gua

A gua a substncia mais abundante

dos organismos vivos, correspondendo a
70% ou mais da sua composio.
Os primeiros organismos vivos surgiram
certamente no meio aquoso, e o curso da
evoluo foi moldado pelas propriedades
do meio aquoso em que a vida teve
origem.
As foras atractivas entre molculas, e a
sua ligeira tendncia para sofrer ionizao
so essenciais para a estrutura e funo
das biomolculas.
A molcula de H2O e os seus produtos
de ionizao, H+ e OH-, influenciam
profundamente a estrutura, autoorganizao e propriedades de todos os
componentes celulares, incluindo
protenas, cidos nuclecos e lpidos.
As foras no-covalentes responsveis
pela intensidade e especificidade das
interaces entre biomolculas so
condicionadas pela capacidade de
formao de ligaes de hidrognio entre
a gua e os seus solutos.

1. A geometria da molcula de gua

Segundo o modelo de repulso electrnica da camada de
valncia (VSEPR) a gua apresenta uma geometria
tetradrica no perfeita, ou seja, uma estrutura angular:
O = 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

H= 1s1

H2O
- 2 pares de electres ligantes + 2 pares de electres no
ligantes. Como a repulso entre pares no ligantes maior
do que a repulso entre pares ligantes, iremos ter uma
estrutura tetradrica distorcida, com uma ngulo de
104.5 entre os tomos de H, em vez de 109.5.
- Constituda por 2 ligaes covalentes entre os tomos de
oxignio e hidrognio
- Molcula polar, devido elevada electronegatividade do
tomo de oxignio e prpria estrutura da molcula.
-Forma pontes de hidrognio entre o tomo de oxignio de
uma molcula e um tomo de hidrognio de outra molcula.

As ligaes de hidrognio tornam a gua

um solvente invulgar

A gua apresenta propriedades fsicas bastante diferentes

da maioria dos lquidos, que podem ser explicadas pela
existncia de foras atractivas entre as suas molculas.
Estas foras resultam da diferente electronegatividade do
oxignio e hidrognio, que provocam uma distribuio
assimtrica de carga na molcula de gua.

~23 kJ/mol

1-20 ps

Estrutura do gelo

Estrutura do gelo. Cada molcula de gua estabelece

ligaes de hidrognio com 4 molculas circundantes. O
colapso deste retculo tetradrico explica a diminuio de
volume associado fuso do gelo.

A gua forma ligaes de hidrognio

com uma variedade de grupos qumicos
A formao de ligaes de hidrognio est dependente da
existncia de um tomo electronegativo que funciona como
aceitador do hidrognio, e de um tomo dador a que o
hidrognio se encontra covalentemente ligado. Muitos grupos
qumicos satisfazem estas condies
C

geralmente no
se observam

Soluo aquosa de substncias

carregadas
A gua forma ligaes de hidrognio que competem com as
interaces entre as partculas da substncia carregada e
possibilitam a sua dissoluo.

A dissoluo de sais em gua acompanhada de um

aumento de entropia (
S<0) e de uma variao de entalpia
muito pequena (
H 0), pelo que

G = H - T S < 0,
sendo o processo favorvel.

Blindagem das interaces

electrostticas
A fora de atraco effectiva entre 2 ies na gua dada
por :

F= q1q2 / r2
em que r a distncia entre os ies, q1 e q2 as suas cargas
e a constante dielctrica do meio, que para a gua 78.5.

A dissoluo de substncias apolares

em gua um processo desfavorvel
Os compostos no-polares foram as molculas de gua a
assumir conformaes energeticamente desfavorveis na
interface soluto-solvente.
A rotura das ligaes de hidrognio da gua no
compensada por formao de ligaes soluto-gua (
H>0), e
a criao de estruturas de gua ordenada na interface
provoca uma diminuio de entropia (
S<0), pelo que temos

G = H - T S > 0
Estrutura ordenada da gua em
torno de um solute no polar. As
molculas de gua organizam-se
de modo a maximizar o nmero
de ligaes de hidrognio.

Estrutura de um clatrato. Os
clatratos so complexos
cristalinos de gua e um solvente
no-polar. Os clatratos so
considerados bons modelos para
a estrutura da gua lquida em
torno de um solvent no-polar.

(n-C4H9)3S+F- 23 H2O

Molculas anfipticas
Substncias cujas molculas contm simultneamente
regies hidroflicas e hidrofbicas so denominadas
anfipticas.

Como consequncia do efeito hidrofbico, as molculas

anfipticas tendem a export as superfcies polares agua, e
a tentar esconder as superfcies polares, o que produz a
formao de estruturas ordenadas denominadas micelas.

micela

Classificao dos compostos de acordo com a sua capacidade de

interagir com a gua:

- Hidroflicos: Compostos que se dissolvem facilmente em gua

(gostam de gua), tais como sais e molculas polares.

- Hidrofbicos: Compostos no polares tais como os lpidos e as

ceras, so insolveis em gua.

- Anfipticos: Compostos que contm simultaneamente regies

hidroflicas e hidrofbicas (Ex: Detergentes).

Formao de micelas em
soluo aquosa

Existe uma grande variedade de molculas biolgicas

anfipticas: protenas, lpidos de membrane, pigmentos,
vitaminas, etc possuem regies polares e regies apolares
na sua superfcie.

Importncia bioqumica e estrutural

do efeito hidrofbico
A organizao estrutura das membranas biolgicas
consequncia do efeito hidrofbico a que esto
sujeitos os fosfolpidos anfipticos da membrana.
O efeito hidrofbico essencial para a estabilizao
da estrutura nativa das protenas
Em muitos processos de reconhecimento molecular
(interaces protena-ligando), o efeito hidrofbico
uma componente essencial para a estabilizao do
complexo formado.

Foras de van der Waals

Quando dois tomos neutros esto prximos, as
flutuaes de carga e o efeito de polarizao so
suficientes para criar uma fora atractiva fraca entre
eles.

Apesar das interaces de van der Waals serem

muito fracas (~ 3-4 kJ/mol), um elevado nmero de
contactos intra- e interatmicos pode tornar o seu
papel extremamente significativo, como acontece nas
biomacromolculas.

Interaces interatmicas fracas so

cruciais para a estrutura das
biomolculas

Embora os quatro tipos de foras presentes na tabela anterior

sejam individualmente muito mais fracos do que as ligaes
covalentes, o efeito somado de um elevado nmero destas
interaces com uma protena ou um cido nucleico poder ser
bastante significativo.

Macromolculas como as protenas, o ADN e o ARN contm

tantos stios para potenciais ligaes por pontes de hidrognio,
inicas, Van der Waals ou interaces hidrofbicas, que o efeito
cumulativo das muitas foras de ligao fracas enorme. Para as
macromolculas, a estrutura mais estvel (nativa) normalmente
aquela em que a possibilidade de estabelecimento ligaes fracas
maximizada. O enrolamento de um polipptido ou de uma cadeia
polinucleotdica e a sua estrutura tridimensional so determinados
por este princpio.
Influncia do soluto nas propriedades coligativas das solues
aquosas
Os solutos alteram as propriedades coligativas dos solventes em
que esto dissolvidos (Presso de vapor, ponto de ebulio,
ponto de fuso e presso osmtica), dado a concentrao do
solvente em solues ser mais baixa do que no solvente puro. Este
efeito depende somente do nmero de partculas de soluto numa
dada quantidade de solvente.

Osmose Movimento da gua (solvente) atravs de uma

membrana semipermivel, causado pela diferena de presso
osmtica (diferena de osmolaridade). Este factor de extrema
importncia na vida da maior parte das clulas.
Solues isotnicas Solues de igual osmolaridade.
Soluo hipertnica Soluo que tm uma maior osmolaridade
do que aquela com que comparada.
Soluo hipotnica - Soluo que tm uma menor osmolaridade
do que aquela com que comparada.
Na clula

Lise osmtica na clula trs mecanismos de preveno:

1. Bactrias e plantas: A membrana plasmtica est rodeada por
uma parede celular no-expansvel com rigidez e fora
suficientes para resistir presso osmtica.

2. Alguns protozorios de gua doce: Vivem num meio

altamente hipotnico, pelo que possuem um organelo que
bombeia a gua para fora da clula.

3. Animais multicelulares: O plasma sanguneo e fludo

extracelular dos tecidos so mantidos a uma osmolaridade
prxima da do citosol. A elevada concentrao de albumina e
outras protenas no plasma sanguneo contribui para a sua
osmolaridade. As clulas bombeiam tambm activamente ies
como o Na+ para o fluido extracelular dos tecidos de forma a
balanar a osmolaridade.

As molculas de H2O podem

ter um papel estrutural

Estrutura da hemoglobina

Estrutura da hemoglobina com as

molculas de gua ligadas

Molculas de gua que se encontram fortemente

ligadas na superfcie ou no interior de uma
macromolcula ocupam posies definidades e
perdem as propriedades prprios da gua lquida.

Molculas de gua
sequestradas no interior
de uma protena
(citocromo f) podem servir
como canal para conduzir
protes de um local para
outro.

A ionizao da gua
Embora muitas propriedades da gua possam ser
explicados em termos de uma molcula neutra (mas
polar), existe uma pequena fraco de molculas de
gua que se encontram ionizada:

H2O
Keq

H+ + OH

[H+] [OH] / [H2O]

Como a concentrao da gua pura constante e

igual a 55.55 mol/L, podemos escrever

Keq

[H+] [OH] / 55.55 M

Keq 55.55

= Kw =

[H+] [OH]

em que Kw o produto inico da gua, que numa

soluo aquosa depende apenas da temperatura:

Kw = 1.0x10-14 M , T = 25 oC
Quando [H+] = [OH] tem-se:

Kw

= [H+] [OH] = [H+]2 [H+] = [OH] = 10-7 M

Nesta situao diz-se que a soluo est neutra.

A escala de pH

pH = log [H+]
A escala de pH foi inventada por
Sorensen em 1906, devido
necessidade de controlar
rigorosamente a concentrao
hidrogeninica nos ensaios
bioqumicos.

Constantes de dissociao
de cidos fracos
Muitos cidos orgnicos no se dissociam
completamente quando dissolvidos no meio aquoso.
Considerando a ionizao de um cido fraco:

HA

H+ + A

a sua constante de dissociao, KA , dada por:

KA

[H+] [A] / [HA]

a cidos mais fortes correspondem valore de KA

mais elevados, mas define-se a grandeza pK,

pKA = log KA
De tal forma que cidos mais fortes tero pKa mais
baixos.

Curvas de titulao de cidos fracos

A concentrao de cido numa determinada soluo
pode ser determinada adicionando uma base forte
(NaOH, por exemplo) em quantidade suficiente para
neutralizar completamente o cido da soluo.
A variao do pH da soluo em funo da
concentrao de base conhecida como curva de
titulao.

Curva de titulao do cido actico

Os cidos fracos podem funcionar

como tampes

Regulao do pH no organismo
Quase todos os processo biolgicos so
dependentes da concentrao de H+, observando-se
grandes variaes de velocidade de reaco para
pequenssimas alteraes do pH do meio.
Mesmo quando o H+ no est directamente
envolvido na reaco, a variao da sua
concentrao pode ter um efeito profundo na
estrutura e funo das biomolculas.
Os enzimas que catalisam reaces biolgicas
contm muitos grupos ionizveis com pKas
caractersticos, cujo carga varia com o pH.
Os grupos fosfato dos nucleotdos funcionam como
cidos fracos, sendo a sua ionizao sensvel ao pH
do meio.
A constncia do pH assegurada pela existncia
de tampes biolgicos, que so misturas de
cidos fracos e das suas bases conjugadas.

Influncia do pH na actividade enzimtica

Constantes de dissociao
de alguns tampes

A equao de Henderson-Hasselbalch
A forma das curvas de titulao dos cidos fracos
descrita pela equao de Henderson-Hasselbalch,
que estabelece uma relao simples entre pKa , pH
do meio e concentrao dos membros do par cidobase conjugado:

dissociao do cido:

resolvendo em ordem a [H+]

Tomando o log negativo de ambos

os membros:

Substituindo com a definio de pH

e pKa:

Quando [HA]=[A-], temos:

Tampes biolgicos
No nosso organismo existem alguns tampes
especialmente importantes.
O tampo fosfato:

H2PO4 H+ + HPO4
Este tampo tem a sua mxima eficincia a pH=6.86,
sendo eficiente dentro do intervalo de pH da maioria
dos fludos biolgicos e compartimentos
citoplasmticos (pH 6.9 - 7.4)
O pH do plasma sanguneo parcialmente
controlado pelo tampo bicarbonato:

H2CO3 H+ + HCO3
K1

[H+] [HCO3] / [H2CO3]

Para alm deste equilbrio preciso considerar que o

cido carbnico se forma a partir de CO2 dissolvido
na gua, num processo reversvel:

CO2(d) + H2O H2CO3(s)

K2

= [H2CO3] / [CO2(d)] [H2O]

A concentrao de CO2 dissolvido resulta do

equilbrio com CO2 na fase gasosa:

CO2(g)

[CO2(g)] = pressso parcial

K3

CO2(d)

= [CO2(d)] / [CO2(g)]

Assim, o pH do tampo bicarbonato depende, em

ltima anlise, das concentraes de bicarbonato na
fase aquosa e presso parcial de dixido de carbono
na fase gasosa.

Tampes biolgicos

A histidina, um dos aminocidos das protenas,

tem um pKa~6.0, logo pode funcionar como
tampo a pH fisiolgico

Mecanismo do tampo bicarbonato

Ex:

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O

A gua metablica formada a partir de alimento slido e

combustveis armazenados o necessrio para que alguns
animais sobrevivam em habitats muito secos (canguru,
ratos e camelos).