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CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
FORTALEZA
2010
FORTALEZA
2010
R571e
CDD 660
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, em primeiro lugar, pela fora, coragem, oportunidade, sade e determinao
para realizao desse trabalho.
Aos meus queridos pais, Marlene e Demontier, pelo grande amor, carinho, estmulo,
ensinamentos, oraes e dedicao em todas as etapas da minha vida.
Ao meu amado marido Keller, pelo amor, dedicao, boa vontade, colaborao, orao,
pacincia e fora nos momentos difceis, apoiando-me nas decises mais importantes.
Aos meus irmos Daniele, Dbora e Francisco, pelo amor, pacincia e compreenso.
Ao meu sobrinho Victor, pelo amor, pela alegria e descontrao.
A minha orientadora, professora Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo, pela oportunidade,
ateno, estmulo, boa vontade, conselhos, pacincia, por todo conhecimento que adquiri com
sua orientao.
Ao meu co-orientador, professor Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jnior, pela oportunidade de
fazer parte do grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro - GPSA, pelos ensinamentos e
confiana no meu trabalho.
Ao professor Murilo Tavares de Luna, pelo estmulo, boa vontade, conselhos, amizade,
pacincia, por todas as horas que mais precisei.
A todos os professores da Engenharia Qumica pelos ensinamentos.
As minhas grandes amigas do LP1 Artemis, Elaine, Josy, pelos conselhos, pelos alegres
momentos de trabalho, pela amizade, fora, apoio e incentivo.
Juliana pela sua amizade, dedicao, coragem, determinao, fora e simplicidade, pela
valiosa ajuda no decorrer dos experimentos.
Ticiana pela amizade e ajuda nos experimentos.
A todos os amigos que eu conquistei durante este perodo de Mestrado, Tigressa, Leise,
Joclia, Gil, Sandra, Wilton, Rafael, Karen, Luciana, Mariana, Bruna, Carol e Milene.
Aos meus amigos Cleiton e Diogo pela amizade, apoio e momentos de alegria desde o tempo
de graduao.
Aos meus professores da UECE, pela confiana, ajuda e simplicidade, por todos os
ensinamentos para eu chegar at aqui.
A todas as minhas amigas da graduao.
A minha amiga Aline pelo carinho e amizade.
A todos os meus familiares pela fora, orao e confiana na realizao desse trabalho.
Aos funcionrios do GPSA, Andra, Michelle e Estlio pela pacincia, amizade e ajuda
quando precisei.
Ao tcnico Ronaldo, pela pacincia, amizade, disposio e f para que tudo desse certo.
Maria, secretria da ps-graduao, pela ajuda e apoio durante o mestrado.
Ao CNPQ pelo suporte financeiro durante a realizao desse trabalho.
A todos que contriburam direta e indiretamente na minha caminhada!!
RESUMO
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
A qualidade do ar e a preocupao com o meio ambiente e a sade da populao tm
influenciado as regulamentaes de emisses veiculares. A exemplo de rgos
governamentais em todo o mundo, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis (ANP) do Brasil tem estabelecido cronogramas de reduo drstica de
sulfurados no diesel e na gasolina nos ltimos anos. A hidrodessulfurizao (HDS) o
processo classicamente utilizado atualmente para reduzir o teor de enxofre em correntes de
hidrocarbonetos. No entanto, o processo HDS caro, pois requer elevadas temperaturas e
presses e hidrognio, podendo levar saturao de compostos olefnicos, o que compromete
a octanagem da gasolina. Dessa forma, ateno especial vem sendo dada ao uso da adsoro
para remoo de compostos sulfurados que poder complementar ou em alguns casos
substituir os processos existentes de hidrotratamento (HDT). Esse processo de adsoro pode
ser realizado a temperatura e presso ambiente. Neste trabalho foi realizado um estudo de
remoo de enxofre a partir de solues tiofeno/n-hexano, tiofeno/n-octano e
tiofeno/tolueno/n-octano e um estudo de seletividade tiofeno/tolueno utilizando como
adsorvente o carbono ativado 830 W da Norit (Holanda). O material foi caracterizado
texturalmente por adsoro de N2 a 77 K. Os resultados indicaram ser um material
microporoso. A adsoro do tiofeno em n-hexano e a seletividade tiofeno/tolueno foi avaliada
usando a tcnica experimental de banho finito com cromatografia headspace. A isoterma de
adsoro obtida em headspace apresentou um comportamento desfavorvel para o tiofeno e o
adsorvente estudado foi seletivo pelo tolueno em relao ao tiofeno, sendo observado um
ponto de saturao em razes lquido/slido inferiores a 4%. J a adsoro do tiofeno em noctano e em n-octano/tolueno foi avaliada atravs de um estudo dinmico de adsoro usando
uma coluna de leito fixo com uma vazo de 0,5 mL/min a duas temperaturas distintas com
concentrao de alimentao na faixa de 275 a 1000 ppm. As isotermas de equilbrio assim
obtidas encontram-se na regio de Henry (linear) com a constante de adsoro K = 3,7 e 3,0
para temperaturas de 30 C e 45 C, respectivamente. Obteve-se para concentrao de 1000
ppm sem tolueno uma quantidade adsorvida de 0,035 mmolS/gads, que se reduz para 0,020
mmolS/gads na presena do aromtico (20 % vol.). Pode-se observar que em toda a faixa de
concentraes de sulfurado estudada a quantidade de tiofeno adsorvida diminuiu
consideravelmente na presena do tolueno. Curvas de breakthrough do tiofeno em n-octano
foram simuladas segundo um modelo matemtico que considera fluxo axialmente disperso e
transferncia de massa descrita por uma aproximao de fora motriz linear (LDF). O modelo
foi resolvido numericamente por colocao ortogonal em elementos finitos, utilizando o
software comercial gPROMS. O modelo matemtico proposto representou razoavelmente os
dados experimentais, especialmente para concentrao de 1000 ppm. A constante de tempo de
transferncia de massa foi o parmetro de ajuste entre as simulaes e os dados experimentais,
estimando-se valores mdios de 3,3 e 2,2 min-1 a 30 e a 45 C, respectivamente.
Palavras chaves: adsoro; carbono ativado; enxofre; tiofeno; tolueno
ABSTRACT
STUDY THIOPHENE ADSORPTION IN ACTIVATED CARBON
Concerns with environmental protection and human health have had a remarkable impact on
vehicle emissions regulations. Following similar policies of governmental agencies
worldwide, Brazilian Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
has established a timetable for drastic reduction of sulfur content in diesel and gasoline in the
last few years. Hydrodesulfurization (HDS) is the industrial process being currently employed
for this matter. However, the HDS process is costly and, to achieve deeper desulfurization
levels, it would require higher hydrogen pressure, which may eventually lead to the saturation
of olefinic compounds, causing a decrease in gasoline octane number. Therefore, special
attention has been given to the use of adsorption for additional removal of sulfur compounds
from effluent streams of existing hydrotreatment (HDT) plants. Adsorption processes may
operate under mild temperature and pressure conditions. In the present work, desulfurization
in thiophene/n-hexane, thiophene/n-octane and thiophene/toluene/n-octane mixtures were
conducted, together with a study of thiophene/toluene selectivity, all experiments using
activated carbon 830 W by Norit (Netherlands) as sorbent. The adsorbent was characterized
texturally by adsorption/desorption of N2 at 77 K and results showed it to be a microporous
material. Adsorption of thiophene from n-hexane solutions and thiophene/toluene selectivity
were carried out using the experimental technique of headspace chromatography finite bath.
Adsorption isotherms thus obtained showed unfavorable behavior and the adsorbent
selectively adsorbs toluene as compared to thiophene, reaching maximum selectivity on
liquid/solid ratio of less than 4%. Adsorption of thiophene in n-octane and n-octane/toluene
(4:1 vol.) was assessed by fixed bed experiments performed under a flow rate of 0.5 mL/min,
two different temperatures and sulfur concentration in the feed ranging from 275 to 1000 ppm.
Adsorption isotherms thus measured fall within the Henrys Law region (linear) with
dimensionless adsorption constants of 3.7 and 3.0 at 30 C and 45 C, respectively. For the
feed concentration of 1000 ppm in n-octane, the measured dynamic adsorption capacity was
0.035 mmolS/gads, which was reduced to 0.020 mmolS/gads when toluene was present.
Regardless the inlet sulfur concentration, the amount of adsorbed thiophene decreased
considerably in the presence of the aromatic compound. Breakthrough curves of thiophene in
n-octane were simulated according to a mathematical model that assumed axially dispersed
flow and mass transfer described by a linear driving force approximation (LDF). The model
was solved numerically by orthogonal collocation in finite elements, using the commercial
solver gPROMS. The proposed model matched experimental data reasonably well, especially
for the feed concentration of 1000 ppm. The LDF time constant was the tunable parameter
between simulations and experimental data and the best average values were found to be 3.3
and 2.2 min-1 at 30 and 45 C, respectively.
Keywords: adsorption; activated carbon; sulfur; thiophene; toluene
LISTA DE FIGURAS
CAPTULO 2
Figura 2.1 -
Figura 2.2 -
Figura 2.3 -
Figura 2.4 -
Figura 2.5 -
26
CAPTULO 3
Figura 3.1 -
Figura 3.2 -
Figura 3.3 -
Figura 3.4 -
Figura 3.5 -
Figura 3.6 -
52
CAPTULO 4
Figura 4.1 -
61
Figura 4.2-
63
Figura 4.3-
64
II
Figura 4.5-
Figura 4.6-
Figura 4.7 -
Figura 4.8 -
Figura 4.9 -
72
Figura 4.13-
Figura 4.14-
Figura 4.15-
Figura 4.16-
Figura 4.17-
III
Figura 4.18-
Figura 4.19-
Figura 4.20-
Figura 4.21-
Figura 4.22-
Avaliao da sensibilidade da disperso axial (-) 1,0; (-) 0,6; (-) 0,54; (-)
0,36 e (-) 0,22 (cm2/min) T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm;
Q= 0,5 mL/min; u = 5,19(cm/min) Dax= 0,6 (cm2/min); kl = 3,7 (min-1); Co
= 8,49 mmol/L; K= 3,7 --------------------------------------------------------------- 81
Figura 4.23-
Avaliao da sensibilidade da porosidade (-) 0,2 (-) 0,4 (-) 0,55 (-) 0,7 (-)
1,0. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L = 25 cm; Q = 0,5 mL/min; u =
5,19 (cm/min); Dax = 0,60 cm2/min; kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L; K=
3,7 --------------------------------------------------------------------------------------- 81
Figura 4.24-
Figura 4.25-
IV
LISTA DE TABELAS
CAPTULO 2
Tabela 2.1 -
Tabela 2.2 -
24
Tabela 3.1 -
Propriedades do adsorbato---------------------------------------------------------
39
Tabela 3.2 -
43
Tabela 3.3-
Tabela 3.4-
Tabela 3.5-
59
Tabela 4.1 -
62
Tabela 4.2 -
65
Tabela 4.3-
69
Tabela 4.4-
70
Tabela 4.5-
73
Tabela 4.6-
74
Tabela 4.7-
75
Tabela 4.8-
84
CAPTULO 3
CAPTULO 4
H0
C0
-1
Dax
-1
-1
dp
Dimetro da partcula, cm
kl
Comprimento do leito, cm
Pe
-1
-1
Re
Temperatura, K
Tempo, min
Vc
Volume da coluna
-1
VI
SUMRIO
14
CAPTULO 2
2
17
2.1
2.2
2.3
2.4
2.4.1
2.4.2
Questo ambiental ------------------------------------------------------------------------Gasolina -------------------------------------------------------------------------------------Compostos orgnicos de enxofre -------------------------------------------------------Processos de remoo de compostos sulfurados ------------------------------------Hidrodessulfurizao (HDS) --------------------------------------------------------------Dessulfurizao por Adsoro -------------------------------------------------------------
17
18
20
21
21
22
23
24
26
27
28
29
30
30
31
32
34
Isoterma de Langmuir ----------------------------------------------------------------------Isoterma de Freundlich ---------------------------------------------------------------- ----Adsorvente ----------------------------------------------------------------------------- ----Carbono Ativado ----------------------------------------------------------------------------Leito Fixo -----------------------------------------------------------------------------------Curva de Ruptura (Breakthrough) --------------------------------------------------------Remoo de Sulfurados -------------------------------------------------------------------
CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS--------------------------------------------------------------
39
Materiais ------------------------------------------------------------------------------------Solventes e gases de Cromatografia -----------------------------------------------------Adsorbato ------------------------------------------------------------------------------------Adsorvente ----------------------------------------------------------------------------------Procedimentos experimentais analticos ---------------------------------------------Caracterizao Textural do Adsorvente -------------------------------------------------Preparao das Solues -------------------------------------------------------------------Anlises Cromatogrficas -----------------------------------------------------------------Experimentos com Acessrio headspace -------------------------------------------3.2.3.2 Experimentos em Leito Fixo --------------------------------------------------------------Experimentos de Adsoro --------------------------------------------------------------3.3
3.3.1
Banho Finito com cromatografia em Headspace (BFCH) ---------------------------
39
39
39
40
40
40
41
41
42
42
43
44
3
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.3.1
VII
3.3.2
i)
ii)
iii)
iv)
3.3.3
3.3.3.1
3.3.3.2
3.3.3.3
3.3.3.4
v)
vi)
vii)
3.3.3.5
3.4
Cromatografia Headspace modo seletividade ------------------------------------------Preparao das Clulas de Equilbrio ----------------------------------------------------Programao do Headspace Sampler ----------------------------------------------------Determinaes do equilbrio lquido-vapor (ELV)-------------------------------------Balano Material ----------------------------------------------------------------------------Experimentos dinmicos em Leito Fixo -------------------------------------------------Empacotamento da coluna ----------------------------------------------------------------Medio de Curvas de breakthrough-----------------------------------------------------Determinao de Isotermas de adsoro-------------------------------------------------Clculos e Estimativas de Parmetros Hidrodinmicos e de Transporte------------Densidade de Empacotamento
Determinao do Volume morto----------------------------------------------------------DispersoAxial------------------------------------------------------------------------------Modelagem Matemtica da adsoro em leito Fixo------------------------------Calor de Adsoro--------------------------------------------------------------------------
45
46
47
47
47
48
50
51
51
53
53
54
54
55
59
CAPTULO 4
4
RESULTADOS E DISCUSSO-------------------------------------------------------
61
4.1
4.2
4.2.1
4.2.2
4.3
4.3.1
4.3.2.
4.4
Caracterizao do Adsorvente --------------------------------------------------------Cromatografia em Headspace-----------------------------------------------------------Equilbrio de Adsoro --------------------------------------------------------------------Seletividade- --------------------------------------------------------------------------------Equilbrio de Adsoro na Remoo de Enxofre -----------------------------------Curvas de breakthrough monocomponentes x multicomponente --------------------Calor de Adsoro --------------------------------------------------------------------------Comparao entre curvas de breakthrough experimentais e Curvas
61
62
63
Simuladas -----------------------------------------------------------------------------------4.4.1
4.4.2
4.5
65
71
73
74
CAPTULO 5
CONCLUSO -----------------------------------------------------------------------------Perspectivas para Trabalhos Futuros--------------------------------------------------
85
87
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS-------------------------------------------------------------
88
APNDICE----------------------------------------------------------------------------------------------
95
5
5.1
14
CAPTULO 1 INTRODUO
1 INTRODUO
ROCHA, A. V. P.
15
CAPTULO 1 INTRODUO
ROCHA, A. V. P.
16
CAPTULO 1 INTRODUO
ROCHA, A. V. P.
17
2 REVISO BIBLIOGRFICA
ROCHA, A. V. P.
18
seriam permitidos 15 ppm a partir de junho de 2006. Pelo mesmo regulamento, o teor da
gasolina passou a 30 ppm, em mdia, a partir do mesmo ano (SONG; MA, 2003).
Devido grande poluio ambiental nas cidades no incio da dcada de oitenta
(sculo 20), o Brasil implementou uma poltica nacional para controle dos poluentes
atmosfricos originados da queima de combustvel em veculos automotivos. De acordo com
a portaria 309 da ANP, (2001), quando a especificao da gasolina era 1000 ppm, metas de
reduo foram estabelecidas e divididas em duas fases: a primeira, de 400 ppm na gasolina
comum em 2007 e a segunda para 50 ppm. A primeira fase no entrou em vigor em 2007 e as
gasolinas comercializadas tiveram prazo alargado at junho de 2009
para atenderem
2.2 Gasolina
ROCHA, A. V. P.
19
ROCHA, A. V. P.
20
ROCHA, A. V. P.
21
benzotiofeno.
b. Gama do querosene de aviao: nafta pesada, destilados mdios;
benzotiofeno e seus derivados alquilados.
c. Gama do diesel: destilados mdios, leo leve de reciclo (LCO);
benzotiofenos alquilados;
dibenzotiofeno e seus derivados alquilados.
Na Tabela 2.1 so apresentadas as estruturas moleculares de alguns dos
compostos orgnicos de enxofre de interesse, que so mercaptanas, sulfetos, dissulfetos,
tiofeno (T), benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT).
Tiofeno
RS-H
Sulfetos
Benzotiofeno
R1 S R2
Dissulfetos
Dibenzotiofeno
R1 S S R2
ROCHA, A. V. P.
22
As caractersticas do adsorvente
incluem: rea superficial, tamanho do poro, densidade real e aparente, grupos funcionais
presentes na superfcie e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do adsorbato
depende: da polaridade, tamanho da molcula, solubilidade e acidez ou basicidade. As
ROCHA, A. V. P.
23
ROCHA, A. V. P.
24
Tabela 2.2 - Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica (RUTHVEN, 1984).
Fsissoro
Quimissoro
No especfica
Altamente especfica
Transferncia de eltrons
Monocamada ou multicamada
Monocamada somente
ROCHA, A. V. P.
25
ROCHA, A. V. P.
26
ROCHA, A. V. P.
27
q = k H .C
(2.1)
q = k H .P
(2.2)
ROCHA, A. V. P.
28
bC e q
q*
=
qm
1 + bC e q
(2.3)
Em que b a constante da isoterma de Langmuir, relacionada com a interao adsorventeadsorbato, Ceq a concentrao na fase lquida em equilbrio, qm a capacidade mxima de
adsoro e q a quantidade de soluto adsorvido no equilbrio.
Os parmetros b e qm so constantes que encerram significado fsico. O parmetro
b representa a razo entre as constantes de velocidade de adsoro e dessoro, considerando
a adsoro como uma pseudo-reao reversvel. Altos valores de b indicam alta afinidade do
sorbato pelos stios do material adsorvente. O parmetro qm representa o nmero total de
stios ativos disponveis no material adsorvente.
Apesar de todas as limitaes das hipteses de formulao do modelo, a equao
Langmuir (2.3) o modelo mais simples utilizado nos estudos de adsoro para isotermas do
tipo I ou favorveis. A Equao 2.3 pode ser re-escrita de modo a relacionar grupos de
variveis de maneira linear, como se v nas equaes 2.4 e 2.5. Esta uma estratgia simples
e direta para estimar os parmetros b e qm que melhor ajustem a equao de Langmuir a um
ROCHA, A. V. P.
29
Ceq 1
1
=
+ (Ceq)
q bqm qm
(2.4)
1 1 1 1
= +
q qm bqm Ceq
(2.5)
q
= k eq q sat = k H
p 0 c
eq
lim
(2.6)
q = K .C
(2.7)
Ou
( )
(2.8)
ROCHA, A. V. P.
30
2.5 Adsorvente
Microporos: < 20
Mesoporos: 20-500
depender
intrinsicamente
da
natureza
da
interao
slido-sorbato
(CAVALCANTE, 1998).
ROCHA, A. V. P.
31
humano.
reas superficiais efetivas para estes materiais esto, geralmente, na faixa de 300
2
a 1500 m /g. Comumente, os carves que possuem as maiores reas superficiais so ditos os
melhores, mas nem sempre isso verdade. Deve ser feito um estudo de todas as variveis
relevantes (capacidade, seletividade, dentre outros) para ter certeza da sua eficincia em certo
processo.
Atualmente, os carbonos ativados tm sido estudados para aplicaes de
tratamento de gua (KIM; KANG, 2007) e em aplicaes mais efetivas como adsoro de
poluentes orgnicos (LILLO-RDENAS et al., 2005). O carbono ativado tem sido uma das
melhores opes de adsorvente devido s suas propriedades hidrofbicas e sua alta rea
superficial, alm de ser til para adsorver molculas com peso molecular entre 45 e 130
(FOSTER et al., 1992; RUHL, 1993; DOLIDOVICH et al., 1999).
Os carbonos ativados podem ser usados, como adsorventes, para fases gasosas ou
lquidas e como suporte para catalisador. Uma grande parte dos estudos da literatura diz
respeito adsoro de gases em carbonos ativados e, neste tipo de interao, a morfologia dos
poros do material o principal parmetro, considerando os casos em que no seja necessria
uma funcionalizao especfica da superfcie. J para as interaes do carbono ativado na
adsoro em fase lquida ou para o carbono ativado usado como suporte para catlise, a
funcionalizao da superfcie do slido tem um papel significante (LAHAYE, 1997).
ROCHA, A. V. P.
32
ROCHA, A. V. P.
33
ROCHA, A. V. P.
34
C/C
C/C
o
tb
Tempo, t
(a)
Tempo, t
(b)
Figura 2.5 - Curvas de ruptura para (a) zona de transferncia de massa estreita e (b) zona de
transferncia de massa mais ampla (KLEINUBING, 2006).
ROCHA, A. V. P.
35
ROCHA, A. V. P.
36
ROCHA, A. V. P.
37
ROCHA, A. V. P.
38
Cu+ em Cu0 e Cu+2 afetando sua habilidade de complexao-. Alm disso, a gua quase
insolvel no combustvel modelo, sendo um forte inibidor na dessulfurizao. Os grupos
oxigenados tambm apresentam um efeito de inibio. O oxignio por ser mais eletronegativo
do que o enxofre se prende mais fortemente a carga positiva do cobre, fazendo com que seja
mais preferido pela zelita do que o tiofeno (LI et al. 2006).
Yang et al. ( 2007) tambm no seu estudo de seletividade de dibenzotiofeno
(DBT) em carbonos comerciais granulados (Beijing, China) e modificados com grupamentos
oxigenados investigaram a competio do sulfurado na presena de grupamentos funcionais
aromticos oxigenados. Observaram que depois de 5 % em peso de tetrahidronaftaleno a
capacidade adsortiva do carbono ativado ACWSN (tratado por N2 a 900 C) diminuda de 60
%. Em contraste a do carbono ativado ACWS (tratado por N2 a 900 C e seguidamente tratado
por H2SO4 a 250 C) diminuda somente de 10%. Essa especfica interao entre a molcula
de DBT e a superfcie cida do grupo oxigenado em ACws pode ser responsvel pela alta
seletividade de DBT em carbonos modificados.
ROCHA, A. V. P.
39
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais
3.1.2 Adsorbato
O adsorbato escolhido como composto para representar a classe dos compostos de
enxofre foi o tiofeno (SIGMA ALDRICH, P.A. 99 %), presente na maioria das gasolinas,
mesmo aps os processos HDS. A Tabela 3.1 mostra as propriedades fsico-qumicas do
composto.
Tabela 3.1 - Propriedades do adsorbato tiofeno
Estrutura Molecular
Propriedades Fsico-qumicas
Massa Molar: 84,14 [g/mol]
Ponto de Ebulio: 84 [C]
Ponto de Fuso: 38 [C]
Densidade relativa (gua=1): 1,06
Solubilidade em gua: nenhuma
Presso de vapor, KPa a 12,5C: 5,3
Densidade relativa de vapor (ar = 1): 2,9
Ponto de fulgor: -1[C]
Temperatura de auto ignio: 395 [C]
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
40
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
3.1.3 Adsorvente
Nos experimentos realizados, foi utilizado o adsorvente comercial GAC 830W da
Norit (Holanda). Antes de cada corrida experimental, as amostras passaram por um
tratamento prvio que consistiu no ajuste da umidade e da granulometria. Escolheu-se uma
faixa granulomtrica de partculas entre 0,35 a 0,5 mm. O ajuste granulomtrico foi feito em
peneiras de abertura entre 100 e 140 mesh.
O tratamento trmico, ativao, do carbono ativado foi realizado em forno mufla,
com elevao da temperatura at 140C, a uma taxa de aquecimento de 2C/min), por um
perodo de 6 horas.
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
41
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
anlises
do
tolueno
(20
%)
presente
nas
solues
modelo
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
42
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
i =
A pico
A pi cos
(3.1)
j
ROCHA, A. V. P.
43
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Tabela 3.2 - Descrio do mtodo cromatogrfico utilizado como mtodo analtico nos
experimentos em headspace e em leito fixo.
Cromatgrafo a gs
CP3380 Varian
Coluna
Cp-Wax 52CB
Detector
FID
PFPD
Temperatura do detector
260 C
Temperatura do injetor
250 C
200 C
200 C
Temperatura do forno
60 C 125 C
50 C - 120C
Tempo de Anlise
14,6 min
Nitrognio
Split (50 mL/min)
Ar (300 mL/min)
Hidrognio
(30 mL/min)
6,50 min
Nitrognio
split (100 mL/ min)
Ar 1+Ar 2 (27 mL/ min)
Hidrognio
(13,5 mL/ min)
Gs de arraste
Gas do detector
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
44
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Tabela 3.3 - Principais caractersticas dos experimentos de adsoro realizados neste trabalho.
Experimentos em
Headspace
Mtodo Analtico
Cromatografia com
detector FID
n-hexano
(modo seletividade)
n-octano
e
n-octano/tolueno
(80:20, vol)
60 C
30 e 45 C
(banho finito)
Solvente
tolueno
Temperaturas estudadas
Adsorvente
Adsorbato
Tiofeno
Faixa de Concentrao de
5 a 40 % m/m
tiofeno
Dados obtidos
Isoterma/Curva de
Seletividade
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
45
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
ROCHA, A. V. P.
46
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Z tio / Z tol
X tio / X tol
(3.2)
Em que Ztio/Ztol a relao de concentrao da mistura original. Ajustando a equao 3.2 (por
exemplo, Ztio/Ztol =1), esta pode ser representada para o sistema tiofeno/tolueno (50/50
%m/m) como sendo:
tio / tol =
X tol
X tio
(3.3)
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
47
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Tekmar
120 min
60 C
70 C
80 C
10 psi
5,0 psi
0,50 min
0,20 min
0,16 min
0,01 min
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
48
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
qi =
m l (x i , 0 x i , eq )
m s (1 x i , eq ) M i
(3.4)
Em que qi a quantidade adsorvida (mol/g), xi,0 a frao mssica inicial no lquido, ml, a
massa inicial do lquido (g), ms a massa de adsorvente (g), Mi a massa molar do componente
(g/mol), e xi,eq a frao mssica do componente i na condio de equilbrio. A concentrao
da fase lquida no equilbrio (Ci) dada pela Equao 3.5:
Ci =
x i , eq / M i
x i , eq V i + x j , eq V j
(3.5)
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
49
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Figura 3.2 - Representao do sistema de adsoro em leito fixo utilizado neste trabalho
(LUNA, 2007).
Para o clculo do tempo de experimento (breakthrough) foi necessrio conhecer o
tempo para a soluo escoar em todas as conexes - excluindo a coluna - at o frasco de
coleta. Este tempo que o soluto leva para percorrer chamado de tempo morto. Esse tempo
foi medido e subtrado do tempo total de cada corrida. As amostras foram coletadas na sada
do leito para anlise cromatogrfica.
No incio, a concentrao do tiofeno na sada do leito era nula, mas com decorrer
do experimento, a concentrao de sulfurado na sada do leito foi aumentando com o tempo
at atingir o valor da concentrao de entrada do leito (Figura 3.3). quando se considera que
o equilbrio entre as concentraes do adsorbato nas fases lquida e adsorvida foi atingido.
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
50
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Figura 3.4 - Empacotamento da coluna para experimentos em leito fixo (RAMOS, 2008).
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
51
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
52
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Rearranjando:
t
Q .C o .dt Q .C .dt =V L . .C o + M L .q
(3.6)
Para o clculo da capacidade de adsoro e, excluindo, volumes mortos, a expresso (3.4) foi
reescrita como:
Co
q =
ML
Q
t morto
C
1
dt V L .
Co
(3.7)
A integral existente na Equao 3.7, expressa na Equao 3.8, corresponde rea indicada na
Figura 3.6.
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
53
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
t
C
dt
A = 1
C
o
(3.8)
Ao final dos experimentos de adsoro, procedeu-se dessoro do leito. Para isto foi
prosseguido o experimento com as mesmas condies de operao e amostragem, fazendo
passar o solvente puro. Para a dessoro do leito, a rea sob a curva de concentrao sada
contra o tempo fornece uma confirmao da quantidade de tiofeno que foi adsorvido.
3.3.3.4. Clculos e Estimativas de Parmetros Hidrodinmicos e de Transporte
v) Densidade de Empacotamento
A densidade de empacotamento do leito (E) foi calculada pela Equao 3.9
mL
VC
E =
(3.9)
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
54
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Vm = Q.t m
(3.10)
= 1
E
a
(3.11)
(3.12)
em que dp o dimetro da partcula (m), u a velocidade mdia do fluido e DL a disperso
axial do leito. O nmero de Reynolds (m/s) relaciona-se ao clculo do nmero de Peclet
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
55
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
(Pe)(m2/s), que foi estimado usando uma correlao emprica como a de Butt (1980), vlida
para lquidos escoando atravs de meios porosos.
Pe = 0,2 + 0,011Re 0, 48
(3.13)
Re =
d p u
(3.14)
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
56
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
Temperatura constante.
O balano diferencial global de massa de um dado soluto i num elemento
infinesimal de volume da coluna dado por:
Ci
Ci
q
2Ci
+
+ (1 - ) i = Dax
z
t
t
z2
(3.16)
(3.17)
*
Em que kl o coeficiente de transferncia de massa global (min-1) e qi a concentrao
C i (1 - ) q i
1 2 Ci Ci
+
=
Pe 2
(3.18)
qi
= i qi* - qi
(3.19)
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
57
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
(3.20)
C 0 i = C i (0, )
1 Ci
Pe
(3.21)
Em = 1,
Ci
(1, ) = 0
(3.22)
E as condies iniciais:
Ci (,0) = qi (,0) = 0
(3.23)
Pe =
Lv i
Dax
i =
Lk li
v
(3.24)
(3.25)
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
58
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
1996). As equaes e
condies iniciais e de contorno foram alimentadas ao cdigo, segundo a sintaxe por ele
requerida. A listagem do programa encontra-se no apndice A. O software utiliza a colocao
ortogonal em elementos finitos, tendo sido o leito dividido em 6 sees com 3 pontos de
colocao em cada uma, configurao adequada segundo trabalhos anteriores (LUNA et al.,
2008). Os resultados C(t) versus t em Z = L (sada da coluna) foram tambm utilizados para
fins de otimizao da constante de tempo de transferncia de massa (kl).
Os parmetros de entrada requeridos pelo simulador foram, em sua maioria,
determinados em laboratrio atravs dos experimentos que foram descritos anteriormente.
Alguns parmetros foram obtidos por correlaes da literatura, como o caso do Dax .O
parmetro kl foi estimado a partir dos dados experimentais de curvas de breakthrough. Para
isto utilizou-se o mdulo de estimativa de parmetros do gPROMS. A Tabela 3.5 resume os
parmetros do modelo e como foram determinados / estimados.
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
59
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
ln K = ln K o
U ap
RT
(3.26)
ROCHA, A. V. P.
60
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
mesmo
pode
ser
co-adsorvido
substitudo
= U
ap
RT +
sol
(3.27)
O calor de adsoro do solvente foi considerado como sendo o mesmo reportado
por Kalies et al. (2004) para o n-octano (20,3 KJ/mol).
.
ESTUDO DE ADSORO DE TIOFENO EM CARBONO ATIVADO
ROCHA, A. V. P.
61
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
4 RESULTADOS E DISCUSSO
400
350
-1
volume de N2 (cm g )
300
250
200
150
100
50
0
0,0
Volume adsorvido
Volume dessorvido
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(poros com
ROCHA, A. V. P.
62
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
830W
Mtodo
784
B.E.T*
0,55
V(P/Po=0,98)*
0,48
Dubinin-Raduschkevich (DR)*
12
Horvath Kawazoe*
0,45
Luna (2007)
Porosidade da partcula
0,47
Luna (2007)
ROCHA, A. V. P.
63
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
q (mmol/g de adsorvente)
7
6
5
4
3
2
1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
C (mol/L)
4.2.3 Seletividade
A Figura 4.3 apresenta o resultado dos ensaios experimentais utilizando o carbono
ativado 830 W, com composio da mistura lquida (50/50) % m/m de tiofeno/tolueno a
60 C. Na Figura 4.3 (a) observa-se toda a faixa de razo lquido/slido testada, sendo difcil
caracterizar o ponto em que se manifesta a seletividade. Na Figura 4.3 (b) amplia-se a regio
de baixas razes lquido/slido e observa-se um ponto de seletividade mxima razo de
0,015.
ROCHA, A. V. P.
64
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
Tolueno
Tiofeno
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Tolueno
Tiofeno
1,0
1,0
0,40
0,8
0,6
0,4
0,2
b
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Figura 4.3 - Resultados experimentais para seletividade tiofeno/tolueno com mistura lquida
(50/50) em carbono 830W a 60 C.
Segundo Cavalcante Jr. (1998), o desvio mximo da frao mssica da fase vapor
representa o ponto em que o adsorvente est totalmente saturado. Nesse ponto manifestada a
afinidade do adsorvente pela espcie adsorvida. Para o carbono ativado em estudo, houve
seletividade pronunciada pelo tolueno em relao ao tiofeno.
O ponto de saturao foi localizado em razes lquido/slido inferiores a 4 %,
sendo provavelmente um comportamento tpico de carbonos ativados visto que no
apresentam um tamanho de poros fixo (determinado pela estrutura cristalina) como as
peneiras moleculares zeolticas. Estas costumam ter a seletividade bem caracterizada em
razes lquido/slido em torno de 0,2 (OLIVEIRA, et al., 2009).
A adsoro competitiva entre compostos orgnicos sulfurados e aromticos tem
sido apontada por muitos autores como um fator crucial que afeta a adsoro das molculas de
enxofre presentes nos combustveis. Segundo alguns pesquisadores, a seletividade pelo
sulfurado pode ser melhorada com a incorporao (impregnao, troca inica, etc.) de metais
do bloco 3d aos materiais adsorventes. A Tabela 4.3 apresenta algumas comparaes de
seletividade da literatura com o presente estudo.
ROCHA, A. V. P.
65
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
Adsorventes
()
Tolueno/Tiofeno (60 C)
Referncia
Tiofeno/Benzeno
Metil-tiofeno/Benzeno
Benzotiofeno/Benzeno
(25 C)
Tolueno/Tiofeno
(30 C)
Na-Y
2,39
Zn-Y
6,72
Ag-Y
2,24
Este estudo
Ma e Yang
(2007)
Oliveira et
al.(2009)
Analisando a Tabela 4.3 de forma geral, pode-se notar que o presente estudo foi o
que reportou a maior preferncia pelo aromtico em relao ao sulfurado. Oliveira et
al.(2009) obtiveram seletividade para o aromtico em nveis bem inferiores aos medidos neste
estudo com zeolitos. A Figura 4.4 ilustra o resultado obtido por Oliveira et al. (2009) para
Zelita NaY.
1,0
Ponto de saturao
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Tiofeno
Tolueno
Tol/Tio=2.39
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
ML/MS (g/g)
ROCHA, A. V. P.
66
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
1,0
0,8
C/Co
0,6
0,4
0,2
30C
45C
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (min)
ROCHA, A. V. P.
67
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
1,0
0,8
C/Co
0,6
0,4
0,2
45C
30C
0,0
0
10
15
20
25
Tempo (min)
30
35
40
ROCHA, A. V. P.
68
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
1,0
0,8
C/CO
0,6
0,4
0,2
Tiofeno
Tolueno
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (min)
Figura 4.7 - Curva experimental de breakthrough de Tiofeno e Tolueno para uma alimentao
contendo 20 % vol. do aromtico e 80 % vol. de n-octano. T= 30 C; E = 0,49 g/cm3;
= 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 275 ppm.
1,0
0,8
C/Co
0,6
0,4
0,2
Tiofeno
Tolueno
0,0
10
15
20
25
30
35
Tempo (min)
Figura 4.8 - Curva experimental de breakthrough para de Tiofeno e Tolueno para uma
alimentao contendo 20 % vol. do aromtico e 80 % vol. de n-octano. T= 30 C;
E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 1000 ppm.
ROCHA, A. V. P.
69
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
Concentrao na fase
slida
slida
Sem Tolueno
Com Tolueno
(mmol S/gads(*103))
PPM
mol/L(*103)
30C
45C
30C
275
2,3
400
3,5
13
11
550
4,5
18
750
6,3
25
20
1000
8,4
35
28
20
0,04
q = 4,03*C
2
R = 0,998
q (mmol/gads)
0,03
0,02
0,01
0,00
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Concentrao (mol/L)
ROCHA, A. V. P.
70
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,030
0,025
q = 3,29*C
2
R = 0,998
q(mmol/g)
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,000
Dados experimentais
Ajuste Henry
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Concentrao (mol/L)
Parmetros
Henry
H (L/kg)
R2
30 C
4,03
0,998
45 C
3,29
0,998
ROCHA, A. V. P.
71
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
1,0
0,8
C/Co
0,6
0,4
0,2
Com Tolueno
Sem Tolueno
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (min)
Figura 4.11 - Curvas experimentais de breakthrough para tiofeno com e sem tolueno.
T= 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 275 ppm.
ROCHA, A. V. P.
72
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
1,0
0,8
C/Co
0,6
0,4
0,2
Com tolueno
Sem tolueno
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (min)
ROCHA, A. V. P.
73
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
Ln K
(C)
(K)
Carbono
30
303,15
0,0033
3,7
1,24
ativado
45
318,15
0,0031
3,0
1,04
(AC)
= U
ap
RT +
sol
(4.1)
O calor de adsoro do solvente considerado foi o mesmo reportado por Kalies et
al.(2004) para o n-octano (20,3 KJ/mol). Portanto, o calor de adsoro estimado foi de 26
KJ/mol para o sistema tiofeno/carbono ativado. Esse foi ligeiramente superior ao encontrado
por Ng et al.(2005) em seus estudos de adsoro do mesmo sulfurado em zelitas NaY (20,97
KJ/mol).
ROCHA, A. V. P.
74
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
kl (min-1)
ppm
mmol/L
30 C
45 C
275
2,32
3,37
400
3,34
2,87
1,90
550
4,49
2,50
750
6,27
3,90
2,27
1000
8,49
3,70
2,52
3,27
2,23
MDIA
ROCHA, A. V. P.
75
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,60
0,55
L (cm)
25
A (cm2)
0,166
Vc (mL)
4,125
Re
0,53
Pe
0,36
u (cm/min)
5,19
Co (mmoL/L)
2,32 a 8,49
3,7 e 3,0
0,0030
Conc (mol/L)
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
Dados experimentais
Dados simulados
0,0000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.13 - Curva de breakthrough experimental () e simuladas (-) com gPROMS para
2
tiofeno sem tolueno. T = 30 C;E = 0,49 g/cm3; = 0,55; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min;
-1
kl = 3,37 min ; Co = 2,32 mmol/L.
ROCHA, A. V. P.
76
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,004
Conc (mol/L)
0,003
0,002
0,001
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.14 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS utilizando
o kl estimado pelo modelo para tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55;
2
-1
L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,9 min ; Co = 3,34 mmol/L.
0,005
Conc (mol/L)
0,004
0,003
0,002
0,001
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.15 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS utilizando
o kl estimado pelo modelo para tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55;
2
-1
L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,5 min ; Co = 4,49 mmol/L.
ROCHA, A. V. P.
77
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,007
0,006
Conc (mol/L)
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.16 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
Dax = 0,6 cm2/min; kl = 3,9 min-1; Co = 6,27 mmol/L.
0,010
Conc (mol/L)
0,008
0,006
0,004
0,002
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura
4.17 -
ROCHA, A. V. P.
78
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,004
Conc (mol/L)
0,003
0,002
0,001
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.18 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
2
-1
u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 1,9 min ; Co = 3,34 mmol/L.
0,007
0,006
Conc (mol/L)
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.19 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
2
-1
u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,27 min ; Co = 6,27 mmol/L.
ROCHA, A. V. P.
79
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,010
Conc (mol/L)
0,008
0,006
0,004
0,002
Dados experimentais
Dados simulados
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.20 - Curva de breakthrough experimental () e simulada (-) com gPROMS para
tiofeno sem tolueno. T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min;
2
-1
u= 5,19(cm/min); Dax = 0,6 cm /min; kl = 2,52 min ; Co = 8,49 mmol/L.
As curvas obtidas pelo modelo computacional se ajustaram razoavelmente aos
dados experimentais no tempo inicial de subida at a metade da curva (breakpoint). No
entanto, em todas as curvas pode-se observar que os dados experimentais esto um pouco
abaixo das concentraes simuladas a tempo longos prximo de saturao da coluna. Os
valores que apresentaram menor desvio foram aqueles obtidos para concentrao de
alimentao de 1000 ppm, em que as anlises cromatogrficas foram realizadas
imediatamente aps o experimento de leito fixo propriamente dito .
A avaliao da sensibilidade dos parmetros foi realizada variando-se cada um
deles separadamente, como o coeficiente de transferncia de massa (kl), a disperso axial
(Dax) e a porosidade (. As variaes foram feitas simulando as curvas de breakthrough para
vrios valores de um dado parmetro mantendo-se constantes os demais parmetros. Com este
exerccio de simulao, buscou-se identificar quais parmetros teriam maior influncia sobre
o formato da curva de breakthrough e seu tempo estequiomtrico.
Os valores de kl variaram em torno da mdia de todos os kl estimados (ver Tabela
4.7), testando-se o mnimo e o mximo valor apontado pelo procedimento de ajuste do
modelo aos dados experimentais. Observou-se que esse parmetro pouco influencia no
ROCHA, A. V. P.
80
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,010
Conc (mol/L)
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
ROCHA, A. V. P.
81
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,010
Conc (mol/L)
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.22 - Avaliao da sensibilidade da disperso axial () 1,0; () 0,6; () 0,54; () 0,36 e
() 0,22 (cm2/min) T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q= 0,5 mL/min;
u= 5,19(cm/min) Dax= 0,6 (cm2/min); kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L K= 3,7.
0,010
Conc (mol/L)
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.23 - Avaliao da sensibilidade da porosidade () 0,2 () 0,4 () 0,55 () 0,7 () 1,0
T = 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q= 0,5 mL/min;; u= 5,19 (cm/min); Dax =
0,60 cm2/min; kl = 3,7 (min-1); Co = 8,49 mmol/L; K= 3, 7.
ROCHA, A. V. P.
82
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
0,003
Dados experimentais
Conc (mol/L)
0,002
0,001
0,000
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Figura 4.24 - Curva de dessoro experimental para tiofeno em n-octano sem tolueno.
T= 30 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 2,32; K= 3,7.
ROCHA, A. V. P.
83
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
Dados experimentais
Conc (mol/L)
0,003
0,002
0,001
0,000
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 4.25 - Curva experimental de dessoro para tiofeno em n-octano sem tolueno.
T = 45 C; E = 0,49 g/cm3; = 0,55; L= 25 cm; Q = 0,5 mL/min; Co = 3,34; K= 3,0.
ROCHA, A. V. P.
84
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
20 C
50 C
0,507
0,296
Cu(I)-Y(LF)
Tiofeno*
500
25 C
0,044
PdCl2/AC(LF)
metil*benzotiofeno
200
25 C
0,473
AC
comercial(LF)
*Dibenzotiofeno
*Dimetildibenzotiofeno
(LF)
0,202
343
25 C
Li et
al.(2006)
Wang et
al. (2006)
Kim et
al.(2006)
0,295
(BF)
ROCHA, A. V. P.
85
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
5 CONCLUSES
A reduo na
ROCHA, A. V. P.
86
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ROCHA, A. V. P.
87
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Isso ocorre devido ao tamanho de poros das zelitas ser mais restrito. No entanto, para
molculas sulfuradas mais volumosas como benzotiofeno, dibenzotiofeno e seus alquilderivados o carbono ativado dever apresentar ntida vantagem, visto que adsorve
preferencialmente molculas com maior nmero de carbonos, as quais prvavelmente so
excludas da maior parte das estruturas zeolticas disponveis comercialmente.
Portanto, apesar de havermos tratado do sistema adsorbato/adsorvente mais
desfavorvel no cenrio de dessulfurao por adsoro, as metodologias experimentais e a
modelagem do processo descritas nessa dissertao so ferramentas importantes para estudos
novos materiais adsorventes e outras molculas sulfuradas.
ROCHA, A. V. P.
88
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ROCHA, A. V. P.
95
APNDICE
APNDICE A
A. Modelo do Leito fixo na forma interpretada pelo gPROMS:
# Parmetros do Leito Fixo
L
AS REAL
u
AS REAL
F
AS REAL
D
AS REAL
A
AS REAL
epsilonE
AS REAL
PE
AS REAL
Dax
AS REAL
cef
AS REAL
K
AS REAL
Re
AS REAL
dp
AS REAL
Nessa primeira seo todos os parmetros que sero utilizados nas equaes presentes so
definidos dentro do domnio dos nmeros reais.
DISTRIBUTION_DOMAIN
Axial
AS (0 : L)
# Distribuio Admensional
ROCHA, A. V. P.
96
APNDICE
BOUNDARY
# Condio de Entrada
cef = c(0) - Dax/u*PARTIAL(C(0), Axial);
# Condio de Sada
PARTIAL(C(L), Axial)= 0;
As condies de contorno so inseridas na programao, conforme descritas a
seguir.
EQUATION
FOR z := 0|+ TO L|- DO
# Balano para a fase fluida
$C(z) + ((1-epsilonE)/(epsilonE)) * $Q(z) =
(Dax) * PARTIAL(C(z), Axial, Axial) - u*PARTIAL(C(z), Axial);
END
FOR z := 0 TO L DO
# Balano para a partcula
$Q(z) = Kl * ((K * C(z)) - Q(z));
END
Cb = C(L);
ROCHA, A. V. P.
97
APNDICE
UNIT
Coluna AS GERAL
SET
WITHIN Coluna DO
Axial = [OCFEM,3,6];
#Parmetros - Padres
L:= 25; # cm
D:= 0.46; # cm
dp:= 0.042; # cm
epsilonE:= 0.55;
cef:= [0.00849]; # mol/L
F:= 0.5; # cm/min
K:= [3.7];
A:= 3.1416 * (D^2)/4; # cm
u:= F//A; # cm/min
Re:= dp*u/(epsilonE*0.414); # admensional
PE:= (0.2+0.011*Re^0.48)/epsilonE; # admensional
Dax:= u*dp/Pe; # cm/min
END
ASSIGN
WITHIN Coluna DO
Kl := 3.7;
END
ROCHA, A. V. P.
98
APNDICE
INITIAL
WITHIN Coluna DO
FOR z:=0|+ TO L|- DO
C(z)=0;
END
FOR z:=0 TO L DO
Q(z)=0;
END
END
SOLUTIONPARAMETERS
gPLOT:=ON;
SCHEDULE
SEQUENCE
CONTINUE FOR 50
END
ROCHA, A. V. P.
99
APNDICE
0,65
Ceq (mol/L)
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0
50
100
150
200
Tempo (min)
Figura B.1 Cintica de Equilbrio Tiofeno/n-hexano a 60 C
ROCHA, A. V. P.
100
APNDICE
0,35
Pontos experimentais
Ajuste linear
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
y = 0,85329*x
2
R = 0,99378
0,05
0,00
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,35
0,30
Pontos experimentais
Ajuste linear
0,25
0,20
0,15
0,10
y = 0,76038*x
2
R = 0,99009
0,05
0,00
ROCHA, A. V. P.
101
APNDICE
400000
Pontos experimentais
Ajuste polinomial
rea
300000
200000
100000
2
200
400
600
800
1000
Concentrao (ppm)
Figura C.3 Curva de calibrao para o Tiofeno no PFPD
800
700
Pontos experimentais
Regresso linear
600
rea
500
400
300
Y= 0,6630*X
2
R = 0,99334
200
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Concentrao (ppm)
Figura C.4 Curva de calibrao linearizada para o Tiofeno no PFPD
ROCHA, A. V. P.
102
APNDICE
0,730
densidade(g/mL)
0,725
0,720
0,715
0,710
0,705
Y= 0,703 +0,00135X
2
R =0,999
0,700
0
10
15
20
%m/m
Figura C.5 Curva de calibrao linearizada
para o Tolueno no Densmetro digital
ROCHA, A. V. P.