matched experimental data reasonably well, especially
for the feed concentration of 1000 ppm. The LDF time constant was the tunable parameter
between simulations and experimental data and the best average values were found to be 3.3
and 2.2 min-1 at 30 and 45 C, respectively.
Keywords: adsorption; activated carbon; sulfur; thiophene; toluene

LISTA DE FIGURAS

CAPTULO 2
Figura 2.1 -

Evoluo da especificao de algumas propriedades da gasolina brasileira------------------------------------------------------------------------------------------ 20

Figura 2.2 -

Tipos de isotermas de adsoro comumente encontradas em processos de


separao ----------------------------------------------------------------------------- 25

Figura 2.3 -

Tipos de Isotermas de adsoro na Classificao BDDT ----------------------

Figura 2.4 -

Ilustrao de uma curva de breakthrough ---------------------------------------- 32

Figura 2.5 -

Curvas de ruptura para (a) zona de transferncia de massa estreita e (b)


zona de transferncia de massa mais ampla ------------------------------------- 34

26

CAPTULO 3
Figura 3.1 -

Sistema Esquemtico da tcnica de headspace ---------------------------------- 45

Figura 3.2 -

Representao do sistema de adsoro em leito fixo utilizada neste


trabalho -------------------------------------------------------------------------------- 49

Figura 3.3 -

Ilustrao do degrau de concentrao aplicado entrada de um leito fixo e


a resposta esperada sada --------------------------------------------------------- 50

Figura 3.4 -

Empacotamento da coluna para experimentos em leito fixo ------------------- 50

Figura 3.5 -

Diagrama esquemtico de obteno de uma curva de breakthrough ---------

Figura 3.6 -

Ilustrao de uma curva tpica de breakthrough --------------------------------- 53

52

CAPTULO 4

Figura 4.1 -

Isoterma de Adsoro/Dessoro de N2 a 77K para o carbono 830W da


Norit, Holanda-----------------------------------------------------------------------

61

Figura 4.2-

Isoterma de adsoro Tiofeno/n-hexano a 60 C-------------------------------

63

Figura 4.3-

Resultados experimentais para seletividade tiofeno/tolueno com mistura


lquida (50/50) em carbono 830W a 60 C--------------------------------------

64

II

Figura 4.5-

Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno. T= 30C; E = 0,49


g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 750 ppm.------------------- 66

Figura 4.6-

Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno. T= 30C; E = 0,49


g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm------------------- 67

Figura 4.7 -

Curva experimental de breakthrough de Tiofeno e Tolueno para uma


alimentao de 20% vol. do aromtico. T= 30C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55;
L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 275 ppm.--------------------------------------- 68

Figura 4.8 -

Curva experimental de breakthrough de Tiofeno (1000ppm) e Tolueno para


uma alimentao de 20% vol. do aromtico T= 30C; E = 0,49 g/cm3; =
0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm.------------------------------- 68

Figura 4.9 -

Isoterma de adsoro de tiofeno em soluo de n-octano em carbono ativado


a 30C. A reta significa o ajuste linear (Lei de Henry) aos dados
experimentais.-------------------------------------------------------------------------- 69

Figura 4.10 - Isoterma de adsoro de tiofeno em soluo de n-octano em carbono


ativado a 45 C. A reta significa o ajuste linear (Lei de Henry) aos dados
experimentais.-------------------------------------------------------------------------- 70
Figura 4.11 - Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno com e sem tolueno. T=
30C; E = 0, 49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 275
ppm-------------------------------------------------------------------------------------- 71
Figura 4.12-

Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno com e sem. T= 30C;


E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm.-------

72

Figura 4.13-

Curva de breakthrough experimental () e simuladas (-) com gPROMS para


tiofeno sem tolueno. T = 30C;E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5
2
-1
mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 3,37 min ; Co = 2,32 mmol/L.---------------- 75

Figura 4.14-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS


utilizando o kl estimado pelo modelo para tiofeno sem tolueno. T = 30 C;
2
E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl
-1
= 2,9 min ; Co = 3,34 mmol/L ------------------------------------------------------- 76

Figura 4.15-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS


utilizando o kl estimado pelo modelo para tiofeno sem tolueno. T = 30 C;
2
E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min;
-1
kl = 2,5 min ; Co = 4,49 mmol/L ---------------------------------------------------- 76

Figura 4.16-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para


tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q =
2
-1
0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 3,9 min ; Co = 6,27 mmol/L ------------- 77

Figura 4.17-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para


tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q =
2
-1
0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 3,7 min ; Co = 8,49 mmol/L ------------ 77

III

Figura 4.18-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para


tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q =
2
-1
0,5 mL/min; u = 5,19 (cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 1,9 min ; Co = 3,34
mmol/L --------------------------------------------------------------------------------- 78

Figura 4.19-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para


tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm;
2
-1
Q = 0,5 mL/min; u = 5,19 (cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,27 min ;
Co = 6,27 mmol/L --------------------------------------------------------------------- 78

Figura 4.20-

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para


tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm;
2
-1
Q =0,5 mL/min; u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,52 min ;
Co = 8,49 mmol/L.--------------------------------------------------------------------- 79

Figura 4.21-

Avaliao da sensibilidade do coeficiente de transferncia de massa (kl) (-)


3,3 (-) 4,0 (-) 3,0 (-) 2,0 (-) 3,7 (cm2/min) T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; =
0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; u = 5,19 (cm/min); Dax = 0,6 (cm2/min);
kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L; K= 3,7 ------------------------------------80

Figura 4.22-

Avaliao da sensibilidade da disperso axial (-) 1,0; (-) 0,6; (-) 0,54; (-)
0,36 e (-) 0,22 (cm2/min) T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm;
Q= 0,5 mL/min; u = 5,19(cm/min) Dax= 0,6 (cm2/min); kl = 3,7 (min-1); Co
= 8,49 mmol/L; K= 3,7 --------------------------------------------------------------- 81

Figura 4.23-

Avaliao da sensibilidade da porosidade (-) 0,2 (-) 0,4 (-) 0,55 (-) 0,7 (-)
1,0. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; u =
5,19 (cm/min); Dax = 0,60 cm2/min; kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L; K=
3,7 --------------------------------------------------------------------------------------- 81

Figura 4.24-

Curva de dessoro experimental para tiofeno em n-octano sem tolueno. T


= 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 2,32;
K = 3,7 -------------------------------------------------------------------------------82

Figura 4.25-

Curva experimental de dessoro para tiofeno em n-octano sem tolueno. T


= 45C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 3,34;
K= 3,0 --------------------------------------------------------------------------------83

IV

LISTA DE TABELAS
CAPTULO 2
Tabela 2.1 -

Estruturas moleculares de compostos orgnicos de enxofre encontrados em


combustveis------------------------------------------------------------------------- 21

Tabela 2.2 -

Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica---------------------------

24

Tabela 3.1 -

Propriedades do adsorbato---------------------------------------------------------

39

Tabela 3.2 -

Descrio do mtodo cromatogrfico---------------------------------------------

43

Tabela 3.3-

Principais caractersticas dos experimentos de adsoro realizados neste


trabalho-------------------------------------------------------------------------------- 44

Tabela 3.4-

Programao do amostrador headspace------------------------------------------- 47

Tabela 3.5-

Parmetros do modelo matemtico------------------------------------------------

59

Tabela 4.1 -

Propriedades Texturais do material adsorvente----------------------------------

62

Tabela 4.2 -

Comparao de seletividade Tiofeno/Aromtico--------------------------------

65

Tabela 4.3-

Capacidade de adsoro no leito --------------------------------------------------

69

Tabela 4.4-

Parmetros obtidos pelas isotermas de adsoro --------------------------------

70

Tabela 4.5-

Parmetros utilizados no clculo do calor aparente de adsoro--------------

73

Tabela 4.6-

Valores de kl para entrada no modelo---------------------------------------------

74

Tabela 4.7-

Parmetros de entrada para simulao no gPROMS----------------------------

75

Tabela 4.8-

Comparao das Capacidades de Adsoro--------------------------------------

84

CAPTULO 3

CAPTULO 4

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS


-1

H0

Calor ou entalpia de adsoro, cal mol

rea delimitada pela curva, por t = tm e C/C0 = 1,0

Concentrao de equilbrio do adsorbato na fase fluida, mol L

C0

Concentrao inicial, mol/L

-1

Dax

-1

Coeficiente de disperso axial, cm min

-1

dp

Dimetro da partcula, cm

Constante de adsoro linear (Henry), adimensional

kl

Coeficiente de tranferncia de massa interna, min

Comprimento do leito, cm

Pe

Nmero de Peclet, adimensional

Vazo volumtrica de trabalho, mL min

Concentrao mdia da fase adsorvida, mmol/g

-1

-1

Concentrao de equilbrio do adsorbato na fase slida, mmol /g

Constante universal dos gases, KJ/mol

Re

Nmero de Reynolds, adimensional

Temperatura, K

Tempo, min

Velocidade mdia do fluido, cm min

Vc

Volume da coluna

-1

VI

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS --------------------------------------------------------------------------------- I


LISTA DE TABELAS ---------------------------------------------------------------- ---------------- IV
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS -------------------------------------------------------- V
CAPTULO 1
1

INTRODUO ---------------------------------------------------------------------- ------

14

CAPTULO 2
2

REVISO BIBLIOGRFICA ---------------------------------------------------------

17

2.1
2.2
2.3
2.4
2.4.1
2.4.2

Questo ambiental ------------------------------------------------------------------------Gasolina -------------------------------------------------------------------------------------Compostos orgnicos de enxofre -------------------------------------------------------Processos de remoo de compostos sulfurados ------------------------------------Hidrodessulfurizao (HDS) --------------------------------------------------------------Dessulfurizao por Adsoro -------------------------------------------------------------

17
18
20
21
21
22
23
24
26
27
28
29
30
30
31
32
34

2.4.2.1 Tipos de Adsoro ------------------------------------------------------------------2.4.2.2 Isotermas de Adsoro ---------------------------------------------------------------------2.4.2.3

Classificao de Isotermas de Vapores ---------------------------------------------------

2.4.2.4 Lei de Henry -------------------------------------------------------------------------2.4.2.5


2.4.2.6
2.5
2.5.1
2.6
2.6.1
2.7

Isoterma de Langmuir ----------------------------------------------------------------------Isoterma de Freundlich ---------------------------------------------------------------- ----Adsorvente ----------------------------------------------------------------------------- ----Carbono Ativado ----------------------------------------------------------------------------Leito Fixo -----------------------------------------------------------------------------------Curva de Ruptura (Breakthrough) --------------------------------------------------------Remoo de Sulfurados -------------------------------------------------------------------

CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS--------------------------------------------------------------

39

Materiais ------------------------------------------------------------------------------------Solventes e gases de Cromatografia -----------------------------------------------------Adsorbato ------------------------------------------------------------------------------------Adsorvente ----------------------------------------------------------------------------------Procedimentos experimentais analticos ---------------------------------------------Caracterizao Textural do Adsorvente -------------------------------------------------Preparao das Solues -------------------------------------------------------------------Anlises Cromatogrficas -----------------------------------------------------------------Experimentos com Acessrio headspace -------------------------------------------3.2.3.2 Experimentos em Leito Fixo --------------------------------------------------------------Experimentos de Adsoro --------------------------------------------------------------3.3
3.3.1
Banho Finito com cromatografia em Headspace (BFCH) ---------------------------

39
39
39
40
40
40
41
41
42
42
43
44

3
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.3.1

VII

3.3.2
i)
ii)
iii)
iv)
3.3.3
3.3.3.1
3.3.3.2
3.3.3.3
3.3.3.4
v)
vi)
vii)
3.3.3.5
3.4

Cromatografia Headspace modo seletividade ------------------------------------------Preparao das Clulas de Equilbrio ----------------------------------------------------Programao do Headspace Sampler ----------------------------------------------------Determinaes do equilbrio lquido-vapor (ELV)-------------------------------------Balano Material ----------------------------------------------------------------------------Experimentos dinmicos em Leito Fixo -------------------------------------------------Empacotamento da coluna ----------------------------------------------------------------Medio de Curvas de breakthrough-----------------------------------------------------Determinao de Isotermas de adsoro-------------------------------------------------Clculos e Estimativas de Parmetros Hidrodinmicos e de Transporte------------Densidade de Empacotamento
Determinao do Volume morto----------------------------------------------------------DispersoAxial------------------------------------------------------------------------------Modelagem Matemtica da adsoro em leito Fixo------------------------------Calor de Adsoro--------------------------------------------------------------------------

45
46
47
47
47
48
50
51
51
53
53
54
54
55
59

CAPTULO 4
4

RESULTADOS E DISCUSSO-------------------------------------------------------

61

4.1
4.2
4.2.1
4.2.2
4.3
4.3.1
4.3.2.
4.4

Caracterizao do Adsorvente --------------------------------------------------------Cromatografia em Headspace-----------------------------------------------------------Equilbrio de Adsoro --------------------------------------------------------------------Seletividade- --------------------------------------------------------------------------------Equilbrio de Adsoro na Remoo de Enxofre -----------------------------------Curvas de breakthrough monocomponentes x multicomponente --------------------Calor de Adsoro --------------------------------------------------------------------------Comparao entre curvas de breakthrough experimentais e Curvas

61
62
63

Simuladas -----------------------------------------------------------------------------------4.4.1

4.4.2
4.5

65
71
73
74

Determinao do coeficiente de transferncia de massa kl -------------------------- 74


Curvas de dessoro ------------------------------------------------------------------------- 82
Comparao das Capacidades de Adsoro ------------------------------------------ 83

CAPTULO 5
CONCLUSO -----------------------------------------------------------------------------Perspectivas para Trabalhos Futuros--------------------------------------------------

85
87

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS-------------------------------------------------------------

88

APNDICE----------------------------------------------------------------------------------------------

95

5
5.1

14

CAPTULO 1 INTRODUO

1 INTRODUO

A qualidade do ar o tema central que influencia a legislao de emisses


veiculares. A concentrao de poluentes e as condies climticas regionais ou microclimas
especficos so fatores crticos na magnitude do impacto dessa poluio sobre a sade e o
meio ambiente. Alm da quantidade emitida de cada componente, atravs dos gases de
descarga ou pela evaporao dos compostos leves da gasolina, as suas caractersticas de
reatividade tambm so fundamentais, porque eles podem reagir com outros elementos da
atmosfera gerando outros compostos indesejveis, como o oznio, cido sulfrico entre
outros.
O Brasil apresenta um consumo anual de 40 bilhes de litros de diesel com 500
ppm de enxofre para o diesel metropolitano e 2000 ppm para o diesel interior (BRITO, 2004).
O Pas produzia tambm 22 bilhes de litros de gasolina com at 1000 ppm de enxofre,
provocando, desta forma, uma emisso de 84 mil toneladas de enxofre na forma de gases
txicos pela queima da gasolina e diesel. Por este motivo, o Brasil segue a mesma tendncia
dos pases desenvolvidos no sentido de reduzir o teor de enxofre nos combustveis (AGUIAR,
2007).
O enxofre est presente nos combustveis na forma de enxofre elementar,
mercaptanas, sulfetos, tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno e seus derivados alqulicos
(KROPP et al.,1997; FARAH,1999). As refinarias utilizam tradicionalmente o processo de
hidrodessulfurizao (HDS) para reduzir teores de enxofre em fraes hidrocarbnicas atravs
de reaes com o hidrognio. A finalidade dos processos de HDT (hidrotratamento) em que
se inclui o HDS enquadrar produtos nas especificaes exigidas para sua utilizao. Estes
processos so muito eficientes para remoo de certos tipos de compostos sulfurados, tais
como os tiis (mercaptanas) e sulfetos, contudo so menos eficazes para a classe dos tiofenos
(TAKAHASHI et al., 2002). Portanto, as indstrias de petrleo tem investido em novas
tecnologias de remoo de enxofre, preferencialmente com custos reduzidos para atender s
novas especificaes ambientais.
A remoo de enxofre dos combustveis tem ganhado importncia desde que os
governos mundiais determinaram a reduo de enxofre no diesel e na gasolina para 15ppm e
30ppm, a partir dos nveis vigentes no fim do sculo XX de 430 e 130 ppm, respectivamente
(VINAY et al., 2006).
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ROCHA, A. V. P.

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CAPTULO 1 INTRODUO

A Agncia de Proteo Ambiental Americana (EPA) estabeleceu a reduo de


sulfurados do diesel de 500 ppm para 15 ppm desde junho de 2006 (AVIDAN et al., 2001).
De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) a
meta para 2009 era de 50 ppm para os combustveis automotivos (DAUZACKER;
PALOMBO, 2003), meta esta obtida (Resoluo ANP n 21, de julho de 2009).
A dessulfurizao de combustveis automotivos, tais como diesel e gasolina,
tambm um fator indispensvel para aplicao destes em clulas combustveis, visto que
como um hidrocarboneto lquido, a gasolina pode ser usada convenientemente como um
alimento s clulas combustveis. Essas requerem maior rigor nos teores mximos de enxofre
permitidos, 1 ppm e preferencialmente 0,1-0,2 ppm para evitar o envenenamento de
catalisadores devido aos sulfurados.
Existe um forte incentivo econmico e tecnolgico para desenvolver processos
efetivos para reduo de enxofre das correntes de nafta, sem perda de octanagem, por
exemplo, em condies menos severas de presso e temperatura. Segundo Delitala et al.
(2008), a nafta proveniente de craqueamento cataltico (FCC) tipicamente a maior fonte de
gasolina. Dessa forma, a tecnologia de adsoro surge como rota alternativa de
dessulfurizao de fluxo de nafta. De forma a satisfazer as exigncias ambientais cada vez
mais rigorosas, ateno especial vem sendo dada ao uso da adsoro para remoo de
compostos sulfurados, que poder complementar ou em alguns casos substituir os
processos de hidrotratamento (HDT) j existentes (BREYSSE et al., 2003)
Carbonos ativados so adsorventes promissores para adsoro de sulfurados
devido ao seu carter organoflico e possibilidade de ajuste de rea superficial e distribuio
de tamanho de poros s molculas que se deseja adsorver (ANIA et al., 2005).
Adsorventes especficos contendo metais de transio (Ni, Zn, Ag e Cu) so
reconhecidamente capazes de capturar compostos de enxofre, por complexar molculas de
adsorbato com eltrons livres em orbitais- (YANG et al., 2001).
O objetivo geral desse trabalho avaliar carbonos ativados disponveis
comercialmente quanto a sua capacidade de adsoro e seletividade por tiofenos em solues
orgnicas modelo, verificando a influncia da presena de aromticos.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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CAPTULO 1 INTRODUO

Como objetivos especficos tem-se:


1) Caracterizar o adsorvente carbonoso em termos de textura.
2) Realizar o estudo dinmico e de equilbrio mono e multicomponente da adsoro em
leito fixo, utilizando o adsorvente comercial.
3) Determinar a capacidade de adsoro e a seletividade (em relao ao tolueno) do
adsorvente por tiofeno.
4) Simular computacionalmente o processo em leito fixo para estimar parmetros de
transporte, alm de dispor de um modelo que possa ser usado para ampliao de escala
do processo.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Questo Ambiental

As diferentes formas de poluio afetam a composio e o equilbrio da


atmosfera, das guas, do solo e do subsolo, interferem na cadeia alimentar, alteram os
mecanismos naturais de proteo do planeta, prejudicam as espcies animais e vegetais
existentes e podem ameaar sua reproduo.
Nas grandes cidades, por exemplo, cerca de 40 % da poluio do ar resulta da
queima de gasolina e leo diesel pelos veculos automotores, responsveis pela emisso de
monxido e dixido de carbono (COx), xidos de nitrognio (NOx), dixido de enxofre
(SO2), derivados de hidrocarbonetos (HC) e chumbo. Crescente ateno mundial est sendo
direcionada ao processamento das correntes petroqumicas destinadas produo de
combustveis. Este aumento de interesse est relacionado com o aumento da eficincia
trmica e a diminuio dos impactos ambientais decorrentes das emisses de poluentes e
gases de efeito estufa.
A presena de compostos orgnicos de enxofre no petrleo, e posteriormente nos
combustveis, altamente indesejada, devido aos mais diversos problemas causados, dentre os
quais podemos citar o aumento da taxa de corroso de equipamentos e tubulaes e o
envenenamento de catalisadores empregados no tratamento cataltico. Alm disso, mediante
combusto estes compostos liberam dixido de enxofre (SO2), um dos principais poluentes
atmosfricos e responsvel pelas chuvas cidas (DENOME et al., 1993; ALVES et al., 1999).
O dixido de enxofre torna-se nocivo ao homem quando em concentraes superiores a 100
ppm, sendo letal para concentraes na ordem de 400-500 ppm, causando espasmos dos
msculos dos brnquios. Juntamente com o trixido de enxofre (SO3), reagem com o vapor
dgua presente na atmosfera, gerando os cidos sulfuroso e sulfrico, respectivamente. Estes
so precipitados junto gua das chuvas, causando a acidificao dos solos, a corroso em
superfcies metlicas, constituindo o fenmeno denominado comumente de chuva cida.
Em 2001, a Agncia de Proteo Ambiental (EPA) anunciou novas regras, que
exigem uma reduo de 97 % no teor de enxofre do combustvel diesel de estrada, ou seja,

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

seriam permitidos 15 ppm a partir de junho de 2006. Pelo mesmo regulamento, o teor da
gasolina passou a 30 ppm, em mdia, a partir do mesmo ano (SONG; MA, 2003).
Devido grande poluio ambiental nas cidades no incio da dcada de oitenta
(sculo 20), o Brasil implementou uma poltica nacional para controle dos poluentes
atmosfricos originados da queima de combustvel em veculos automotivos. De acordo com
a portaria 309 da ANP, (2001), quando a especificao da gasolina era 1000 ppm, metas de
reduo foram estabelecidas e divididas em duas fases: a primeira, de 400 ppm na gasolina
comum em 2007 e a segunda para 50 ppm. A primeira fase no entrou em vigor em 2007 e as
gasolinas comercializadas tiveram prazo alargado at junho de 2009

para atenderem

especificao de 400 ppm. Hoje, as novas regulamentaes, de acordo com a portaria n 21 da


ANP, de julho de 2009, estabelecem a reduo de 400 para 50 ppm de enxofre na gasolina.

2.2 Gasolina

A gasolina automotiva um derivado do petrleo formado por uma mistura de


hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos, olefnicos e aromticos cuja faixa de destilao varia
de 30 a 220 C. composta de uma cadeia carbnica de 4 a 12 carbonos.
Produzida inicialmente por destilao fracionada, que consiste na separao das
fraes mais volteis e mais valiosas do petrleo cru, a gasolina passou a ser obtida por novos
processos, como o craqueamento trmico e o craqueamento cataltico desenvolvidos para
aumentar o rendimento da produo de gasolina a partir do petrleo. O craqueamento trmico
usa calor e altas presses para efetuar a converso das molculas, enquanto o craqueamento
cataltico um mtodo muito mais econmico e eficaz. Este utiliza catalisadores que facilitam
a quebra das molculas.
Tambm importante a reforma cataltica, que um processo de refino com duas
principais finalidades, converso de nafta de baixo IO (ndice de octano) em outra de maior
IO e produo de hidrocarbonetos aromticos (DAUZACKER; PALOMBO, 2003).
As propriedades da gasolina dependem basicamente:
das caractersticas fsico-qumicas do petrleo processado;
dos processos de refino e das respectivas condies operacionais praticadas;
das propores utilizadas de cada frao na formulao da mistura;

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

da necessidade de otimizar a produo global da refinaria para atender s demandas


dos diversos produtos;

dos aditivos antioxidantes, anti-detonantes, detergentes, melhoradores de lubricidade.

Atualmente, a maior parte da gasolina consumida no Brasil produzida a partir


da Nafta Craqueada (nafta de FCC) sem hidrotratamento e da Nafta de Destilao Direta
(Nafta DD).
Outro importante componente da gasolina brasileira o AEAC (lcool etlico
anidro combustvel) cuja participao na formulao tem variado ao longo dos ltimos anos,
na faixa de 20 a 25 % em volume.
A evoluo nas especificaes da gasolina restringe cada vez mais a utilizao
de:
I. metais, como o chumbo;
II. compostos qumicos, como o benzeno;
III. famlias de compostos como as olefinas e aromticos;
IV. faixas de destilao mais amplas, limitando os compostos mais pesados (PFE-ponto
final de ebulio) e os muito leves (PVR-presso de vapor, PIE-ponto inicial de ebulio e
emisses evaporativas);
V. compostos com baixa octanagem;
VI. fraes com baixa estabilidade estocagem e transferncia (compostos instveis e
reativos que degradam o produto).

Embora diversas propriedades da gasolina estejam se tornando mais restritivas, a


concentrao de enxofre a que j recebeu maior ateno e vem sendo reduzida radicalmente,
conforme ilustrado na Figura 2.1. Observa-se, na Figura 2.1, que a concentrao de enxofre
praticada em 2003 corresponde a 50 % daquela tolerada em 1994, e que em 2009 o valor
especificado corresponde a apenas 2,5 % daquele tolerado em 1994. Essa restrio to
drstica na concentrao de enxofre exige modificaes no esquema de produo com a
introduo de processos de tratamento especficos para esse fim.

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 2.1 - Evoluo da especificao de algumas propriedades da gasolina brasileira


(DAUZACKER; PALOMBO, 2003).

2.3 Compostos Orgnicos de Enxofre

O petrleo bruto convencional contm entre 0,04 a 5,0 % (m/m) de enxofre, e em


termos gerais, petrleos de densidades mais elevadas possuem teores superiores (KROPP et
al., 1997; ALVES, et al., 1999).
Existem trs tipos principais de combustiveis de transporte: a gasolina, o leo
diesel e o querosene de aviao, que tm diferentes composies e propriedades. De acordo
com Song e Ma (2003), os tipos comuns de compostos de enxofre nos combustveis lquidos
esto listados a seguir:
a. Gama da Gasolina: nafta, nafta de craqueamento catalitico (FCC), produtos
alquilados, reformados e isomerizados;
 mercaptanas; sulfetos e dissulfetos;
 tiofeno e seus derivados alquilados;

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

 benzotiofeno.
b. Gama do querosene de aviao: nafta pesada, destilados mdios;
 benzotiofeno e seus derivados alquilados.
c. Gama do diesel: destilados mdios, leo leve de reciclo (LCO);
 benzotiofenos alquilados;
 dibenzotiofeno e seus derivados alquilados.
Na Tabela 2.1 so apresentadas as estruturas moleculares de alguns dos
compostos orgnicos de enxofre de interesse, que so mercaptanas, sulfetos, dissulfetos,
tiofeno (T), benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT).

Tabela 2.1 - Estruturas moleculares de compostos orgnicos de enxofre encontrados em


combustveis (SHOREY, 1999).
Mercaptanas

Tiofeno

RS-H

Sulfetos

Benzotiofeno

R1 S R2

Dissulfetos

Dibenzotiofeno

R1 S S R2

2.4 Processos de Remoo de Compostos Sulfurados

2.4.1 Hidrodessulfurizao (HDS)


O processo convencional de remoo de enxofre a hidrodessulfurizao (HDS).
Neste importante processo de refino do petrleo, os compostos orgnicos de enxofre da

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

alimentao reagem com o hidrognio e so convertidos a sulfeto de hidrognio e


hidrocarbonetos dessulfurizados (LEE et al., 2002).
Segundo Hernndez-Maldonado et al. (2005), a hidrodessulfurizao muito
eficaz para remover tiis, sulfetos e dissulfetos, mas no adequada para a remoo de
compostos tiofnicos. Outros autores afirmam ainda que devido baixa reatividade dos
alquildibenzotiofenos substitudos nas posies 4 e/ou 6, o processo de hidrodessulfurizao
inviabiliza a obteno de combustveis com percentuais de enxofre adequado s
especificaes impostas (CASTELLANOS et al., 2002; ROZANSKA et al.,2002). A presena
do grupamento alquila nessas posies, diminui o contato do tomo de enxofre tiofnico com
os stios ativos do catalisador do processo de HDS (ROZANSKA et al., 2002).
Um nvel relativamente elevado de remoo de enxofre pode ser alcanado por
hidrogenao usando catalisadores convencionais ou avanados de CoMo e de NiMo.
Contudo, o processo requer elevadas temperaturas (>300 C) e presses (20 100 atm H2),
que leva simultaneamente saturao de compostos olefnicos que compromete a octanagem
da gasolina (HERNNDEZ-MALDONADO et al., 2005; SONG; MA, 2003).

2.4.2 Dessulfurizao por Adsoro


A adsoro um fenmeno que ocorre mediante a transferncia de massa de
molculas presentes em um gs ou um lquido para superfcie de um slido acarretando numa
maior concentrao deste componente nesta superfcie em relao fase livre do gs ou do
lquido. Uma vez que os componentes adsorvidos concentram-se sobre uma superfcie, quanto
maior for esta superfcie por unidade de massa slida, tanto mais favorvel ser a adsoro.
Por isso, geralmente, os adsorventes so slidos porosos (RUTHVEN, 1984).
Dessa forma, a adsoro est intimamente ligada tenso superficial das solues
e a intensidade deste fenmeno depende da temperatura, da natureza e da concentrao da
substncia adsorvida (o adsorbato), da natureza e estado de agregao do adsorvente (o slido
finamente dividido) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo).
O processo de adsoro depende de vrios fatores tais como: natureza do
adsorvente, adsorbato e das condies operacionais.

As caractersticas do adsorvente

incluem: rea superficial, tamanho do poro, densidade real e aparente, grupos funcionais
presentes na superfcie e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do adsorbato
depende: da polaridade, tamanho da molcula, solubilidade e acidez ou basicidade. As

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

condies operacionais incluem, principalmente, temperatura, pH e natureza do solvente.


Outro fator importante a presena de espcies diferentes do adsorbato, que podem provocar
competio por stios de adsoro (COONEY, 1999; RUTHVEN, 1984; MCKAY, 1996).
De acordo com McKay (1996) e Crini (2005), os fenmenos de adsoro
envolvidos num processo de adsoro podem ser divididos em trs etapas consecutivas:

Transferncia de massa atravs de uma camada ou filme lquido estagnado ao


redor da partcula adsorvente;

Transferncia de massa dentro da estrutura interna do slido poroso at os stios de


adsoro;

Aderncia aos stios de adsoro (ou pseudo-reao de adsoro).

As foras presentes na adsoro fsica dependem diretamente da natureza do


slido e do sorbato, podendo ser classificadas em foras disperso-repulso, (Van de Walls)
que esto sempre presentes; foras eletrostticas (polarizao e dipolo) e foras interao
sorbato-sorbato que dependero do sistema adsorvente/adsorbato (RUTHVEN, 1984).
Para iniciar estudos em adsoro importante entender as diferenas entre a
adsoro fsica, ou fisissoro, e a adsoro qumica, ou quimissoro.

2.4.2.1 Tipos de Adsoro


Podemos classificar os fenmenos adsortivos quanto s foras responsveis em
fsicos e qumicos. A Tabela 2.2 mostra um comparativo entres estes tipos de adsoro.

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Tabela 2.2 - Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica (RUTHVEN, 1984).
Fsissoro

Quimissoro

Baixo calor de adsoro

Alto calor de adsoro

No especfica

Altamente especfica

No dissociao de espcies adsorvidas

Pode envolver dissociao

Significativa a baixas temperaturas

Possvel em ampla variao de temperatura

Rpida, no-ativada, Reversvel

Lenta, Pode ser ativada, irreversvel

Sem transferncia de eltrons

Transferncia de eltrons

Monocamada ou multicamada

Monocamada somente

A adsoro fsica, que constitui o princpio da maioria dos processos de


purificao e separao, um fenmeno reversvel no especfico onde se observa
normalmente a deposio de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfcie adsorvente.
As foras atuantes na adsoro fsica so idnticas s foras de coeso, s foras
de Van der Walls, que ocorrem usualmente nos estados lquido, slido e gasoso. As energias
liberadas so relativamente baixas e geralmente atinge-se rapidamente o equilbrio. Na
adsoro qumica, ou quimissoro, ocorre efetiva troca de eltrons entre o slido e a
molcula adsorvida, ocasionando as seguintes caractersticas: formao de uma nica camada
sobre a superfcie slida, irreversibilidade e liberao de uma quantidade de energia
considervel (da ordem de uma reao qumica). Por este motivo, este tipo de adsoro
significativa tambm a altas temperaturas. A catlise heterognea geralmente envolve
adsoro qumica dos reagentes como etapa inicial. Para ambos os tipos de adsoro descritos
acima, de fundamental importncia que o slido adsorvente tenha uma grande superfcie de
contato, ou seja, deve ser altamente poroso, apresentando capilares atravs dos quais as
molculas de gs possam penetrar e banhar o slido (RUTHVEN, 1984)

2.4.2.2 Isotermas de Adsoro


A isoterma de adsoro a relao de equilbrio entre a concentrao de um dado
soluto na fase fluida e sua concentrao na fase adsorvida a uma dada temperatura. Para
gases, a concentrao usualmente dada em porcentagem/ frao molar ou como presso total
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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

ou parcial. Para lquidos, a concentrao frequentemente expressa em unidades de massa ou


mol por unidade de volume ou, no caso de solues bastante diludas, em partes por milho (g
de soluto em 106 g de soluo).
A concentrao do adsorbato no slido dada como massa/mol adsorvida por unidade de
massa do adsorvente regenerado. Normalmente, a quantidade de material adsorvido por massa
unitria de adsorvente aumenta com o aumento da concentrao da fase fluida, embora no
linearmente para a maior parte dos casos (RUTHVEN, 1984).
Na Figura 2.2, ilustram-se distintos tipos de isoterma caractersticos de processos
especficos de adsoro. As isotermas que so convexas para o eixo das ordenadas e portanto,
cncavas para baixo) so chamadas favorveis porque uma concentrao adsorvida
relativamente alta nos slidos pode ser obtida em baixas concentraes no fluido. Um caso
limite de uma isoterma muito favorvel a adsoro dita irreversvel ou retangular, em que
a quantidade adsorvida praticamente constante e independente da concentrao na fase
fluida. Sistemas adsorvente/adsorbato com este tipo de isotermas costumam apresentar zonas
de transferncia de massa com tamanho constante em colunas suficientemente longas
(KNAEBEL, 1999). A isoterma que cncava para o eixo das ordenadas (e portanto, convexa
para baixo) chamada desfavorvel porque uma carga de adsorbato relativamente alta da fase
fluida requerida para obter-se uma concentrao adsorvida aprecivel. Conduz a zonas de
transferncia de massa dispersivas no interior de colunas de adsoro (KNAEBEL, 1999).

Figura 2.2 Tipos de isotermas de adsoro comumente encontradas


em processos de separao (MCCABE et al., 1985).

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Os modelos mais utilizados para descrever isotermas de adsoro no-lineares so


Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Brauner-Emmet-Teller, entre outros.

2.4.2.3 Classificao de Isotermas de Vapores


A adsoro comumente utilizada para fins de caracterizao da estrutura porosa
de um slido, utilizando-se para isso molculas-sonda simples como o N2 em condies
de presso e temperatura nas quais a substncia um vapor condensvel (77 K, para o N2).
Isotermas assim obtidas esto apresentadas na Figura 2.3 segundo a classificao BDDT
(Braunauer, Deming, Deming e Teller). Cada uma das isotermas de adsoro relaciona-se
com o tamanho e caractersticas dos poros dos adsorventes (YANG, 2003; ROUQUEROL et
al., 1999).

Figura 2.3 Tipos de Isotermas de adsoro na Classificao BDDT (ROUQUEROL et al.,


1999).
Adsoro em slidos microporos geralmente conduz a isotermas do tipo I, as mais
comumente encontradas. So cncavas para o eixo P/Po, reversveis e evidenciam-se por um
aumento inicial rpido de concentrao do adsorbato, mas tendendo a um valor limite
medida que a presso relativa se aproxima da unidade, indicando a formao de uma
monocamada.

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Nas isotermas do tipo II, relativamente frequentes, ocorre a formao de uma


monocamada ou mltiplas camadas adsorvidas at o ponto de inflexo, indicativo de uma
provvel condensao capilar nos poros mais largos. Este tipo de isoterma caracterstico de
slidos no porosos ou pouco poroso (essencialmente macroporos).
As isotermas do tipo III, convexas para o eixo P/Po so bastante raras e mostram
uma adsoro inicialmente incipiente, em virtude da fraca interao adsorvente adsorbato;
no entanto, medida que aumenta a presso parcial de adsorbato, aumenta a quantidade
adsorvida, com a formao de multicamadas. Neste caso, evidenciam interaes adsorbatoadsorbato fortes quando comparadas s interaes adsorbato-adsorvente.
Nas isotermas dos tipos IV e V observa-se ciclo de histerese da adsoro, ou seja,
as curvas de adsoro e dessoro no se superpem, fenmeno este associado condensao
capilar ocorrendo em estruturas mesoporosas. No tipo IV h similaridade com a do tipo II a
baixas presses, indicando significativa interao adsorvente/adsorbado. A do tipo V similar
com a do tipo III, porm com histerese, e h fracas interaes adsorbato-adsorvente.
A isoterma do tipo VI representa a adsoro ocorrendo camada a camada
(multicamada), correspondendo a altura de cada degrau capacidade mxima para cada
camada. So prprias de adsorventes de superfcie porosa no-uniforme.
Muitos modelos matemticos de isotermas de adsoro encontram-se reportados
na literatura para correlacionar dados de equilbrio para os vrios tipos de isotermas
existentes. Descreveremos e comentaremos, a seguir, os mais ccomumente utilizados para fins
de projeto de colunas de adsoro em processos de separao e purificao.

2.4.2.4 Lei de Henry


A baixas concentraes, toda isoterma de adsoro deve aproximar-se a uma
forma linear (lei de Henry), com uma inclinao limite constante, dada pela relao
(RUTHVEN, 1984).

q = k H .C

(2.1)

q = k H .P

(2.2)

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

em que q a concentrao da fase adsorvida (g/g ou mol/g) e a concentrao no fluido pode


ser expressa em unidade de concentrao (C, mol/L) ou como presso parcial (P,
adimensional).

2.4.2.5 Isoterma de Langmuir


A primeira teoria que relacionou a quantidade de gs adsorvida com a presso de
equilbrio do gs foi proposta por Langmuir em 1918. Essa teoria, em princpio, s seria
rigorosamente aplicada a sistemas envolvendo adsoro qumica em slidos com superfcie
homognea, j que pressupunha apenas a formao de uma monocamada do gs. Esse modelo
considera ainda a existncia de um nmero bem definido e localizado de stios de adsoro
(qs), todos energeticamente equivalentes, onde apenas uma molcula adsorvida por stio
sem qualquer interao com molculas adsorvidas em stios vizinhos (CAVALCANTE,
1998).
Para adsoro em fase lquida, a Equao que representa o modelo de Langmuir :

bC e q
q*
=
qm
1 + bC e q

(2.3)

Em que b a constante da isoterma de Langmuir, relacionada com a interao adsorventeadsorbato, Ceq a concentrao na fase lquida em equilbrio, qm a capacidade mxima de
adsoro e q a quantidade de soluto adsorvido no equilbrio.
Os parmetros b e qm so constantes que encerram significado fsico. O parmetro
b representa a razo entre as constantes de velocidade de adsoro e dessoro, considerando
a adsoro como uma pseudo-reao reversvel. Altos valores de b indicam alta afinidade do
sorbato pelos stios do material adsorvente. O parmetro qm representa o nmero total de
stios ativos disponveis no material adsorvente.
Apesar de todas as limitaes das hipteses de formulao do modelo, a equao
Langmuir (2.3) o modelo mais simples utilizado nos estudos de adsoro para isotermas do
tipo I ou favorveis. A Equao 2.3 pode ser re-escrita de modo a relacionar grupos de
variveis de maneira linear, como se v nas equaes 2.4 e 2.5. Esta uma estratgia simples
e direta para estimar os parmetros b e qm que melhor ajustem a equao de Langmuir a um

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

dado conjunto de dados experimentais, ainda que o sistema adsorvente-adsorbato no obedea


rigorosamente s hipteses originais do modelo.

Ceq 1
1
=
+ (Ceq)
q bqm qm

(2.4)

1 1 1 1

= +
q qm bqm Ceq

(2.5)

Em concentraes suficientemente baixas a isoterma de Langmuir reduz-se


naturalmente a Lei de Henry, uma vez que:

q
= k eq q sat = k H
p 0 c
eq

lim

(2.6)

2.4.2.6 Isoterma de Freundlich


A isoterma de Freundlich uma equao puramente emprica, que tem sido
largamente utilizada para isotermas pouco favorveis e desfavorveis obtidas de sistemas em
soluo lquida, para as quais no se caracteriza um patamar de concentrao adsorvida com o
aumento da concentrao na fase fluida. Corresponde a uma distribuio exponencial de
calores de adsoro. A equao que representa o modelo pode ser expressa:

q = K .C

(2.7)

Ou

( )

Logq = 1 log C + log K


n

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

(2.8)

ROCHA, A. V. P.

30

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Em que K e n so constantes que dependem de diversos fatores experimentais e se


relacionam, respectivamente, com a distribuio da capacidade de adsoro dos stios ativos e
e da intensidade da energia de adsoro (CIOLA, 1981).

2.5 Adsorvente

desejvel que o adsorvente tenha no s elevada seletividade pelo componente a


ser separado, mas tambm grande capacidade de adsoro. Portanto, os adsorventes mais
utilizados industrialmente so materiais porosos, o que implica na necessidade da
compreenso dos diversos fenmenos difusivos que podem ocorrer no interior de uma rede
porosa. Os poros podem ser classificados em 3 categorias, de acordo com a IUPAC:

Microporos: < 20

Mesoporos: 20-500

Macroporos: > 500

Os adsorventes podem ser classificados, de modo simplificado, em adsorventes


amorfos e adsorventes cristalinos. Os adsorventes amorfos (p.ex., Slica-gel, carbono ativado,
alumina) apresentam distribuio de tamanho de poros no uniforme, geralmente na faixa de
tamanho de meso e macroporos. Estes materiais encontram amplas aplicaes em diversos
tipos de processos, devido a sua grande rea especfica, porm a especificidade da sua
aplicao

depender

intrinsicamente

da

natureza

da

interao

slido-sorbato

(CAVALCANTE, 1998).

2.5.1 Carbono Ativado


um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais utilizados atualmente.
Pode ser produzido de vrias maneiras e suas caractersticas vo depender da matria prima
utilizada e da forma de ativao. Geralmente produzido pela decomposio trmica de
material carbonceo seguido pela ativao com vapor ou dixido de carbono em temperaturas
elevadas. Sua superfcie possui afinidade com substncias de carter orgnico, conferindo-lhe
sua principal aplicao atualmente, a descontaminao de gua destinada ao consumo
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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31

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

humano.
reas superficiais efetivas para estes materiais esto, geralmente, na faixa de 300
2

a 1500 m /g. Comumente, os carves que possuem as maiores reas superficiais so ditos os
melhores, mas nem sempre isso verdade. Deve ser feito um estudo de todas as variveis
relevantes (capacidade, seletividade, dentre outros) para ter certeza da sua eficincia em certo
processo.
Atualmente, os carbonos ativados tm sido estudados para aplicaes de
tratamento de gua (KIM; KANG, 2007) e em aplicaes mais efetivas como adsoro de
poluentes orgnicos (LILLO-RDENAS et al., 2005). O carbono ativado tem sido uma das
melhores opes de adsorvente devido s suas propriedades hidrofbicas e sua alta rea
superficial, alm de ser til para adsorver molculas com peso molecular entre 45 e 130
(FOSTER et al., 1992; RUHL, 1993; DOLIDOVICH et al., 1999).

Os carbonos ativados podem ser usados, como adsorventes, para fases gasosas ou
lquidas e como suporte para catalisador. Uma grande parte dos estudos da literatura diz
respeito adsoro de gases em carbonos ativados e, neste tipo de interao, a morfologia dos
poros do material o principal parmetro, considerando os casos em que no seja necessria
uma funcionalizao especfica da superfcie. J para as interaes do carbono ativado na
adsoro em fase lquida ou para o carbono ativado usado como suporte para catlise, a
funcionalizao da superfcie do slido tem um papel significante (LAHAYE, 1997).

2.6 Leito Fixo

Um processo industrial de separao por adsoro usualmente implementado em


leito fixo e envolve normalmente um ciclo constitudo por etapas de saturao ou carga,
dessoro ou regenerao e lavagem.
Diferentes tecnologias so usadas industrialmente. Dentre elas verifica-se a
adsoro com modulao de presso (PSA - PressureSwing Adsorption), adsoro com
modulao de temperatura (TSA -Temperature Swing Adsorption) e leito mvel simulado
(SMB Simulated Moving Bed) (REINOSO, 2004).
Os fatores que governam o funcionamento de uma coluna de adsoro so os
fatores hidrodinmicos, de equilbrio e de transferncia de calor e massa. A cintica de
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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32

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

adsoro pode ser estudada considerando um conjunto de resistncias transferncia de


massa em srie: resistncia no filme externo partcula, resistncia difuso intercristalina
(macroporos), resistncia difuso intracristalina (microporos) e/ou difuso superficial.
O leito fixo constitudo por uma coluna contendo o slido adsorvente que ir
remover a substncia desejada diluda em um fluido. O leito considerado como fixo porque
a vazo de operao suficientemente baixa para no permitir que as partculas slidas se
movimentem dentro da coluna ou porque o slido mantido empacotado e esttico com
filtros de conteno (frits) nas extremidades da coluna (KLEINUBING, 2006).

2.6.1 Curva de Ruptura (Breakthrough)


A variao de concentrao sada de um leito fixo como resposta a um degrau
positivo de concentrao conhecida como curva de ruptura ou curva de breakthrough. A
curva de breakthrough fornece informaes relativas ao equilbrio de adsoro do adsorbato
no adsorvente contido na coluna e dos fenmenos cinticos ocorrentes na zona de
transferncia de massa (CAVALCANTE JR, 1998).
Na Figura 2.4 mostrada uma representao esquemtica de uma zona de
adsoro ou de transferncia de massa em quatro momentos importantes.

Figura 2.4 - Ilustrao de uma curva de breakthrough (RAMOS, 2008).

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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33

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

No primeiro ponto, os adsorbatos contidos em uma soluo passam atravs de um


leito empacotado, entram em contato com o adsorvente no topo da coluna e so adsorvidos
rapidamente, e aos poucos os que ainda ficaram no lquido vo sendo removidos pelo
adsorvente situado nas regies prximas do leito. Neste instante, o efluente na sada
praticamente livre de adsorbato (ponto C1).
Nos instantes seguintes, a parte superior do leito est praticamente saturada e
distingue-se uma estreita faixa de concentrao varivel denominada zona de transferncia de
massa, na qual a concentrao varia do valor da concentrao da alimentao (adjacente
poro saturada) a zero, porm a concentrao do efluente C2 na sada ainda praticamente
zero.
Finalmente em C3 a parte baixa da zona de transferncia de massa alcanou o
fundo do leito e a concentrao de adsorbato sada do leito diferente de zero, instante
chamado de Breakpoint (ponto de ruptura). A concentrao de adsorbato na sada seguir
aumentando mais ou menos rapidamente porque a zona de transferncia de massa passa
atravs do fundo da coluna e em C4 praticamente se atinge o valor da concentrao de
alimentao Co. No ponto C4 a coluna est praticamente completamente saturada com
adsorbato. A poro da curva entre C3 e C4 denominada curva Breakthrough. Pouca ou
nenhuma adsoro acontece com um fluxo posterior de lquido atravs da coluna e, para
propsitos prticos, atingiu-se o equilbrio.
A zona de adsoro ou de transferncia de massa (ZTM) se move de maneira
homognea e velocidade constante quando a taxa de alimentao da carga no sistema
constante e a isoterma favorvel ou linear. Nestes casos, quanto menor for o comprimento
da ZTM, mais prximo da idealidade (ausncia de fenmenos cinticos) o sistema se
encontra, indicando uma maior eficincia de remoo (KLEINUBING, 2006).
Se a zona de transferncia de massa estreita, a curva de breakthrough ser pouco
inclinada, tendendo a vertical, como pode ser observado na Figura 2.5 a, enquanto que, se a
zona de transferncia de massa for mais ampla, a curva de ruptura ser mais alongada, como
pode ser observado pela Figura 2.4 b (KLEINBING, 2006).

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34

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

C/C

C/C
o

tb

Tempo, t
(a)

Tempo, t
(b)

Figura 2.5 - Curvas de ruptura para (a) zona de transferncia de massa estreita e (b) zona de
transferncia de massa mais ampla (KLEINUBING, 2006).

2.7 Remoo de Sulfurados

Existe uma ampla variedade de estudos sobre remoo de compostos da famlia


dos sulfurados de combustveis (KING et al.,2000; TAKAHASHI et al., 2001;
HERNNDEZ-MALDONADO et al., 2004; HERNNDEZ-MALDONADO et al., 2005). O
processo HDS tem sido amplamente utilizado nas indstrias por ser um mtodo eficiente para
remoo de sulfurados do diesel e da gasolina. O processo envolve o uso de catalisador
NiMo/Al2O3 e CoMo/Al2O3 , temperatura de 300-340 C e alta presso de hidrognio (XUE et
al. 2005; BAEZA et al. 2007). Dessa forma, tm sido buscadas solues tecnolgicas
alternativas para ir a nveis mais profundos de dessulfurizao, visto que aumentar a
severidade da HDS requer altos gastos econmicos e energticos. Diante disso, a
dessulfurizao por adsoro tem sido apontada como um processo promissor nos dias atuais
para produzir combustveis mais limpos para o futuro.
Uma grande variedade de materiais adsorventes como carbono ativado (AC),
slica, zelitas, zelitas trocadas, AC/zelitas tem sido reportados para adsoro de sulfurados.
Salem (1994) estudou a dessulfurizao de nafta usando AC, Zelita 5A e 13X. O carbono
ativado mostrou maior capacidade de reteno para maiores temperaturas. A zelita 13X foi
superior para a remoo de enxofre das correntes a temperatura ambiente. Consequentemente,
uma combinao de dois leitos foi proposta para aplicao industrial. Nenhum dado sobre a
regenerao do adsorvente foi apresentado.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

No estudo de adsoro tiofeno/iso-octano e tiofeno/isoctano/tolueno em carbono


ativado e Slica MCM-22 em batelada a temperatura ambiente, Delitala et al. (2008),
observaram que o carbono ativado tem maior facilidade para remoo do sulfurado do que a
slica, mesmo quando o aromtico compete pelos stios de adsoro.
No estudo de dessulfurizao por adsoro de cobre suportado em zircnia, Baeza
et al. (2008) observaram que a capacidade de adsoro aumenta juntamente com a quantidade
de cobre chegando a um mximo de 3 %. Com uma capacidade mxima de adsoro do
sulfurado de 0,49 mmol de enxofre por grama de adsorvente sem a presena do aromtico e
de 0,18 mmol de enxofre por grama com a presena do aromtico. Semelhante diminuio na
capacidade foi encontrada por Henndez-Maldonado et al., 2003.
Yang et al. (2001) estudaram zelitas NaY trocadas com ons Cu+ e Ag+. Esses
adsorventes podem remover sulfurados dos combustveis comerciais a temperatura e presso
ambiente, podendo-se reduzir o teor de enxofre de 430 para menos de 0,2 ppm. Os estudos
sugerem que o metal de transio tem forte afinidade para adsoro de compostos
organossulfurados.
No estudo de Xue et al. (2005) foi reportado que zelitas trocadas CuY(Na), AgY(Na) e CeY(Na) mostram boa capacidade adsortiva para tiofeno e 1-Benzotiofeno (BT).
Em particular a zelita Cu(I)Y exibe alta capacidade de adsoro e seletividade
para compostos sulfurados de combustveis de transporte. No entanto, no estvel, podendo
se oxidar facilmente em Cu(II)Y. Uma vez oxidada no forma complexao-, o que faz com
que a zelita perca a seletividade pelo sulfurado. Diante disso, Wang et al. (2006) atravs de
experimentos preliminares afirmaram que adsorventes impregnados com paldio (Pd)
mostram maior capacidade adsortiva pelo sulfurado do que zelitas Cu(I)Y. O objetivo do seu
trabalho foi desenvolver um adsorvente estvel e de alta capacidade para remoo dos
sulfurados dos combustveis para quantidade inferior a 1 ppm. Vrios adsorventes, incluindo
carbonos ativados impregnados, PdCl2/AC e CuCl2/AC, PdCl2/Al2O3 e zelita Cu(I)Y foram
investigados para dessulfurizao do combustvel do JP-5 usando um sistema de leito fixo. Os
resultados mostram que PdCl2/AC pode reduzir a quantidade de sulfurados do combustvel de
uma concentrao de 1170 ppm para de 1 ppm.
King e Li (2006), objetivando comparar e quantificar o desempenho de zelitas
Cu(I)Y e Cu(II)Y quanto remoo de diferentes tipos de espcies de sulfurados presentes
numa mistura sinttica da gasolina de baixa concentrao de tiofeno concluram que quando

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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36

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

aromticos ou olefinas esto presentes, a adsoro do tiofeno fortemente comprometida em


ambas zelitas.
Materiais carbonosos so amplamente usados como adsorventes para compostos
orgnicos contaminantes devido a natureza dos seus poros e a larga superfcie especfica.
Particularmente, carbonos ativados tem sido promissores adsorventes para remoo de
sulfurados contidos nos combustveis (ANIA et al., 2005; DELIYANNI et al., 2009).
A remoo de tiofeno e dibenzotiofeno, compostos presentes na gasolina real,
vem sendo muito estudada por diferentes autores. Yu et al. (2008) estudaram a remoo
desses sulfurados de leos combustveis, como gasolina e diesel, com carbono ativado como
adsorvente antes e depois de tratados com HNO3 a diferentes temperaturas em um reator tipo
batelada. Os dados foram analisados usando um cromatgrafo gasoso (CG) e um detector de
ionizao de chama (FID). A eficincia para remoo do tiofeno foi apreciavelmente
melhorada com a modificao dos carbonos ativados, no ocorrendo o mesmo, no entanto,
para remoo do DBT. O tratamento com o cido aumenta a superfcie hidroflica do
adsorvente e pela maior polaridade do tiofeno em relao ao DBT, este preferencialmente
adsorvido. Dessa forma, a superfcie qumica do adsorvente carbonoso um fator
fundamental que afeta o desempenho da dessulfurizao do adsorvente.
Alhamed e Bamufleh (2008) estudaram a capacidade adsortiva de um carbono
ativado preparado com ZnCl2 como agente ativante utilizando dibenzotiofeno (DBT) como
sulfurado em uma soluo modelo de diesel (500 ppm) e do diesel comercial. Os
experimentos foram realizados em batelada a temperatura ambiente e analisados por CG. Foi
realizado o ajuste seguindo os modelos das isotermas linear, Freundlich e Langmuir. A
isoterma de Freundlich para adsoro de DBT no diesel comercial ajustou os dados muito
melhor quando comparados com a isoterma de Langmuir. Isto sendo atribudo pelos autores
devido a existncia de muitos outros compostos sulfurados, aromticos e nitrogenados
competindo com o DBT pelos stios de adsoro da superfcie do adsorvente.
Carbonos ativados impregnados com KI (iodeto de potssio) foram preparados e
aplicados para remoo de sulfeto de hidrognio. A dinmica de adsoro dos adsorventes
preparados foi investigada numa coluna de leito fixo em funo da concentrao de sulfeto de
hidrognio, oxignio e umidade relativa. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da
concentrao de sulfeto de hidrognio aumenta a quantidade adsorvida, e que a capacidade
adsortiva diretamente proporcional concentrao de oxignio (CHOI et al., 2008).

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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37

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Com o objetivo de esclarecer a influncia do aromtico na dessulfurizao,


tambm foi feito um estudo usando uma mistura modelo de tiofeno em heptano na ausncia
de tolueno. As quantidades adsorvidas foram maiores do que aquelas na soluo modelo de
gasolina hidrodessulfurizada. Isto indica que a adsoro competitiva do tolueno toma lugar
durante a adsoro de tiofeno. No entanto, como a concentrao de tolueno (109 mM) muito
maior do que a de tiofeno (0,156 mM), a percepo do tiofeno na soluo modelo mostra que
as zelitas trocadas com metal tem elevada seletividade para tiofeno do que para o tolueno. A
capacidade de adsoro do 1-BT 1,5 vezes maior do que a do tiofeno.
Muitos autores (WANG et al., 2006; BAEZA et al., 2008; XUE et al., 2005;
TIAN et al., 2006) tem estudado a competio sulfurado/aromtico em diferentes materiais
adsorventes. E sugerem que o aromtico sempre preferido nos estudos de dessulfurizao.
O efeito de olefinas e aromticos na dessulfurizao tambm foi estudado por
Tang et al. (2008) que, analisando vrios combustveis modelo, concluiram que a capacidade
de adsoro do sulfurado decresce consideravelmente mesmo com adsorventes impregnados
com metais.
Laborde-Boutet et al. (2006) no intuito de pesquisar a adsoro competitiva de
tiofeno/tolueno em zelitas NaY e NaX, encontraram parmetros de isoterma de Henry para
ambos compostos, e pode-se afirmar que a maior seletividade pelo aromtico pela ordem de
grandeza da constante de adsoro.
Em diferentes trabalhos podemos observar a eficincia do carbono ativado
modificado com metais do bloco d, especialmente o paldio. Wang et al. (2006) estudaram a
dessulfurizao por complexao- com adsorventes impregnados com cobre e paldio e
encontraram 0,032 mmol S/gads para o CuCl/AC e

0,1 mmol S/gads para o PdCl/AC

comportamento esperado por clculos baseados na teoria do orbital molecular.


A dessulfurizao de um combustvel modelo contendo 500 ppm de enxofre em
80% de n-octano e 20 % de benzeno por Cu(I)Y foi estudada em leito fixo. O combustvel
modelo foi preparado adicionando-se dois grupos oxigenados (etanol e metil terc-butil ter
(MTBE) e gua, na tentativa de investigar seu efeito sobre a adsoro do tiofeno. As amostras
coletadas durante os experimentos foram analisadas usando um Cromatgrafo gasoso (GC)
com um detector fotomtrico de chama (FPD). Clculos pela teoria do orbital molecular
indicam que a energia de ligao para o etanol, MTBE e tiofeno em Cu(I)Y obedecem a
seguinte ordem: gua>etanol> MTBE> tiofeno. A molcula de gua facilmente desprotona

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38

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Cu+ em Cu0 e Cu+2 afetando sua habilidade de complexao-. Alm disso, a gua quase
insolvel no combustvel modelo, sendo um forte inibidor na dessulfurizao. Os grupos
oxigenados tambm apresentam um efeito de inibio. O oxignio por ser mais eletronegativo
do que o enxofre se prende mais fortemente a carga positiva do cobre, fazendo com que seja
mais preferido pela zelita do que o tiofeno (LI et al. 2006).
Yang et al. ( 2007) tambm no seu estudo de seletividade de dibenzotiofeno
(DBT) em carbonos comerciais granulados (Beijing, China) e modificados com grupamentos
oxigenados investigaram a competio do sulfurado na presena de grupamentos funcionais
aromticos oxigenados. Observaram que depois de 5 % em peso de tetrahidronaftaleno a
capacidade adsortiva do carbono ativado ACWSN (tratado por N2 a 900 C) diminuda de 60
%. Em contraste a do carbono ativado ACWS (tratado por N2 a 900 C e seguidamente tratado
por H2SO4 a 250 C) diminuda somente de 10%. Essa especfica interao entre a molcula
de DBT e a superfcie cida do grupo oxigenado em ACws pode ser responsvel pela alta
seletividade de DBT em carbonos modificados.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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39
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo, apresentada a descrio dos materiais, equipamentos e


procedimento experimental utilizado na realizao dos experimentos em modo headspace e
em leito fixo.

3.1 Materiais

3.1.1 Solventes e Gases de Cromatografia


Os solventes utilizados foram o n-hexano P.A. (VETEC, 99 %) e o n-octano P.A.
(VETEC, 99 %), representativos das parafinas presentes na gasolina, e o tolueno P.A.
(VETEC, 99 %), que representa os hidrocarbonetos aromticos. Os gases utilizados nas
anlises cromatogrficas foram hidrognio, ar sinttico e nitrognio (todos com pureza de
99,99 %), fornecidos pela White Martins (Brasil).

3.1.2 Adsorbato
O adsorbato escolhido como composto para representar a classe dos compostos de
enxofre foi o tiofeno (SIGMA ALDRICH, P.A. 99 %), presente na maioria das gasolinas,
mesmo aps os processos HDS. A Tabela 3.1 mostra as propriedades fsico-qumicas do
composto.
Tabela 3.1 - Propriedades do adsorbato tiofeno
Estrutura Molecular

Propriedades Fsico-qumicas
Massa Molar: 84,14 [g/mol]
Ponto de Ebulio: 84 [C]
Ponto de Fuso: 38 [C]
Densidade relativa (gua=1): 1,06
Solubilidade em gua: nenhuma
Presso de vapor, KPa a 12,5C: 5,3
Densidade relativa de vapor (ar = 1): 2,9
Ponto de fulgor: -1[C]
Temperatura de auto ignio: 395 [C]

Fonte: THIOPHENE, WIKIPEDIA, 2010

.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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40
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.1.3 Adsorvente
Nos experimentos realizados, foi utilizado o adsorvente comercial GAC 830W da
Norit (Holanda). Antes de cada corrida experimental, as amostras passaram por um
tratamento prvio que consistiu no ajuste da umidade e da granulometria. Escolheu-se uma
faixa granulomtrica de partculas entre 0,35 a 0,5 mm. O ajuste granulomtrico foi feito em
peneiras de abertura entre 100 e 140 mesh.
O tratamento trmico, ativao, do carbono ativado foi realizado em forno mufla,
com elevao da temperatura at 140C, a uma taxa de aquecimento de 2C/min), por um
perodo de 6 horas.

3.2 Procedimentos experimentais analticos

3.2.1 Caracterizao Textural do Adsorvente


A estrutura porosa do carbono ativado utilizado foi caracterizada mediante
isotermas de adsoro/dessoro de N2 a 77 K, as quais fornecem informaes sobre a rea
superficial, volume de poros, morfologia e distribuio de tamanhos de poros.
O equipamento utilizado para as anlises foi o Autosorb-1, modelo ASIMP. LP6,
da Quantachrome (EUA). O princpio de funcionamento deste equipamento baseado no
mtodo volumtrico, atravs do qual o volume adsorvido de um determinado gs medido
indiretamente pela diferena entre a presso inicial aplicada e aquela atingida aps
estabelecido o equilbrio de adsoro com o slido. O equipamento dispe de um sistema de
aquisio de dados e software capaz de apresentar os grficos dos experimentos e realizar os
clculos necessrios para avaliao das propriedades texturais dos materiais.
A determinao da rea especfica dos adsorventes obtida pelo mtodo BET,
desenvolvido em 1938 por Brunauer, Emmet e Teller, sendo o mtodo mais utilizado em
laboratrios de pesquisa e em indstrias (ROUQUEROL et al., 1999; SING et al., 1990).
Baseia-se na teoria da fisissoro em multicamadas, na qual o equilbrio que se estabelece
entre o gs na fase gasosa e na fase adsorvida se verifica por um nmero varivel de camadas
moleculares, indo desde a superfcie livre do adsorvente at um nmero de camadas
delimitado pelas dimenses dos poros.

.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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41
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.2.2 Preparao das Solues


Para emprego em todos os experimentos deste trabalho, as solues foram
preparadas gravimetricamente. Para os experimentos de banho finito em headspace foram
utilizadas solues de tiofeno em n-hexano nas concentraes de 5 a 40 % m/m como padres
de enxofre para construo das curvas de calibrao e construo da isoterma de equilbrio. J
para os experimentos em headspace no modo seletividade, solues 1:1 de tiofeno/tolueno
(m/m) foram preparadas. As anlises das fases lquida e vapor foram efetuadas no
cromatgrafo gasoso (CG) 3800 com um detector de ionizao de chama (FID).
Para os experimentos em leito fixo, solues modelo de tiofeno em n-octano de
concentraes entre 100 e 1000 ppm foram preparadas e utilizadas como padro de calibrao
para cromatografia a gs com detector PFPD (detector fotomtrico pulsante de chama).
Para as corridas experimentais em leito fixo a 30 e 45 C, foram utilizadas
solues sintticas de 250 a 1000 ppm de tiofeno em n-octano, preparadas a partir de uma
soluo estoque de 2000 ppm (em n-octano) e uma gasolina sinttica representada por uma
mistura de 80 % de n-octano (representando as parafinas), 20 % de tolueno (representando os
hidrocarbonetos aromticos), dopadas com 250 a 1000 ppm do contaminante tiofeno
(representando os compostos sulfurados).
As

anlises

do

tolueno

(20

%)

presente

nas

solues

modelo

tiofeno/tolueno/octano foram feitas por diferena de massa especfica em um densmetro


digital modelo DMA 4500 da ANTON PAAR (Brasil). Para isso foram preparadas e
utilizadas como padro de aromtico uma curva de calibrao (5 a 25 %) tolueno/n-octano.

3.2.3 Anlises Cromatogrficas


O mtodo de anlises qumicas utilizado para determinao do tiofeno foi a
cromatografia em fase gasosa. O equipamento utilizado foi um cromatgrafo gasoso (CG) da
Varian (EUA), modelo CP-3800. A cromatografia um poderoso mtodo de separao que
encontra aplicao em todos os ramos da cincia. O uso acentuado da cromatografia gasosa se
deve aos baixos limites de deteco que podem ser conseguidos. Dependendo do tipo de
substncia analisada e do detector empregado, consegue-se detectar cerca de 10-12 g ou at
menos. As condies de anlise variaram conforme o tipo de experimento de adsoro
realizado, como se detalha a seguir.

.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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42
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.2.3.1 Experimentos com Acessrio headspace


Utilizaram-se nesta anlise os seguintes gases: nitrognio (30 mL/min) como gs
de arraste e gs de make-up, hidrognio (30 mL/min) e ar sinttico (300 mL/min) como gases
de alimentao do detector FID. Empregou-se uma coluna Cp-Wax 52CB capilar com 25
metros de comprimento e 0,25 mm de dimetro (fase estacionria de 0,2m de dimetro). O
volume injetado foi de 0,5 microlitros e as temperaturas do injetor, forno e detector foram
250 C, 60 C a 125 C e 260 C, respectivamente. Antes da injeo automtica via headspace,
foi necessrio injetar os componentes puros para identificao de seus respectivos tempos de
reteno.
Ao final de cada corrida cromatogrfica, atravs do sistema de aquisio de dados
do prprio instrumento, foram calculadas as reas dos picos detectados e, desprezando-se as
impurezas relacionadas ao experimento, a frao mssica de um certo componente foi
determinada a partir da razo entre a rea do pico correspondente a este componente e o
somatrio de todas as reas relevantes (Equao 3.1).

i =

A pico

A pi cos

(3.1)
j

3.2.3.2 Experimentos em Leito Fixo


Para as anlises em leito fixo o detector empregado para as anlises foi o PFPD
(detector de fotometria de chama pulsante) acoplado ao cromatgrafo gasoso. A resposta do
detector guarda uma relao exponencial entre a concentrao e a rea sob o pico, ou seja, a
concentrao de enxofre proporcional ao quadrado da rea do pico cromatogrfico. Para
quantificao do tiofeno, primeiro foi feita uma curva de calibrao de concentrao versus
rea. Com essa curva fez se a linearizao da resposta do detector na faixa de concentrao de
100 a 1000 ppm. Admitiram-se no cromatgrafo os seguintes gases: nitrognio como gs de
arraste, hidrognio (13,5 mL/min) e ar sinttico (ar1 10 mL/min) e (ar2 17 mL/min) como
gases de alimentao do detector. Para a quantificao do sulfurado empregou-se uma coluna
apolar CP-Sil 5CB capilar com 25 metros de comprimento e 0,25 mm de dimetro (fase
estacionria de 0,2 m de dimetro). O volume injetado foi de 0,5 microlitros e as
temperaturas do injetor, forno e detector foram 200 C, 50 C a 120 C e 200 C,
.
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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

respectivamente. Os principais parmetros dos mtodos cromatogrficos utilizados


encontram-se resumidos na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Descrio do mtodo cromatogrfico utilizado como mtodo analtico nos
experimentos em headspace e em leito fixo.
Cromatgrafo a gs

CP3380 Varian

Coluna

Cp-Wax 52CB

CP- Sil 5CB

Detector

FID

PFPD

Temperatura do detector

260 C

Temperatura do injetor

250 C

200 C
200 C

Temperatura do forno

60 C 125 C

50 C - 120C

Tempo de Anlise

14,6 min
Nitrognio
Split (50 mL/min)
Ar (300 mL/min)
Hidrognio
(30 mL/min)

6,50 min
Nitrognio
split (100 mL/ min)
Ar 1+Ar 2 (27 mL/ min)
Hidrognio
(13,5 mL/ min)

Gs de arraste
Gas do detector

3.3 Experimentos de Adsoro

Realizaram-se dois tipos de experimentos de adsoro: em modo headspace


(banho finito e seletividade) e em leito fixo, os quais sero melhor detalhados nesta seo e se
encontram resumidos na Tabela 3.3.

.
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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Tabela 3.3 - Principais caractersticas dos experimentos de adsoro realizados neste trabalho.
Experimentos em
Headspace
Mtodo Analtico

Cromatografia com
detector FID

Cromatografia com detector


PFPD

n-hexano
(modo seletividade)

n-octano
e
n-octano/tolueno
(80:20, vol)

60 C

30 e 45 C

(banho finito)

Solvente

tolueno

Temperaturas estudadas

Experimentos em Leito fixo

Adsorvente

Carbono ativado 830W da Norit

Adsorbato

Tiofeno

Faixa de Concentrao de
5 a 40 % m/m
tiofeno
Dados obtidos

Isoterma/Curva de
Seletividade

100 a1000 ppm


Isoterma/Curvas de Breakthrough

3.3.1 Banho Finito com cromatografia em Headspace (BFCH)


A tcnica do banho finito ou adsoro em batelada consiste em colocar em contato
quantidades conhecidas de adsorvente regenerado e adsorbato e, em seguida, medir a
diferena entre a concentrao inicial e aquela atingida aps o sistema ter atingido o equilbrio
termodinmico, o que permite calcular a quantidade adsorvida naquela condio de
temperatura.
Os experimentos de banho finito em headspace so semelhantes aos
tradicionalmente utilizados. A diferena consiste na determinao da concentrao da fase
lquida. No experimento tradicional, a concentrao da fase lquida determinada pela
amostragem da fase lquida. No experimento em headspace amostrada a fase vapor em
equilbrio com a fase lquida (esta, por sua vez, em equilbrio com o slido). Essa tcnica
(BFCH) vem se mostrando bastante promissora, pois capaz de superar alguns dos
inconvenientes das demais tcnicas, como utilizar pequenas quantidades de adsorvente, alm
de minimizar eventuais desequilbrios no sistema adsorbato-adsorvente atravs da

.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

amostragem da fase vapor (BUARQUE et al., 2005). Na Figura 3.1, ilustra-se


esquematicamente o procedimento experimental utilizado.

Figura 3.1 - Sistema Esquemtico da tcnica de headspace (BUARQUE et al., 2005).

No mtodo banho finito, uma pequena quantidade de adsorvente acondicionada


em um frasco hermtico, ao qual adicionada a soluo modelo de concentrao conhecida a
temperatura constante de 60 C. Decorrido o tempo de equilbrio (2 horas), a fase vapor
amostrada pelo headspace e analisada pelo cromatgrafo a gs. Com esses dados e dispondo
de uma relao adequada de equilbrio lquido-vapor, a concentrao da fase lquida
determinada e, por balano de massa, a quantidade adsorvida pode ser calculada (OLIVEIRA
et al., 2009).

3.3.2 Cromatografia Headspace modo seletividade


O modo seletividade consiste em analisar o sistema no ponto de saturao do
adsorvente, isto , quando a quantidade de adsorbato lquido adicionado exatamente aquela
necessria para saturar completamente o adsorvente. Neste momento, a composio da fase
adsorvida em equilbrio (Z) reflete a afinidade relativa (tio,tol) do adsorvente pelos vrios
componentes da mistura adicionada. A fase vapor (Y) est em equilbrio com a fase lquida
(X), que est na iminncia de se formar. Conhecidas as relaes de composio do vapor
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

(Ytio/Ytol), pode-se determinar por relaes de equilbrio lquido-vapor a composio da fase


lquida (Xtio/Xtol) e conseqentemente, a seletividade relativa entre os componentes tiofeno e
tolueno representada pela Equao 3.2 (OLIVEIRA et al., 2009).

Z tio / Z tol
X tio / X tol

(3.2)

Em que Ztio/Ztol a relao de concentrao da mistura original. Ajustando a equao 3.2 (por
exemplo, Ztio/Ztol =1), esta pode ser representada para o sistema tiofeno/tolueno (50/50
%m/m) como sendo:

tio / tol =

X tol
X tio

(3.3)

i) Preparao das Clulas de Equilbrio


Foram preparadas oito clulas de equilbrio em cada um dos testes
monocomponente e de seletividade. As clulas de equilbrio consistiam de frascos de 20 mL,
prprios ao uso no headspace, contendo uma quantidade constante de adsorvente,
previamente tratado termicamente e pequenas quantidades de lquido.
O headspace Tekmar 7000 comporta at 12 clulas de equilbrio. Nos
experimentos em banho finito, nove clulas de equilbrio foram utilizadas, sendo 8 pontos de
isoterma, em que cada clula consistia de uma concentrao inicial diferente (5 a 40 %) e um
ensaio controle, que consistia da mistura sem o adsorvente. Para os estudos de seletividade
contactaram-se quantidades crescentes de lquido de uma soluo tiofeno/tolueno (50/50 %),
procurando cobrir uma ampla faixa de razo de massas lquido/slido, em busca de um valor
correspondente cobertura total de adsorbato sem excesso de lquido.

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

ii) Programao do Headspace Sampler


A programao do dispositivo amostrador utilizado consiste basicamente na
definio das temperaturas e tempos de equilbrio, injeo e transferncia de amostra. Foram
feitos testes de tempo de equilbrio para os ensaios mono e multicomponentes de pelo menos
24 horas obtendo-se um tempo mnimo de 2 horas para que o equilbrio desejado no forno
fosse atingido. A temperatura de equilbrio no forno foi 60 C, a do loop de amostragem, 10
C acima da temperatura do forno e a temperatura da linha de transferncia, 10 C acima da
temperatura do loop, para evitar a possvel condensao de vapores nessa linha. A Tabela
(3.4) sintetiza os parmetros de programao do headspace usados nas anlises.
Tabela 3.4 - Programao do amostrador headspace
Headspace Sampler:
Tempo de equilbrio no forno:
Temperatura do forno (equilbrio):
Temperatura do loop de amostragem:
Temperatura da linha de
transferncia:
Presso do gs de arraste:
Presso no frasco:
Tempo de injeo:
Tempo de Pressurizao:
Tempo de amostragem:
Tempo de equilbrio no loop:

Tekmar
120 min
60 C
70 C
80 C
10 psi
5,0 psi
0,50 min
0,20 min
0,16 min
0,01 min

iii) Determinaes do equilbrio lquido-vapor (ELV)


Para determinao das fraes mssicas da fase lquida em equilbrio com a fase
vapor, foi realizado um estudo experimental do ELV do tiofeno em hexano. Foram preparadas
clulas de equilbrio sem adsorvente apenas com a soluo contendo 5 a 40 % m/m de
tiofeno/hexano. Decorrido o tempo de equilbrio, para esse sistema e sob temperatura de 60C,
a fase vapor foi amostrada pelo headspace e a fase lquida injetada manualmente no GC.
iv) Balano Material
Realizando um balano material para um componente i (adsorbato) entre a
condio inicial e a de equilbrio, na tcnica BFCH, chega-se Equao 3.4 para a
concentrao adsorvida na adsoro monocomponente (BUARQUE et al., 2005).

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

qi =

m l (x i , 0 x i , eq )

m s (1 x i , eq ) M i

(3.4)

Em que qi a quantidade adsorvida (mol/g), xi,0 a frao mssica inicial no lquido, ml, a
massa inicial do lquido (g), ms a massa de adsorvente (g), Mi a massa molar do componente
(g/mol), e xi,eq a frao mssica do componente i na condio de equilbrio. A concentrao
da fase lquida no equilbrio (Ci) dada pela Equao 3.5:

Ci =

x i , eq / M i
x i , eq V i + x j , eq V j

(3.5)

Em que Vi e Vj so os volumes especficos dos componentes i e j, adsorbato e solvente,


respectivamente.
3.3.3 Experimentos dinmicos em leito fixo
Para os experimentos em leito fixo, foi utilizada a instalao mostrada na Figura
3.2, constituda de uma coluna de ao inox, com dimetro interno de 0,46 cm e 25 cm de
comprimento, inserida em um sistema interligado com bomba e medidor de presso utilizada
em cromatografia lquida de alta eficincia (Varian ProStar 210), com um forno para o
controle da temperatura. Aps a avaliao da porosidade do leito, a coluna foi conectada e o
solvente foi bombeado na mesma vazo de operao por um determinado perodo, para
garantir que todo o sistema estivesse equilibrado. Em seguida, no instante convencionado
como t = 0, passou-se a bombear uma soluo contendo o sulfurado pela coluna por tempo
suficiente para satur-la completamente.

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Figura 3.2 - Representao do sistema de adsoro em leito fixo utilizado neste trabalho
(LUNA, 2007).
Para o clculo do tempo de experimento (breakthrough) foi necessrio conhecer o
tempo para a soluo escoar em todas as conexes - excluindo a coluna - at o frasco de
coleta. Este tempo que o soluto leva para percorrer chamado de tempo morto. Esse tempo
foi medido e subtrado do tempo total de cada corrida. As amostras foram coletadas na sada
do leito para anlise cromatogrfica.
No incio, a concentrao do tiofeno na sada do leito era nula, mas com decorrer
do experimento, a concentrao de sulfurado na sada do leito foi aumentando com o tempo
at atingir o valor da concentrao de entrada do leito (Figura 3.3). quando se considera que
o equilbrio entre as concentraes do adsorbato nas fases lquida e adsorvida foi atingido.

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Figura 3.3 - Ilustrao do degrau de concentrao aplicado entrada de um leito fixo e a


resposta esperada sada (LUNA, 2007).

3.3.3.1 Empacotamento da coluna


O empacotamento das partculas adsorventes no interior do leito foi realizado
manualmente, adicionando-se cuidadosamente o material adsorvente na coluna com auxlio de
um agitador mecnico, para assegurar um empacotamento uniforme (Figura 3.4).
A massa de adsorvente na coluna foi determinada gravimetricamente, comparando
a massa da coluna vazia com a da coluna empacotada.

Carbono ativado + soluo estudada

Vazo 0,5 mL/ min at total


preenchimento

Figura 3.4 - Empacotamento da coluna para experimentos em leito fixo (RAMOS, 2008).

.
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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.3.3.2 Medio de Curvas de breakthrough


Para a construo de isotermas de adsoro, foram implementados degraus
positivos de concentrao entrada da coluna de adsoro como ilustrado na Figura 3.3. Para
a realizao dos experimentos, inicialmente, somente o solvente (n-octano) foi bombeado para
o interior da coluna a uma vazo de 0,5 mL/min, com a temperatura do forno devidamente
estabilizada a 30 C ou 45 C. Aps o sistema estar em equilbrio com o solvente (n-octano), a
soluo preparada de concentrao conhecida de tiofeno foi bombeada para o sistema e
amostras foram colhidas a sada da coluna para anlise cromatogrfica. Aps o equilbrio,
quando a concentrao de sada era igual de alimentao, a coluna era regenerada com
solvente puro, uma nova soluo de maior concentrao era bombeada e assim
sucessivamente com todas as solues em estudo. As amostras foram coletadas de minuto a
minuto em vials sada da coluna para quantificao no cromatgrafo a gs como descrito no
item 3.2.3.
Entre os experimentos de adsoro, era efetuada a dessoro dos adsorbatos com a
passagem do solvente puro para a confirmao da quantidade adsorvida. Esse procedimento
foi realizado a 30 e 45 C para adsoro e dessoro.
Os dados experimentais de curvas de breakthrough foram posteriormente
comparados com simulaes executadas a partir de um modelo matemtico que ser descrito
na seo 3.3.2.5 para fins de estimativa do parmetro de transferncia de massa e/ou para
confirmao da capacidade de adsoro da coluna. O procedimento descrito acima foi
utilizado para solues de tiofeno em n-octano e tiofeno em n-octano/tolueno (80:20, vol).

3.3.3.3 Determinao de Isotermas de adsoro


Para o estudo de equilbrio, o levantamento das isotermas de tiofeno foi realizado
nas concentraes de 250 a 1000 ppm para o adsorvente no solvente n-octano.
As isotermas foram obtidas a partir da integrao das curvas de breakthrough.
Para cada corrida em leito fixo, um ponto da isoterma foi obtido. Nestes experimentos, a
quantidade adsorvida em equilbrio com a concentrao de entrada pode ser calculada atravs
de um balano de massa conforme se ilustra na Figura 3.5.

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Figura 3.5 - Diagrama esquemtico de obteno de uma curva de breakthrough

Rearranjando:
t

Q .C o .dt Q .C .dt =V L . .C o + M L .q

(3.6)

Para o clculo da capacidade de adsoro e, excluindo, volumes mortos, a expresso (3.4) foi
reescrita como:

Co
q =
ML


Q
t morto

C
1
dt V L .
Co

(3.7)

A integral existente na Equao 3.7, expressa na Equao 3.8, corresponde rea indicada na
Figura 3.6.

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Figura 3.6 - Ilustrao de uma curva tpica de breakthrough.

t
C
dt
A = 1
C
o

(3.8)

Ao final dos experimentos de adsoro, procedeu-se dessoro do leito. Para isto foi
prosseguido o experimento com as mesmas condies de operao e amostragem, fazendo
passar o solvente puro. Para a dessoro do leito, a rea sob a curva de concentrao sada
contra o tempo fornece uma confirmao da quantidade de tiofeno que foi adsorvido.
3.3.3.4. Clculos e Estimativas de Parmetros Hidrodinmicos e de Transporte
v) Densidade de Empacotamento
A densidade de empacotamento do leito (E) foi calculada pela Equao 3.9

mL
VC

E =

(3.9)

Em que mL a massa total de adsorvente contida na coluna e VC o volume interno da


coluna.

.
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54
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

vi) Determinao do Volume morto


O tempo morto foi determinado utilizando uma soluo de concentrao conhecida
bombeada a uma dada vazo (na ausncia da coluna) para que se pudesse observar a chegada
da frente de concentrao, atravs da anlise de fraes coletadas ao fim da tubulao. O
tempo morto foi determinado com um cronmetro e o procedimento repetido por trs vezes
para garantir a reprodutibilidade do mtodo. Para o clculo do volume morto utilizamos a
equao (3.10):

Vm = Q.t m

(3.10)

Em que Q a vazo de escoamento da fase mvel.


A porosidade, ou frao de vazios do leito foi determinada conhecendo-se a
densidade de empacotamento (E) do leito e a densidade aparente do adsorvente, calculada
com a utilizao de um picnmetro, segundo a Equao 3.11.

= 1

E
a

(3.11)

vii) Disperso Axial


A disperso axial responsvel pelo alargamento das frentes de adsoro que se
deslocam ao longo de um leito adsorvente. Basicamente h dois mecanismos: difuso
molecular e difuso turbilhonar, devido separao e recombinao dos fluxos ao redor das
partculas do adsorvente (CAVALCANTE Jr, 1998). O nmero adimensional de Peclet (Pe),
definido segundo a Equao 3.12, expressa a importncia relativa entre os fluxos convectivos
e difusivos ocorrentes no escoamento na direo axial .

(3.12)
em que dp o dimetro da partcula (m), u a velocidade mdia do fluido e DL a disperso
axial do leito. O nmero de Reynolds (m/s) relaciona-se ao clculo do nmero de Peclet
.
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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

(Pe)(m2/s), que foi estimado usando uma correlao emprica como a de Butt (1980), vlida
para lquidos escoando atravs de meios porosos.

Pe = 0,2 + 0,011Re 0, 48

(3.13)

em que Re o nmero de Reynolds intersticial definido pela equao:

Re =

d p u

(3.14)

em que a densidade e a viscosidade do fluido.

3.3.3.5 Modelagem Matemtica da adsoro em leito Fixo


O modelo proposto uma descrio matemtica da dinmica da coluna, baseada
em balanos materiais escritos para um elemento de volume infinitesimal da coluna. A
soluo do modelo descreve como variam as concentraes no interior da coluna como funo
do tempo e do espao em resposta a uma mudana de concentrao entrada da coluna.
A abordagem mais simples descrever o adsorvente com uma estrutura
homognea e a cintica de adsoro por uma aproximao do tipo fora motriz linear (LDF,
Linear Driving Force), introduzida por Glueckauf (RUTHVEN, 1984). O modelo LDF pode
ser tambm estendido a adsorventes com estrutura bidispersa (macroporos/microporos ou
macroporos/cristais como no caso de zeolitos) (AZEVEDO; RODRIGUES, 1999).

As hipteses utilizadas no modelo de adsoro em leito fixo proposto so:


Vazo de fluido e velocidade intersticial constantes.
Partculas adsorventes esfricas e homogneas, caracterizadas no instante t e posio
axial z, por uma concentrao adsorvida mdia q (z, t).
Resistncia transferncia de massa agrupada em uma constante de tempo descrita por
uma aproximao de fora motriz linear (LDF).

.
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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Equilbrio de adsoro atingido instantaneamente na superfcie externa das partculas


adsorventes.
Escoamento em pisto com disperso axial.

Equilbrio de adsoro como funo da concentrao.

Temperatura constante.
O balano diferencial global de massa de um dado soluto i num elemento
infinesimal de volume da coluna dado por:

Ci
Ci
q
2Ci
+
+ (1 - ) i = Dax
z
t
t
z2

(3.16)

Em que v a velocidade intersticial (cm/min); C a concentrao na fase fluida livre


(mmol/L); a porosidade (frao de vazios) externa (adimensional); q a concentrao
mdia da fase adsorvida (slido + poros internos) (mmol/g) e Dax o coeficiente de disperso
axial (cm2/min).
O balano de massa diferencial na fase slida descrito pela Equao 3.17:
q
= k l i (qi* - qi )
t

(3.17)

*
Em que kl o coeficiente de transferncia de massa global (min-1) e qi a concentrao

adsorvida em equilbrio na superfcie da partcula adsorvente (g/mL).


Adimensionalizando as variveis independentes da Equao 3.16 pela mudana de
variveis para = z/L e = tv / L tem-se,

C i (1 - ) q i
1 2 Ci Ci
+
=
Pe 2

(3.18)

J para o balano de massa da fase slida, tm-se:

qi
= i qi* - qi

(3.19)

.
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57
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Considerando que a isoterma de equilbrio linear na faixa de concentrao


considerada temos:
qi * = K i C i

(3.20)

Em que K constante de adsoro linear (cte de Henry).


As condies de contorno so:
Em = 0,

C 0 i = C i (0, )

1 Ci
Pe

(3.21)

Em = 1,
Ci
(1, ) = 0

(3.22)

E as condies iniciais:
Ci (,0) = qi (,0) = 0

(3.23)

Os nmeros adimensionais so:

Pe =

Lv i
Dax

i =

Lk li
v

(3.24)

(3.25)

Em que Pe o Nmero de Peclet (razo entre fluxo convectivo e fluxo difusivo),

adimensional; L o Comprimento do leito, cm; i o nmero de unidades (adimensional) de


transferncia de massa.

.
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58
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Nas Equaes 3.17 e 3.25, kl um parmetro agrupado de transferncia de massa


que engloba todas as resistncias transferncia de massa que ocorrem internamente s
partculas adsorventes.
Esse modelo foi resolvido utilizando o software de resoluo de sistemas e
equaes diferenciais parciais gPROMS (OH; PANTELIDES,

1996). As equaes e

condies iniciais e de contorno foram alimentadas ao cdigo, segundo a sintaxe por ele
requerida. A listagem do programa encontra-se no apndice A. O software utiliza a colocao
ortogonal em elementos finitos, tendo sido o leito dividido em 6 sees com 3 pontos de
colocao em cada uma, configurao adequada segundo trabalhos anteriores (LUNA et al.,
2008). Os resultados C(t) versus t em Z = L (sada da coluna) foram tambm utilizados para
fins de otimizao da constante de tempo de transferncia de massa (kl).
Os parmetros de entrada requeridos pelo simulador foram, em sua maioria,
determinados em laboratrio atravs dos experimentos que foram descritos anteriormente.
Alguns parmetros foram obtidos por correlaes da literatura, como o caso do Dax .O
parmetro kl foi estimado a partir dos dados experimentais de curvas de breakthrough. Para
isto utilizou-se o mdulo de estimativa de parmetros do gPROMS. A Tabela 3.5 resume os
parmetros do modelo e como foram determinados / estimados.

.
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59
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Tabela 3.5 - Parmetros do modelo matemtico.


Parmetros do modelo
Dimenses da coluna
Vazo volumtrica, Q (mL/min)
Concentrao de entrada, Co (mol/L)
Porosidade do Leito, (adimensional)

Como foi calculado/estimado


Medidos ou segundo informaes do fabricante.
Assinalada bomba e confirmada com proveta
graduada e cronmetro sada da coluna.
Analisada por cromatografia gasosa
Medida pela relao entre a densidade de
empacotamento e a densidade aparente
calculadas experimentalmente seo 3.3.2.4.
Correlaes da literatura - seo 3.3.2.4

Coeficiente de Disperso axial, Dax


(cm2/min)
Coeficiente de transferncia de massa Ajustes
das
curvas
de
breakthrough
interna, kl (min-1)
monocomponentes experimentais ao modelo
(estimado pelo software gPROMS).
Constantes de Henry
Ajustes das isotermas monocomponentes
experimentais obtidas no sistema em leito fixo
ao modelo (estimado pelo software gPROMS).

3.4 Calor de Adsoro

Todo processo de adsoro fsica exotrmico, liberando calor em funo das


foras de adsoro envolvidas. possvel estimar o calor de adsoro em baixas
concentraes, utilizando medidas de constantes de equilbrio de Henry, em diferentes
temperaturas.
Aps a determinao da constante de Henry (K) atravs das isotermas de adsoro
a temperatura de 30 C e 45 C, traou-se o grfico de ln K versus 1/T para o adsorvente
estudado. Atravs do coeficiente angular da reta obtida, possvel determinar o calor de
adsoro a baixas coberturas. A partir das isotermas de adsoro do tiofeno no adsorvente
estudado, foi calculado o calor de adsoro segundo a equao de Vant Hoff:

ln K = ln K o

U ap
RT

(3.26)

Em que Ko o fator pr-exponencial de Vant Hoff, Uap o calor de adsoro aparente, R


a constante universal dos gases ideais (8,314 J/mol) e T a temperatura absoluta.
Para converter o Uap em entalpia de adsoro, foi aplicada a relao
termodinmica entre a energia interna e a entalpia, e acrescida a entalpia de adsoro do
.
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60
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

solvente (Equao 3.27), j que

mesmo

pode

ser

co-adsorvido

substitudo

(dessorvido) pelo composto sulfurado.

= U

ap

RT +

sol

(3.27)
O calor de adsoro do solvente foi considerado como sendo o mesmo reportado
por Kalies et al. (2004) para o n-octano (20,3 KJ/mol).

.
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ROCHA, A. V. P.

61
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Caracterizao do Adsorvente

A isoterma de adsoro de nitrognio a 77 K do carbono ativado (AC 830 W) que


foi utilizado em todos os experimentos est apresentada na Figura 4.1.

400
350

-1

volume de N2 (cm g )

300
250
200
150
100
50
0
0,0

Volume adsorvido
Volume dessorvido

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/Po

Figura 4.1 - Isoterma de Adsoro/Dessoro de N2 a 77K para o carbono 830W da Norit,


Holanda.
Para o carbono ativado 830W podemos observar que a isoterma de adsoro
segundo a classificao de BDDT (Braunauer, Deming, Deming e Teller) do tipo I com uma
pequena histerese acima de P/Po=0,5, caracterizando slidos microporos

(poros com

dimenses inferiores a 20 ) com uma certa frao de mesoporos de conduo, cuja


confirmao dada pelo dimetro mdio de poros (Tabela 4.1). A histerese a nosuperposio da curva de equilbrio medida por degraus negativos de presso (dessoro) em
relao quela medida por incrementos de presso (adsoro), sendo um fenmeno associado
condensao capilar em estruturas mesoporosas.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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62
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

As anlises de adsoro de nitrognio a 77 K do carbono ativado (AC 830W)


permitiram calcular parmetros texturais que se encontram na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Propriedades Texturais do material adsorvente


Carbono Ativado

830W

Mtodo

rea Superficial especfica (m2.g-1)

784

B.E.T*

Volume total de poros (cm3.g-1)

0,55

V(P/Po=0,98)*

Volume de microporos (cm3.g-1)

0,48

Dubinin-Raduschkevich (DR)*

Dimetro mdio de poros, ()

12

Horvath Kawazoe*

Volume especfico de slidos (cm3.g1)

0,45

Luna (2007)

Porosidade da partcula

0,47

Luna (2007)

*Detalhes dos mtodos podem ser encontrados em Rouquerol et al. (1999)

O volume especfico e a porosidade da partcula no foram diretamente


determinados pelas isotermas de adsoro de N2, mas esto includos por serem parmetros
importantes de caracterizao do material.

4.2 Cromatografia em Headspace

4.2.2 Equilbrio de Adsoro


A partir dos experimentos realizados em headspace no modo banho finito, foi possvel
obter a isoterma de adsoro a 60 C, conforme ilustrado na Figura 4.2.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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63
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

q (mmol/g de adsorvente)

7
6
5
4
3
2
1
0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C (mol/L)

Figura 4.2 - Isoterma de adsoro Tiofeno/n-hexano a 60 C. O pontos foram medidos


experimentalmente e a curva corresponde a uma linha suavizada (spline) que descreve a
tendncia dos pontos.
Observou-se que a isoterma obtida classificada como do tipo III pela
classificao BDDT, o que indica interaes adsorvente-adsorbato fracas. Pode-se observar,
pelo comportamento do grfico, que se trata de uma isoterma desfavorvel. Nesse tipo de
isoterma, a massa de adsorbato retida por unidade de massa do adsorvente baixa mesmo
para uma concentrao relativamente alta de equilbrio do adsorbato na fase fluida. Convm
ressaltar que muito provavelmente h co-adsoro do solvente hexano e que a isoterma
medida na verdade, uma isoterma de excesso.

4.2.3 Seletividade
A Figura 4.3 apresenta o resultado dos ensaios experimentais utilizando o carbono
ativado 830 W, com composio da mistura lquida (50/50) % m/m de tiofeno/tolueno a
60 C. Na Figura 4.3 (a) observa-se toda a faixa de razo lquido/slido testada, sendo difcil
caracterizar o ponto em que se manifesta a seletividade. Na Figura 4.3 (b) amplia-se a regio
de baixas razes lquido/slido e observa-se um ponto de seletividade mxima razo de
0,015.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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64
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Tolueno
Tiofeno

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Tolueno
Tiofeno

1,0

Frao mssica no vapor (Y)

Frao mssica no vapor (Y)

1,0

0,40

0,8

0,6

0,4

0,2

b
0,0
0,00

0,02

Lquido adicionado/adsorvente (g/g)

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Lquido adicionado/adsorvente (g/g)

Figura 4.3 - Resultados experimentais para seletividade tiofeno/tolueno com mistura lquida
(50/50) em carbono 830W a 60 C.
Segundo Cavalcante Jr. (1998), o desvio mximo da frao mssica da fase vapor
representa o ponto em que o adsorvente est totalmente saturado. Nesse ponto manifestada a
afinidade do adsorvente pela espcie adsorvida. Para o carbono ativado em estudo, houve
seletividade pronunciada pelo tolueno em relao ao tiofeno.
O ponto de saturao foi localizado em razes lquido/slido inferiores a 4 %,
sendo provavelmente um comportamento tpico de carbonos ativados visto que no
apresentam um tamanho de poros fixo (determinado pela estrutura cristalina) como as
peneiras moleculares zeolticas. Estas costumam ter a seletividade bem caracterizada em
razes lquido/slido em torno de 0,2 (OLIVEIRA, et al., 2009).
A adsoro competitiva entre compostos orgnicos sulfurados e aromticos tem
sido apontada por muitos autores como um fator crucial que afeta a adsoro das molculas de
enxofre presentes nos combustveis. Segundo alguns pesquisadores, a seletividade pelo
sulfurado pode ser melhorada com a incorporao (impregnao, troca inica, etc.) de metais
do bloco 3d aos materiais adsorventes. A Tabela 4.3 apresenta algumas comparaes de
seletividade da literatura com o presente estudo.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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65
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Tabela 4.2 - Comparao de seletividade tiofeno/aromtico.


Seletividade

Adsorventes

()
Tolueno/Tiofeno (60 C)

Referncia

Carbono ativado 830 W


>30
Cu-Y
PdCl2
CuCl/AC
4,5
6,3
129
24
354
453
56
586
299

Tiofeno/Benzeno
Metil-tiofeno/Benzeno
Benzotiofeno/Benzeno
(25 C)
Tolueno/Tiofeno
(30 C)

Na-Y
2,39

Zn-Y
6,72

Ag-Y
2,24

Este estudo

Ma e Yang
(2007)
Oliveira et
al.(2009)

Analisando a Tabela 4.3 de forma geral, pode-se notar que o presente estudo foi o
que reportou a maior preferncia pelo aromtico em relao ao sulfurado. Oliveira et
al.(2009) obtiveram seletividade para o aromtico em nveis bem inferiores aos medidos neste
estudo com zeolitos. A Figura 4.4 ilustra o resultado obtido por Oliveira et al. (2009) para
Zelita NaY.
1,0

Ponto de saturao

Frao mssica no Vapor (Y)

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4

Tiofeno
Tolueno
Tol/Tio=2.39

0,3
0,2
0,1
0,0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

ML/MS (g/g)

Figura 4.4 - Resultados experimentais para seletividade tiofeno/tolueno sobre NaY a 30 C


(OLIVEIRA et al., 2009).

4.3 Equilbrio de Adsoro na Remoo de Enxofre


Os resultados obtidos das curvas de breakthrough de tiofeno permitiram
quantificar as quantidades adsorvidas em equilbrio com cada concentrao de alimentao

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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66
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

testada e, assim, construir a isoterma de adsoro. Os Experimentos foram realizados


utilizando solues sintticas monocomponentes de tiofeno em n-octano, variando-se as
concentraes entre 250 e 1000 ppm em duas temperaturas, na ausncia e presena do
aromtico. As Figuras 4.5 e 4.6 apresentam as curvas de ruptura de tiofeno no carbono
ativado a distintas temperaturas em duas concentraes de alimentao. Cada curva de ruptura
apresentada reflete a variao da concentrao de adsorbato com o tempo na sada da coluna
de adsoro, permitindo calcular um ponto de isoterma.

1,0
0,8

C/Co

0,6
0,4
0,2

30C
45C

0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo (min)

Figura 4.5 - Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno. T= 30 C; E = 0,49 g/cm3;


= 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 750 ppm.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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67
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

1,0
0,8

C/Co

0,6
0,4
0,2
45C
30C

0,0
0

10

15
20
25
Tempo (min)

30

35

40

Figura 4.6 - Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno. T= 30 C; E = 0,49 g/cm3;


= 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm.
Podemos constatar, com as Figuras 4.5 e 4.6, que a capacidade adsortiva do
sulfurado diminuiu com o aumento da temperatura. Este resultado era esperado visto que a
adsoro fsica um fenmeno exotrmico, ou seja, para cada degrau positivo de temperatura
a quantidade adsorvida diminui.
Nas Figuras 4.7 e 4.8 esto ilustradas as curvas de breakthrough de tiofeno e
tolueno para uma alimentao contendo 20% vol. deste aromtico. Utilizando as curvas de
calibrao dos componentes obtiveram-se os dados de equilbrio de cada um separadamente.
Na ausncia de tolueno, a concentrao na fase adsorvida foi de 0,035 mmol
S/gads para uma alimentao contendo 1000 ppm de tiofeno a 30 C e concordou bem com
resultados reportados por Ma e Yang (2007). Estes autores utilizando carbono ativado
impregnado com paldio, obtiveram valores da mesma ordem de grandeza daqueles obtidos
no presente estudo. Na presena de tolueno, essa quantidade se reduziu para
0,020 mmolS/gads.
Verifica-se com as curvas de breakthrough do tolueno (Figuras 4.7 e 4.8), que a
concentrao na fase adsorvida praticamente permaneceu constante com o aumento da
concentrao do sulfurado, o que era esperado em virtude da quantidade muito maior do
aromtico (duzentas vezes maior que o sulfurado). A preferncia do adsorvente pelo
aromtico foi confirmada pelo tempo estequiomtrico superior ao do tiofeno.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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68
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

1,0
0,8

C/CO

0,6
0,4
0,2
Tiofeno
Tolueno

0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo (min)

Figura 4.7 - Curva experimental de breakthrough de Tiofeno e Tolueno para uma alimentao
contendo 20 % vol. do aromtico e 80 % vol. de n-octano. T= 30 C; E = 0,49 g/cm3;
= 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 275 ppm.

1,0
0,8

C/Co

0,6
0,4
0,2
Tiofeno
Tolueno

0,0

10

15

20

25

30

35

Tempo (min)

Figura 4.8 - Curva experimental de breakthrough para de Tiofeno e Tolueno para uma
alimentao contendo 20 % vol. do aromtico e 80 % vol. de n-octano. T= 30 C;
E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm.

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69
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

As quantidades adsorvidas para todas as concentraes estudadas encontram-se na


Tabela 4.3.
Tabela 4.3 - Capacidade de adsoro no leito
Concentrao
Concentrao na fase
de alimentao

Concentrao na fase

slida

slida

Sem Tolueno

Com Tolueno

(mmol S/gads (*103))

(mmol S/gads(*103))

PPM

mol/L(*103)

30C

45C

30C

275

2,3

400

3,5

13

11

550

4,5

18

750

6,3

25

20

1000

8,4

35

28

20

As isotermas de adsoro foram construdas a partir dos dados da Tabela 4.4. Os


resultados so apresentados nas Figuras 4.9 e 4.10 para o carbono ativado.

0,04
q = 4,03*C
2
R = 0,998

q (mmol/gads)

0,03

0,02

0,01

0,00
0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Concentrao (mol/L)

Figura 4.9 - Isoterma de adsoro de tiofeno em soluo de n-octano em carbono ativado a


30 C. A reta representa o ajuste linear (Lei de Henry) aos dados experimentais.

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70
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

0,030
0,025

q = 3,29*C
2
R = 0,998

q(mmol/g)

0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,000

Dados experimentais
Ajuste Henry

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Concentrao (mol/L)

Figura 4.10 - Isoterma de adsoro de tiofeno em soluo de n-octano em carbono ativado a


45 C. A reta representa o ajuste linear (Lei de Henry) aos dados experimentais.
Os resultados apresentados nas Figuras 4.9 e 4.10 nos levam a afirmar que a
isoterma apresenta um comportamento linear, obedecendo lei de Henry, na faixa de
concentrao estudada. Pode-se observar que os valores das constantes de adsoro
decrescem com o aumento da temperatura, isto porque o processo adsortivo exotrmico. Os
ajustes lineares das isotermas de adsoro foram obtidos e as constantes de Henry so
apresentadas na Tabela 4.4.
Tabela 4.4 - Parmetros obtidos pelas isotermas de adsoro
Isoterma

Parmetros

Henry

H (L/kg)

R2

30 C

4,03

0,998

45 C

3,29

0,998

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71
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.3.1 Curvas de breakthrough monocomponentes x multicomponente


Com a finalidade de aproximar a mistura sinttica estudada com o combustvel
real (gasolina) e de verificar a interferncia de um componente em relao ao outro no
processo de adsoro, experimentos foram feitos utilizando misturas multicomponentes
tiofeno/tolueno em n-octano.
Para tal utilizaram-se solues sintticas multicomponentes de concentraes de
250 e 1000 ppm de tiofeno diludo em 20 % de tolueno e 80 % de octano a 30 C. As Figuras
4.11 e 4.12 mostram as comparaes das curvas de breakthrough mono e multicomponente.

1,0
0,8

C/Co

0,6
0,4
0,2

Com Tolueno
Sem Tolueno

0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo (min)

Figura 4.11 - Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno com e sem tolueno.
T= 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 275 ppm.

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72
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

1,0
0,8

C/Co

0,6
0,4
0,2
Com tolueno
Sem tolueno

0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo (min)

Figura 4.12 - Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno com e sem. T= 30 C;


E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm.

Observando as Figuras 4.11 e 4.12, podemos dizer que a capacidade adsortiva do


tiofeno diminui consideravelmente na presena do tolueno. Se compararmos a quantidade
adsorvida do sulfurado sem a presena do tolueno e com a presena do mesmo no presente
trabalho, observa-se claramente que o aromtico compete pelos stios de adsoro do
adsorvente. Comparando assim as quantidades adsorvidas de solues sintticas de 275 ppm
e 1000 ppm com tolueno com dados da Tabela 4.4, a quantidade adsorvida foi reduzida de
0,08 para 0,03 e de 0,035 para 0,020 mmolS/gads, respectivamente.
Muitos autores (Wang et al., 2006; Baeza et al., 2007; Xue et al., 2005; Tian et
al., 2006) tem estudado a competio sulfurado/aromtico em diferentes materiais
adsorventes e sugerem que o aromtico sempre preferido nos estudos de dessulfurizao.
No caso de compostos tiofnicos de difcil remoo, a adsoro melhorada em
materiais modificados como carbonos ativados com paldio e nquel, zelitas Y modificadas
entre outros.

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73
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.3.2 Calor de Adsoro


Todo processo de adsoro fsica exotrmico, liberando uma certa quantidade de
calor, em funo das foras de adsoro envolvidas. possvel estimar os calores de adsoro
em baixas concentraes utilizando medidas de constantes de equilbrio a baixas
concentraes em diferentes temperaturas (RUTHVEN, 1984).
A partir dos resultados apresentados no tpico anterior, foi possvel estimar a
energia de adsoro do tiofeno no carbono ativado a partir da equao de Vant Hoff na sua
forma logartmica (Equao 3.26). A Tabela 4.5 apresenta os parmetros utilizados no clculo
do calor aparente.
Tabela 4.5 - Parmetros utilizados no clculo do calor aparente de adsoro
Tiofeno
Temperatura Temperatura
1/T
K(=H x ap)

Ln K

(C)

(K)

Carbono

30

303,15

0,0033

3,7

1,24

ativado

45

318,15

0,0031

3,0

1,04

(AC)

Para converter o Uap em entalpia de adsoro, foi aplicada a relao


termodinmica entre a energia interna e a entalpia acrescida da entalpia de adsoro do
solvente, conforme apresentado na Equao 4.1.

= U

ap

RT +

sol

(4.1)
O calor de adsoro do solvente considerado foi o mesmo reportado por Kalies et
al.(2004) para o n-octano (20,3 KJ/mol). Portanto, o calor de adsoro estimado foi de 26
KJ/mol para o sistema tiofeno/carbono ativado. Esse foi ligeiramente superior ao encontrado
por Ng et al.(2005) em seus estudos de adsoro do mesmo sulfurado em zelitas NaY (20,97
KJ/mol).

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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74
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.4 Comparao entre curvas de breakthrough experimentais e Curvas simuladas

4.4.1 Determinao do coeficiente de transferncia de massa kl


A partir do modelo descrito no Captulo 3 e utilizando o software gPROMS, foi
estimado o valor de kl (coeficiente de transferncia de massa global) por ajuste das curvas de
breakthrough monocomponentes s curvas simuladas. A programao do gPROMS para
simulao dos dados est no Apndice A. Os valores de kl estimados para adsoro
encontram-se na Tabela 4.6.

Tabela 4.6 - Valores de kl estimados pelo software gPROMS.


Concentrao

kl (min-1)

ppm

mmol/L

30 C

45 C

275

2,32

3,37

400

3,34

2,87

1,90

550

4,49

2,50

750

6,27

3,90

2,27

1000

8,49

3,70

2,52

3,27

2,23

MDIA

As Figuras 4.13 a 4.20 mostram as curvas simuladas obtidas para o sulfurado no


carbono ativado com variao nas concentraes de entrada, utilizando os coeficientes de
transferncia de massa (kl) estimados pelo gPROMS (Tabela 4.7). Os demais parmetros de
entrada para o modelo esto expostos na Tabela 4.7.

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75
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Tabela 4.7 - Parmetros de entrada para simulao no gPROMS


Dax (cm2/min)

0,60

0,55

L (cm)

25

A (cm2)

0,166

Vc (mL)

4,125

Re

0,53

Pe

0,36

u (cm/min)

5,19

Co (mmoL/L)

2,32 a 8,49

3,7 e 3,0

0,0030

Conc (mol/L)

0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005

Dados experimentais
Dados simulados

0,0000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.13 - Curva de breakthrough experimental () e simuladas (-) com gPROMS para
2
tiofeno sem tolueno. T = 30 C;E = 0,49 g/cm3; = 0,55; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min;
-1
kl = 3,37 min ; Co = 2,32 mmol/L.

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76
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

0,004

Conc (mol/L)

0,003

0,002

0,001

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.14 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS utilizando
o kl estimado pelo modelo para tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55;
2
-1
L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,9 min ; Co = 3,34 mmol/L.
0,005

Conc (mol/L)

0,004

0,003

0,002

0,001

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.15 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS utilizando
o kl estimado pelo modelo para tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55;
2
-1
L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,5 min ; Co = 4,49 mmol/L.

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77
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

0,007
0,006

Conc (mol/L)

0,005
0,004
0,003
0,002
0,001

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.16 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
Dax = 0,6 cm2/min; kl = 3,9 min-1; Co = 6,27 mmol/L.
0,010

Conc (mol/L)

0,008

0,006

0,004

0,002

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura

4.17 -

Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS


para tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
Dax = 0,6 cm2/min; kl = 3,7 min-1; Co = 8,49 mmol/L.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

78
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

0,004

Conc (mol/L)

0,003

0,002

0,001

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.18 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
2
-1
u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 1,9 min ; Co = 3,34 mmol/L.
0,007
0,006

Conc (mol/L)

0,005
0,004
0,003
0,002
0,001

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.19 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
2
-1
u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,27 min ; Co = 6,27 mmol/L.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

79
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

0,010

Conc (mol/L)

0,008

0,006

0,004

0,002

Dados experimentais
Dados simulados

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.20 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
2
-1
u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,52 min ; Co = 8,49 mmol/L.
As curvas obtidas pelo modelo computacional se ajustaram razoavelmente aos
dados experimentais no tempo inicial de subida at a metade da curva (breakpoint). No
entanto, em todas as curvas pode-se observar que os dados experimentais esto um pouco
abaixo das concentraes simuladas a tempo longos prximo de saturao da coluna. Os
valores que apresentaram menor desvio foram aqueles obtidos para concentrao de
alimentao de 1000 ppm, em que as anlises cromatogrficas foram realizadas
imediatamente aps o experimento de leito fixo propriamente dito .
A avaliao da sensibilidade dos parmetros foi realizada variando-se cada um
deles separadamente, como o coeficiente de transferncia de massa (kl), a disperso axial
(Dax) e a porosidade (. As variaes foram feitas simulando as curvas de breakthrough para
vrios valores de um dado parmetro mantendo-se constantes os demais parmetros. Com este
exerccio de simulao, buscou-se identificar quais parmetros teriam maior influncia sobre
o formato da curva de breakthrough e seu tempo estequiomtrico.
Os valores de kl variaram em torno da mdia de todos os kl estimados (ver Tabela
4.7), testando-se o mnimo e o mximo valor apontado pelo procedimento de ajuste do
modelo aos dados experimentais. Observou-se que esse parmetro pouco influencia no

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

80
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

modelo. O coeficiente de transferncia de massa est relacionado com a velocidade de difuso


do adsorbato na periferia e interior das partculas adsorventes. Nesta faixa de concentraes e
temperatura, portanto, no se conseguiu estabelecer o efeito destas variveis sobre o
parmetro kl.
Os valores de disperso axial (Dax) variaram de modo que o nmero de Peclet
respectivo se encontre no intervalo de 0,2 a 1. Para sistemas lquidos o nmero de Peclet
mnimo usualmente observado 0,2 e o mximo 2 (RUTHVEN, 1984). Pode-se observar
que, nesta faixa de valores, a disperso axial tem pouca influncia sobre a curva de
breakthrough.
Pode ser observado que somente a porosidade modificou significativamente o
resultado da simulao como mostra a Figura 4.23, o que de se esperar. Aumentar a
porosidade, mantendo fixa a constante de adsoro, significa diminuir a quantidade de
adsorvente empacotada na coluna e, portanto, a capacidade de reteno ser diminuda com
tempos estequiomtricos menores.

0,010

Conc (mol/L)

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.21 - Avaliao da sensibilidade do coeficiente de transferncia de massa (kl) () 3,3


() 4,0 () 3,0 () 2,0 () 3,7 (cm2/min) T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm;
Q= 0,5 mL/min; u= 5,19 (cm/min); Dax= 0,6 (cm2/min); kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L;
K= 3,7.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

81
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

0,010

Conc (mol/L)

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.22 - Avaliao da sensibilidade da disperso axial () 1,0; () 0,6; () 0,54; () 0,36 e
() 0,22 (cm2/min) T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q= 0,5 mL/min;
u= 5,19(cm/min) Dax= 0,6 (cm2/min); kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L K= 3,7.
0,010

Conc (mol/L)

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000
0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.23 - Avaliao da sensibilidade da porosidade () 0,2 () 0,4 () 0,55 () 0,7 () 1,0
T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q= 0,5 mL/min;; u= 5,19 (cm/min); Dax =
0,60 cm2/min; kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L; K= 3, 7.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

82
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.4.2 Curvas de dessoro


A dessoro foi avaliada atravs da rea sob a curva de dessoro do leito, o que
est relacionado com a quantidade de sulfurados que foram recuperados da coluna. Nas
Figuras 4.24 e 4.25 esto apresentados os dados experimentais das eluies da coluna
empacotada com o carbono AC 830W na mesma temperatura dos experimentos de adsoro.
A partir destes resultados, pode ser observado que - para o carbono ativado a
temperatura de 30 C e concentrao de alimentao de 275 ppm obteve-se uma rea de
18,05 para a corrida de adsoro (Figura 4.13) e 17,5 para a de dessoro e a temperatura de
45 C e concentrao de 400 ppm - obteve-se uma rea de 18,6 para corrida de adsoro
(Figura 4.14) e 18,4 para de dessoro. A reduo deste valor a temperatura de 30 C pode
estar relacionada com a reteno de alguns compostos que no esto sendo dessorvidos
completamente com o solvente. Para melhorar o processo de dessoro de sulfurados
necessrio utilizar altas temperaturas no processo, visto que as reas de adsoro e dessoro
foram praticamente iguais na temperatura de 45 C, e, muitas vezes, uma espcie qumica
dessorvente.

0,003

Dados experimentais

Conc (mol/L)

0,002

0,001

0,000

10

20

30

40

50

60

Tempo (min)

Figura 4.24 - Curva de dessoro experimental para tiofeno em n-octano sem tolueno.
T= 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 2,32; K= 3,7.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

83
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Dados experimentais

Conc (mol/L)

0,003

0,002

0,001

0,000

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Figura 4.25 - Curva experimental de dessoro para tiofeno em n-octano sem tolueno.
T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 3,34; K= 3,0.

Vrios mtodos tm sido estudados para o tratamento e regenerao de carves saturados


com compostos orgnicos, por exemplo, tratamento biolgico, extrao com solvente,
regenerao trmica e oxidao via mida. No entanto, todas estas tecnologias apresentam
vrias limitaes tcnicas e econmicas (SILVA et al., 2003).

4.5 Comparao das Capacidades de Adsoro

A Tabela 4.8 mostra a capacidade de adsoro de compostos sulfurados obtida por


alguns autores. Os resultados so provenientes de experimentos realizados com combustveis
ou misturas sintticas com concentrao de enxofre entre 200 e 1000 ppm, sendo mais
relevantes os dados a 400 ppm, pois no Brasil as novas regulamentaes de acordo com a
resoluo da ANP (Agncia Nacional de Petrleo) n 21, de julho de 2009 estabelecem a
reduo de 400 para 50 ppm de enxofre na gasolina.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

84
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Tabela 4.8 - Comparao das Capacidades de Adsoro


Adsorvente
Adsorbato
Concentrao Condies q (mmol S/g) Referncia
(ppm)
breakthrough
Tiofeno
400
30 C
0,013
Carbono
45 C
0,010
830W
750
30 C
0,023
Este estudo
45 C
0,018
1000
30 C
0,032
45 C
0,025
400
30 C
0,007
Tiofeno*
PdCl2/AC
Tiofeno
20 C
0,069
(carbono
50 C
0,050
ativado) (BF)
Benzotiofeno
20 C
1,477
50 C
0,795
Ma e Yang
(2007)
Tiofeno
20 C
0,539
(BF)
400
Cu(I)-Y
50 C
0,246
Benzotiofeno

20 C
50 C

0,507
0,296

Cu(I)-Y(LF)

Tiofeno*

500

25 C

0,044

PdCl2/AC(LF)

metil*benzotiofeno

200

25 C

0,473

AC
comercial(LF)

*Dibenzotiofeno
*Dimetildibenzotiofeno

(LF)

Ensaios em Leito Fixo

0,202
343

25 C

Li et
al.(2006)
Wang et
al. (2006)
Kim et
al.(2006)

0,295

(BF)

Ensaios em Banho Finito

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

*presena de 20% aromtico

ROCHA, A. V. P.

85
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

5 CONCLUSES

Nesta dissertao, foram descritos e comentados estudos de adsoro do tiofeno


em carbono ativado comercial 830W da Norit, visando reduo do teor de enxofre de
solues sintticas tiofeno/octano e tiofeno/tolueno/octano. Verificou-se, atravs da isoterma
de adsoro de N2 a 77 K, que o adsorvente em questo do tipo microporoso com presena
com uma certa frao de mesoporos de conduo. Em virtude desta estrutura porosa, que lhe
propicia alta rea superficial, e da afinidade deste material por espcies orgnicas, este
carbono ativado (tal qual ou mediante modificaes) tem potencial para dessulfurizao.
O mtodo de Banho Finito por cromatografia em headspace permitiu a obteno
da isoterma de adsoro para o tiofeno a 60 C numa faixa relativamente ampla de
concentraes (superior quela encontrada nos combustveis). A isoterma apresentou um
comportamento desfavorvel, o que indica que as interaes adsorvente-adsorbato so
relativamente fracas, especialmente devido presena de outro composto orgnico, o nhexano. Como o adsorvente essencialmente constitudo de tomos de carbono sem
funcionalizaes especficas tender a adsorver preferencialmente molculas orgnicas com
maior nmero de tomos de carbono.
O mtodo de seletividade atravs do headspace permitiu o clculo da seletividade
no ponto de saturao em razes de massa de lquido/slido de 0,015 m/m, valor bastante
inferior quele observado para adsorventes cristalinos. Provavelmente a estrutura amorfa do
adsorvente no permite identificar um ponto claro de saturao por esta tcnica, que fi
utilizada por primeira vez com carbonos ativados no presente trabalho.

A reduo na

quantidade adsorvida do sulfurado na presena do tolueno foi claramente percebida assim


como os demais materiais estudados na literatura. A seletividade tolueno/tiofeno calculada foi
maior do que 30 para o carbono ativado estudado, resultado que tambm pode ser explicado
pela ausncia de funcionalizaes da superfcie do adsorvente e sua natural preferncia por
molculas orgnicas com maior nmero de tomos de carbono (7 para o tolueno e 4 para o
tiofeno).
Atravs dos experimentos em leito fixo, foi possvel avaliar a capacidade de
adsoro do carbono ativado 830W em condies dinmicas, numa situao mais prxima do

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

86
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

que ocorre em unidades industriais. Foram simuladas curvas de breakthrough de tiofeno em


distintas situaes e, por comparao aos dados experimentais, foi estimada a constante de
velocidade (parmetro de transferncia de massa) para uma aproximao do tipo fora motriz
linear (LDF) .
Pde-se confirmar, com as curvas de breakthrough do tiofeno, que a capacidade
adsortiva dinmica diminuiu consideravelmente na presena do tolueno. No entanto, para o
tolueno, a capacidade adsortiva praticamente permaneceu constante com o aumento da
concentrao do sulfurado.
Os experimentos em leito fixo permitiram a obteno de isotermas de adsoro
para o tiofeno a 30 C e 45 C, as quais seguiram um comportamento linear, provavelmente
devido ao fato das isotermas se situarem na regio de Henry na faixa de concentraes
avaliada (at 1000 ppm). O comportamento com a temperatura seguiu o comportamento
caracterstico de fisissoro, o que foi confirmado pela estmativa da entalpia de adsoro pela
equaa de vant Hoff. Apesar de dispor-se de dados a apenas duas temperaturas, e levando
em conta o calor de adsoro do n-octano, encontrou-se um valor de cerca de 20 kJ/mol,
comparvel aos valores encontrados na literatura.
O modelo proposto para descrever a dinmica da adsoro em leito fixo, apesar de
simples, previu razoavelmente bem os dados experimentais obtidos. Demonstrou-se que, nas
condies operacionais utilizadas nos experimentos, a disperso axial e a constante de tempo
(LDF) pouco influenciaram o formato das curvas. A correta determinao da isoterma
(equilbrio de adsoro) e da porosidade do leito so os parmetros que efetivamente tem
efeito sobre o tempo estequiomtrico das curvas obtidas. Portanto, faz-se necessrio
determinar bem o equilbrio de adsoro considerando a presena de substncias
competidoras (como o tolueno) para dispor de um modelo de leito fixo que preveja com
preciso as curvas de breakthrough obtidas.
A comparao dos resultados deste trabalho com os de outros autores mostrou que
a capacidade de adsoro de tiofeno e entalpia de adsoro obtidas apresentam a mesma
ordem de grandeza quando comparados com carbonos ativados, mesmo impregnados com
metal. Com relao s zelitas notrio, pelos trabalhos da literatura, que apresentam
capacidade de adsoro superior, principalmente quando sofrem troca inica e passam a ter
metais de transio em sua estrutura (MA; YANG, 2007; OLIVEIRA et al., 2009).

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

ROCHA, A. V. P.

87
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Isso ocorre devido ao tamanho de poros das zelitas ser mais restrito. No entanto, para
molculas sulfuradas mais volumosas como benzotiofeno, dibenzotiofeno e seus alquilderivados o carbono ativado dever apresentar ntida vantagem, visto que adsorve
preferencialmente molculas com maior nmero de carbonos, as quais prvavelmente so
excludas da maior parte das estruturas zeolticas disponveis comercialmente.
Portanto, apesar de havermos tratado do sistema adsorbato/adsorvente mais
desfavorvel no cenrio de dessulfurao por adsoro, as metodologias experimentais e a
modelagem do processo descritas nessa dissertao so ferramentas importantes para estudos
novos materiais adsorventes e outras molculas sulfuradas.

5.1 Perspectivas Futuras

Realizar novos experimentos de adsoro/dessoro com o carbono ativado 830W


impregnado com paldio visando avaliar efeitos sobre a capacidade de adsoro de
tiofeno e a seletividade frente ao tolueno

Realizar novos experimentos de adsoro/dessoro com compostos sulfurados mais


volumosos utilizando adsorventes carbonosos com e sem funcionalizaes.

Realizar a caracterizao da qumica superficial do carbono ativado impregnado.

Aplicar o modelo de simulao computacional s novas curvas de brakthrough obtidas


para o carbono ativado com paldio.

ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO

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95
APNDICE

APNDICE A
A. Modelo do Leito fixo na forma interpretada pelo gPROMS:
# Parmetros do Leito Fixo
L
AS REAL
u
AS REAL
F
AS REAL
D
AS REAL
A
AS REAL
epsilonE
AS REAL
PE
AS REAL
Dax
AS REAL
cef
AS REAL
K
AS REAL
Re
AS REAL
dp
AS REAL

# Comprimento do Leito [cm]


# Velocidade de Escoamento [cm/min]
# Vazao de Alimentao [cm/min]
# Dimetro da Coluna [cm]
# rea da Seco [cm]
# Porosidade do Leito
# Nmero de Peclet
# Disperso Axial
# Concentrao na Alimentao
# Constante de Henry
# Numero de Reynolds
# Diametro da partcula

Nessa primeira seo todos os parmetros que sero utilizados nas equaes presentes so
definidos dentro do domnio dos nmeros reais.
DISTRIBUTION_DOMAIN
Axial

AS (0 : L)

# Distribuio Admensional

importante que se faa a definio do domnio da distribuio pelo fato de que o


sistema dever apresentar variveis distribudas ao longo de sua dimenso.
VARIABLE
C AS DISTRIBUTION (Axial) OF Concentration
Q AS DISTRIBUTION (Axial) OF Concentration
Cb AS Concentration
Kl AS NoType
Todas as variveis que iro se distribuir ao longo do eixo axial sero atribudas na
programao. Essas variveis so do tipo concentrao, e representam respectivamente a
concentrao na fase fluida e a concentrao dentro da partcula ao longo do eixo axial. O

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96
APNDICE

parmetro kl estimado utilizando o mdulo de estimao do programa gPROMS utilizando


cada dado experimental.

BOUNDARY
# Condio de Entrada
cef = c(0) - Dax/u*PARTIAL(C(0), Axial);
# Condio de Sada
PARTIAL(C(L), Axial)= 0;
As condies de contorno so inseridas na programao, conforme descritas a
seguir.
EQUATION
FOR z := 0|+ TO L|- DO
# Balano para a fase fluida
$C(z) + ((1-epsilonE)/(epsilonE)) * $Q(z) =
(Dax) * PARTIAL(C(z), Axial, Axial) - u*PARTIAL(C(z), Axial);
END
FOR z := 0 TO L DO
# Balano para a partcula
$Q(z) = Kl * ((K * C(z)) - Q(z));
END
Cb = C(L);

Para a finalizao da Modelagem se faz necessrio a entrada dos parmetros a serem


uitilizados na programao.
A entrada de parmetros para a modelagem de Adsoro apresentada a seguir:

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97
APNDICE

UNIT
Coluna AS GERAL
SET
WITHIN Coluna DO
Axial = [OCFEM,3,6];

#Parmetros - Padres
L:= 25; # cm
D:= 0.46; # cm
dp:= 0.042; # cm
epsilonE:= 0.55;
cef:= [0.00849]; # mol/L
F:= 0.5; # cm/min
K:= [3.7];
A:= 3.1416 * (D^2)/4; # cm
u:= F//A; # cm/min
Re:= dp*u/(epsilonE*0.414); # admensional
PE:= (0.2+0.011*Re^0.48)/epsilonE; # admensional
Dax:= u*dp/Pe; # cm/min
END
ASSIGN

WITHIN Coluna DO
Kl := 3.7;
END

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98
APNDICE

INITIAL
WITHIN Coluna DO
FOR z:=0|+ TO L|- DO
C(z)=0;
END
FOR z:=0 TO L DO
Q(z)=0;
END
END
SOLUTIONPARAMETERS
gPLOT:=ON;
SCHEDULE
SEQUENCE
CONTINUE FOR 50
END

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99
APNDICE

APNDICE B - Cintica de Equilbrio Lquido-Vapor

0,65

Ceq (mol/L)

0,60

0,55

0,50

0,45

0,40
0

50

100

150

200

Tempo (min)
Figura B.1 Cintica de Equilbrio Tiofeno/n-hexano a 60 C

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100
APNDICE

APNDICE C - Equilbrio Lquido-Vapor

0,35

Pontos experimentais
Ajuste linear

Frao mssica na fase vapor (ytio)

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

y = 0,85329*x
2
R = 0,99378

0,05

0,00
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Frao mssica na fase lquida (xtio)


Figura C.1 Diagrama de ELV Tiofeno/n-hexano a 60 C

0,35

Frao mssica na fase vapor (ytol)

0,30

Pontos experimentais
Ajuste linear

0,25

0,20

0,15

0,10

y = 0,76038*x
2
R = 0,99009

0,05

0,00

Frao mssica na fase lquida (xtol)


Figura C.2 Diagrama de ELV Tolueno/n-hexano a 60 C

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101
APNDICE

Curva de Calibrao para o Tiofeno

400000

Pontos experimentais
Ajuste polinomial

rea

300000

200000

100000
2

Y = 0,2922*X + 113,3972*X - 1180,8174


2
R = 0,99221
0
0

200

400

600

800

1000

Concentrao (ppm)
Figura C.3 Curva de calibrao para o Tiofeno no PFPD

800
700

Pontos experimentais
Regresso linear

600

rea

500
400
300

Y= 0,6630*X
2
R = 0,99334

200
100
0
0

200

400

600

800

1000

1200

Concentrao (ppm)
Figura C.4 Curva de calibrao linearizada para o Tiofeno no PFPD

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102
APNDICE

Cura de Calibrao para o Tolueno

0,730

densidade(g/mL)

0,725

0,720

0,715

0,710

0,705

Y= 0,703 +0,00135X
2
R =0,999

0,700
0

10

15

20

%m/m
Figura C.5 Curva de calibrao linearizada
para o Tolueno no Densmetro digital

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