11-11-2015

Captulo 8
Captulo 7

Sistemas, estados e energia

Entalpia
Entalpia de processos qumicos

TERMODINMICA
O Primeiro Princpio

Captulo 8

http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Thermodynamics

As trs leis da termodinmica

1. You can't win.

2. You can break even only on a very cold day.
3. It never gets that cold.

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SISTEMAS, ESTADOS E ENERGIA

Todas as cincias tem um vocabulrio prprio,
com definies precisas dos conceitos bsicos.
3

SISTEMAS e MEIO EXTERIOR

SISTEMA (sistema termodinmico): a quantidade de matria (ou regio do espao)
de identidade constante selecionada para um determinado estudo. A superfcie real
ou imaginria que separa o sistema da vizinhana designa-se por fronteira do
sistema.
Vizinhana

VIZINHANA

FRONTEIRA

UNIVERSO
4

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SISTEMA
SISTEMA: qualquer poro do mundo objetivo que nos interessa considerar

Um SISTEMA fechado ou
isolado designa-se por CORPO.

Troca de:

aberto fechado
massa e
energia
energia

isolado

SISTEMA
O sistema a parte do universo em estudo.
SISTEMA

vapor de gua

calor
calor

Troca de:

aberto

fechado

isolado

massa e
energia

energia

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FRONTEIRAS
Fronteiras

Adiabticas: no deixam passar calor

entre sistema e vizinhanas.

Uma garrafa trmica , em rude aproximao, uma

fronteira adiabtica.

Fronteiras

Diatrmicas: deixam o calor passar

entre sistema e vizinhanas.

Um matrs fechado, por exemplo, uma fronteira

diatrmica.

Fronteiras

Permeveis: deixam matria (e calor)

passar entre o sistema e vizinhanas.

A pele humana um bom exemplo de uma fronteira

permevel.
7

Dewars (= Thermos)

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Transferncia de calor
CONDUCO

A conduo a transferncia de calor entre substncias que esto em contacto direto umas com as outras.

Quanto melhor for o condutor, mais rapidamente o calor transferido. A conduo ocorre quando uma substncia aquecida,
pois as partculas iro ganhar mais energia e vibrar mais. Estas molculas, em seguida, chocam com as partculas vizinhas e
transferem parte de sua energia para estas.

CONVECO

A conveco a transferncia de calor que ocorre principalmente nos fluidos (lquidos e gases) e que se d atravs do
movimento do fluido, envolvendo transporte de matria.
A energia trmica transferida de locais quentes para locais frios por conveco. A conveco quando ocorre zonas mais quentes
de lquido ou gs sobem para reas mais frias do lquido ou gs; seguidamente o gs ou lquido mais frio toma ocupa o lugar das
zonas mais quentes que tinham subido, o que resulta num padro de circulao contnuo.

RADIAO

A radiao transferncia de calor que no se baseia no contacto

entre a fonte de calor e o objeto aquecido.

O calor pode ser transmitido atravs do espao vazio por radiao trmica.
Nenhuma massa trocada e no necessrio nenhum meio para a sua
propagao.

SISTEMA
Um sistema fechado no tem de ter volume fixo.

Fronteira
mvel
No h transferncia
de massa

10

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Estado
O estado termodinmico de um sistema definido ao fixar valores para
um conjunto de propriedades mensurveis suficientes para determinar
todas as outras propriedades.
Para um gs, por exemplo, a presso, o
volume, a temperatura e a composio
f(P, V, T, n)=0

Sistema em equilbrio: as propriedades termodinmicas do sistema no

variam com o tempo (o sistema est num estado termodinmico definido).
11

Calor e trabalho

CALOR: o fluxo de energia resultante de uma diferena de temperatura

TRABALHO: o fluxo de energia motivado por qualquer outra fora motriz.

Trabalho

Fator de intensidade

Varivel de deslocamento

Frmula

mecnico

fora

variao de distncia

f x

gravitacional

potencial gravtico (funo da altura)

massa

gh m

eltrico

diferena de potencial

quantidade de carga

V Q

Conceitos da Mecnica:
TRABALHO: processo de conseguir movimento contra uma fora que se lhe ope.
TRABALHO: fora a atuar ao longo de distncia.
12

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Trabalho mecnico
Transferncia de energia resultante do movimento
de um objeto em oposio a uma fora.

Se F for
constante

W F x

13

Trabalho hidrulico (mecnico)

rea

F
A
14

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Termodinmica
TERMODINMICA: ramo da Fsica que estuda os efeitos em corpos materiais, ou na
radiao em regies do espao, da transferncia de calor ou do trabalho realizado
nos, ou pelos, corpos ou radiao. (A termodinmica estuda as relaes entre as
diferentes formas de energia.)

A termodinmica macroscpica descreve as alteraes sofridas por sistemas, quando

estes interagem entre si ou com a vizinhana, utilizando variveis macroscpicas.
Um sistema fechado (ou isolado) um corpo.
Um sistema aberto no um corpo.
15

Termodinmica
Embora a termodinmica macroscpica lide com matria, no pressupe quaisquer
consideraes sobre a natureza microscpica da matria lida com a matria numa
abordagem macroscpica.

A ligao entre as propriedades dos tomos e das molculas e as propriedades macroscpicas

da matria estabelecido pela termodinmica estatstica, que permite interpretar os princpios
da termodimmica em termos do comportamento mdio (previso estatstica) de um grande
nmero de tomos e molculas que constituem uma dada amostra (sistema).

16

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Restries aos sistemas em estudo *

Os sistemas so fechados ou isolados (no h passagem de matria atravs das

suas fronteiras)
So fisicamente homogneos e isotrpicos.
Dividindo o sistema em elementos de volume dV fisicamente pequenos, todos
esses elementos esto em equilbrio trmico; o valor comum da temperatura o
valor da temperatura do sistema.
As aes mecnicas a que o sistema est sujeito reduzem-se a foras de presso
uniforme, atuando perpendicularmente sobre a fronteira do sistema.

Para alm destas restries, vamos admitir salvo indicao em contrrio, que:
no so sede de fenmenos eltricos, magnticos, elsticos, de superfcie, etc...
no so sede de reaes qumicas
*) Estas restries aplicam-se aos sistemas que iro ser estudados neste e no prximo captulo; obviamente
existem abordagens em que estas restries so removidas.

Energia
Energia: uma propriedade dos corpos que pode ser transferida a outros
corpos ou convertidos em diferentes formas, mas no pode ser criada ou
destruda
ENERGIA: a capacidade de um sistema realizar trabalho ou de produzir calor
ENERGIA CINTICA a energia associada ao movimento de um objeto.

Por exemplo, um corpo de massa m que se move a uma velocidade v tem a energia cintica mv2.

ENERGIA POTENCIAL a energia que um corpo possui em virtude da sua localizao num
campo de foras gravitacional, eltrico ou magntico.

Por exemplo, se um objeto de massa m levantado do cho para uma altura h, a sua energia potencial aumenta
de mgh; em que g a acelerao da gravidade.
De forma semelhante, a energia potencial de uma partcula de carga q depende da sua localizao num campo
eletrosttico. A energia potencial eletrosttica desempenha um papel crucial em Qumica; as energias potenciais
dos eletres no campo de foras criado pelos ncleos atmicos so determinantes na determinao das energias
dos tomos e das molculas.
18

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Designaes de formas de energia

Energia radiante, por exemplo a energia solar

Energia trmica a energia associada ao movimento aleatrio das partculas (a temperatura
uma medida dessa energia )

Energia qumica a energia armazenada nas ligaes qumicas das substncias

Energia nuclear a energia armazenada na interao dos neutres e dos protes no ncleo

Energia eltrica a energia associada ao fluxo de eletres

Quais pertencem designao cintica ?

E designao potencial ?

19

Temperatura
Princpio ZERO da termodinmica:
Existe uma propriedade apelidada temperatura.
A igualdade de temperatura uma condio de equilbrio
trmico entre dois sistemas ou entre duas pores de um
dado sistema

10

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Energia interna (U )
Em termodinmica, a energia total de um sistema designa-se por ENERGIA
INTERNA (U ) *

No vivel determinar o valor absoluto da energia interna de um sistema teria de

incluir as energias de todos os tomos, dos seus eletres e dos constituintes dos seus
ncleos.

possvel, no entanto, medir variaes de energia interna.

U = Ufinal - Uinicial

*) O sistema, como um todo, est em repouso no referencial do observador.

21

Energia interna (U )
A energia interna a energia total (energia cintica mais energia potencial)
de todas as partculas de um sistema.

Energia sensvel associada temperatura: energia cintica (translao e rotao

molecular, vibrao das ligaes nas molculas, rotao dos electres em torno
dos ncleos..)

Energia latente (potencial): energia associada s interaces intermoleculares

Energia qumica (potencial): associada s ligaes qumicas

Energia nuclear (potencial): associada s ligaes no ncleo

22

11

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Como se pode variar U ?

1.

Massa

2.

Trabalho

3.

Calor

23

1 Princpio da Termodinmica
1 princpio da termodinmica:
A energia interna de um sistema isolado constante

Num sistema isolado:

U = trabalho + calor
U = w + q
U = 0
24

12

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1 Princpio da Termodinmica

A energia interna de um sistema isolado constante

A energia total do universo constante!
(Universo = sistema + vizinhana)

-w
-q

vizinhana
sistema

w
q

Usistema

= +w + q

Uvizinhana = - w - q

O Universo um sistema isolado

Utotal = 0
25

Variao da energia interna

Num sistema fechado:
U = trabalho + calor
U = w + q
U>0 o sistema ganha energia
U<0 o sistema perde energia

26

13

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TRABALHO

27

Trabalho

28

14

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Trabalho de expanso (PV )

Na expanso, o sistema (gs) realiza
trabalho sobre a vizinhana (pisto).

w = -PextV <0

O gs ao expandir-se perde energia

interna, ou seja, capacidade de
realizar trabalho.

Como na expanso V > 0 e h perda de energia interna, atribui-se por

conveno o sinal ao trabalho de expanso (PV).
29

Trabalho de compresso (PV )

Na compresso, a vizinhana que realiza trabalho.

O gs comprimido, V < 0.
A energia do sistema aumenta:

w = -Pext V > 0

30

15

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Processos termodinmicos

Processo Isobrico: ocorre a P constante

Processo Isocrico (isomtrico ou isovolumtrico): ocorre a V constante

Processo Isotrmico: ocorre a T constante

Processo Adiabtico: sem ganho ou perda de calor (Q = 0)

Processo Isentrpico: ocorre a S constante

Processo Isentlpico: ocorre a H constante

31

Processo reversvel
Se um sistema experimenta um processo espontneo que o leva de um
estado de equilbrio a outro, os estados intermedirios no so estados de
equilbrio.
Se o processo efetuado muito lentamente, isto , se o sistema tem
tempo de atingir o equilbrio antes que uma nova perturbao acontea,
desenvolvendo-se em etapas infinitesimais, em qualquer instante o estado
do sistema est muito prximo de um estado de equilbrio e o processo
designado quase-esttico.
Assim, um processo quase-esttico aproxima-se de uma sucesso de
estados de equilbrio e podemos consider-lo, realmente, como uma
sucesso de tais estados.
32

16

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Processo reversvel
Se, alm de ser quase-esttico, o processo puder ser invertido por uma
variao infinitesimal em qualquer propriedade do sistema, este processo
reversvel.
O processo reversvel se pode ser invertido, com o sistema
passando pelos mesmos estados (de equilbrio) intermedirios,
na ordem inversa.
A importncia dos processos reversveis reside no facto de que o trabalho
de expanso adiabtico de um gs mximo quando o processo em
questo reversvel. E inversamente, um processo isotrmico de
compresso levado a cabo reversivelmente o que requer da vizinhana o
trabalho mnimo sobre o sistema.
33

Expanso isotrmica reversvel

Numa expanso reversvel, a presso exterior tem de ser igual presso
do gs.

Gs ideal

34

17

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Expanso (reversvel vs irreversvel)

1 Latm= 101,325 J

irreversveis

irreversveis

35

CALOR

36

18

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Calor
Transferncia de energia resultante da interao entre dois corpos que se
encontram a temperaturas diferentes (mais exatamente entre dois corpos
que no se encontram em equilbrio trmico).

chumbo

37

Capacidade calorfica (C )
A capacidade calorfica de um corpo, C, o calor necessrio para elevar a temperatura
desse corpo de 1 K (1 C).
C a razo entre o calor fornecido a um corpo e a elevao de temperatura
provocada.

38

19

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Capacidade calorfica

Calor necessrio para elevar a temperatura de um determinado

objeto (corpo) em 1 K (1 C)
Por

exemplo a capacidade calorfica do cubo de cobre :

C = q/T = 100 J/(51-25)K = 3,8 JK-1

A capacidade calorfica uma propriedade extensiva

NOTA: outra unidade de energia a caloria:
1 cal = 4,184 J
39

Propriedades intensivas e extensivas

Seja Y uma das variveis que descrevem o estado macroscpico de um sistema
Ver
Atkins & Jones
Pgina F8
se dividirmos o sistema em N partes, h duas possibilidades:

Y1

Y2

Y3

Yn

Se Y1 + Y2 + Y3 + + YN = Y Y uma propriedade extensiva

Se Y1 = Y2 = Y3 = = YN = Y Y uma propriedade intensiva
40

20

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Propriedades intensivas e extensivas

PROPRIEDADES INTENSIVAS

PROPRIEDADES EXTENSIVAS

temperatura
presso
viscosidade
ponto de fuso
ponto de ebulio
velocidade
potencial qumico
resistividade eltrica
concentrao
densidade
massa volmica
capacidade calorfica especfica

energia
massa
volume
n. de partculas
quantidade de movimento (momento)
n. de moles (quantidade de substncia)
capacidade calorfica
energia interna
entalpia
entropia

Quando as propriedades extensivas so referidas a uma unidade mssica

ou molar, designam-se por propriedades especficas e so intensivas.
41

Propriedades intensivas e extensivas

Relao entre propriedades intensivas e especficas
Propriedade
extensiva
Volume

Unidades
SI

Smbolo
V

Propriedade
Smbolo
especfica(base mssica)

Unidades SI

m3

Volume especfico

m3/kg

Energia interna
especfica

J/kg

or L*/kg

Energia interna

Entropia

J/K

Entropia especfica

J/(kgK)

Entalpia

Entalpia especfica

J/kg

Funo de Gibbs

Funo de Gibbs
especfica

J/kg

Capacidade calorfica,
CV
a volume constante

J/K

Capacidade calorfica
especfica, a volume
constante

cv

J/(kgK)

Capacidade calorfica,
CP
a presso constante

J/K

Capacidade calorfica
especfica, a presso
constante

cP

J/(kgK)

*) L: litro
42

21

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Transferncia de calor
Transformao
isocrica

Transformao
isobrica

U= q + w
w=0
w = -P V
qV = U

qP = U + PV

volume constante

presso constante

43

Calorimetria
Ccal
capacidade calorfica
do calormetro

Presso constante

Volume constante
44

22

11-11-2015

Calorimetria a volume constante

qcalormetro
qsistema = qgua + qbomba + qreao
qsistema = 0

sistema isolado

qreao = - (qgua + qbomba)

qgua = m cv T
qbomba = Cbomba T
Reao a V constante

U = qreao

Sistema isolado

45

EXEMPLO 6.1
Calcule a variao de energia interna num processo de aquecimento de um
gs presso de 1,01 x 105 Pa, em que se forneceu uma quantidade de
calor de 400 J e em que o volume do gs aumentou de 2,00 dm3.
U = q + w
w = - p V
w = -1,01 105 Pa 2,00 10-3 m3
= -2,02 102 Pa.m3
= -2,02 102 kg.m-1.s-2.m3
= -2,02 102 kg.m-2.s-2 = -2,02 102 J
U = +400 J 202 J = 198 J
46

23

11-11-2015

Funo de estado

Um sistema est num estado determinado quando todas as variveis

necessrias para o descrever assumem valores definidos.
Funo de estado: uma propriedade do sistema que depende apenas
do estado em que este se encontra.

Exemplos: presso, volume, temperatura, massa volmica, energia interna (U), etc.

Uma funo de estado pode ser integrada da maneira usual:

Uma funo de estado tem uma diferencial exata: dU.

47

Funo de estado
No interessa o caminho percorrido pelo
sistema entre os estados inicial e final, o
valor da funo de estado ser o mesmo.

A energia potencial do alpinista 1 e

do alpinista 2 so iguais apesar de
terem escolhido trajetos diferentes.

48

24

11-11-2015

Funo de estado

No interessa o caminho percorrido pelo

sistema entre os estados inicial e final, o
valor da funo de estado ser o mesmo.

49

w e q NO so funes de estado
Expanso de um gs ideal
Numa expanso isotrmica de um gs ideal, U =0
(U s depende de T). PORQU ?
Dois caminhos diferentes:
(a) expanso isotrmica contra uma presso exterior; w 0.

w = - Pext V ; q = Pext V

(b) expanso isotrmica para o vazio; w = 0.

w = 0; q = 0

Mesmo estado inicial

Mesmo estado final

A variao de energia interna a mesma (U uma

funo de estado), mas o trabalho e o calor trocados
nos dois processos so diferentes. O trabalho e o calor
no so funes de estado.
50

25

11-11-2015

Calor NO uma funo de estado

Elevao da temperatura de 100 g de gua de 25 C a 30 C
30
C
25
C

Mesmo estado inicial

Mesmo estado final

q = + 2 kJ

q = 0 kJ

A variao de energia interna a mesma

(U uma funo de estado), mas o calor
trocado nos dois processos diferente.
51

Conveno de sinais

Tudo o que entra no sistema (q, w) positivo. (So

positivas as quantidades de energia recebidas pelo sistema.)

Tudo o que sai do sistema (q, w) negativo. (So

negativas as quantidades de energia despendidas pelo sistema.)
52

26

11-11-2015

EXEMPLO 6.2 (1 de 3 diapositivos)

Considere a expanso de 1,00 mol molculas de um gs ideal a 292 K e a 3,00 atm
contidos num volume de 8,00 dm3, para um volume de 20,00 dm3 e uma presso de
1,20 atm atravs de dois caminhos diferentes:
Caminho A:
Caminho B:

expanso isotrmica, reversvel;

arrefecimento do gs a volume constante, at presso de 1,20 atm, seguido
de aquecimento e expanso isobrica at o volume final de 20,00 dm3.

Caminho A

,
53

EXEMPLO 6.2 (2 de 3 diapositivos)

Caminho B
Passo 1: arrefecimento do gs a volume constante,
at presso de 1,20 atm.
(recordar que o gs ideal e que V = 0)
Passo 2: aquecimento e expanso isobrica at o volume final de 20,00 dm3.

w Pext V
,

,
,

atm

54

27

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EXEMPLO 6.2 (3 de 3 diapositivos)

Caminho B
Passo 1 + Passo 2
,

55

Energia cintica de um gs:

Energia translacional
Energia rotacional
Energia vibracional
Teorema de equipartio de energia

translaes

Um interldio molecular

Graus de liberdade refere-se ao nmero de maneiras

independentes pelas quais uma molcula pode ter energia.
No caso do gs ideal cada molcula tm 3 graus de liberdade
uma vez que se movimentam na direo dos eixos x, y e z

rotaes

A energia de um sistema em equilbrio trmico est

igualmente dividida entre todos os graus de liberdade .

56

28

11-11-2015

ENTALPIA

A ENTALPIA (H ), definida como

H= U+PV
uma funo de estado.

57

ENTALPIA
Se a presso for constante e qualquer variao de volume no for devida
a qualquer outra forma de trabalho, do 1. princpio obtm-se:
Uf Ui = q P (Vf Vi)
(Uf + P Vf) (Ui + P Vi) = q
pelo que a quantidade (U + PV) ser til em processos em que a presso
constante.
A entalpia assim definida como:

H=U+PV

29

11-11-2015

Processos a presso constante

A ENTALPIA (H ), definida como

H= U+PV
uma funo de estado, logo

H = U + V P + P V
[ dH = dU + V dP + P dV ]
Para processos a presso constante (P

= 0; dP = 0):

H = U + P V
[ dH = dU + P dV ]
59

Processos a presso constante

U = qP + w = qP - Pext V
H= U+PV
H = U + P V
H = qP - Pext V + P V

H = qP

processo reversvel

A variao de entalpia de um sistema pode ser determinada pela medio

do calor transferido do, ou para, o sistema a presso constante.
60

30

11-11-2015

Entalpia (H )
A presso constante
Zn (s) + I2 (s) Zn I2 (s) + 208 kJ mol-1

calor libertado para a vizinhana

Reao exotrmica

A presso constante, a variao de entalpia o calor envolvido no processo.

61

Entalpia (H )
A presso constante
(NH4)(NO3) (s) + H2O (l) + 100 kJ mol-1 (NH4)(NO3) (aq)

calor cedido pela a vizinhana

Reao endotrmica

A presso constante, a variao de entalpia o calor envolvido no processo.

62

31

11-11-2015

Processos exotrmicos e endotrmicos

A presso constante

Vaporizao

H2O (g) H2O (l)

Solidificao

H2O (s)

endotrmico

exotrmico

H > 0

H < 0
63

Processos a volume constante

Na ausncia de formas de trabalho que no de expanso*, para um sistema
com volume constante

w=0

U = qv

A variao de energia interna de um sistema pode ser determinada pela

medio do calor transferido do, ou para, o sistema a volume constante.
*) NOTA: no h trabalho de expanso quando o volume permanece constante (V
= 0; uma forma equivalente ser dizer que no h trabalho das foas de presso),
mas poder haver outras formas de trabalho (eltrico, por exemplo).

64

32

11-11-2015

Calorimetria a presso constante

qcalormetro
qsistema = qgua + qbomba + qreao
qsistema = 0

sistema adiabtico

qreao = - (qgua + qbomba)

qgua = m cp T
qbomba = Cbomba T
Reao a P constante

Sistema adiabtico

H = qreao
65

Calorimetria a presso constante

66

33

11-11-2015

Capacidade calorfica especfica

A volume constante
Capacidade calorfica especfica, cv

cV = CV / m

massa

q m cV T
U m cV T
67

Capacidade calorfica especfica

A presso constante
material

Capacidade calorfica especfica, cp

cP = CP / m
massa

q m cP T

Cp (J K-1 g-1)

ar

1,01

etanol

2,42

vidro (Pyrex)

0,78

granito

0,80

polietileno

2,3

ao

0,51

gua slida

2,03

gua lquida

4,18

vapor de gua

2,01

H m cP T
68

34

11-11-2015

Capacidade calorfica molar

A presso constante

Capacidade calorfica molar, CP,m

cP,m = C / n
n. de moles

q m cP T

q n cP ,m T

69

Relao entre CP e Cv (gases ideais)

H U pV H U nRT
H U nRT U

nR
T
T
T

cP cV nR
cP,m = Cp/n capacidade calorfica
molar a P constante

cV,m = CV/n capacidade calorfica

molar a V constante

cP ,m cV ,m R
NOTA IMPORTANTE: para slidos e lquidos os valores de cP e de cV podem ser considerados
idnticos para todos os efeitos prticos,
70

35

11-11-2015

1. Princpio da Termodinmica
gases ideais

71

1. Princpio da Termodinmica
PV m constante

Varvel
m
Trabalho
Capacidade calorfica
Energia interna U=q+w
Entalpia H=U+PV

NOTA:

gases ideais
Presso Constante

Volume Constante

Isotrmico

Adiabtic

P = 0

V = 0

T = 0

q=0

P (V2 V1)

Cp = (5/2)nR

Cv = (3/2)nR

qw
q p P V

Cp (V2 V1)

q ; (w 0)
Cv (T2 T1 )

qv+VP

nRT ln

*
V2
V1

0
q w

Cp
Cv

5
3

Cv (T2 T1)
Cp ou Cv
w ; ( q 0)
Cv (T2 T1 )

Cp (T2 T1)

CP
C
5
; para gases ideais P
CV
CV 3
72

36

11-11-2015

Trabalho em processos isotrmicos

gases ideais

w = p1dV1 + p2dV2 + p3dV3 + . . . + pndVn

n

w p j dV j
j 1

nRT3
nRT1
nRT2
nRT1
dV1
dV2
dV3 . . . +
dVn
V1
V2
V3
Vn
n

Vf

w nRT dV j / V j nRT dV / V
Vi

j 1

w nRT ln(Vf / Vi )

x2
x1

x
x
dx
ln 1 2,303log 1
x
x2
x2

Trabalho em processos adiabticos

U

1. prncipio

q ncV ,m dT PdV 0

gases ideais

PdV VdP nRdT

substituindo dT

cv , m
R

cv , m

PdV VdP PdV

c
definindo

dT

v ,m

apenas trabalho das foras de presso

PdV VdP
nR

c
1 PdV v ,m VdP

R PdV cv ,mVdP 0

rearranjando

c p ,m
cv , m

dV dP

0
V
P

primitivando

ln V ln P constante
PV constante

PAVA PBVB

37

11-11-2015

ENTALPIA DE PROCESSOS QUMICOS

A restrio no so sede de reaes qumicas
, obviamente, removida
75

Admitindo que:
1. as aes mecnicas a que o sistema est sujeito se reduzem a foras de presso
uniforme, atuando perpendicularmente sobre a fronteira do sistema.
2. no so ocorrem fenmenos eltricos, magnticos, elsticos, de superfcie, etc...

A volume constante

A presso constante

q =U

q =H

38

11-11-2015

Termodinmica e Termoqumica
Termodinmica
Estudo das leis que governam a converso de energia
de uma forma para outra, a transferncia de calor e a
disponibilidade em energia para exercer trabalho.
Termoqumica
Estudo do calor libertado ou absorvido em reaes
qumicas.
77

H em mudanas de fase
vaporizao

H2O (l) H2O (g)

entalpia de vaporizao

vapH Hvapor Hlquido

vapH373,15K 40,7kJmol1

Para gua a 100 C

e presso de 1 bar
78

39

11-11-2015

H em mudanas de fase

H2O (s) H2O (l)

entalpia de fuso

fusH Hlquido Hslido

fusH273,15K 6,01kJmol1

H2O (l) H2O (s)

entalpia de solidificao

solid H H slido H lquido

solid H 273,15 K 6, 01kJmol 1

solid H fus H
79

H em mudanas de fase
entalpia de sublimao

vapor

lquido

fuso

sublimao

subH Hvapor Hlquido Hlquido Hslido

entalpia

subH Hvapor Hslido

vaporizao

H2O (s) H2O (v)

slido

subH298,15K ,1bar vapH298,15K ,1bar fusH298,15K ,1bar

80

40

11-11-2015

H em mudanas de fase

H2O (s) H2O (l)

entalpia de fuso

subH298,15K ,1bar vapH298,15K ,1bar fusH298,15K ,1bar

O valor da variao de entalpia de um processo
depende da temperatura e da presso.

HT ,P
81

Curvas de aquecimento
1 bar

82

41

11-11-2015

Mudanas de fase
A temperatura permanece constante
durante uma mudana de fase

83

Curvas de aquecimento
1 bar

250

100
50
0

fuso
slido

Temperatura/C

150

lquido

200

vaporizao

vapor

-50

-100
-150
0

20

40

60

80

Entalpia/kJ

84

42

11-11-2015

Curvas de aquecimento (H2O)

1 bar

Calor transferido

85

U e H em reaes qumicas
Vo ocorrer alteraes na composio qumica

43

11-11-2015

H em reaes qumicas
Presso constante

1 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

H 298 K ;105 Pa 92, 22kJ mol 1
O consumo de 1 mol de N2 (g) liberta 92,22 kJ de calor
O consumo de 3 mol de H2 (g) liberta 92,22 kJ de calor
A formao de 2 mol de NH3 (g) liberta 92,22 kJ de calor
87

H em reaes qumicas
Presso constante
aA + bB + .... cC + dD + ....
H da reao a quantidade de calor envolvido na reao de a
mol de A e b mol de B para formar c mol de C e d mol de D.
Na reao de n moles de A o calor envolvido ser:

n
q H
a
H uma propriedade extensiva
88

44

11-11-2015

H em reaes qumicas
Presso constante

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

H 298 K ;105 Pa 92, 22 kJ
1/
2

N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g)

1/2

H298K ;105 Pa 46,11kJ

H uma propriedade extensiva
89

H em reaes qumicas
CH4 (g) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (g)
H 298 K ;105 Pa 802 kJ mol 1

88 kJ mol 1

CH4 (g) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

H298K ;105 Pa 890 kJ mol 1
90

45

11-11-2015

H em reaes qumicas
298,15 K
1 bar
1 mol

entalpia

CH4 (g) + 2 O2 (g)

802 kJ

890 kJ

CO2 (g) + 2 H2O (g)

88 kJ

2 H2O (g) 2 H2O (l)

rever diapositivo 68

CO2 (g) + 2 H2O (l)

91

Variao de entalpia padro

Variao de entalpia de uma reao em que os reagentes se encontram no
seu estado padro e os produtos se formam no seu estado padro,
presso de 105 Pa (1 bar)

o
298,15 K

estado padro

A temperatura , normalmente, 25 C, mas pode ser especificada outra temperatura.

92

46

11-11-2015

Reaes Qumicas
A variao de entalpia de uma reao global igual soma das
variaes de entalpia das reaes parciais.

A+BC+D

H1

C+DE+F

H2

A+BE+F

H = H1+ H2
93

Hfo (variao de entalpia de formao padro)

H2O (s) H2O (l)

fus H H H2O, H H2O,s

H H2O,l

H H2O,s

No possvel arranjar uma escala de entalpia absoluta

94

47

11-11-2015

Variao de entalpia padro

Estado padro
P

= 105 Pa = 1 bar

Reagentes

e produtos no seu estado puro a 1 bar

Slidos puros
Lquidos puros
Gases puros
Solutos com uma concentrao de 1 M

95

Hfo (variao de entalpia de formao padro)

Estabelece-se uma escala arbitrria, tendo como referncia a

variao de entalpia padro de formao f H
A variao de entalpia padro de formao de um elemento no
seu estado mais estvel ZERO.
A variao de entalpia padro de formao a variao de
entalpia padro da reao de formao de 1 mole de uma
substncia a partir dos seus elementos na forma mais estvel
existente nas condies padro e temperatura especificada.

96

48

11-11-2015

Hfo (variao de entalpia de formao padro)

A variao de entalpia padro de formao de um elemento no seu
estado mais estvel zero.

f H O2 , g 0
f H O3 , g 142 kJmol1
f H C,grafite 0
f H C, diamante 1,90 kJmol 1

97

Hfo (variao de entalpia de formao padro)

H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
[ H2 (g) + O2 (g) H2O (s) ] x -1
H2O (s) H2O (l)

fus H H2O f H H2O, f H H2O,s

98

49

11-11-2015

Hfo (variao de entalpia de formao padro)

aA + bB +... cC+ dD + ...

r H c f H C d f H D ... a f H A b f H B ...

r H n f H produtos n f H reagentes
99

Entalpias de formao padro

100

50

11-11-2015

Lei de Hess
A variao de entalpia associada a uma reao a mesma qualquer
que seja o caminho real ou hipottico seguido pela reao.
A entalpia de uma reao pode ser calculada a partir das entalpias
de formao dos produtos e reagentes.
A entalpia de uma reao pode ser calculada a partir das entalpias
de reao dos processos parcelares em que possa ser dividida.
Ciclos termoqumicos
101

Lei de Hess
Reaco global

Entalpia

Reagentes

Produtos

A entalpia uma funo de estado

102

51

11-11-2015

Ciclos termoqumicos
NO (g) + O2 (g)
r1H=+90,25 kJmol-1

rH=?

NO2 (g)
r2H=+33,18 kJmol-1

N2 (g) + O2 (g)

i H 0

r H r 2 H r1H 0

r H r 2 H r1H 33,18kJmol1 90,25kJmol1 57,07kJmol1

103

Combusto de CH4

104

52

11-11-2015

Entalpias de combusto padro (25 C)

105

EXEMPLO 6.3
Calcule a variao de entalpia padro da combusto do butano a 25 C.

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

r H n f H produtos n f H reagentes

c H 4 f H CO 2 , g 5 f H H 2 O, l
f H C 4 H10 , g

13
f H O2 , g
2

c H 4 f H CO 2 , g 5 f H H 2 O, l f H C 4 H10 , g
c H 4 393, 51kJmol 1 5 285,83kJmol 1 126,15kJmol 1

c H 2877, 0 kJ mol 1

106

53

11-11-2015

EXEMPLO 6.4 (1 de 2 diapositivos)

Calcule a variao de energia interna padro da combusto do butano a 25 C.

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

gs ideal

U q w

c H 2877, 0kJmol 1

w PV

w nRT

PV nRT

13

w 4 1 8,314 JK 1mol 1 298,15 K

2

w 8,676kJmol 1

107

EXEMPLO 6.4 (2 de 2 diapositivos)

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

c H 2877, 0kJmol 1
a presso constante

U q w

w 8,676 kJmol 1

q H

U 0 q w 2877,0kJmol 1 8,676kJmol 1

U 0 2868,3kJmol 1
108

54

11-11-2015

EXEMPLO 6.5
Qual o calor libertado na combusto de 1,00 g de etanol a 1 bar e 25 C ?

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

o
1
c H 298
K 1368 kJ mol

o
q n H298
K

m
o
H298
K
MM

1,00g
1368 kJ mol 1 29,7 kJ
1
46,0 gmol
109

Relao entre U e H

H U P V
H U P V P V
dH dU dP V P dV
Para slidos e lquidos, V 0.
A presso constante, H U.
110

55

11-11-2015

Relao entre U e H
Para gases ideais a presso constante
H inicial U inicial PVinicial U inicial ninicial RT
H final U final PV final U final n final RT
H H inicial H final U (n final ninicial ) RT
H U ngs RT
111

Ciclo de Born-Haber

Entalpia de
malha do
composto
inico
Entalpia de
formao do
composto
inico

112

56

11-11-2015

Ciclo de Born-Haber

Afinidade
eletrnica (U)

Energia de
ionizao (U)

Equao de Born-Mayer (U)

113

Entalpias de malha a 25 C (kJ mol-1)

114

57

11-11-2015

Entalpias de Dissociao (kJ mol-1)

115

Entalpias de Ligao
,

A entalpia mdia de ligao um valor mdio associado dissociao de um

dado tipo de ligao,
116

58

11-11-2015

EXEMPLO 6.6
Usando os valores mdios de ligao, estime a entalpia de reao entre
iodoetano gasoso e vapor de gua?

CH3CH2I (g) + H2O (g) CH3CH2OH (g) + HI (g)

H o 42 kJ
117

EXEMPLO 6.6 (representao alternativa)

Usando os valores mdios de ligao, estime a entalpia de reao entre
iodoetano gasoso e vapor de gua?

CH3CH2I (g) + H2O (g) CH3CH2OH (g) + HI (g)

CH3CH2 + I + H + HO

rotura homoltica

CH3CH2 + OH

463 kJ

mol-1

360 kJ mol-1

CH3CH2OH (g) + H + I

CH3CH2 + I + H2O (g)

H + I

238 kJ mol-1

299 kJ mol-1

CH3CH2OH (g) + HI (g)

CH3CH2I (g) + H2O (g)

H o 42 kJmol 1

118

59

11-11-2015

Variao de H com a temperatura

Lei de Kirchhoff

em que

NOTA: A lei de Kirchhoff s deve ser aplicada (com confiana) para pequenas
diferenas de temperatura ( 100 K); para grandes variaes de temperatura
no possvel assumir que a capacidade calorfica constante.
Mltiplas aplicaes em Bioqumica - no fundo, a vida cabe em 100 K ! (As
extremfilas que perdoem !)
119

Dependncia de C com a temperatura

A Capacidade Calorfica uma grandeza
que varia com a temperatura e que se
exprime matematicamente como uma
srie em funo de T

C (T)= a + bT + cT2 + dT3 +..

A presso constante:

q n c p ,m (T ) dT
H

T2 H T1 n T
0

T2

c p ,m (T ) dT

60

11-11-2015

Variao de H com a temperatura

Estime o valor da entalpia da reao N2 (g) +3 H2 (g) 2 NH3 (g) a 450 C, sabendo que a
25 C o seu valor 92,22 kJ mol-1.

,
,

121

EXEMPLO 6.7
Estime o valor da entalpia de formao do xido de alumnio a 1000 C.
[Al2O3 (s): f H(298 K)= 1675,7 kJ mol-1]
4 Al (s) + 3 O2 (g) 2 Al2O3 (s)

Lei de Kirchhoff

Uma grande variao !

,
,

122

61

11-11-2015

EXEMPLO 6.8
A dissoluo de HCl gasoso em gua liberta 75,3 kJ mol1 (T = 273, 15 K; p = 1 bar).
Estime o valor de U quando se dissolve uma mole de HCl em gua nas mesmas
condies.

Primeiro: definir o sistema

HCl
RESPOSTA: 72.82 kJ

123

Recolha de um gs produzido numa reao

62