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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica

Equilbrio Qumico

Problemtica da influncia de gases inertes no


3 Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica

3.1 Equilbrio Qumico

Nesta primeira seco, do captulo referente problemtica central da tese, sero


abordados os conceitos fundamentais associados ao Equilbrio Qumico, sendo a mesma
estruturada de acordo com os seguintes objectivos:
- Focar sobretudo o caso de sistemas gasosos, visto ser sobre estes que se centra a
questo levantada;
- Descrever o Equilbrio Qumico em sistemas ideais, nos aspectos essenciais, para
a compreenso do mesmo em sistemas reais (o que ser explorado na seco 3.3).
Deste modo, as dedues quer do ponto de vista cintico, quer do ponto de vista
termodinmico no so exaustivas, uma vez que tais descries aprofundadas se
encontram fora do mbito deste trabalho.
- abordar os conceitos habitualmente focados no ensino desta temtica, por forma a
estabelecer uma continuidade lgica com a seco 3.2, onde so apontadas as
dificuldades relacionadas com o ensino do Equilbrio Qumico.

3.1.1 Conceito de Equilbrio Qumico

Napoleo Bonaparte recrutou o Qumico francs Bertholet para o acompanhar


como conselheiro na sua expedio ao Egipto em 1798 (Lower, 2001). Uma vez no Egipto,
Bertholet verificou a existncia de depsitos de carbonato de sdio nas margens de alguns
lagos salgados. Este, concluiu que o carbonato de sdio encontrado devia ter sido formado
pela aco de uma soluo salgada sobre calcrio, num processo oposto quele com que
ele j estava familiarizado e que se acreditava decorrer de forma irreversvel em
laboratrio (Treptow, 1980). Estas observaes levaram-no a questionar o facto de uma
reaco s poder decorrer num sentido.

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Reconhecendo que o curso de uma reaco qumica depende das quantidades das
espcies reagentes, das afinidades intrnsecas entre si e das condies envolventes,
Bertholet tomou conhecimento do conceito actualmente designado reversibilidade. Dizer
que uma reaco reversvel significa que possvel que a mesma evolua num ou noutro
sentido, como se verificou com o sistema:

Na2CO3 (cr) + CaCl2 (aq) CaCO3 (cr) + 2 NaCl (aq) (1)

Numa equao qumica, o facto da reaco ocorrer significativamente nos dois

sentidos, designados directo () e inverso (), representado pela seta de duplo sentido.
"So poucas as reaces qumicas que se do num nico sentido. A maior parte das
reaces reversvel, em maior ou menor extenso. No incio de um processo reversvel, a
reaco d-se no sentido da formao dos produtos. Logo que se formam algumas
molculas de produto, comea o processo inverso, isto , comeam a formar-se molculas
de reagente a partir de molculas de produto" (Chang, 2005).
Um outro conceito, associado reversibilidade, pode ser verificado com base na
reaco anterior. A presena do sal dissolvido em contacto com o depsito, permite
concluir que reagentes e produtos se encontravam simultaneamente presentes para a
reaco da equao 1. De facto, muitas reaces no ocorrem de forma completa, no
existindo a total converso de nenhum dos reagentes presentes em produtos.
Quando se encontram reunidas determinadas condies, as reaces reversveis
podem evoluir para um estado de equilbrio dinmico, no qual as concentraes dos
reagentes e dos produtos permanecem constantes ao longo do tempo e no se observam
variaes visveis no sistema. No entanto, a actividade a nvel molecular grande pois as
molculas de reagente continuam a dar origem a molculas de produto e vice-versa
(Chang, 2005). O conceito de Equilbrio Qumico desenvolve-se em torno da definio
deste estado e da clarificao dos factores que influenciam o mesmo.
O estado de equilbrio pode ser atingido em graus variveis de avano da reaco,
dependendo de mltiplos factores. Existem situaes limite, em que as circunstncias em
que a reaco decorre conduzem ao favorecimento muito acentuado de um dos sentidos.
Neste caso, a concentrao dos produtos no sistema reaccional em equilbrio pode ser de
tal modo superior concentrao residual dos reagentes, que, para todos os fins prticos, a

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reaco ocorre de forma completa (Atkins, 1998), quer isto dizer que se desenrola at que
um dos reagentes se esgote completamente.
Passou mais de meio sculo desde as primeiras observaes de Bertholet, at que
interpretaes mais concretas sobre o Equilbrio Qumico surgissem (Treptow, 1980). As
explicaes do fenmeno do Equilbrio Qumico foram fundadas essencialmente na base
de duas perspectivas tericas diferentes: termodinmica e cintica (Van Driel e Grber,
2002).
No campo termodinmico, o fenmeno do Equilbrio Qumico comeou por ser
associado ao conceito de entropia. A entropia a propriedade do sistema normalmente
associada quantidade de desordem (Reger et al, 1997). Horstmann, em 1873, defendeu
que um sistema se encontrava em Equilbrio Qumico quando a sua entropia estava num
mximo (Van Driel e Grber, 2002), associando tal facto ao sistema tender para uma
situao mais estvel. No caso de um sistema no isolado a entropia do universo que
deve ser tomada em considerao. O sistema evolui espontaneamente para o estado de
equilbrio porque a entropia do universo aumenta, ou seja, a variao da entropia do
universo positiva. Esta variao dada pela soma das variaes das entropias do sistema
e do exterior (Reger et al., 1997).
Formulaes quantitativas do Equilbrio Qumico, derivadas com base em
consideraes energticas foram formuladas mais tarde por Van't Hoff e Gibbs (Van Driel
e Grber, 2002). A introduo das energias de Gibbs e Helmotz facilitam a anlise da
condio de equilbrio pois permitem defini-la unicamente com base nas propriedades do
sistema. A energia de Helmotz (Azevedo, 2002) define-se como

A = E TS (2)

sendo E a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema. Para a energia de


Gibbs (Azevedo, 2002), tem-se
G = H - TS (3)

sendo H a entalpia do sistema, T a temperatura e S a entropia do sistema. Num sistema a


temperatura e volume constantes, uma transformao espontnea se dA<0 e a
temperatura e presso constantes se dG<0.
Numa subseco seguinte desta tese o estudo relativo adio de gases inertes ser
efectuado a volume e temperatura constantes. No entanto, tendo em conta que nesta

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subseco est a ser efectuado um estudo genrico, que permita chegar s expresses
fundamentais que quantificam o equilbrio qumico, ser utilizada a energia de Gibbs, uma
vez que bastante mais familiar, indo assim de encontro componente educacional
incorporada nesta dissertao.
Verifica-se, portanto, que o sistema tende a evoluir para um estado em que a
energia mnima. Assim, a energia de Gibbs dever ter o seu valor mnimo no estado de
equilbrio. A situao mais favorvel, que minimiza G, ou seja, que implica um valor
negativo de G um aumento da entropia (S positiva) e uma diminuio da entalpia (H
negativa). A variao da entalpia do sistema corresponde ao calor posto em jogo em
condies de presso constante (Atkins, 1998). Quando o sistema aumenta em desordem e
perde calor a reaco de certo espontnea. No , no entanto, necessrio que assim seja
para que um processo evolua espontaneamente, visto que outras configuraes podero
levar a um valor negativo de G, tudo dependendo das quantidades relativas envolvidas na
seguinte equao:
G = H -TS (4)

Quando todas as substncias presentes num sistema reaccional esto nas condies padro,
possvel definir a energia de Gibbs padro da reaco (Atkins, 1998),

rG = rH -TrS (5)

em que todas as grandezas so determinadas em condies padro.


Saber que o equilbrio acontece no valor mnimo da energia de Gibbs, no
condio suficiente para conhecer a composio do sistema neste estado. Para tal,
necessrio um estudo mais aprofundado.
Em primeiro lugar observe-se que o mnimo da energia ocorre numa dada fase de
evoluo do sistema entre reagentes e produtos. Impe-se ento a definio da varivel , a
qual representa o grau de avano da reaco e se exprime em moles. A sua variao indica
o nmero de moles de reagente em transformao (Atkins, 1998).
Efectuando a derivada da energia de Gibbs em relao ao grau de avano da
reaco dever-se- obter um valor nulo no Equilbrio Qumico, o que indica a presena de
um mnimo, como ilustra o Grfico 3.1 adaptado de Atkins (1998).

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Energia de Gibbs, G
rG < 0

rG > 0

rG = 0

Extenso da Reaco,

Grfico 3.1 - Variao da energia de Gibbs com a extenso da reaco Adaptado de: Atkins, 1998

Assim, a presso e temperatura constantes, a espontaneidade de uma reaco pode


ser expressa com base em rG, que por sua vez pode tambm ser definida como a variao
da energia de Gibbs em relao ao grau de avano da reaco (Atkins, 1998):

G
r G = (6)

Embora o smbolo esteja normalmente associado a uma diferena entre valores,


neste caso simboliza a derivada de G em relao a . Contudo, a representao em questo
relaciona-se com o facto desta funo se poder expressar em termos de diferena entre os
potenciais qumicos dos reagentes e dos produtos de uma reaco, como se ver em
seguida.
Os potenciais qumicos (representados por ) demonstram como a energia de Gibbs
de um dado sistema varia quando se fazem alteraes de composio. No caso das
misturas, o potencial qumico de um dado componente a contribuio dessa espcie para
energia de Gibbs. Assim, o potencial qumico de um componente A define-se como a
energia de Gibbs parcial molar, a presso e temperatura constantes (Atkins, 1998),

G
A = (7)

An

sendo nA a quantidade de substncia do componente A e salvaguardando-se a manuteno


da quantidade de substncia dos restantes componentes.
A energia de Gibbs est assim dependente da variao dos potenciais das espcies.
Para um sistema composto por A, B, ..., em que a temperatura e a presso so constantes

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dG = A dnA + B dnB + ... (8)

No caso de um sistema reaccional, uma vez definido o grau de avano da reaco e


considerando a reaco genrica:

A B (9)
pode-se escrever a equao 10

dG = -A d + B d = (B -A) d (10)

A equao anterior pode ainda ser rescrita (Atkins, 1998)

G
= B A (11)

e portanto
r G = B A (12)

rG pode, pois, ser interpretado como a diferena entre os potenciais qumicos de


produtos e reagentes na composio da mistura reaccional (Atkins, 1998).
Para um gs perfeito puro, os potenciais qumicos so definidos com base na
equao
= + RT ln
P
(13)
P

em que o potencial padro do gs, R a constante dos gases e P a presso padro,


sendo que um gs perfeito est no seu estado padro quando a sua presso for P, ou seja,
1 bar (Atkins, 1998).
No caso de um componente gasoso de uma mistura onde a sua presso parcial pA,
o potencial qumico dado por (Azevedo, 2002)

p
= A + RT ln A (14)
P
Com base na definio dos potenciais qumicos, pode-se chegar a uma forma da
energia de Gibbs muito favorvel para a descrio do estado de equilbrio. A e B
representam gases ideais e j que o estado padro de ambos 1 bar, tem-se (Atkins, 1998),

r G = B A
= ( B + RT ln pB ) ( A + RT ln pA ) (15)
p
= r G+ RT ln B
pA
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Uma vez que se est a assumir qualquer estado de energia do sistema, a relao
entre as presses parciais na equao anterior designa-se quociente da reaco,

rG = rG + RT ln Q (16)

No equilbrio, rG = 0, sendo possvel relacionar a constante de equilbrio com a


energia de Gibbs padro da reaco
rG = - RT ln K (17)

Escrevendo a equao em ordem constante de equilbrio, obtm-se

G
K = exp r (18)
RT
A equao da constante de equilbrio para a reaco genrica considerada,

pB eq
Kp =

(19)
p
eq
A

A designao Kp deve-se ao facto da constante de equilbrio ter sido definida em


termos de presses parciais. A equao para a constante de equilbrio, obtida partindo da
reaco simples considerada, aplicvel em todos os casos, sendo que na presena de
coeficientes estequiomtricos no unitrios, as presses tero de ser elevadas aos
respectivos coeficientes. Como exemplo deste tipo de reaco, considere-se a seguinte
equao

mA + nB qC + rD (20)

Para esta reaco rG escreve-se

r G = r D + q C n B m A (21)

Logo, para a constante de equilbrio tem-se


q r
p .p
K p = Cm D n (22)
pA . pB

Esta constante habitualmente usada quando se trabalha com sistemas gasosos, mas outras
constantes de equilbrio podero ser definidas. Kc a constante de equilbrio definida em
termos de concentraes de reagentes e produtos. Escrevendo Kc para a reaco 2, obtm-
-se:
Kc =
[C ]q .[D ]r (23)
[A ]m .[B ]n
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Tendo em conta a lei dos gases perfeitos

PV = nRT (24)

que relaciona as variveis P (presso), T (temperatura absoluta), n (quantidade de


substncia) e V (volume), sendo R a constante dos gases, possvel estabelecer a relao
entre Kc e Kp:
Kp = Kc (RT) (25)

sendo igual diferena entre os somatrios dos coeficientes estequiomtricos dos


produtos gasosos e dos coeficientes estequiomtricos dos reagentes gasosos.

Numa perspectiva cintica Pfaundler, pensando em termos moleculares, afirmou


que no equilbrio o nmero de molculas em decomposio num dado momento, deveria
ser igual ao nmero de molculas do mesmo tipo em formao (Treptow, 1980). Em 1867
dois Qumicos noruegueses, Guldberg e Wage, desenvolveram uma expresso matemtica,
relacionando as concentraes no equilbrio, baseando os seus clculos em dados
empricos (Van Driel e Grber, 2002).
Actualmente, a formulao do equilbrio partindo do ponto de vista cintico tem
uma expresso quantitativa definida, assim como uma interpretao do fenmeno a nvel
microscpico com base na teoria das colises. Sabemos que a ocorrncia de uma
determinada reaco em fase gasosa resulta de colises eficazes existentes entre as
partculas, o que leva formao de novas substncias. Se entre estas novas substncias
existirem caractersticas que possibilitam a coliso eficaz, a reaco inversa pode tambm
ocorrer.
A ocorrncia simultnea da reaco nos dois sentidos leva a que parte do reagente
consumido na reaco directa seja reposto pela reaco inversa. No entanto, inicialmente
dada a maior quantidade reagentes, a reaco comea por ocorrer a maior velocidade no
sentido directo, velocidade esta que vai descendo medida que a concentrao de produtos
vai aumentando, fazendo subir a velocidade da reaco inversa (Grfico 3.2).
Assim, se o sistema reaccional for fechado, evitando a perda de reagentes ou
produtos, a reaco pode evoluir para um estado em que no se verificam quaisquer
alteraes das variveis macroscpicas, o j referido estado de equilbrio. No entanto, este
estado est longe de ser esttico, dado que microscopicamente as reaces directa e inversa
nunca deixam de ocorrer, verificando-se apenas que estas decorrem com igual velocidade

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(Grfico 3.2). Por esta razo o Equilbrio Qumico muitas vezes designado equilbrio
dinmico.

Grfico 3.2 - Representao da velocidade da reaco directa (RP ) e da reaco inversa (PR) ao longo do tempo.
(Fonte: Paiva et al., 1998)

Recorde-se a reaco genrica

mA + nB qC + rD (20)

e suponha-se que decorre num s passo, ou seja, uma reaco elementar1. A velocidade
da reaco directa dada por

vd = kd [A]m. [B]n (26)

sendo kd a velocidade especfica da reaco directa, temperatura considerada. Do mesmo


modo, tem-se para a velocidade da reaco inversa

vi= ki [C]q. [D]r (27)

sendo agora ki a velocidade especfica da reaco inversa.


De acordo com o j referido, a condio de equilbrio

v d = vi (28)

Igualando as duas velocidades, obtm-se a equao seguinte (Reger et al, 1997), em


que as concentraes das espcies correspondem quelas que se verificam no equilbrio

1 H que denotar que neste caso os valores dos coeficientes estequiomtricos da reaco ficam
necessariamente muito limitados. A limitao no que respeita ocorrncia de uma reaco de modo
elementar pode ser compreendida com base na mecnica quntica, mais concretamente atendendo ao
princpio da excluso de Pauli de acordo com o qual o nmero mximo de electres que podem ocupar
simultaneamente uma orbital de dois.

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(29)
kd [A] .[B] = ki [C] .[D]
m n q r

Partindo desta relao pode-se chegar definio de constante de equilbrio, j


obtida na sequncia da abordagem termodinmica,

k d [C ]q .[D ]r
Kc = = (30)
k i [A ]m .[B]n

Quando as concentraes presentes na equao anterior no so as de equilbrio, a


equao passa a designar-se por quociente da reaco podendo representar qualquer estado
do sistema.
A Figura 3.1 (pgina seguinte) descreve o modo como uma reaco genrica:

A B, evolui ao longo de vrios instantes at ser atingido o estado de equilbrio. Tal


efectuado por meio de uma analogia com esferas alternam de cor entre reagentes e
produtos. Procura-se ilustrar como o sistema tende a evoluir para um estado em que a
velocidade das duas reaces semelhante, o que no significa igualdade entre as
concentraes de reagentes e produtos, mas apenas manuteno dessas concentraes ao
longo do tempo.
Certos autores preferem uma abordagem termodinmica enquanto outros optam por
uma abordagem cintica. Banerjee (1995), por exemplo, defende que a termodinmica o
caminho mais lgico de discutir o Equilbrio Qumico, uma vez que as leis do equilbrio se
baseiam na termodinmica e no na cintica. Uma das grandes desvantagens associadas
aproximao cintica do equilbrio relaciona-se com a aplicao das expresses
matemticas apenas a reaces elementares. Esse facto foi salvaguardado no incio do
tratamento cintico efectuado nesta seco. Para atingir uma equao mais abrangente para
o Equilbrio Qumico, baseada em teorias cinticas necessrio recorrer a explicaes
mais complexas (Van Driel e Grber, 2002) que se encontram fora do mbito desta
dissertao.
Para que uma reaco ocorra significativamente nos dois sentidos, necessrio que
estejam reunidas quer as condies termodinmicas, quer cinticas. Do ponto de vista
termodinmico a energtica determina a extenso da reaco, e a cintica a ocorrncia da
mesma em tempo til. No estado de equilbrio existem caractersticas particulares dos dois

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pontos de vista, que podem portanto ser usadas para o classificar e tambm interpretar
alteraes ao mesmo, como ser visto na prxima sub-seco.

A B

Incio

N de reagentes = 21 N de produtos = 0

Ao fim
de t1

N de reagentes = 21 - 5 = 16 N de produtos = 5

Ao fim
de t2

N de reagentes = 16 - 4 + 1 = 13 N de produtos = 5 - 1 + 4 = 8

Ao fim
de t3

N de reagentes = 13 - 3 + 2 = 12 N de produtos = 8 - 2 + 3 = 9

Ao fim
de t4
N de reagentes = 12 - 3 + 3= 12 N de produtos = 9 - 3 + 3 = 9

Ao fim
de t5
N de reagentes = 12 - 3 + 3= 12 N de produtos = 9 - 3 + 3 = 9

Figura 3.1 - Representao da converso de regentes em produtos por meio de uma analogia com esferas que alternam
de cor, desde do incio da reaco at ser atingido o Equilbrio Qumico. A fraco de converso de reagentes em
produtos de 1/4 e de produtos em reagentes de 1/3.

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Partindo de qualquer uma destas abordagens, a quantificao da extenso com que


uma reaco qumica ocorre em determinadas condies do sistema, feita com base na
constante de equilbrio. Quanto maior for a constante de equilbrio, maior ser a extenso
da reaco no sentido para o qual a mesma for calculada. A quantificao do Equilbrio
Qumico em termos da quantidade de produtos formada face quantidade de reagentes
fornecida essencial, por exemplo, para a indstria qumica no controlo da produtividade.
Uma das caractersticas universais do Equilbrio Qumico que independentemente
da reaco se iniciar pelos reagentes ou pelos produtos de reaco, este estado
igualmente atingido. O grfico seguinte ilustra este facto e ainda a obteno de
composies de equilbrio semelhantes no caso de se iniciar com concentraes totais
iguais de reagentes e produtos.

Concentrao
mol L-1

Estado de Estado de
equilbrio equilbrio

tempo tempo
Grfico 3.3 - Representao da variao da concentrao em funo do tempo partindo de reagentes e
produtos (Fonte: Lower, 2001)

Outro aspecto a ter em conta o das unidades da constante de equilbrio. Acontece,


que como foi visto quando se escreveram os potenciais qumicos, todos os termos so na
realidade divididos pelos valores no estado padro. Assim, os valores intervenientes na
constante de equilbrio termodinmica, so na realidade, razes divididas pela quantidade
unitria que representa o estado padro dos gases. Este facto explica a no considerao
para a constante de equilbrio de lquidos e slidos puros intervenientes na reaco: para
estes o estado padro a sua concentrao, a qual depende da massa molar e densidade que
so constantes pelo que a razo resulta num termo sempre unitrio (Lower, 2001).
Assim, se na equao forem includos os estados padro, a constante no tem
unidades. No entanto, se tal no for efectuado deveriam ser colocadas unidades na
constante quando 0. Na realidade esta uma questo que ainda contnua a causar
controvrsia. A prpria IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry / Unio

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Internacional de Qumica Pura e Aplicada) mantm duas possibilidades para a constante de


equilbrio, uma adimensional, vulgarmente referida como constante de equilbrio
termodinmica e outra envolvendo dimenses (IUPAC, 1993), reconhecendo assim um
carcter termodinmico e no termodinmico para a constante de equilbrio (Gil e Paiva,
1999).
Denote-se que as equaes deduzidas para a constante de equilbrio nesta
sub-seco so vlidas apenas para sistemas ideais e, como se ver oportunamente neste
captulo, tero de ser reformuladas com base em novas grandezas, no caso de no ser
possvel ter por base o modelo ideal.

3.1.2 Perturbao e restabelecimento do Equilbrio Qumico

A alterao das condies de um sistema que se encontra em Equilbrio Qumico,


ao significar variaes na energia do mesmo, pode consequentemente significar a alterao
do estado de equilbrio. Tal, significa a variao das quantidades de reagentes e produtos
presentes e at mesmo, em certos casos, alterao no valor da constante de equilbrio.
Para melhor salientar a importncia dos efeitos de alterao das condies de um
sistema em Equilbrio Qumico, tome-se em considerao o processo Haber, desenvolvido
por este Qumico alemo entre 1905 e 1911 e que descrito pela equao qumica
seguinte:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (31)

A reaco de sntese do amonaco a partir dos seus elementos constituintes, no


estado gasoso, uma reaco passvel de evoluir para um estado de Equilbrio Qumico
desde que algumas das condies fundamentais, como o decurso em sistema fechado, se
mantenham ao longo da reaco. Sendo este um processo com extrema importncia
industrial, atravs da previso dos acontecimentos desencadeados pela alterao da
presso, concentrao ou temperatura, podero ser definidas as condies reaccionais
ideais. Certamente que Haber se questionou, por diversas vezes, acerca de como poderia
optimizar o processo e quais a variveis a controlar, at porque inicialmente o mesmo no
se mostrou rentvel. Nesta seco procura-se evidenciar como foram tratadas questes

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como a que temperatura dever decorrer o processo Haber para que o rendimento seja
mximo? ou quais as condies de presso ideais dentro do reactor?.
Um mtodo qualitativo de avaliar o que ocorre num sistema quando determinada
variao imposta, utilizar uma regra definida por Le Chatelier depois de ter verificado
um facto comum a todos os sistemas em Equilbrio Qumico. Existem inmeras
formulaes desta regra que ficou conhecida como o Princpio de Le Chatelier, sendo um
dos possveis enunciados o seguinte: "Quando um sistema em equilbrio sujeito a uma
perturbao (tal como uma alterao de temperatura, presso ou concentrao) o equilbrio
desloca-se no sentido que minimiza o efeito dessa alterao, at se estabelecer um novo
estado de equilbrio."
Le Chatelier derivou o seu princpio da experincia e no apresentou fundamentos
tericos para o mesmo, tendo sido a sua primeira formulao apresentada em 1884.
(Treptow, 1980). Em 1888, Le Chatelier apresentou uma reformulao do seu princpio:
"Qualquer alterao num dos factores que afectam o equilbrio, provoca uma resposta do
sistema numa direco tal, que o factor em questo sofre uma alterao em sentido oposto
ao original." (Treptow, 1980).
No entanto, este principio s se aplica quando as alteraes ao equilbrio so
efectuadas de acordo com algumas condies, pelo que , muitas das vezes, necessrio
recorrer a outro tipo de raciocnios para compreender a evoluo de um sistema em
equilbrio quando sujeito a alteraes.
Por forma a mais facilmente associar os acontecimentos no sistema com as
alteraes impostas, sero apresentados ao longo deste tpico esquemas baseados nos
publicados por Huddle (1998). A Figura 3.2 representa o primeiro destes esquemas, que
servir de base para comparao e no qual se supe um sistema em Equilbrio Qumico.

Figura 3.2 - Composio de um sistema em equilbrio para uma reaco exotrmica simblica:
(g) (g)

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Variaes de presso do sistema em Equilbrio Qumico

A variao da presso total influencia, sobretudo, sistemas com constituintes


gasosos. Em primeiro lugar h que distinguir entre duas formas segundo as quais se pode
aumentar a presso total de um sistema reaccional: pela injeco de um gs inerte, o que
ser objecto de investigao aprofundada na seco 3.3 deste captulo (remetendo-se a
abordagem desta questo para essa fase) ou por diminuio do volume.
Suponha-se que a presso total do sistema referente sntese do amonaco
aumentada por diminuio de volume, a temperatura constante. De acordo com o princpio
de Le Chatelier, a resposta do sistema ser no sentido de diminuir a presso. Para tal, o
equilbrio tender a deslocar-se no sentido da formao do menor nmero de moles de
espcies gasosas. Recordando a equao da reaco,

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (31)

existem quatro moles de espcies gasosas nos reagentes e duas moles de espcies gasosas
nos produtos, pelo que o equilbrio ir deslocar-se no sentido directo, sendo favorecida a
formao de amonaco. Em sistemas cujo nmero de moles de espcies gasosas
semelhante nos reagentes e nos produtos, no h influncia por parte da variao da
presso total, por alterao de volume.
Para analisar a situao do ponto de vista quantitativo necessrio usar outros
recursos, para alm do princpio de Le Chatelier. Do ponto de vista termodinmico
verifica-se que a constante de equilbrio depende do valor de rG, que definida presso
padro. Assim, rG e portanto K, no dependem da presso total do sistema a que o
equilbrio estabelecido (Atkins, 1998). Contudo, apesar do valor de K no variar com a
presso, a composio de equilbrio no necessariamente independente da presso.
Considere-se a constante de equilbrio em termos de presses para a reaco de sntese do
amonaco,
2
p(NH3 ) eq
Kp = 3
p(N2 ) eq p(H2 ) eq
(32)

em que as quantidades representadas correspondem s presses de equilbrio, para uma


determinada composio do sistema. Qualquer alterao de presso total que influencie o

66
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

estado de equilbrio dever implicar a variao da presso parcial das espcies


intervenientes na reaco, de modo a que a razo entre as mesmas na equao 32 se altere.
Nesse caso, uma vez que as presses parciais deixam de ser as de equilbrio, a equao
anterior passa a corresponder ao quociente da reaco
2
p(NH 3)
Qp = 3
(33)
p(N2 ) p (H 2)

Mas de que forma a variao da presso total se repercute na alterao das presses
parciais? Para dar resposta a esta questo, recorde-se a lei dos gases perfeitos, escrevendo a
mesma, para o caso de um componente A da mistura reaccional
nA RT (34)
pA =
V
sendo nA a quantidade de substncia do componente A na mistura.
Supondo que a presso parcial anterior a do reagente A no equilbrio, ao aumentar
a presso total para o dobro no instante t1, a temperatura constante, o volume reduzido a
metade, logo
n A RT 2 n A RT
p A (t 1 ) = =
1 V
V (35)
2

Tendo em conta que pA(t1) = 2pA , pode-se escrever o quociente da reaco, como

2 2 p(NH
2
3 ) eq 1 p(NH2
3 ) eq
Qp = = (36)
2 p(N2 ) eq 23 p(H
3
2 ) eq
4 p(N2 ) eq p(H 3
2 ) eq

Uma vez que Qp < Kp, o equilbrio vai-se deslocar no sentido directo (formao de
produtos da reaco), por forma a aumentar o valor de Qp, at que este retorne ao valor de
Kp. A anlise em termos da constante de equilbrio est, portanto, de acordo com o previsto
pelo princpio de Le Chatelier.
importante salientar que quando se aumenta a presso total, a presso parcial de
todas as substncias presentes vai aumentar. Embora o equilbrio se desloque no sentido do
menor nmero de moles de espcies gasosas, todas as presses parciais sero superiores no
novo equilbrio em relao ao equilbrio inicial. Apenas a fraco molar das espcies
consumidas no deslocamento do equilbrio diminui (Knox, 1985). Do mesmo modo, a

67
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

diminuio da presso do sistema, independentemente do facto de provocar o seu


deslocamento no sentido da produo do maior nmero de moles de espcies gasosas,
representa a diminuio de todas as presses parciais no novo equilbrio (Allsop e George,
1984).
Voltando ao sistema representado na Figura 3.2 e aumentando a presso por
diminuio do volume, verifica-se que a composio do estado de equilbrio se mantm.
Como se trata de uma reaco sem variao do nmero total de moles de espcies gasosas
entre reagentes e produtos da reaco, neste caso no se verificam efeitos na variao da
presso, da a representao ser semelhante, em composio, ao sistema da Figura 3.2.

Figura 3.3 - Equilbrio estabelecido depois do aumento da presso para o sistema em equilbrio
representado na Figura 3.2.

A concluso de que variaes de presso no afectam reaces com = 0


facilmente obtida com a anlise em termos de constante de equilbrio anteriormente
efectuada, dado que ocorre o cancelamento dos coeficientes estequiomtricos, mantendo-se
a razo entre as presses parciais.
Do ponto de vista cintico, as alteraes ao equilbrio podem ser interpretadas com
base na teoria das colises. No caso da presso, uma subida da mesma ir aumentar a
concentrao das espcies presentes no sistema, devido diminuio do volume. Este facto
ir aumentar a velocidade das reaces directa e inversa. No entanto, este aumento ser
mais notrio onde se verificar a existncia de maior nmero de moles de espcies gasosas
(devido elevao das concentraes aos respectivos coeficientes estequiomtricos), pelo
que a reaco evoluir no sentido de consumo dessas espcies, at nova igualdade se
verificar entre as velocidades das duas reaces.

68
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

Adio e remoo de reagentes e produtos ao sistema em Equilbrio Qumico

A adio ou remoo de espcies participantes na reaco outro dos factores


perturbadores do Equilbrio Qumico.
De acordo com o princpio de Le Chatelier, pode-se prever que a adio de um
reagente a um sistema em equilbrio ir levar a que este se desloque no sentido de
contrariar o aumento de concentrao imposto, o que apenas ser conseguido com o
deslocamento do equilbrio no sentido directo (gasto de reagentes e formao de produtos).
Todavia, esta previso efectuada pelo princpio de Le Chatelier, s vlida se a adio de
reagente for efectuada a volume e temperatura constantes, como se ver em seguida.
Assim, para efectuar anlises quantitativas, ou mesmo qualitativas, aplicveis a casos que o
princpio de Le Chatelier no prev, mais uma vez necessrio proceder a outras anlises.
Considere-se novamente a reaco de sntese do amonaco, bem como a sua
constante de equilbrio e o quociente da reaco, dados pelas equaes 32 e 33,
respectivamente. Quando se adiciona um reagente, a volume e temperatura constantes,
altera-se a presso parcial e o nmero de moles deste reagente e consequentemente a
presso total ir tambm aumentar, devido ao aumento do nmero total de moles. Contudo,
as presses parciais dos restantes constituintes mantm-se, uma vez que nenhum dos
factores que as determinam variam.
Assim, verifica-se apenas o aumento na presso parcial de um dos reagentes, o que
conduz a Qp < Kp e portanto o sistema ter de evoluir no sentido de formao de produtos,
em que Qp aumenta para retomar ao valor de Kp. Este deslocamento no sentido de
formao de produtos, uma das razes pelas quais, em diversos reactores, vai sendo
adicionado reagente em excesso ao equilbrio estabelecido.
As alteraes das quantidades de reagentes ou produtos e as alteraes de presso,
levam a um restabelecimento do equilbrio, que conduz sempre a um retorno ao valor de
Kp. Tal acontece, pois estas alteraes no interferem directamente no valor de Kp, uma vez
que no influenciam rG, que o determina. Assim, as presses parciais ajustam-se at que
G atinja um mnimo, levando a que G / seja nulo (David, 1988).
Recorrendo a uma interpretao cintica, mais uma vez com base nas teoria das
colises, conclui-se que o maior nmero de partculas de reagentes, presentes pela adio
efectuada, leva existncia de um maior nmero de colises entre as partculas de
hidrognio e azoto, resultando num aumento momentneo da velocidade da reaco directa

69
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

(Tyson et al., 1999). Esta, vai depois diminuindo, enquanto a velocidade da reaco
inversa aumenta, para que se estabelea m novo equilbrio. Assim, ocorre um aumento da
concentrao de amonaco e no novo equilbrio a velocidade das reaces directa e inversa
superior do anterior equilbrio.
A adio de um produto da reaco ou a remoo de um reagente, a temperatura e
volume constantes, ter, obviamente, um efeito contrrio ao verificado acima. Considere-se
que se adiciona produto ao equilbrio da Figura 3.2.

Figura 3.4 - Equilbrio estabelecido depois da adio de produto ao sistema em equilbrio representado
na Figura 3.2.

Algum do produto adicionado gasto, mas repare-se que no novo equilbrio a


constante tem de ser a mesma, portanto a proporo semelhante (9:6 = 6:4). Note-se
ainda, que a quantidade de produto no segundo equilbrio, apesar de diminuir em relao a
quantidade no momento da adio, de qualquer modo superior existente no primeiro
equilbrio.
Estes resultados correspondem, como j havia sido referido, adio de reagentes a
volume e temperatura constantes. Trabalhando em sistemas abertos, onde a presso se
mantm, enquanto o volume varivel, a resposta do equilbrio perturbao diferente
(Solaz e Qulez, 2001). Se a adio de reagente for efectuada a presso e temperatura
constantes, existem dois factores a actuar em oposio (Allsop e George, 1984). Por um
lado, a adio de azoto ao equilbrio de sntese do amonaco, esperada resultar no
deslocamento no sentido directo por aumento do nmero de moles de um dos reagentes,
como se verificou no caso anterior. Por outro lado, o aumento de volume que ocorre com
esta adio, por modo a manter a presso do sistema constante, levar a que todas as
presses parciais dos restantes constituintes desam e o sistema se desloque no sentido da
formao do maior nmero de moles de espcies gasosas. Assim, o deslocamento do

70
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

equilbrio depender do efeito dominante, no podendo ser previsto pelo principio de Le


Chatelier directamente.
Solaz e Qulez (2001) estudaram a situao da adio de reagente A num sistema
aberto, com presso e temperatura constantes e deduziram a seguinte equao, a partir de
consideraes termodinmicas:

m
se xA > a reaco desloca-se no sentido directo por adio do reagente

m
e se xA < a reaco desloca-se no sentido inverso por adio de reagente,

em que xA fraco molar do componente A no sistema, dada pelo quociente entre o seu
nmero de moles e o nmero total de moles da mistura, nA/nT, m o coeficiente
estequiomtrico do reagente A e a diferena entre os somatrios dos coeficientes
estequiomtricos dos produtos gasosos e dos coeficientes estequiomtricos dos reagentes
gasosos, que para a reaco da equao 20 dada por: = (q+r)-(m+n).

Variao da temperatura do sistema em Equilbrio Qumico

A temperatura, sendo outro dos factores que influenciam o equilbrio, tem um


carcter particular.
O princpio de Le Chatelier prev que o equilbrio de um sistema reaccional tender
a deslocar-se no sentido endotrmico se a temperatura aumentar, uma vez que haver
absoro de energia trmica contrariando o efeito da elevao de temperatura.
Inversamente o equilbrio deslocar-se- no sentido exotrmico se a temperatura diminuir,
opondo-se perturbao por libertao de calor (Atkins, 1998).
O sentido de deslocamento do Equilbrio Qumico com variaes de temperatura
est, portanto, dependente da reaco ser exotrmica ou endotrmica. Numa reaco
exotrmica a variao da entalpia negativa, ou seja, libertado calor. J numa reaco
endotrmica, a entalpia positiva, correspondendo ao consumo de calor pelo sistema, a
presso e temperatura constantes.
Em primeiro lugar, calculando a entalpia da reaco de sntese do amonaco,
verifica-se que a reaco directa exotrmica, sendo rH = - 92 kJ mol-1. Tal, significa que

71
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

a energia libertada na formao dos produtos superior consumida na quebra das


ligaes dos reagentes. Uma vez que a reaco directa exotrmica, a reaco no sentido
inverso ser endotrmica. Assim, ao aumentar a temperatura, o equilbrio desloca-se no
sentido inverso, ou seja, no sentido de consumo de amonaco e formao de reagentes.
Conclui-se, que no que diz respeito temperatura, a formao do amonaco ser favorecida
por temperaturas no muito elevadas.
Sob o ponto de vista termodinmico, verifica-se que a temperatura actua
directamente sobre a constante de equilbrio da reaco, alterando o seu valor. Tal
acontece, porque este factor influencia a tendncia para ocorrer reaco.
A influncia da temperatura no Equilbrio Qumico pode ser analisada igualando as
equaes 5 e 17
rH- TrS = - RT ln K (37)
Resolvendo em ordem a K:

rS r H
ln K =
R RT (38)

Ignorando a dependncia de rH e rS com a temperatura, possvel ver que o


efeito em K se relaciona com o termo rH, mais propriamente com o seu sinal (Reger et
al, 1997). Assim, uma vez que a variao em K implica alterao do equilbrio, o sinal de
H o factor determinante do sentido de deslocamento com a temperatura. Van't Hoff
chamou a isto princpio do equilbrio mvel (Treptow, 1980). Assim, se H for negativo,
o aumento de temperatura far decrescer a constante de equilbrio favorecendo a produo
de reagentes, verificando-se o oposto se H for positivo.
No que respeita cintica, o efeito da temperatura sob o Equilbrio Qumico
interpretado tendo em conta que reaces com maiores energias de activao so mais
influenciadas pela temperatura. Numa reaco exotrmica, a reaco inversa tem maior
energia de activao que a directa, logo com um aumento de temperatura, a velocidade da
reaco inversa aumentar mais que a velocidade da reaco directa (Reger et al, 1997).
Altera-se assim a razo entre as velocidades especficas e consequentemente a constante de
equilbrio. H que salientar que embora uma reaco seja mais favorecida que outra, a
velocidade de ambas aumenta com um aumento de temperatura.

72
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

Para o sistema representado na Figura 3.2, sendo uma reaco exotrmica, o


aumento da temperatura vai corresponder ao deslocamento no sentido da formao de
reagentes. Repare-se que agora, ao contrrio dos casos anteriores, a fraco entre partculas
de produto e de reagente dever variar, indicando alterao na prpria constante de
equilbrio. Escolheu-se a ttulo de exemplo a variao de 6:4 para 5:5.

Figura 3.5 - Equilbrio Qumico estabelecido depois do aumento de temperatura do sistema em equilbrio
representado na Figura 3.2.

Contudo, h que salvaguardar alguns aspectos nesta anlise. Acontece que se a


variao de temperatura se der com variao da presso, um aumento de temperatura ir
provocar um aumento da presso do sistema. Como foi estudado anteriormente, o aumento
da presso ter efeitos no deslocamento do equilbrio, no caso de se tratar de uma reaco
com 0. Verifica-se que no caso de uma reaco com variao de entalpia aprecivel, o
efeito sobre H dominante e a alterao do valor de K determina o sentido de
deslocamento do equilbrio. Contudo, numa reaco atrmica em que H = 0, ou mais
realisticamente muito baixo, este efeito poder determinar o sentido de deslocamento do
equilbrio por variao da temperatura (Paiva e Gil, 2001). Neste tipo de reaces, o
princpio de Le Chatelier prev no haver alterao se o problema for discutido em termos
de H. No entanto, o argumento de que a temperatura resulta num aumento de presso
pode influenciar o estado de equilbrio (Allsop e George, 1984).
De acordo com a anlise efectuada, a temperatura deveria ser mnima e a presso
mxima para maior produtividade na reaco de sntese do amonaco. No entanto, os dados
apontam para o uso de cerca de 725 K e 350 bar.
Na realidade, outros factores se impem alm da extenso da reaco. 725 K a
menor temperatura qual se verifica, usando catalisador, que a velocidade da reaco

73
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

suficientemente razovel para no limitar economicamente o tempo til da produo


industrial.
Com o aumento da presso, no s aumenta a quantidade de produto sintetizado,
mas tambm os custos dos equipamentos e de compresso. Assim, 350 bar parece ser o
compromisso certo (Helfferich, 1985).
Os grficos seguintes ilustram a variao da quantidade de amonaco com a presso
e temperatura (Lower, 2001).
Percentagem de NH3 na mistura em Equilbrio

Percentagem de NH3 na mistura em Equilbrio

Figura 3.6- Variao da quantidade de amonaco produzido, em funo da temperatura e da presso.


Adaptado de: Lower, 2001

Quando Haber comeou a desenvolver o seu mtodo de sntese do amonaco, por


volta de 1905, este no se mostrou um processo rentvel, a ponto de compensar a sua
reproduo a nvel industrial (Lower, 2001). Curiosamente, a descoberta essencial que
viria a despertar o interesse pelo mtodo desenvolvido por este cientista, no se relacionou
com uma das variveis que afecta o Equilbrio Qumico, mas sim, com a velocidade da
reaco: o uso de catalisadores.
A velocidade com que decorre uma reaco qumica constitui, a par com a
extenso, um dos factores de relevo para a produtividade industrial. Assim sendo, no
suficiente a obteno de um bom rendimento para o processo, mas tambm que este
decorra em tempo til (Lower, 2001).
Uma reaco que termodinamicamente possvel, mas para a qual no existe um
mecanismo relativamente rpido, diz-se cineticamente limitada. Por outro lado, uma

74
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

reaco rpida, que ocorre em pequena extenso, dita termodinamicamente limitada


(Lower, 2001).
O catalisador no afecta o estado de equilbrio, ou a extenso de reaco, uma vez
que aumenta igualmente a velocidade das reaces directa e inversa, pelo que o seu nico
efeito levar a que este estado seja atingido mais rapidamente. A forma de actuao de um
catalisador, baseia-se na diminuio da barreira de energia que necessrio ultrapassar
para dar incio reaco, designada por energia de activao (Chang, 2005). Mesmo uma
reaco exotrmica, que liberta calor, precisa inicialmente de uma pequena quantidade de
energia para que se inicie a reaco. Como exemplo, temos o caso da combusto de uma
vela. Enquanto essa pequena quantidade inicial de energia se relaciona com o factor
cintico de ultrapassar a barreira da energia de activao, j a libertao continua de
energia depois da reaco se iniciar, est associada s caractersticas termodinmicas que
caracterizam a reaco.
O catalisador utilizado no processo Haber o ferro.

3.1.3 O Equilbrio Qumico, a Tecnologia e a Sociedade

Para alm da aplicao indstria qumica, o Equilbrio Qumico est tambm


presente em mltiplas actividades naturais e tecnolgicas.
Um destes exemplos a sua relao com o funcionamento das lmpadas de
halogneo (Mission to Mars, 2000).
As lmpadas incandescentes vulgares possuem um filamento de tungstnio (W) que
aquecido at uma temperatura muito elevada, aproximadamente 3000 C, qual o metal
brilha intensamente. O tungstnio escolhido por possuir um ponto de fuso muito
elevado: 3422 C. No entanto, embora este possua um ponto de fuso mais elevado e
evapore menos que outros metais, a estas temperaturas o tungstnio sublima numa
extenso aprecivel.
A sublimao do tungstnio pode ser representada pela equao

W (s) W (g) (39)


(reaco endotrmica)

75
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

Segundo o princpio de Le Chatelier a resposta subida de temperatura implica a


formao de maiores quantidades de tungstnio gasoso.
Assim, ao elevar a temperatura por forma a aumentar o brilho da lmpada, est-se a
aumentar a quantidade de tungstnio gasoso. Tal
constitui um problema, dado que os tomos de
tungstnio gasoso ao atingirem a parede da
lmpada, que se encontra a uma temperatura muito
inferior temperatura junto do filamento, depositam
novamente como resposta do equilbrio descida de
temperatura. Este metal cinzento torna baa a parede
da lmpada e menos luz transmitida (Figura 3.7). Figura 3.7 - Escurecimento da superfcie das

Por outro lado, o filamento de tungstnio torna-se lmpadas incandescentes.


(Fonte: Mission to Mars, 2000)
mais fino e a lmpada pode eventualmente fundir.
As lmpadas de halogneo tambm se baseiam na utilizao de um filamento
incandescente de tungstnio. Contudo, fazem uso de um Equilbrio Qumico, em que o
tungstnio gasoso reage com um dos elementos qumicos do grupo dos halogneos,
geralmente o iodo, formando-se um gs incolor:

W (g) + 2I2 (g) WI4 (g) (40)


(reaco exotrmica)

Atravs desta reaco qumica, evitado o problema inerente sublimao do


tungstnio. Dado que a reaco directa exotrmica, a menor temperatura nas
proximidades das paredes da lmpada favorece a formao do produto WI4 e o consumo do
W(g), que no chega a depositar. Contudo, este equilbrio no evita a passagem de W ao
estado gasoso, o que implica consumo de energia, contribuindo para o baixo rendimento
das lmpadas incandescentes. Este inferior ao obtido para as lmpadas fluorescentes.
Em alguns sistemas est patente uma caracterstica que torna
bastante motivante o seu estudo: a variao de cor quando so
impostas perturbaes. Uma destas reaces o equilbrio
associado hidratao do cloreto de cobalto. Uma das
aplicaes deste Equilbrio Qumico na construo de
higrmetros visuais (Figura 3.8), cuja funo a de indicar o
Figura 3.8 - Higrmetro Visual

76
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico

grau de humidade do ar de acordo com a cor que apresentam.


Esta reaco traduzida pela seguinte equao

[Co(H2O)6]Cl2 (cr) [CoCl2(H2O)2] (cr) + 4H2O (g) (41)


rosa azul

Neste caso, o factor responsvel pela alterao de cor a concentrao de vapor de


gua. Quando a concentrao de gua no ar aumentar, o sistema tender a consumi-la,
deslocando-se no sentido inverso. Torna-se dominante a cor rosa do composto hidratado.
Por outro lado, se a humidade atmosfrica for baixa, o sistema desloca-se no sentido de
directo favorecendo a formao do composto azul, cuja cor se torna dominante.
Este equilbrio est tambm associado a factos histricos. Quando os soldados
aliados pretendiam comunicar mensagens importantes, ao escrev-las, corriam o perigo
destas poderem chegar s mos dos soldados nazis. Assim sendo, utilizavam o mtodo das
mensagens secretas. Tal, consistia em escrever uma carta sem quaisquer informaes com
tinta normal, mas tendo previamente sido colocada por trs destas letras a verdadeira
mensagem secreta, escrita com uma soluo de cloreto de cobalto. Assim, no papel o
cloreto de cobalto rosa, torna-se praticamente invisvel, mas se a carta for aquecida, parte
da gua evapora e o cloreto de cobalto adquire cor azul tornando-se visvel.
Um outro exemplo de um equilbrio, em que ocorre alterao de cor por alterao
da presso ou temperatura a dimerizao do dixido de azoto:

2NO2 (g) N2O4 (g) (42)


castanho incolor
(Reaco Exotrmica)

Esta uma reaco muito usada no ensino do Equilbrio Qumico. Sendo esta uma
reaco exotrmica no sentido directo, a formao do dmero ser favorecida por baixas
temperaturas (Figura 3.9a).

Figura 3.9 - a) Equilbrio NO2-N2O4 a baixa temperatura; b) Equilbrio NO2-N2O4 a alta temperatura.
(Fonte: Petrucci, 2000)
77
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Numa fase em que se procura uma energia alternativa que possibilite libertar as
economias mundiais da dependncia do petrleo, o hidrognio surge como uma possvel
alternativa. Um equilbrio qumico conhecido como a reaco de deslocamento gs-gua
pode ser utilizado na produo de hidrognio. Esta reaco descrita pela seguinte
equao:

H2O (g) + CO (g) CO2 (g) + H2 (g) (43)

Tm sido efectuadas vrias tentativas para tornar esta reaco mais


produtiva, como a utilizao de Fe 3 O 4 (magnetite) e outros xidos de metais como
catalisadores, visto actualmente os custos serem anda bastante proibitivos.

3.2 Ensino do Equilbrio Qumico

3.2.1 Complexo de ensinar / Difcil de aprender

O Equilbrio Qumico, apesar de ser reconhecido como uma temtica de grande


importncia a nvel da Qumica, presente nas mais diversas ocorrncias do quotidiano e
"fundamental para a compreenso de outros tpicos do currculo de Qumica" (Bergquist e
Heikkinen, 1990) s , contudo, introduzido no currculo em nveis mdios ou avanados,
em grande parte dada a sua elevada complexidade.
Todos aqueles que passaram pela aprendizagem desta temtica decerto se
aperceberam da multiplicidade de factores com que o Equilbrio Qumico implica
trabalhar. Em acrscimo, todos os que passaram para o "outro lado da sala de aula"
experimentam tambm o arrojado desafio de planificar aulas com estratgias eficazes no
ensino da temtica em questo. Mas nem s de vivncias se constroem afirmaes como as
acima inscritas. Diversos artigos, referem directamente ou apontam, para estudos onde o
Equilbrio Qumico rotulado como um dos conceitos de mais difcil compreenso
(Hackling e Garnett, 1985; Wilson, 1998; Maskill e Cachapuz, 1989) e um dos mais
desafiantes de ensinar (Banerjee, 1995).
So apontadas as mais diversas concepes alternativas relacionadas com os
contedos referentes ao Equilbrio Qumico, identificadas em estudos efectuados desde da
dcada de sessenta (Van Driel et al., 1999; Tyson et al., 1999). Huddle, White e Rogers
(2000) consideraram o Equilbrio Qumico como a temtica que mais concepes
alternativas desenvolve nos alunos, sendo muito difcil de compreender e,
simultaneamente, uma das mais complexas de ensinar.

78
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Mesmo os alunos que conseguem obter classificaes positivas em testes sobre esta
matria, muitas vezes no compreendem realmente o Equilbrio Qumico, sendo as
questes resolvidas por recurso a um algoritmo decorado por exercitao. Uma vez que
respostas correctas so interpretadas pelos alunos como provas de terem compreendido a
matria, esses estudantes vo assimilar as ideias erradas e propag-las a outros tpicos do
ensino da Qumica (Bergquist e Heikkinen, 1990).
Furi, Calatayud, Brcenas e Padilla (2000), consideram que as dificuldades
apontadas esto relacionadas com raciocnios espontneos, ou seja, associadas ao senso
comum, designado-as especificamente de fixao funcional e reduo funcional.
No senso comum no se valoriza o processo, visto o importante ser a obteno de
uma soluo prtica. Por outro lado, na Cincia, o rigor do processo essencial. No
entanto, segundo estes autores, o rigor muitas vezes desvalorizado na Educao, sendo o
recurso a algoritmos aplicados repetidas vezes, privilegiado nas explicaes. Esta
utilizao abusiva pode causar fixao funcional que, se em alguns casos permite chegar
soluo correcta, reduz as capacidades criativas e de utilizao de estratgias diferentes
perante novas situaes. No seu estudo, estes autores, verificaram a existncia de uma
fixao funcional na aplicao do princpio de Le Chatelier, a qual leva sua excessiva
generalizao. A reduo funcional a tendncia para raciocinar sem considerar todas as
possveis variveis que podem influenciar a soluo de um problema (Furi et al., 2000).
Por exemplo, a no considerao da possvel influncia de variveis que no esto
directamente presentes na constante de equilbrio, pode ser considerada reduo funcional.
Van Driel e Grber (2002) apresentam um estudo que no s rene concepes
alternativas identificadas noutros estudos ao longo do tempo, como associam as mesmas a
eventuais causas de dificuldades. Uma destas dificuldades relaciona-se com a mudana
conceptual necessria para reformular a concepo inicialmente assimilada, de reaces
qumicas de forma a adaptar o conceito de Equilbrio Qumico. Assim, o facto de inicialmente
as reaces serem ensinadas unicamente como a transformao completa de reagentes em
produtos, tem de ser reformulada de modo a incluir o conceito de reaco reversvel.
Tyson, Treagust e Bucat (1999) afirmam a existncia de trs nveis de explicao
para perturbaes do Equilbrio Qumico: o princpio de Le Chatelier, a constante de
equilbrio e a anlise das velocidades de reaco com base na teoria das colises. Paiva e
Gil (2000) acrescentam um quarto nvel de explicao baseado na termodinmica, ou seja,
em variaes da entropia e da energia de Gibbs.
Concluiu-se que devem ser considerados todos estes nveis de explicao uma vez
que os alunos, aparentemente, variam na utilizao dos mesmos de acordo com o tipo de
problema colocado. Na realidade, verifica-se a existncia de dificuldades relacionadas com
qualquer um destes nveis de explicao, pelo que a simples opo por uma abordagem em
detrimento de outra ter de ser muito bem equacionada.

79
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

3.2.2 Equilbrio Qumico no ensino em Portugal

Actualmente, no ensino em Portugal, o Equilbrio Qumico leccionado no 11 ano


de escolaridade. Assim sendo, trata-se de uma temtica leccionada apenas aos alunos que
optam por componentes cientficas ao ingressar no ensino secundrio. O recente programa
de Qumica de 11 Ano, que teve no ano lectivo de 2004/2005 a sua estreia, aponta para
inovaes no que respeita s metodologias propostas, assentando em perspectivas e teorias
de ensino-aprendizagem mais actuais que as seguidas pelo anterior programa, denotando-
-se uma mudana ao nvel dos currculos.
Por um lado, a preocupao na participao activa do aluno como construtor do seu
prprio conhecimento est subjacente ao modo como so propostas e enquadradas no
programa as diversas actividades, as quais, incluem pesquisa, discusso e anlise de
informao, trabalhos prticos e resoluo de problemas. Por outro lado, a metodologia
utilizada para tornar os contedos mais cativantes para o aluno, de forma a que este se sinta
motivado para participar activamente na sua aprendizagem, baseia-se na integrao dos
conhecimentos tericos em contextos de aplicao prtica, como por exemplo problemas
ambientais da sociedade actual, evolues tecnolgicas ou processos de produo
industrial.
Assim, para alm de procurar aproximar-se da viso construtivista do
conhecimento, o novo programa estruturado sobre uma perspectiva CTS. Segundo esta
perspectiva os contedos devem ser leccionados num enquadramento entre Cincia,
Tecnologia e Sociedade. Esto associadas a esta perspectiva trs componentes da formao
cientfica: "a educao em cincia (conceitos, leis, teorias,...), sobre cincia (aspectos
metacientficos) e pela cincia (formao cultural e social do aluno atravs da cincia)"
(Martins et al., 2002).
Quanto s finalidades da aprendizagem, estas voltam-se para o desenvolvimento de
competncias em vez da valorizarem a memorizao de conhecimentos. Este
desenvolvimento de competncias, em grande parte conseguido atravs da participao
activa do aluno na investigao e resoluo dos problemas prticos, constitui uma
preparao para actuar perante situaes desconhecidas e assim melhor se adaptar
sociedade em constante mudana.
A temtica do Equilbrio Qumico surge integrada na primeira Unidade, Qumica e
Indstria: Equilbrios e Desequilbrios. Nesta, procura-se familiarizar os alunos com o

80
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

ambiente de produo industrial, bem como a importncia social e econmica da indstria


qumica, sem desvalorizar as contrapartidas ambientais. Para este estudo foi escolhida a
indstria de produo de amonaco, dado ser um caso ao qual se pode aplicar o conceito de
Equilbrio Qumico e estudar de que a forma a manipulao de factores afecta o equilbrio.
H tambm que considerar a relevncia social e tecnolgica desta reaco, com diversas
aplicaes tecnolgicas, as quais incluem a utilizao do amonaco como matria prima
para o fabrico de fertilizantes, de cido ntrico ou de explosivos.
As questes associadas ao rendimento de uma reaco qumica, aos factores que
influenciam a maior ou menor extenso com que a mesma ocorre e os processos que levam
ao estabelecimento, perturbao e restabelecimento do Equilbrio Qumico, sempre
contextualizados em termos da sua aplicao prtica na indstria qumica, compem o
ncleo significativo de contedos da primeira unidade do programa.
Concluindo, o programa de Qumica contextualiza o Equilbrio Qumico de uma
forma prtica, envolvendo uma indstria onde trabalham cientistas e engenheiros, o que
constitui um factor de motivao e interesse para a maioria dos alunos. Contudo, no so
propostas explicitamente quaisquer metodologias no sentido de contrariar concepes
alternativas muito frequentes na temtica do Equilbrio Qumico. No programa apenas
salientada a necessidade de ter em conta estas ideias alternativas dos alunos, remetendo
para a pesquisa de publicaes.

3.2.3 Concepes alternativas em Equilbrio Qumico

Tal como j foi referido, so vrios os estudos que identificam dificuldades de


compreenso do Equilbrio Qumico, bem como ideias alternativas que os alunos
evidenciam em resposta a questes relacionadas com esta temtica.
Hackling e Garnett (1985) registaram as seguintes concepes alternativas:
- A velocidade da reaco directa aumenta medida que a reaco decorre;

- Existe uma relao aritmtica simples entre as concentraes de reagentes e de

produtos, como por exemplo, igual concentrao de ambos os reagentes ou de


reagentes e produtos;
- Depois de adicionar um reagente, a quantidade desse reagente permanece a mesma;

81
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

- Ao adicionar um reagente a velocidade da reaco inversa diminui, o mesmo


acontecendo quando se aumenta a temperatura numa reaco endotrmica, ou
quando se diminui o volume numa reaco com maior nmero de moles nos
produtos;
- Quando um equilbrio restabelecido, as velocidades das reaces directa e inversa
so as mesmas que no equilbrio inicial;
- Alteraes de volume e de concentrao provocam alteraes no valor da constante
de equilbrio e a temperatura no provoca efeitos directamente na constante de
equilbrio;
- Um catalisador pode afectar de modo diferente a velocidade das reaces directa e
inversa.

Maskill e Cachapuz (1989), utilizaram testes de associao de palavras para identificar


as ideias desenvolvidas pelos alunos e verificaram que:
- Os alunos desenvolvem uma viso do tipo balano do Equilbrio Qumico (mais
esttico do que dinmico);
- A ideia de reversibilidade entendida como a possibilidade de mover num sentido ou
noutro, mas de forma alternada e linear;
- Incapacidade em relacionar a velocidade da reaco com a teoria das colises;
- Nas reaces em fase gasosa, a presso associada a fora, mais do que a colises
entre partculas ou ao seu movimento;
- No compreenso do verdadeiro significado do termo concentrao e sua influncia no
equilbrio;
- Est presente a ideia de que quanto mais rpida a reaco, maior a quantidade de
produtos produzida;
- As quantidades de reagentes e produtos so iguais no estado de equilbrio.

Bergquist e Heikkinen (1990), situam as concepes alternativas dos alunos em


quatro reas gerais de dificuldade:
a) Os estudantes demonstram dificuldades acerca das quantidades de substncia e
das concentraes:
- tentando calcular concentraes quando estas j so dadas;
- expressando incerteza acerca de quando usar o volume;
82
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

- assumindo que a razo entre os coeficientes estequiomtricos se aplica nas


concentraes de produtos e reagentes no equilbrio;
- assumindo que as quantidades molares so iguais, mesmo quando um dos
reagentes est em excesso.
b) Os alunos mostram confuso acerca do aparecimento e desaparecimento de
material, assumindo:
- que as concentraes variam quando o equilbrio estabelecido;
- que uma reaco reversvel e completa;
- que a reaco no sentido directo deve ser concluda antes que a reaco no
sentido inverso comece;
- que a adio de mais reagente varia apenas a concentrao de produto.
c) Os estudantes demonstram confuso acerca da constante de equilbrio:
- descrevendo-a como variando em valor a temperatura constante;
- assumindo que o seu valor varia com a alterao das concentraes de
reagentes ou produtos.
d) Os estudantes demonstram incompreenso do princpio de Le Chatelier:
- tentando ajustar um sistema que j est em equilbrio;
- tentando apenas alterar a concentrao do reagente adicionado;
- tentando alterar a concentrao de todas as espcies presentes, excepto as do
reagente adicionado;
- expressando incerteza sobre como variaes de temperatura, volume ou
presso (incluindo a adio de gases inertes), alteram as concentraes de
equilbrio.

Banerjee (1995), verificou que:


- Sempre que dada uma constante de equilbrio, os alunos consideram que todas as
concentraes fornecidas (por exemplo as iniciais) so tambm as de equilbrio;
- Embora os alunos usem o termo constante de equilbrio, tm dificuldade em
compreender a existncia de um equilbrio em reaces que virtualmente se completam
ou que ocorrem em muito pequena extenso;
- Quando a temperatura diminui numa reaco exotrmica a velocidade da reaco
directa aumenta (confundindo assim extenso e velocidade da reaco, devido
tentativa de aplicar erradamente o princpio de Le Chatelier velocidade de reaco);

83
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

- Valores elevados da constante de equilbrio implicam reaces muito rpidas;


- Dificuldade em compreender o papel dos catalisadores no equilbrio;
- Dificuldade na interpretao da equao da energia de Gibbs;
- Confuso entre energia de Gibbs, reversibilidade, espontaneidade e equilbrio.

Solaz e Qulez (2001), identificam uma srie de concepes alternativas que associam a
utilizaes errneas do princpio de Le Chatelier:
- A adio de reagentes, a presso e temperatura constantes, implica sempre o
deslocamento do equilbrio no sentido de formao dos produtos;
- A adio de slidos em equilbrios heterogneos altera o equilbrio;
- A adio de um gs inerte a um Equilbrio Qumico nunca o perturba, uma vez que o
gs no reage;
- A adio de gs inerte, a volume e temperatura constantes, aumenta a presso total e
esta alterao minimizada pelo deslocamento no sentido em que h diminuio do
nmero total de moles de espcies gasosas;
- A adio de gs inerte, a presso e temperatura constantes, perturba o equilbrio,
aumentando a presso, como tal, a alterao minimizada pelo deslocamento no
sentido em que h diminuio do nmero total de moles de espcies gasosas;
- A adio de um gs inerte, a presso e temperatura constantes, no perturba o
equilbrio, porque o volume aumenta mas isso no afecta o equilbrio, pois a presso
mantida constante; as fraces molares dos gases em reaco no variam;
- A adio de gases inertes, a presso e temperatura constantes, numa reaco do tipo

A (g) B (g) + C (g) diminui a presso parcial de A, o que provoca um


deslocamento no sentido dos reagentes.

Van Driel e Grber (2002) reuniram concepes alternativas detectadas, ao longo dos
anos, noutros estudos. Entre as concepes alternativas reunidas, encontram-se muitas das j
referidas anteriormente. De qualquer modo, para que se compreenda que estas ideias dos
alunos so verificadas de forma consistente em vrios artigos, inscrevem-se em seguida as
concepes alternativas e dificuldades compiladas por estes autores:
- No distino entre reaces irreversveis e reversveis;
- A reaco directa completa-se antes da reaco inversa comear;
- No distino entre rapidez e extenso;

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

- A velocidade da reaco directa aumenta ao longo do tempo;


- No ocorre reaco durante o equilbrio;
- O equilbrio visto como um pndulo oscilante;
- Viso compartimentada do equilbrio, acreditando que existe um lado esquerdo e um
lado direito que actuam independentemente;
- Massa e concentrao significam o mesmo para as espcies presentes no equilbrio;
- Existe uma relao simples entre reagentes e produtos no equilbrio, sendo o mais
comum a ideia de que no equilbrio a concentrao de reagentes igual de produtos.
- Incompreenso do princpio de Le Chatelier de forma significativa, procurando aplic-
lo sem a sua compreenso;
- Tentativa de aplicar o princpio de Le Chatelier em situaes fora da mbito em que o
mesmo valido, como a adio de gases inertes ou substncias liquidas e slidas;
- Aplicao da formulao geral do princpio de Le Chatelier a alteraes de presso ou
volume, de igual forma;
- Na formao de um novo equilbrio a velocidade das reaces igual ao anterior equilbrio;
- Quando a temperatura de um sistema alterada, a evoluo pode ser prevista sem saber
se a reaco exotrmica ou endotrmica;
- Os estudantes com viso compartimentada acreditam que as alteraes ao equilbrio
produzem efeitos apenas de um dos lados da equao;
- A constante de equilbrio altera-se com alteraes de concentrao ou volume;
- A constante de equilbrio independente da temperatura;
- O catalisador afecta de modo diferente as velocidades da reaco directa e inversa,
implicando alteraes no valor da constante de equilbrio;
- Um valor mais elevado da constante de equilbrio, implica uma reaco mais rpida;
- Erros no clculo do equilbrio devido a falta de compreenso da estequiometria;
- No associao das alteraes no equilbrio com modificaes da energia e entropia do
sistema.

Furi, Calatayud, Brcenas e Padilla (2000) detectaram que a fixao com que o
princpio de Le Chatelier aplicado, leva a que frequentemente os alunos encarem a adio
de um reagente slido como a de qualquer outro. Do mesmo modo, nas adies de gs
inerte no so considerados todos os factores influenciadores, como se a adio efectuada
a volume ou a presso constantes.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Banerjee (1991a) efectuou um estudo em que determinou a existncia de concepes


alternativas em Equilbrio Qumico no s em alunos mas tambm em professores. Entre as
concepes alternativas detectadas, encontra-se o facto dos professores e alunos falharem a
percepo de que o princpio de Le Chatelier s limitado a informao qualitativa. Os
professores e os alunos demonstram dificuldades conceptuais quando aplicam raciocnios
demasiado intuitivos usando este princpio. Verificaram tambm que, em muitos casos, alunos
e professores tinham a ideia que ao descer a temperatura numa reaco exotrmica, a
velocidade da reaco directa aumenta (na realidade como a temperatura diminui, ambas as
reaces diminuem de velocidade, mas a mais prejudicada a inversa que necessita de mais
energia). O problema neste caso, que, mais uma vez, est a procurar-se aplicar o princpio
onde j no vlido, ou seja, ao campo das velocidades.
A Tabela 3.1 organiza as concepes alternativas e dificuldades atrs referidas,
procurado constituir uma sntese, por forma a melhor interpretar e distinguir as ideias
identificadas.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Temas Concepes Alternativas e Dificuldades


No distino das implicaes de uma reaco ser reversvel ou irreversvel;

Reversveis
Reaces A reaco no sentido directo tem ser concluda, antes que a reaco no sentido inverso comece;
Reversibilidade a possibilidade de mover num sentido ou noutro, mas de forma alternada e linear.

Calcular concentraes quando estas j so dadas;


Envolventes
Clculos

No saber quando usar o volume nos clculos;


As quantidades molares so iguais, mesmo quando um dos reagentes est em excesso;
Massa e concentrao significam o mesmo para as espcies presentes no equilbrio.
Quantificao do Equilbrio

O seu valor mantm-se com alteraes de temperatura;


O seu valor varia com a alterao das concentraes de reagentes ou produtos;
Constante de Equilbrio

Existe uma relao aritmtica simples entre as concentraes de reagentes e de produtos, como igual
concentrao de ambos os reagentes ou de reagentes e produtos;
A razo entre os coeficientes estequiomtricos aplica-se nas concentraes de equilbrio;
Sempre que dada uma constante de equilbrio, as concentraes dadas so tambm as de equilbrio;
As concentraes variam quando o equilbrio estabelecido;
Embora os alunos usem o termo constante de equilbrio, tm dificuldade em compreender a existncia
de um equilbrio em reaces que virtualmente se completam ou que ocorrem em muito pequena
extenso;
Com a adio de mais reagente varia apenas a concentrao de produto;
Alteraes das quantidades
de Reagentes e Produtos

Com a adio de reagente altera-se apenas a concentrao do reagente adicionado;


Com a adio de reagente altera-se a concentrao de todas as espcies presentes, excepto as do
reagente adicionado;
Depois de adicionar um reagente, a quantidade desse reagente permanece a mesma;
A adio de reagentes, a presso e temperatura constantes, implica sempre o deslocamento do
equilbrio no sentido de formao de produtos.

Incerteza sobre como a variao de o volume ou presso altera as concentraes de equilbrio;


de Presso
Alteraes

/ Volume

Confuso desta situao com a alterao de presso por adio de gs inerte.

Quando a temperatura de um sistema alterada, a evoluo pode ser prevista sem saber se a reaco
Temperatura
Perturbaes ao Equilbrio
Alteraes

exotrmica ou endotrmica;
de

Incerteza sobre como a variao de temperatura altera as concentraes de equilbrio.

A adio de um gs inerte ao Equilbrio Qumico nunca o perturba, uma vez que no se verifica
reaco;
A adio de gs inerte, a volume e temperatura constantes, aumenta a presso total e esta alterao
Outras Perturbaes

minimizada pelo deslocamento no sentido em que h diminuio do nmero de moles;


A adio de um gs inerte a presso e temperatura constantes no perturba o equilbrio;
A adio de gases inertes a presso e temperatura constantes numa reaco do tipo
A (g) B (g) + C (g) diminui a presso parcial de A, o que provoca um deslocamento no sentido
dos reagentes;
A adio de gs inerte a presso e temperatura constantes perturba o equilbrio, aumentando a
presso, como tal a alterao minimizada pelo deslocamento no sentido em que h diminuio do
nmero de moles;
A adio de slidos em equilbrios heterogneos altera o equilbrio.
Tentativa de ajustar um sistema que j est em equilbrio;
Perturbao
em Geral

As alteraes ao equilbrio produzem efeitos apenas de um dos lados da equao.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Temas Concepes Alternativas e Dificuldades


(continuao) (continuao)
Aplicao adio de gases inertes, substncias lquidas e slidas;
Le Chatelier
Princpio de

Aplicao a alteraes de extenso e velocidade da reaco simultaneamente;


Aplicao a alteraes de volume sem compreenso que a alterao de presso que o sistema
procura contrariar;
Incompreenso do princpio de forma significativa, procurando aplic-lo sem a sua compreenso.
No ocorre reaco durante o equilbrio;
Viso oscilante do Equilbrio Qumico (mais esttico do que dinmico);
Equilbrio
Dinmico

Existe um lado esquerdo e um lado direito no equilbrio, que actuam independentemente;


Dificuldade em compreender o equilbrio em reaces que virtualmente se completam ou que
praticamente no ocorrem.
Um catalisador pode afectar de modo diferente a velocidade das reaces directa e inversa.
Catalisadores

O catalisador afecta de modo diferente as velocidades da reaco directa e inversa implicando


alteraes no valor da constante de equilbrio.

Quando a temperatura diminui numa reaco exotrmica, a velocidade da reaco directa aumenta;
Perturbaes do

Ao adicionar um reagente, a velocidade da reaco inversa diminui, o mesmo acontecendo quando


Equilbrio
Cintica e Equilbrio

se aumenta a temperatura numa reaco endotrmica, ou quando se diminui o volume numa


reaco com maior nmero de moles nos produtos;

Incapacidade em relacionar a velocidade da reaco com a teoria das colises;


A presso associada a fora, mais do que a colises entre partculas ou ao seu movimento;
Ideias Gerais

Quanto mais rpida a reaco, maior a quantidade de produto produzida;


Um valor mais elevado da constante de equilbrio implica uma reaco mais rpida;
A velocidade da reaco directa aumenta ao longo do tempo;
Quando um equilbrio restabelecido, as velocidades das reaces directa e inversa so as mesmas
que no equilbrio inicial.
No associao das alteraes no equilbrio a modificaes da energia e entropia do sistema;
Termodinmica

Dificuldade na interpretao da equao da energia de Gibbs;


Confuso entre energia de Gibbs, reversibilidade, espontaneidade e equilbrio.

Tabela 3.1- Sntese de Concepes Alternativas e Dificuldades em Equilbrio Qumico.

88
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

3.2.4 Possveis orientaes face s dificuldades de aprendizagem


identificadas

Muitas vezes os mesmos estudos que identificam dificuldades, fazem uma srie de
recomendaes acerca do modo como os professores devem actuar. No entanto, apesar da
quantidade de estudos e de numerosas sugestes, as mesmas concepes alternativas
continuam a ser encontradas nas turmas actuais (Tyson et al., 1999). Deste modo, continua
a ser necessrio um esforo na tentativa de encontrar estratgias que permitam minimizar
estas dificuldades.
Pedrosa e Dias (2000) afirmam que o uso das concluses das investigaes para
implementao de recursos curriculares e de abordagens pedaggicas so urgentes para o
melhoramento do ensino da Qumica.
Banerjee (1991b) sugere que uma das causas de aparentemente no existir um bom
aproveitamento da investigao efectuada em torno da temtica, se relaciona com a no
existncia de grande quantidade de mdulos para o seu ensino, prontos a usar pelos
professores e elaborados tendo em conta as concepes alternativas e dificuldades
conceptuais diagnosticadas nos alunos. Apesar de actualmente existir na Internet uma
grande quantidade de recursos para ensino do Equilbrio Qumico, at que ponto os
mesmos sero pensados tendo em conta os factos concludos nas investigaes cientficas?
Os mdulos desenvolvidos e propostos por estes autores tinham a seguinte
estrutura:
a) esclarecimento do contedo a ser coberto;
b) esclarecimento dos conceitos abordados;
c) o conhecimento prvio que se assume nos alunos;
d) os desafios laboratoriais e de resoluo de problemas a ser desenvolvidos;
e) as competncias a desenvolver;
f) uma srie de tarefas de preparao destinadas aos professores;
g) uma avaliao de provveis dificuldades conceptuais e concepes alternativas
presentes nos alunos;
h) o traado de estratgias de ensino;
i) uma lista de livros, publicaes e filmes teis;
j) questes, problemas e respostas sobre o tpico.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Os mdulos mostraram-se eficazes na diminuio de concepes alternativas e


desenvolvimento de competncias associadas aos tpicos abordados.
Tambm Van Driel e Grber (2002) salientam que embora muito autores defendam
uma abordagem termodinmica do Equilbrio Qumico, com base em convices cientficas e
na crtica a abordagens cinticas e formulaes do princpio de Le Chatelier, no existem
contudo mdulos baseados na termodinmica para o ensino secundrio e tal seria interessante
para verificar na prtica a sua eficincia.
O uso do termo concepo alternativa sugere que os alunos de algum modo
falharam. Talvez, quer os mtodos de ensino, quer uma falta de conhecimento de
potenciais armadilhas conceptuais sejam responsveis por algumas das dificuldades dos
alunos na compreenso do Equilbrio Qumico (Bergquist and Heikkinen, 1990).
possvel ainda que os professores tendam a desprezar a natureza especfica deste
conceito e que ao tentar simplificar o contedo para os alunos, possam levar os mesmos a
efectuar generalizaes que no so vlidas (Tyson et al., 1999).
O uso de termos do quotidiano que os alunos interpretam muitas vezes de forma
diferente da pretendida, de acordo com as suas experincias, um dos factos a ser evitado,
segundo Bergquist e Heikkinen (1990). Por exemplo, o uso dos termos lado dos reagentes
e lado dos produtos, vulgarmente utilizado no acerto de equaes, pode levar ideia de que
a reaco deve terminar num sentido para comear a ocorrer no sentido oposto.
Outros autores tambm chamam ateno para a linguagem (Tyson et al., 1999),
nomeadamente o uso dos termos deslocamento para a direita e para esquerda e a prpria
palavra equilbrio, quando trazida para a sala de aula depois de conhecida no dia-a-dia com
sentido diferente. Dever ento explorar-se muito bem, no s o que significam os termos,
mas tambm como se deve fazer uso deles. A dificuldade de compreenso que se mantm
mesmo depois dos conceitos serem correctamente decorados, leva a que seja mais
importante valorizar o modo como o vocabulrio tcnico usado pelos estudantes do que a
capacidade dos mesmos para definir (Bergquist e Heikkinen, 1990).
Pedrosa e Dias (2000) associam algumas concepes alternativas dos alunos ao
modo como so apresentados os contedos nos manuais comuns de Equilbrio Qumico.
Um dos pontos salientados ao facto de no ser devidamente explicado nos manuais o
significado do termo reaco reversvel, sendo, muitas vezes, o duplo sentido da seta
apenas referido como pertencendo a uma reaco reversvel. Esta abordagem pode levar a
que os alunos no interpretem correctamente o facto de ocorrerem duas reaces qumicas,

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

no sentido directo e inverso. Outro aspecto a ter em considerao o uso de diferentes


termos para descrever a mesma coisa, como: o equilbrio, o sistema, ou a reaco
deslocam-se no sentido directo. De acordo com estes autores, os problemas associados ao
uso de linguagem vaga e imprecisa podem levar a confundir observaes com
interpretaes e reduzir a Qumica a um mundo de smbolos e equaes, esquecendo o
essencial que a transformao da matria.
Hackling e Garnett (1985) recomendam a utilizao de testes de diagnstico para
verificar se os alunos tm estas concepes alternativas habituais e que se alerte para os
erros comuns, tendo em conta a ligao com temticas anteriores. Por exemplo, o facto dos
alunos pensarem que existe uma relao estequiomtrica simples entre quantidades de
reagentes e produtos no equilbrio, parece estar relacionado com a leccionao prvia da
estequiometria das reaces.
Um dos factores importantes decerto conhecer as dificuldades habitualmente
reportadas, por forma a monitorizar essas dificuldades nas turmas e desenvolver estratgias
de ensino tendo em conta a acomodao das novas ideias nessas ideias prvias. Contra esta
inteno, os professores tm o factor tempo, uma vez que esto "obrigados" a cumprir um
determinado programa.
Outro dos problemas, parece estar relacionado com o uso abusivo do Princpio de
Le Chatelier, mesmo em situaes em que este j no se aplica. Os professores optam
ento por delinear eles prprios as fronteiras de aplicabilidade do princpio (Tyson et al.,
1999), acontecendo que os mais experientes sabero de certo alertar para os pontos
importantes. Mesmo assim, aspectos mais nebulosos, como a adio de gases inertes ou
adio de slidos e lquidos, que no se encaixam no princpio, so muitas vezes analisados
de acordo com o mesmo.
Dado que o princpio de Le Chatelier no aponta nenhuma razo para os slidos
no afectarem o equilbrio, muitos alunos decoram a regra adicional de que os slidos no
afectam o Equilbrio Qumico, o que os leva a cair noutra concepo alternativa: pensar
que no possvel alterar a concentrao de um slido em equilbrio. A adio de gua
outros dos factores mal compreendidos, uma vez que o facto desta diminuir as
concentraes das espcies presentes no , na maioria das vezes, considerada.
Outro problema associado ao princpio de Le Chatelier a mistura das variveis para
que o mesmo formulado, levando a concluses erradas, como por exemplo: o resultado de
um decrscimo de volume de um sistema envolvendo gases em equilbrio, a temperatura

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

constante, um aumento do nmero de moles gasosas por forma diminuir o decrscimo de


volume imposto. Na realidade, a diminuio de volume deve ser interpretada como um
aumento das presses parciais, sendo estas que o sistema tende a reduzir (Paiva e Gil, 2001).
Certos autores, propem que uma forma de minimizar interpretaes erradas do
princpio a utilizao de mltiplos exemplos diversificados (Tyson et al., 1999).
Allsop e George (1984) chegam mesmo a questionar a necessidade de recorrer ao
princpio de Le Chatelier, a no ser por questes histricas, defendendo que as alteraes
podem ento ser analisadas pela equao da constante de equilbrio. De acordo com estes
autores, a formulao de regras como o princpio de Le Chatelier, dever ser posterior a
esta compreenso, para que no se tornem ambguas para os alunos.
Furi, Calatayud, Brcenas e Padilla (2000), tal como j foi referido, afirmam que
os alunos tm tendncia para usar o tipo de processos do senso comum, de forma
mecnica, dando respostas rpidas de acordo como o que parece evidente, em vez de
pensarem em possveis resolues alternativas. Assim, os professores no devem optar por
estratgias que favoream este tipo de situao, mas sim, metodologias que desenvolvam
as capacidades analticas, baseadas no mtodo cientfico.
Banerjee (1991a) prope que a cintica seja leccionada prximo do equilbrio, para
que se possam relacionar velocidades com equilbrio. Contudo, este autor chama ateno
para o facto das leis do Equilbrio Qumico assentarem na termodinmica e no na cintica.
Portanto, a abordagem cintica dever ser utilizada com cautela.
Van Driel, De Vos e Verloop (1999) propem a utilizao de uma srie de
experincias devidamente sequenciadas, com a pretenso de demonstrar a reversibilidade
das reaces, reaces incompletas e por fim o equilbrio dinmico. Nas experincias est
envolvida a reaco de hidratao do cloreto de cobalto, j explorada nesta dissertao.
Procura-se que a alterao e mistura de cores, associada a questes pertinentes, seja uma
evidncia dos trs aspectos acima focados.
Outros autores sugerem a utilizao de novos recursos para alm de mtodos de
dilogo, dos manuais e das actividades experimentais. Huddle, White e Rogers (2000)
visando a integrao construtiva dos conceitos, apresentam simulaes, sob a forma de jogos
em que os alunos participam fisicamente, como analogia para os eventos microscpicos que
levam ao estabelecimento, manuteno, perturbao e restabelecimento do Equilbrio
Qumico.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Para introduo da analogia fornecida aos alunos uma caixa com cartes,
coloridos de um lado e brancos do outro. De seguida, so indicadas aos alunos as fraces
de cartes coloridos e brancos com energia suficiente para trocar de cor. Trabalhando em
pares, os estudantes vo executando ciclos, onde um se encarrega de virar os cartes
coloridos e outro os cartes brancos. Aps cada ciclo, registado o nmero de cartes
coloridos e brancos presentes, bem como o nmero de cartes de cada cor que foram
trocados. Num dos jogos ilustrado o princpio de Le Chatelier por adio de um dado
nmero de cartes ao equilbrio estabelecido, cabendo aos alunos realizar novos ciclos e
verificar o restabelecimento do equilbrio. Iniciando com faces coloridas ou brancas e
independentemente das fraces de cartes que trocam de cor, verifica-se que em todos os
jogos se atinge um estado em que o nmero de cartes de cada cor se mantm constante ao
longo dos ciclos, assim como o nmero de cartes trocados por ciclo.
Propondo aos alunos que identifiquem semelhanas entre a analogia e o Equilbrio
Qumico, os cartes coloridos so associados a reagentes e os brancos a produtos, as
concentraes so determinadas com o volume da caixa e cada ciclo igualado a um dado
intervalo de tempo. Deste modo, obtm-se grficos da concentrao em funo do tempo
semelhantes aos de reaces reais. Os alunos calculam a constante de equilbrio e
relacionam a obteno de valores superiores ou inferiores a um com o facto da fraco de
reagentes com energia para se transformar em produtos ser superior ou inferior fraco
de produtos com energia para se transformar em reagentes.
O nmero de cartes de cada cor virados por ciclo est associado velocidade da
reaco directa e inversa, concluindo-se que a velocidade da reaco directa decresce e a
velocidade da reaco inversa cresce at ser atingido o equilbrio, onde estas se igualam.
Em relao ao princpio de Le Chatelier, os alunos podem compreender atravs do
jogo que a adio de mais reagentes no altera a constante de equilbrio. Num momento
inicial, a velocidade da reaco directa cresce e vai depois decrescendo gradualmente,
enquanto a velocidade da reaco inversa aumenta at ser restabelecido o equilbrio.
Quanto alterao da temperatura, dado que esta interfere na fraco de molculas que
reage, os alunos podero compreender que variaes de temperatura afectam directamente
a constante de equilbrio.
Os autores no deixam de referir que os alunos devero ser informados que as
maiores limitaes da analogia se relacionam com o facto dos cartes serem a duas
dimenses e da ocorrncia de colises no ser um requisito para a reaco.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

A Tabela seguinte ilustra como a analogia contraria concepes alternativas


comuns neste tema.

Concepo Alternativa Relao com a analogia


A velocidade da reaco directa cresce Os dados recolhidos ilustram que a velocidade da
desde o incio da reaco at ao reaco directa diminui sempre at estabelecimento do
equilbrio. equilbrio.
A reaco inversa s comea a ocorrer
Durante os jogos as reaces directa e inversa esto
depois da reaco directa se ter
simultaneamente a ocorrer.
completado.
No equilbrio, a concentrao de
Em nenhum dos jogos as concentraes de equilbrio
produtos sempre igual concentrao
dos reagentes e produtos so iguais.
de reagentes.
A adio de um regente ao sistema em Ao adicionar regentes a reaco continuou a ocorrer nos
equilbrio, altera a constante de dois sentidos. O equilbrio foi restabelecido, mantendo-
equilbrio. -se a constante de equilbrio.
Quando se adiciona um reagente ao Depois de serem adicionados reagentes ao sistema e o
sistema, ocorre uma mudana drstica equilbrio ser restabelecido, a Quantidade de reagentes
no equilbrio, fazendo com que quase superior quela que existia antes de ter sido imposta a
s restem produtos. adio ao sistema.

Tabela 3.2 - Relao entre a anologia e as concepes alternativas

As simulaes foram testadas em vrias audincias, verificando-se melhorias


apreciveis em alunos que j dispem de alguns conhecimentos sobre equilbrio. No
entanto, como seria de esperar, esses benefcios no so significativos em alunos que no
disponham de conhecimentos sobre este tpico.
Wilson (1998) prope uma actividade de ensino-aprendizagem muito semelhante
troca de cartes acima descrita, segundo o qual se tem mostrado eficiente em muitos pases
ao longo dos anos.
Sawyer e Martens (1992) propem uma mquina de equilbrio com que procuram
reproduzir de modo prtico o estabelecimento do equilbrio ao fim de um certo tempo de
converso de reagentes em produtos e produtos em reagentes. Esta funciona atravs de um
tubo de presso de ar que movimenta bolas (colocadas em compartimentos) que tm de
subir a determinada altitude por forma a passarem a barreira de energia de activao
(materializada por meio de uma tbua vertical de determinada altura colocada entre os
compartimentos).

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

Um dos mais importantes desafios para o professor de Qumica ajudar os alunos a


formar imagens visveis de processos invisveis (Russell, 1988). Este autor relata no seu
artigo vrios tipos de analogias comuns usadas no ensino do Equilbrio Qumico. Entre
elas, cite-se o caso do modelo da transferncia de lquidos. Neste h passagem de lquido
entre dois tubos at que se atinge um estado em que o volume de lquido transferido do
tudo A para o B igual ao do B para o A e assim se atinge equilbrio. No fundo esta
analogia semelhante ao uso dos cartes.
Outros autores sugerem simulaes computacionais (Sandberg e Bellamy, 2003;
Cullen, 1989; Russel et al., 1997; Paiva et al., 2002), em vez de experincias fsicas para
efectuar analogias com o Equilbrio Qumico. Hameed, Hackling e Garnett (1993),
propem um pacote de instruo assistida por computador, como forma de possibilitar a
mudana conceptual nos alunos, sendo que numa das fases, este pacote tambm inclui
simulaes por meio de grficos dinmicos.
De facto, para ultrapassar as dificuldades conceptuais dos alunos com o modelo
dinmico do equilbrio, vrios programas tm sido elaborados. Nestes, de uma forma geral,
o equilbrio animado num ecr de computador por meio de crculos que representam
partculas. O estado de equilbrio caracterizado pela manuteno do nmero total de
partculas de cada espcie, enquanto individualmente essas partculas se continuam a
mover e a converter ao longo do tempo.
Uma caracterstica importante destas simulaes e analogias a tentativa de tornar o
conceito de Equilbrio Qumico acessvel e compreensvel para os estudantes, quer por um
modelo dinmico, quer pela comparao com situaes do quotidiano (Van Driel e Grber,
2002). Dado que esta ser a metodologia a seguir nesta dissertao, este tipo de recurso e
as suas potencialidades sero debatidas numa fase posterior.

3.2.5 O desafio a abordagens habituais no ensino do Equilbrio Qumico.

Pelas suas caractersticas intrnsecas, o Equilbrio Qumico desde logo complexo,


o que pode levar descoberta de inmeros aspectos peculiares que escapam aos modelos
vigentes e permitem efectuar consideraes passveis de alterar algumas das estipulaes.
Quando se passa para o seu ensino, em nveis mdios, onde se tentam ainda simplificar
os modelos para melhor compreenso pelos alunos, mais facilmente podero surgir

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

vises que desafiam, de algum modo, os modelos ou algumas das suas consideraes e
generalizaes.
Tyson, Treagust e Bucat (1999) alertam para o problema de tentar simplificar
demasiado as temticas de carcter especfico, como o Equilbrio Qumico, pois tais
simplificaes podem levar assuno de generalizaes que no so vlidas. Leenson
(2000) refora a ideia de que uma explicao no pode ser apenas aparente, mas tambm
correcta do ponto de vista cientfico.
Um caso em que se coloca em causa a abordagem efectuada em muitos livros de
texto comuns descrito por Yang (1993). Relaciona-se com a associao entre alteraes
de presso e cor, para o sistema NO2-N2O4. De acordo com a equao da reaco, que se
recorda:

2NO2 (g) N2O4 (g) (42)


castanho incolor
(Reaco Exotrmica)

quando se aumenta a presso do sistema, o equilbrio desloca-se no sentido directo, logo


tende a ficar com cor mais atenuada. Caso se diminua a presso, o equilbrio tende a
deslocar-se no sentido inverso, verificando-se o acentuar da colorao castanha. Contudo,
Yang (1993) alerta para a existncia de um factor em contradio com esta abordagem e
que se relaciona com o aumento de presso provocar igualmente o aumento das
concentraes de ambos os gases. Deste modo, a colorao tende a acentuar, pelo facto dos
gases estarem mais concentrados. Numa descompresso, a menor concentrao levaria a
uma diminuio da colorao. Foi provado de forma terica e experimental, que as
alteraes de concentrao afectam a cor de forma mais notria do que as alteraes no
equilbrio e assim no ocorre a variao de cor esperada entre o primeiro e o segundo
equilbrio. A cor no segundo equilbrio (Figura 3.10c), por comparao com o momento da
compresso, dever ser mais clara (Figura 3.10b). No entanto, em relao ao primeiro
equilbrio (Figura 3.10a), ser mais escura, ao contrrio do que muitas vezes referido.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

a) b) c)
Figura 3.10 - a ) Equilbrio inicial; b) Momento da compresso; c) Novo equilbrio.
(Fonte: Ted Ankara College, 2000)

Outra questo relacionada com este mesmo tpico levantada por Leenson (2000).
Este tambm coloca em causa as coloraes resultantes da compresso, mas neste caso,
afirmando que no momento em que efectuada a alterao de volume, a alterao de
colorao praticamente no visvel. Devido ao rpido mecanismo da reaco, a mistura
atinge novamente o equilbrio em poucos microsegundos, sendo demasiado rpida para ser
acompanhada pelo olho humano. Por outro lado, o resultado do escurecimento verificado
no atribudo apenas a efeitos de variao de presso, mas tambm a um aumento de
temperatura, devido compresso, o que favorece o sentido de formao do NO2. Portanto,
a ideia que se desce o pisto a temperatura constante no verdadeira, a no ser que este
seja deslocado muito lentamente (Leenson, 2000).
Mellon (1979) identifica uma aparente contradio na aplicao do princpio de Le
Chatelier. Alerta para o cuidado que necessrio ter, para que os alunos no comparem
situaes de variao de temperatura, em que o princpio de Le Chatelier prev que a
reaco se torna mais favorvel, enquanto G se torna menos favorvel (mais positiva)
nas mesmas condies. Na realidade, o princpio de Le Chatelier aplica-se apenas
variao de K e no a G.
Xianmin (1989) complementado o artigo de Mellon (1979), alerta para G poder
ser usada em conformidade com o princpio de Le Chatelier para prever o resultado de
variaes de temperatura. Contudo, a mesma tem de ser usada na forma G/T (de modo a
evitar que o uso de diferentes temperaturas de reaco provoquem diferentes ampliaes
no valor G e impeam a comparao do efeito da variao da temperatura). G/T

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico

igual H/T-S, o que demonstra que o deslocamento do equilbrio com a temperatura


depende do sinal de H. Se H for positiva, G/T diminui com o aumento da
temperatura, logo a deslocao no sentido directo, o sentido em que a energia do sistema
minimizada.
Helfferich (1985) reporta para um facto no abordado nos manuais escolares,
propondo uma regra atingida de forma simples, que parece aparentemente nunca ter sido

deduzida anteriormente. O caso descrito relaciona-se com reaces do tipo aA + bB cC,


em que, sendo b > c, se verifica existir uma combinao de moles de reagentes para a
formao mxima de produtos que coincide com as propores estequiomtricas. Assim,
no interessa, nestes casos, colocar um dos reagentes em excesso no incio da reaco para
obter maior produtividade. A combinao de quantidades de regentes que produz valor
mximo de fraco molar de produto a proporo estequiomtrica.
Fainzilberg e Karp (1994) informam a existncia de uma aproximao efectuada
em muitos manuais, que no explicitada aos alunos e cuja posterior abordagem em
temticas de captulos seguintes, poder levar a que os mesmos entrem em contradio.
Trata-se da questo de no ser considerado que reaces para as quais se efectuam clculos
de equilbrio, no ocorrem num mecanismo elementar, mas sim, em vrios passos
sucessivos e assim a presena de outras espcies poder influenciar as concentraes de
equilbrio. Seguidamente, nos captulos referentes aos mecanismos das reaces,
analisado o facto da maioria das reaces decorrerem em vrios passos e de cada passo ter
uma constante de equilbrio associada. Ou seja, no equilbrio, haver uma parte destas
substncias intermdias, cuja quantidade depender dos valores das constantes de
equilbrio dos passos elementares. Pode acontecer que em muitos casos as concentraes
destes produtos intermedirios sejam negligenciveis, mas tal deve ser referido.
Estes autores, Fainzilberg e Karp, reconhecem que verdade que nem todas as
complexidades associadas ao tpico podem ser ensinadas num nvel introdutrio. Contudo,
defendem que ainda que o mtodo exacto de clculo possa no ser introduzido, os
estudantes devem conhecer as aproximaes que esto a ser efectuadas por forma a que o
ensino seja rigoroso.
Tal como nestes casos, em que est em causa o rigor, atravs da clarificao de
determinados aspectos mais subtis no ensino do Equilbrio Qumico, na prxima seco a
temtica da influncia de gases inertes sobre o Equilbrio Qumico abordada de um modo
diferente do usual, procurando salientar-se algumas nuances menos exploradas.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

3.3 Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

De acordo com o verificado nas seces anteriores, uma das concepes


alternativas frequentes em Equilbrio Qumico, relaciona-se com a adio de substncias
no reactivas ao sistema, como por exemplo, gases inertes a equilbrios em fase gasosa.
O facto que os alunos respondem frequentemente de forma errada questo: "A
adio de gases inertes, a volume e temperatura constantes, afecta o Equilbrio Qumico?".
Esses estudantes respondem afirmativamente, sendo corrigidos pelos professores que a
resposta "no" em qualquer circunstncia. A resposta dos alunos a esta questo
contrariada pelos professores tendo em conta as leis matemticas aplicveis a gases ideais.
Contudo, o equilbrio descrito por equaes diferentes quando esto em causa condies
de no idealidade.
Para situaes envolvendo gases reais, a investigao acerca dos efeitos de
variaes de presso, por variao de volume (Denbigh, 1971; Glasstone, 1952; Wisniak,
2000; Xijun e Xiuping, 1991) e variaes de temperatura (Wisniak, 2000; Xijun e Xiuping,
1991), revelaram que os resultados da perturbao no so os previstos pelas expresses
para gases ideais e pelo princpio de Le Chatelier. Contudo, os efeitos de adio de gases
inertes nestas circunstncias, no se encontram questionados, nem mesmo nos livros mais
avanados de Qumica.
Nesta seco pretende-se demonstrar que a resposta questo acima colocada pode
ser afirmativa, embora por razes diferentes das invocadas pelos alunos. Assim, ir
reflectir-se sobre as tpicas abordagens pedaggicas de interpretao dos efeitos produzidos
pela adio de gases inertes a sistemas gasosos em Equilbrio Qumico.
Com a inteno de melhor compreender esta questo, quer do seu ponto de vista
cientfico, quer do modo como ensinada, sero expostas trs diferentes abordagens para
responder habitual questo, j evidenciada. A primeira destas abordagens leva a uma
resposta "sim", com uma justificao completamente errada. Na segunda abordagem, um
raciocnio limitado apenas a misturas ideais, leva a uma resposta "no" e na terceira
abordagem a resposta volta a ser "sim", mas com uma explicao mais universal e correcta.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

3.3.1 A adio de gases inertes, a volume e temperatura constantes, afecta o


Equilbrio Qumico? Sim-No-Sim

O problema
A questo central desta fase da dissertao a especulao de respostas possveis
para a questo frequentemente colocada: "A adio de gases inertes, a volume e
temperatura constantes, afecta o Equilbrio Qumico?".

As respostas

Abordagem 1: Sim
Suponha-se que se coloca a uma turma a questo acima formulada, considerando as
reaces de sntese do amonaco e a reaco de deslocamento gs-gua, representadas
pelas equaes 31 e 43, respectivamente

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (31)

H2O (g) + CO (g) CO2 (g) + H2 (g) (43)

Provavelmente, alguns estudantes, responderiam algo como: "Adicionar um gs inerte ao


sistema gasoso em equilbrio correspondente sntese do amonaco, leva a uma maior
produo de NH3, por deslocamento do equilbrio no sentido directo. Isto, em acordo com
o princpio de Le Chatelier, o qual afirma que um sistema em Equilbrio Qumico que
perturbado tende a reagir contrariando essa perturbao. Uma vez que neste caso a
perturbao um aumento da presso total do sistema devido adio de mais um
componente, o gs inerte, o equilbrio tende a reagir por deslocamento no sentido directo.
Este o sentido em que quatro moles de espcies gasosas originam duas moles de espcies
gasosas, ocorrendo uma diminuio da presso, a volume constante. No caso da reaco de
deslocamento gs-gua no se verificaria qualquer alterao pela adio de gs inerte,
porque esta uma reaco em que no existe variao do nmero total de moles de
espcies gasosas entre regentes e produtos."

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

Este tipo de resposta enquadra-se numa viso simplista do princpio de Le


Chatelier, compreendido de modo errado, usado indiscriminadamente e de forma
algortmica. Estes aspectos foram j verificados em tpicos anteriores, onde se reporta o
facto de vrios autores verificarem este tipo de ms utilizaes do princpio de Le
Chatelier.
Neste caso, os alunos no consideram o facto de que adicionar gs inerte no
exactamente o mesmo que elevar a presso total do sistema por diminuio do volume,
como ser visto em seguida.

Abordagem 2: No
Uma anlise mais cuidada do princpio de Le Chatelier e o uso de expresses
matemticas relacionadas com o Equilbrio Qumico, levam a uma resposta negativa
referida questo. Considere-se novamente a equao qumica de sntese do amonaco, e a
constante de equilbrio para a mesma, que se recorda em seguida
2
p(NH3 ) eq
Kp = 3 (32)
p(N2 ) eq p(H 2 ) eq

Recorde-se tambm o quociente da reaco


2
p (NH 3)
Qp = 3 (33)
p (N 2 ) p (H 2)

Pelo mesmo processo de representao, pode-se escrever para a reaco de


deslocamento gs-gua
p (CO2 ) eq p (H2 ) eq
Kp = (44)
p (H 2O) eq p (CO) eq

e
p (CO2 ) p (H 2 )
Qp = (45)
p (H 2O) p (CO)

Trabalhando a temperatura constante, alteraes do estado de equilbrio significam


quantitativamente que Kp Qp. Tal acontece quando ocorrem variaes nas presses
parciais das espcies em reaco. Em seguida, o sistema ir deslocar-se de modo a que Qp,
retorne ao valor de Kp e um novo estado de equilbrio seja atingido.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

De forma a analisar os efeitos promovidos pela adio de um gs inerte nas


presses parciais das espcies em equilbrio, considere-se mais uma vez a equao dos
gases perfeitos. Para uma mistura
nT RT
P= (46)
V

Nesta equao, P corresponde presso total, nT o nmero total de moles, R a constante


dos gases, T a temperatura e V o volume do sistema.
Para um determinado componente A, presente na mistura num determinado nmero
de moles (nA), a equao 46 toma a forma da equao 34:

nART
pA = (34)
V

Uma vez que, V, T e R tm os mesmos valores para a mistura e para os componentes, a


relao entre a presso total da mistura e a presso parcial do componente A, :

pA = xA P (47)

onde xA a fraco molar do componente A, dada por

nA
xA = (48)
nT

Considerando pA como a presso parcial do componente A quando o sistema est


em equilbrio (antes da adio de gs inerte), possvel analisar as alteraes provocadas
pela adio de uma substncia gasosa inerte a este sistema (mantendo a temperatura e o
volume constantes) com base na equao 47.
Por um lado, a adio do gs inerte vai resultar na elevao da presso total do
sistema. Por outro lado as fraces molares das espcies diminuem todas por um factor
comum, devido a adio de mais um componente mistura. Assim, no instante t1, quando
um determinado nmero de moles de gs inerte (nGI) adicionado mistura, a fraco
molar do componente A passa a ser dada por

nA
x A (t 1 ) =
n T + n GI (49)

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

Para a presso total, a adio de gs inerte a volume constante, resulta em

(nT + nGI ) RT (50)


P(t1 ) =
V

Substituindo na equao 47 as duas ltimas equaes, obtm-se a presso parcial do


componente A, depois da adio do gs inerte

nA (n + n )RT nA RT
pA (t1 ) = T GI = (51)
nT + nGI V V

Comparando as equaes 51 e 34, v-se que pA(t1) = pA, portanto Qp(t1) = Kp e o


estado de equilbrio mantido. A adio do gs inerte no modifica as presses parciais de
cada uma das espcies presentes no equilbrio.
Por este processo tambm possvel verificar que existe uma diferena entre
aumentar a presso total de uma mistura em equilbrio por diminuio do volume ou por
adio de um gs inerte. No primeiro caso, a presso total do sistema aumenta, mas as
fraces molares permanecem inalteradas. Uma vez que todas as presses parciais
aumentam igualmente, alteraes no estado de equilbrio, apenas acontecem, quando
0. No segundo caso, como foi visto, tanto a presso parcial como as fraces molares
so alteradas em sentidos opostos pela mesma quantidade, cancelando o efeito da adio de
gs inerte. Uma vez que nenhum dos valores presentes na equao da constante de
equilbrio, Kp, alterado, esta constatao vlida para qualquer tipo de reaco,
independentemente do valor de . As mesmas concluses poderiam ter sido atingidas
usando funes termodinmicas, podendo essa deduo ser encontrada na literatura (Solaz
e Qulez, 2001).
Assim, um estudante ao qual tenha sido introduzida a lei do Equilbrio Qumico
tem razes para perceber que a adio de gs inerte no altera as presses parciais dos
gases presentes (Allsop e George, 1984).

Abordagem 3: Sim
Esta Abordagem entra em contradio com a generalizao dos resultados da
abordagem 2. Ou seja, dizer que a presso parcial de cada gs presente no equilbrio
mantida pode no ser exactamente verdade, especialmente para quantidades elevadas de

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

gs inerte. Por outras palavras, como se ver em seguida, quando se lida com gases reais, a
resposta questo central colocada pode ser "sim".
O modelo usado na Abordagem 2 limitado descrio do comportamento de
gases ideais, pelo que as interaces entre as partculas no so consideradas. Na realidade
nenhum gs obedece equao dos gases perfeitos (Levine, 1995).
O conceito de gs ideal surge de um modelo que define um gs com propriedades
diferentes dos gases reais e cuja considerao possibilita a simplificao de uma srie de
equaes que caracterizam o estado gasoso. A interpretao microscpica destes gases
dada pelo modelo cintico dos gases e parte de trs hipteses (Atkins, 1998):
- O gs constitudo por molculas de massa m em movimento aleatrio incessante.
- O tamanho das molculas desprezvel, dado que os dimetros moleculares so
muito menores do que a distncia mdia percorrida pelas molculas entre duas
colises sucessivas.
- As molculas no interagem umas com as outras, excepto quando em contacto,
nas colises perfeitamente elsticas.

Acontece que a limitao a gases ideais grande, uma vez que a presso deve ser
muito baixa de modo a que no se verifiquem desvios idealidade. Assim, em casos que
tal no acontece necessrio recorrer a um tratamento envolvendo gases reais.
Para os gases reais no possvel o uso de energias de Gibbs relacionadas com
presses e concentraes (Gordus, 1991), pelo que so definidas novas grandezas.
A fugacidade de um gs puro A dada por

fA* = A* P (52)

onde A* o coeficiente de fugacidade dos gs puro A presso P. Por sua vez, para um
componente A numa mistura, a fugacidade est relacionada com a presso parcial por

fA = A pA (53)

onde A o coeficiente de fugacidade do componente A na mistura em considerao.


Quando a presso tende para zero, fA tende para pA.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

No caso de gases reais, os potenciais qumicos so definidos em funo da


fugacidade:
fA
= A + RT ln (54)
P

Assim, a expresso termodinamicamente exacta para uma reaco em fase gasosa


no definida em funo das presses parciais dos gases presentes, mas sim das
fugacidades. Estas, tm em conta as foras intermoleculares, corrigindo as presses e
concentraes para a existncia de interaces cuja intensidade depende das condies e
dos constituintes presentes.
As fugacidades podem ser vistas como "presses efectivas" (Atkins, 1998). Outros
autores, consideram a fugacidade uma pseudo presso, qual o potencial de um gs ideal
igual ao de um gs real verdadeira presso (Ramshaw, 1995). A fugacidade tambm
vista como uma correco para o volume no ideal de um gs, dependendo como tal do
tamanho e foras entre as partculas, sendo introduzida de modo a que esta correco seja
mais simples (Combs, 1992). Se < 1 ento f < p (as molculas tendem a manter-se
agrupadas) e se > 1 ento f > p (as interaces repulsivas so dominantes e tendem a
afastar as molculas) (Atkins, 1998). Outras consideraes e aprofundamentos sobre o
significado fsico da fugacidade, que se entende estarem para alm do objecto deste
trabalho, podem ser encontrados na literatura (Jemal, 2000; Winn, 1988; Donkersloot,
1992).
Seja qual for a considerao de fugacidade assumida, esta permite efectuar o
clculo da constante de equilbrio em sistemas reais, passando a ser Kf a constante de
equilbrio dependente apenas da temperatura nestes sistemas. No caso particular da reaco
da equao 20,

mA + nB qC + rD (20)

tem-se agora q r
fC . fD
Kf = m n
fA . fB (55)

Neste trabalho, valorizou-se a definio dos potenciais em funo das presses e


das fugacidades por se tratarem das formulaes mais adequadas ao estudo de sistemas
gasosos. No entanto, tal como para os gases perfeitos, tambm til utilizar um modelo

105
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

simplificado para os lquidos. Numa soluo ideal, uma molcula rodeia-se indistintamente
por molculas do mesmo tipo ou de tipo diferente (Azevedo, 2002). Para solues ideais, o
potencial qumico pode ser definido como (Azevedo, 2002)

(l) = A*(l) + RT ln xA (56)

onde xA corresponde fraco molar do componente na mistura e A* ao potencial do


componente puro. Comparativamente ao estabelecido para gases reais, numa soluo real
define-se a actividade (a), passando o potencial a ser representado como

(l) = A*(l) + RT ln aA (57)

Do mesmo modo que a fugacidade constitui uma presso efectiva, a actividade


constitui uma fraco molar efectiva (Atkins, 1998). A constante de equilbrio para
solues reais pode, assim, ser escrita em termos de actividades

q r
a C .a D
Ka = m n
(58)
a A .a B

Retomando o caso dos sistemas gasosos, verifica-se que considerando a presso de


1 bar para o estado padro, se pode escrever a constante de equilbrio em termos de
fugacidades, Kf , para a reaco de deslocamento gs-gua, da qual se recorda a equao:

H2O (g) + CO (g) CO2 (g) + H2 (g) (43)

f (CO2 ) eq f (H 2 ) eq
Kf =
f (H 2O) eq f (CO) eq (59)

Considerando a definio de fugacidade (equao 53), possvel escrever a constante de


equilbrio de um modo diferente,
Kf = K Kp (60)

Para a reaco de deslocamento gs-gua

106
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

(CO ) eq (H ) eq p(CO ) eq p(H ) eq


Kf = 2 2
2 2
(61)
(H O) eq (CO) eq p(H O) eq p(CO) eq
2 2

Como foi visto na Abordagem 2, estando apenas perante o termo Kp, no existem
modificaes no equilbrio por adio de gs inerte. Agora que K est presente e uma vez
que os coeficientes de fugacidade dependem da presso, o estado de equilbrio pode ser
deslocado. Portanto, necessrio analisar o efeito da adio dos gs inerte no termo K .
Considerando que, embora composta por gases reais, a mistura se comporta como
uma mistura ideal de gases reais, possvel usar uma aproximao, conhecida como regra
de Lewis-Randall
fA= xA fA* (62)

onde fA* a fugacidade da espcie pura A presso total e temperatura da mistura e xA a


fraco molar do componente na respectiva mistura.
Combinando esta regra, com a definio de fugacidade para um gs puro A
(equao 52), tem-se para a fugacidade de um gs numa mistura:

fA = xA A* P = A* pA (63)

Por outras palavras, AA*, onde A* o coeficiente de fugacidade da espcie pura A


(Levine, 1995). Assim, pode-se escrever a constante de equilbrio em funo dos
coeficientes de fugacidade das espcies puras presentes, em vez de usar os coeficientes de
fugacidade das espcies enquanto presentes na mistura

Kf = K Kp (64)

Novamente, para a reaco de deslocamento gs-gua

* (CO ) eq * (H ) eq p(CO ) eq p(H ) eq


Kf = * 2 2
2 2
(65)
(H O) eq * (CO) eq p(H O) eq p(CO) eq
2 2

Os coeficientes de fugacidade das espcies puras, podem ser calculados a partir de


equaes de estado, aplicando regras ou determinados experimentalmente. Contudo, seja

107
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

qual for o mtodo escolhido, so muito mais simples de determinar do que os coeficientes
de fugacidade dos componentes de misturas.
Uma equao para determinao do coeficiente de fugacidade de um gs puro A
dada por (Levine, 1995)
P Vm* 1
ln A* = 0 RT P dP (66)

onde Vm* o volume molar do gs puro. A determinao deste volume no pode ser
efectuada tendo em conta a equao dos gases perfeitos. Agora, necessrio usar equaes
de estado vlidas para gases reais.
A equao virial uma equao de estado obtida a partir da mecnica estatstica e
uma das suas possveis apresentaes (Sandler, 1989), :

PV m B C
=1+ + + ...
RT Vm Vm 2 (67)

onde B e C so o segundo e terceiro coeficientes viriais da mistura (dependentes da


temperatura) e Vm o volume molar do sistema em estudo. Dados experimentais para
termos mais elevados so difceis de obter, por isso, na maioria das vezes, esta equao
usada apenas com o termo B.
Muitas outras equaes foram propostas para descrever o comportamento real de
um gs, algumas tendo cerca de 30 constantes. A equao virial de estado importante,
uma vez que tem uma slida base terica e um nmero varivel de parmetros ajustveis,
que lhe do, em princpio, alguma flexibilidade para se adaptar a dados experimentais
(Wisniak, 1999).
Combinando a equao virial, truncada no segundo coeficiente, com a equao 66,
obtm-se para o coeficiente de fugacidade de um gs puro (Smith e Ness, 2001)

BP
lnA* = (68)
RT

Assim, a determinao do coeficiente de fugacidade faz-se conhecendo o valor do


segundo coeficiente virial.
Para os gases puros os coeficientes viriais so funes da temperatura, apenas.
Estes, do ponto de vista microscpico, relacionam-se com as colises a acontecer entre as

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

molculas. O segundo coeficiente virial tem a ver com as colises entre pares de
molculas, o terceiro entre triplas, etc.
A temperaturas baixas, o segundo coeficiente virial negativo, o que se deve
dominncia das foras atractivas entre as molculas. medida que a temperatura aumenta
as colises tornam-se mais energticas, aumentando a contribuio das foras repulsivas de
curto alcance. Quando as foras repulsivas passam a dominar, B torna-se positivo
(Wisniak, 1999).
Em termos de volume do gs, cuja relao fornecida pela equao virial, verifica-
se que sendo o valor de B negativo, o gs real ocupa menos volume que o gs ideal nas
mesmas condies, o que se deve ao facto das foras atractivas dominarem sobre as foras
repulsivas (Wisniak, 1999).
Ao usar a regra de Lewis-Randall, calculando a constante de equilbrio com base
nos coeficientes de fugacidade puros, est a assumir-se que as interaces na mistura
gasosa so as mesmas que as existentes no gs puro, da o sistema ser considerado como
uma mistura ideal de gases reais. Assim, esta regra funciona melhor para misturas
compostas por molculas semelhantes ou quando a fraco molar de um dos componentes
prxima de um. Quando as foras intermoleculares entre os diferentes pares de molculas
diferem substancialmente, o que acontece frequentemente, esta regra torna-se pouco
rigorosa (Levine, 1995). No sentido de evitar estes erros, um mtodo mais rigoroso deve
ser usado para determinar as consequncias da adio do gs inerte no termo K , o que
corresponde ao uso da expresso clssica para determinao da fugacidade de cada
componente numa mistura (Levine, 1995):
P Vm A 1 (69)
ln A = 0

RT
dP
P

onde Vm A o volume parcial molar do componente A na mistura, o qual depende das


caractersticas da substncia e da sua interaco com outros componentes. A determinao
experimental de Vm A requer uma grande quantidade trabalho e cada valor determinado
vlido apenas para a mistura em questo.
Assim, em vez de usar mtodos experimentais, Vm A pode ser calculado atravs de
uma equao de estado de confiana (Levine, 1995). Para clculos envolvendo
componentes de misturas, as equaes de estado propem diferentes regras para determinar
os resultados da interaco entre as partculas. A equao seguinte a usual para
determinar o segundo coeficiente virial de uma mistura (Smith e Ness, 2001)

109
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

B = x
A B
A x B B AB
(70)

onde BAB representa o segundo coeficiente virial cruzado para dois componentes A e B da
mistura. Uma das possveis apresentaes para a combinao desta equao, da equao de
estado virial e da equao 69, a seguinte (Poling et al., 2001):

P
ln A = 2 x B B AB B (71)
B RT

Mais uma vez, a equao virial foi aplicada truncada no segundo termo, portanto a
equao 71 deve ser usada apenas a presses moderadas. Trabalhando a presses mais
elevadas, devem ser usadas equaes mais apropriadas, como as de RedlichKwong ou
PengRobinson (Levine, 1995; Sandler, 1989). Embora levem a que se cometam menos
erros, estas equaes so mais complexas. Recordando o objectivo final deste estudo, que
consiste na aplicao destes resultados ao ensino, importante que os efeitos de adio de
gases inertes ao Equilbrio Qumico sejam analisados pelo processo disponvel mais
simples, de forma a que possam ser introduzidos o mais cedo possvel no currculo de
Qumica. Por outro lado, mais do que a preocupao com a obteno de valores exactos, a
pretenso deste estudo demonstrar a existncia de um efeito sobre o equilbrio quando se
adicionam gases inertes em sistemas reais. Assim, ir usar-se a menos exacta, porm mais
simples e familiar equao virial.
Uma vez que Kf se assume, agora, como a constante de equilbrio que s varia com
a temperatura, depois de determinar os coeficientes de fugacidade, possvel calcular K e
analisar o efeito que a adio de gs inerte ir causar no equilbrio, atravs da variao
produzida em Kp e consequentemente nas presses parciais das espcies reagentes, de
modo a que Kf se mantenha constante.
Em seguida so apresentados dois exemplos numricos para melhor clarificao.

Exemplo 1
Considere-se a reaco de deslocamento gs-gua (equao 43). Neste exemplo, ir
supor-se que o sistema se comporta como uma mistura ideal de gases reais. Assim, pode
usar-se a regra de Lewis-Randall e a equao 65 como constante de equilbrio:

110
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

* (CO ) eq * (H ) eq p(CO ) eq p(H ) eq


Kf = 2 2
2 2
(65)
* (H O) eq * (CO) eq p(H O) eq p(CO) eq
2 2

Suponha-se que se alimenta o sistema com 0.500 bar de cada reagente, o que perfaz
1.000 bar para a presso total, temperatura de 600 K. As composies iniciais do sistema
esto registadas na Tabela 3.3. Os coeficientes de fugacidade das espcies puras, so dados
na Tabela 3.4. Estes, foram calculados usando a equao 68 e as correlaes generalizadas
para B descritas na literatura (Smith e Ness, 2001; Azevedo, 2002), as quais so
apresentadas no Anexo 1. Nestas condies, K*, calculado usando o primeiro factor da
equao 65, igual a 1.00. Assim, pode ser considerado comportamento ideal e
Kf = Kp = 24.30. A constante de equilbrio foi calculada a 600 K, a partir de dados
termodinmicos da literatura (Atkins, 1998), apresentados no Anexo 2.
Se forem adicionados 100 bar de gs inerte no instante t1, a volume constante e
isotermicamente a 600 K, obtm-se Q* (t1) = 1.19 (mais uma vez, calculado a partir dos
coeficientes de fugacidade da Tabela 3.4 e usando o primeiro factor da equao 65). Por
enquanto, Kp no afectado, pois, tal como j foi referido, as presses parciais continuam
constantes. Portanto, pode-se escrever:

Qf (t1) = Q (t1) . Kp (72)

Substituindo os respectivos valores na ltima equao, descobre-se que


Qf (t1) = 28.91. Uma vez que Qf (t1) > Kf , o equilbrio ser deslocado no sentido inverso
devido formao de mais reagentes e um novo estado de equilbrio ser atingido no
instante t2, onde Qf (t1) retorna ao valor Kf. Uma vez que a presso total e a temperatura
continuam constantes, os coeficientes de fugacidade no variam entre o instante t1 e o
instante t2, e portanto: K(t2) = Q (t1) e a condio de retorno ao equilbrio no instante t2,
dada por
Kf = Q (t1) Kp (t2) (73)

Com base nesta equao Kp(t2) = 20.42. A composio do sistema nos vrios
momentos analisados est registada na Tabela 3.3. Como se pode ver, o efeito da adio do

111
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

gs inerte sobre o equilbrio, j verificvel a presses moderadas. Para presses mais


altas, o efeito ser ainda mais significativo.

Constituintes do sistema H2O CO CO2 H2 Xe


Presses Iniciais/ bar 0.500 0.500 0 0 0
Variao nas presses/ bar -x -x X x 0
Presses de Equilbrio/ bar 0.084 0.084 0.416 0.416 0
Variao nas presses (instante t1)/ bar +x +x -x -x 100
Presses no novo equilbrio (instante t2)/ bar 0.091 0.091 0.409 0.409 100

Tabela 3.3 - Composio do sistema nos vrios momentos analisados.

Xe / bar Presso total / bar *H O


2 * CO *CO2 *H 2

0 1 0.998 1.000 1.000 1.000


1 2 0.996 1.001 1.000 1.000
5 6 0.988 1.002 0.999 1.001
10 11 0.977 1.004 0.998 1.002
50 51 0.899 1.017 0.989 1.011
100 101 0.810 1.034 0.979 1.021

Tabela 3.4 - Coeficientes de fugacidade dos gases puros a 600 K.

Em seguida apresentam-se os valores de K and Kp para diferentes presses de gs


inerte, ilustrando que para presses relativamente baixas o modelo de gases reais pode ser
substitudo pelo modelo dos gases ideais.

Presso de Xe / bar K Kp
0 1.00 24.30
1 1.00 24.30
5 1.01 24.06
10 1.02 23.82
50 1.09 22.29
100 1.19 20.42

Tabela 3.5 - K e Kp para diversas presses de xnon.

112
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

Exemplo 2
Neste exemplo, considera-se o sistema como sendo uma mistura real de gases, para
a reaco de deslocamento gs-gua. Assim, ir usar-se a equao 61 para determinar a
constante de equilbrio:
(CO ) eq (H ) eq p(CO ) eq p(H ) eq
Kf = 2
2 2 2

(H O) eq (CO) eq p(H O) eq p(CO) eq


2 2
(61)

Tal como no Exemplo 1, alimenta-se o sistema com 0.500 bar de cada reagente, por
forma a que o equilbrio seja atingido presso total de 1.000 bar e 600 K. Como se viu
anteriormente, nestas condies pode ser considerado o comportamento ideal dos gases e
portanto, assume-se que: Kf = Kp = 24.30 e K = 1. A Tabela 3.6 ilustra a composio da
mistura no equilbrio.
Suponha-se que se adiciona 100 bar de xnon no instante t1, a volume constante e
isotermicamente a 600 K. Mais uma vez, Kp no afectado e portanto

Qf (t1) = Q (t1) . Kp (74)

Considerando o comportamento real da mistura, necessrio usar os coeficientes de


fugacidade obtidos a partir da equao 71 para calcular Q (t1). Dado que a composio
inicial equimolar, tm-se fraces molares semelhantes para os dois reagentes e para os
dois produtos e portanto pode-se usar a designao xP para a fraco molar dos produtos e
xR para a fraco molar dos reagentes. Expressando os coeficientes de fugacidade de
acordo com a equao 71, obtm-se a seguinte equao para Q (t1)
2P 2P
( xP BCO 2 CO 2 + xP BCO 2 H 2 + xR BCO 2 H 2 O + xR BCO 2 CO + xXe BCO 2 Xe ) ( xP BH 2 H 2 + xP BH 2 CO 2 + xR BH 2 H 2 O + xR BH 2 CO + xXe BH 2 Xe )
e RT e RT
Q (t1 ) = 2P 2P
( xR BH 2 OH 2 O + xR BH 2 OCO + xP BH 2 OCO 2 + xP BH 2 OH 2 + xXe BH 2 OXe ) ( xR BCOCO + xR BCOH 2 O + xP BCOCO2 + xP BCOH 2 + xXe BCOXe )
e RT
e RT

(75)

O coeficiente B para a mistura no aparece nesta equao porque este pode ser cancelado,
uma vez que est igualmente presente nos quatro coeficientes de fugacidade intervenientes
em Q (t1). Aplicando logaritmos em ambos os lados da ltima equao e simplificando,
obtm-se

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

2P
lnQ (t1) = (xP (BCO2CO2 + 2BCO2H2 + BH2H2 BH2OCO2 BH2OH2 BCOCO2 BCOH2 )
RT
+ xR (BCO2H2O + BCO2CO + BH2H2O + BH2CO BH 2OH O 2BH2OCO BCOCO) + xXe(BCO2 Xe + BH2 Xe BH2 OXe BCOXe))
OH2O
2 2

(76)
Substituindo os vrios termos BAB pelos valores da Tabela 3.7, obtidos usando os
mtodos de correlao emprica descritos na literatura (Smith e Ness, 2001; Azevedo,
2002), apresentados no Anexo 1, e multiplicando as fraces molares pela presso total,
verifica-se que

2
lnQ (t1 ) = (38.45PP + 94.82PR + 38.07PXe )
RT (77)

Usando os valores das presses parciais no equilbrio (Tabela 3.6), obtm-se


Q (t1) = 1.17. Substituindo na equao 74, Q (t1) e Kp pelos respectivos valores, descobre-
se que Qf (t1) = 28.43. Uma vez que Qf > Kf , o equilbrio ser deslocado no sentido
inverso. A condio de retorno ao equilbrio :

Kf = K (t2) . Kp (t2) (78)

Neste caso, contrariamente ao que aconteceu com a regra de Lewis-Randall no


Exemplo 1, no possvel isolar as composies dos componentes na equao 77.
Assim, verifica-se uma variao entre Q (t1) e K (t2), porque as presses parciais
dos componentes vo variar na obteno do novo estado de equilbrio. Pode-se usar a
equao 77, substituindo PP por PP - x e PR por PR + x. Para Kp(t2) tem-se:

( PP x ) 2
K p (t 2 ) = (79)
( PR + x ) 2
Portanto, possvel escrever:

RT2 ( 38.45( PP x ) +94.82 ( PR + x ) +38.07 PXe ) ( PP x) 2


K f = e .
( P + x) 2 (80)
R

Substituindo as presses parciais e Kf pelos respectivos valores numricos, fazendo


T = 600 K e R = 83.145 bar cm3 K-1 mol-1, a determinao de x pode ser efectuada usando,
por exemplo, uma calculadora grfica para resolver a equao. Neste caso x = 0.006. Com
este valor podem-se calcular as novas composies de equilbrio e a partir dessas, obtm-se

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

Kp (t2) = 20.77 e K (t2) = 1.17. A composio do sistema nos vrios momentos estudados
est registada na Tabela 3.6.
Verifica-se que o valor obtido para K (t2) semelhante ao que havia sido obtido
para Q (t1). Tal acontece porque a presso de gs inerte muito superior s presses dos
reagentes e dos produtos dominando a contribuio para Q. Assim, pode-se usar a
aproximao: Q (t1) K (t2), simplificando bastante o processo de clculo. Recorrendo a
esta aproximao so apresentados valores para outras presses de gs inerte na
Tabela 3.8.

Constituintes do sistema H2O CO CO2 H2 Xe


Presses Iniciais/ bar 0.500 0.500 0 0 0
Variao nas presses/ bar -x -x x x 0
Presses de Equilbrio/ bar 0.084 0.084 0.416 0.416 0
Variao nas presses (instante t1)/ bar +x +x -x -x 100
Presses no novo equilbrio (instante t2)/ bar 0.090 0.090 0.410 0.410 100

Tabela 3.6 - Composio do sistema nos vrios momentos analisados.

Xe Xe Xe Xe H2O H2O H2O H2O CO CO CO H2 H2 CO2


Constituintes
H2O CO H2 CO2 H2O CO H2 CO2 CO H2 CO2 H2 CO2 CO2

BAB / cm3mol-1 -45.3 5.7 13.2 -14.7 -104.2 -6.8 10.0 -41.4 16.4 15.4 9.5 10.3 16.0 -10.4

Tabela 3.7 - Segundos coeficientes viriais a 600 K.

Presso de Xe / bar K Kp
0 1.00 24.30
1 1.00 24.30
5 1.01 24.06
10 1.02 23.82
50 1.08 22.50
100 1.17 20.77

Tabela 3.8 - K e Kp para diversas presses de xnon.

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

Por esta descrio, conclui-se que ir sempre existir uma alterao no estado de
equilbrio pela adio de gs inerte, embora, esta se torne significativa apenas a presses
moderadas. A Tabela 3.9 apresenta os valores K (t2) e Kp(t2) para a adio de outros
gases inertes.

He Ne Ar Kr Xe
K 0.99 1.01 1.06 1.10 1.17
Kp 24.60 24.06 22.92 22.09 20.77

Tabela 3.9 - K (t2) e Kp(t2) para a adio de 100 bar de gs inerte reaco de deslocamento gs-gua nas condies
descritas.

De acordo com a tabela anterior, o efeito produzido depende tambm das


caractersticas dos constituintes do sistema, nomeadamente de qual o gs inerte adicionado.
O aumento gradual de influncia do hlio para o xnon deve-se a um valor crescente
da quantidade multiplicada pela presso de gs inerte na equao de lnQ (equao 77).
Esta quantidade igual diferena entre o somatrio dos segundos coeficientes viriais
cruzados dos produtos com o gs inerte e os segundos coeficientes viriais cruzados dos
reagentes com o gs inerte (expresso multiplicada por xXe na equao 76). Para o hlio
esta quantidade negativa indicando que os segundos coeficientes viriais cruzados dos
reagentes com o hlio so maiores que os segundos coeficientes viriais cruzados dos
produtos com o hlio. Tal facto resulta num valor menor que 1 para Q. Portanto, Qf (t1)
ser menor que Kf (antes da adio) o que implica um deslocamento no sentido directo.
Para os restantes gases (Ne, Ar, Kr e Xe) os segundos coeficientes viriais cruzados dos
reagentes com o gs inerte so menores que os segundos coeficientes viriais cruzados dos
produtos com o gs inerte respectivo. Portanto, para todos estes gases Qf (t1) ser maior que
Kf o que implica um deslocamento do equilbrio no sentido inverso. Contudo, ao longo da
srie Ne, Ar, Kr e Xe a diferena entre os segundos coeficientes viriais cruzados dos
produtos com o gs inerte e os segundos coeficientes virais cruzados dos reagentes com o
gs inerte respectivo, aumenta, pelo que o deslocamento do equilbrio no sentido inverso
cada vez mais acentuado.
Para interpretar estes factos a nvel microscpico, recorde-se que quanto maior for o
valor do segundo coeficiente virial mais intensas so as foras de repulso entre as

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3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

partculas. Assim, na srie Ne, Ar, Kr e Xe a repulso superior entre estes gases e as
molculas dos produtos do que entre os mesmos e as molculas dos reagentes, acontecendo
o oposto para o hlio. A maior repulso verificada entre o gs inerte e os produtos por
comparao com os reagentes para o Ne, o Ar, o Kr e o Xe, torna maior a razo entre as
fugacidades dos produtos e reagentes em Qf (t1) face a Kf, implicando o deslocamento do
equilbrio no sentido inverso.
Apenas alguns dos resultados da Tabela 3.8 so prximos dos do Exemplo 1. Tal
pode ser explicado pela diferena entre regras usadas e pelo facto do Exemplo 2 ter em
conta as interaces com o gs especfico adicionado.
Para uma reaco com 0, como a sntese do amonaco, um estudo como o
realizado acima, com a determinao de Kp no novo estado de equilbrio, mais complexo.
Tal, devido a diversos factores, como a variao de presso total quando o sistema retorna
ao equilbrio ou o no cancelamento de B em K. Assim, optando, mais uma vez, pela
simplicidade, deixamos estas reaces de parte dos exemplos numricos. Contudo,
apresenta-se em seguida o resultado da aplicao da regra de Lewis-Randall a diferentes
presses para a reaco de sntese do amonaco. Os valores foram retirados da literatura
(Glasstone, 1952) sendo Kp obtido experimentalmente.

Presso / Bar K Kp
10 0.998 1.931 x 10-4
30 0.969 1.989 x 10-4
100 0.905 2.129 x 10-4
300 0.750 2.569 x 10-4

Tabela 3.10 - Valores de K e Kp a diferentes presses totais para a reaco de sntese do amonaco.

Concluses
No que respeita questo inicial deste tpico, conclui-se que a reposta pode de
facto ser "sim". A adio de gases inertes influencia o Equilbrio Qumico, contudo, a
baixas presses, onde o sistema pode ser considerado ideal, os efeitos so negligenciveis.
Trabalhando com sistemas reais, a adio de gases inertes ao sistema em Equilbrio
Qumico causa uma alterao imprevisvel, impossvel de determinar sem a realizao de
clculos sobre o deslocamento do equilbrio.

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Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico

Verifica-se, portanto, que existe no actual modelo de ensino desta temtica, uma
excessiva generalizao, uma vez que se admite no existir influncia dos gases inertes sob
qualquer circunstncia. Numa das sub-seces seguintes sero exploradas as implicaes
pedaggicas dos resultados deste estudo.

3.3.2 Discusses e particularidades associadas ao estudo da influncia de


gases inertes no Equilbrio Qumico

No decurso deste estudo, uma vez que o mesmo no se encontrava tratado


numericamente na literatura consultada e assenta em clculos complexos, foram surgindo
dvidas e dificuldades diversas. Estas, foram discutidas conjuntamente procurando chegar-
-se melhor soluo para as problemticas.
A primeira de todas as dificuldades foi a pesquisa de material que se aproximasse,
de algum modo, do estudo que pretendamos desenvolver. Inicialmente, foi encontrada
literatura em que era feito uso da regra de Lewis-Randall para variaes de presso
(Denbigh, 1971; Glasstone, 1952). Contudo, continuando a pesquisa, surgiu num artigo
mais recente, a interpretao do efeito de variaes de presso em sistemas reais com base
na aplicao de equaes de estado para determinao dos coeficientes de fugacidade na
mistura em causa (Wisniak, 2000). Dado que este segundo mtodo aponta para maior
exactido de resultados, mas o primeiro bastante mais simples, optou-se por considerar
os dois neste estudo, culminando nos Exemplos 1 e 2, respectivamente.
Em seguida, foi necessrio decidir qual a equao de estado a utilizar dado que
vrias equaes so hoje conhecidas e poderiam ser aplicadas. Depois de procurar
desenvolver de forma algbrica a anlise matemtica, por forma a chegar a uma expresso
final para K, a equao virial mostrou ser a que permitia obter uma equao de soluo
mais simples. Outras equaes, ou apresentavam regras muito complexas, ou no
permitiam cancelar certos factores na expresso final, como foi possvel neste caso.
A escolha da reaco qumica a utilizar foi tambm ponderada, verificando-se que a
equao de K se tornava mais simples no caso de reaces com = 0, pelos motivos j
referidos. A opo pela reaco de deslocamento gs-gua relacionou-se com o facto da
mesma apresentar uma constante de equilbrio moderada. Este aspecto importante pois

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constantes de equilbrio muito baixas ou muito elevadas implicam composies de


equilbrio com valores muito altos e residuais, retirando significado anlise do efeito da
adio de gs inerte na variao das mesmas.
Depois de definir as expresses matemticas, com base na regra de Lewis-Randall e
com base na utilizao da equao virial, o prximo passo era reproduzir as expresses em
resultados numricos e especficos para a reaco qumica considerada.
Foi nesta fase que surgiu a maior dificuldade associada a este processo de
investigao: a obteno dos valores de coeficientes de fugacidade puros para o Exemplo 1
e dos segundos coeficientes viriais para o Exemplo 2. Estes so necessrios, no s para
efectuar os clculos dos exemplos numricos, mas tambm, posteriormente, para
elaborao da simulao.
A hiptese de proceder determinao experimental dos valores no foi
considerada, dado que exigiria equipamento e planificao experimental fora do mbito
desta dissertao. Assim, procedeu-se pesquisa de valores experimentais existentes na
literatura.
Foram consultados vrios artigos cientficos, os quais disponibilizam valores
isolados de coeficientes viriais. Prosseguindo a pesquisa, foi encontrada uma compilao
de valores experimentais do segundo coeficiente virial (Dymond e Smith, 1980) e um
artigo contendo coeficientes cruzados de outras espcies com a gua (Plyasunov e Shock,
2003). No entanto, estes estudos no supriam as necessidades dos exemplos numricos,
uma vez que no dispunham de valores para todas as combinaes da Tabela 3.7,
temperatura pretendida. As poucas reaces para as quais todos os valores estavam
disponveis ocorriam com variao do nmero de moles de espcies gasosas entre
reagentes e produtos, ou eram praticamente completas.
Para a reaco de deslocamento gs-gua, a grande maioria de valores apresentados
referiam- -se a determinaes a temperaturas mais baixas que a considerada neste estudo.
A hiptese de definir uma temperatura mais baixa para os exemplos numricos estava fora
de questo, uma vez que a mesma havia sido escolhida em funo das zonas de
comportamento gasoso das espcies participantes na reaco.
A presses elevadas necessrio ter o cuidado de escolher uma temperatura em que
os constituintes do sistema estejam no estado gasoso, de modo a existir coerncia com os
modelos para gases usados. Os diagramas de fases de misturas existem apenas para um
nmero restrito de sistemas e neste caso, a composio varivel, por se tratar de uma reaco

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qumica, torna ainda mais complexa a sua obteno. Assim, utilizaram-se os diagramas de
fases das espcies puras como referncia, garantindo que nas condies usadas todas as
substncias se encontravam no estado gasoso. A gua foi o constituinte que determinou o
uso de uma temperatura de 600 K, por forma a que na presso mais elevada, 100 bar, ainda
se encontrasse no estado gasoso (Figura 3.12). Contudo, o estado gasoso fica tambm
assegurado pelo facto dos valores elevados de presso serem resultantes do gs inerte e no
da gua ou das restantes espcies reagentes, para as quais foram utilizadas presses
relativamente baixas.

Figura 3.12 - Diagrama de Fases da gua Adaptado de: Chaplin, 2005

Mantendo-se assim a dificuldade na obteno de valores de segundo coeficiente


virial, poderia optar-se por continuar a pesquisa de valores em artigos separados nas
diversas revistas (o que iria constituir um verdadeiro trabalho de compilao) ou calcular
os valores dos segundos coeficientes virais por correlaes empricas conhecidas. Deste
modo, abandonou-se a hiptese de usar valores experimentais da literatura, para iniciar
uma pesquisa por correlaes que permitissem calcular os segundos coeficientes viriais a
partir de outros dados mais abundantes na literatura, nomeadamente as constantes crticas.
Depois de consultada alguma bibliografia, utilizou-se uma das primeiras e mais
familiares correlaes propostas. Actualmente, so apresentados outros mtodos, capazes
de proporcionar resultados mais prximos dos valores reais, no entanto, considerou-se que
a correlao generalizada, mais simples, servia melhor os propsitos deste estudo.
Contudo, foram calculados valores com base na correlao, para temperaturas s quais
existiam valores na literatura j referida, no se tendo verificado grandes discrepncias.

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3.3.3 Implicaes pedaggicas

Tomando em considerao a concepo alternativa exposta na Abordagem 1,


podemos concluir que melhor polarizar o raciocnio dos estudantes para alteraes de
concentraes ou de presses parciais em vez de utilizar presses totais. Conclui-se ainda,
que o princpio de Le Chatelier deve ser usado de forma cuidadosa, visto que as ideias
erradas a que o mesmo pode levar so evidentes.
Um estudante que esteja familiarizado com a Abordagem 2, pode facilmente prever
que a adio de gs inerte no altera as presses parciais e consequentemente no ocorrem
alteraes no estado de equilbrio. Por outro lado, ao seguir a Abordagem 2 os estudantes
compreendem que o aumento da presso por alterao do volume no igual a um
aumento de presso por adio de um gs inerte.
Contudo, este raciocnio apenas possvel se o volume do recipiente e a temperatura
permanecerem constantes. Em sistemas abertos, ocorrem alteraes pela adio de gs
inerte mesmo em sistemas ideais. Solaz e Qulez (2001) realizaram uma deduo
termodinmica concluindo que, a presso e temperatura constantes, o efeito da adio do
gs inerte vai depender do sinal de , sendo que se este for negativo, ou seja, maior
nmero de moles nos reagentes, a reaco evolui no sentido inverso e se for positivo
evolui no sentido directo. Este facto compreende-se, tendo em conta que a adio de gs
inerte corresponde a um aumento de volume que faz descer todas as presses parciais
(Paiva e Gil, 2001).
Muitos dos estudantes que respondem correctamente questo da adio de gases
inertes a volume constante e presso varivel, falham em apreciar a mesma questo a
volume varivel e presso constante, o que refora a ideia de que os mesmos respondem de
modo mecnico (Furi et al., 2000).
Embora a Abordagem 2, previna os estudantes de seguir a Abordagem 1, deve ser
salvaguardado que esta apenas aplicvel a gases ideais a baixas presses. Assim,
pretende-se alertar para o perigo de generalizaes categricas em Equilbrio Qumico,
uma vez que se estas no forem efectuadas com cautela, podemos estar a incorrer em erros
semelhantes aos efectuados pelos estudantes.
Afirmar, simplesmente, que a adio de gases inertes no tem efeito sobre o
Equilbrio Qumico pode no ser verdade, quer porque podem estar em causa variaes de
volume, quer devido s interaces entre as partculas e a sua variao com a presso.

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Estas interaces devem ser consideradas a presses moderadas, tornando o efeito da


adio de gases inertes ao equilbrio no negligencivel.
Do ponto de vista cientfico, as concluses retiradas so sem dvida interessantes,
pois a quantificao do efeito da adio de gases inertes ao equilbrio no se encontra
formulada mesmo nos livros de qumica avanada. Assim, este estudo vem acrescentar
algo aos modelos cientficos sobre este tema.
J no que respeita aplicao pedaggica da Abordagem 3, coloca-se uma questo
semelhante levantada por Hawkes (1998): h que efectuar a opo entre ensinar ideias
simplificadas que no tm muita relao com a realidade, ou optar por modelos complexos e
rigorosos fora da abrangncia de nveis introdutrios. Este autor conclui que prefervel
confrontar os estudantes com a complexidade do fenmeno, do que ensinar verdades
simplificadas.
Na nossa viso, no esperamos que os estudantes do ensino do secundrio sejam
capazes de compreender o processo da Abordagem 3, nem sequer que esta lhes seja
introduzida. No entanto, defendemos que estes alunos devem ser alertados para o facto de
que o raciocnio e as equaes que usam esto limitadas ao caso de gases ideais.
Assim, os estudantes devero ficar com a noo de que os resultados verificados e os
clculos usados podem necessitar de consideraes mais profundas, por exemplo, perante
uma realidade industrial, dado que necessrio, muitas vezes, recorrer a presses elevadas.
Podero tambm compreender que as generalizaes nem sempre se podem fazer e as
previses so muito mais complexas na realidade, ficando assim com a ideia de que o
processo de controlo experimental, com o qual contextualizado o ensino do Equilbrio
Qumico, na verdade muito mais complexo. Com este conhecimento os alunos adquirem
uma viso muito mais rigorosa e simultaneamente, mais realista do efeito das perturbaes
ao Equilbrio Qumico.
J no caso de alunos universitrios de cursos na rea de Qumica, este conhecimento
poder ser mais explorado e constituir um bom contexto para explicar como se processa o
equilbrio em sistemas no ideais e compreender o significado fsico de grandezas como as
actividades ou as fugacidades. Simultaneamente, podero verificar que ao trabalhar em
unidades industriais h que considerar e estar atento a aspectos que podero estar partida
omitidos e que significam nuances importantes.
As implicaes pedaggicas deste estudo tornam-se ainda mais evidentes,
considerando que alteraes em relao ao previsto pelo princpio de Le Chatelier se

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verificam tambm para alteraes de presso e temperatura em sistemas reais, como


demonstrou Wisniak (2000). Este autor estrutura a determinao dos efeitos da presso em
sistemas reais de modo semelhante ao usado na seco 3.3.1 para os gases inertes.
Verifica-se que a variao da presso total, por variao de volume, ter efeitos nos
termos Kp e K. Perante reaces com 0, o efeito sobre o termo Kp ser dominante em
relao ao efeito da presso sobre os coeficientes de fugacidade e assim o deslocamento
ser no sentido previsto pelo princpio de Le Chatelier. Contudo, as composies de
equilbrio podem variar em relao aos clculos efectuados para sistemas ideais. No caso
de uma reaco com = 0, no s as composies de equilbrio podero ser diferentes
como o prprio sentido de deslocamento pode ser alterado em relao ao previsto. Embora
K varie, habitualmente, entre 0.90 e 1.10 com alteraes de presso, esta variao
suficiente para alterar a extenso da reaco (Wisniak, 2000).
No que respeita temperatura, a sua variao afecta exponencialmente os termos Kf e
K. Verifica-se que, normalmente, a variao sobre Kf dominante. Contudo, em reaces
onde o valor de rH muito baixo, o efeito sobre K pode dominar o sentido de
deslocamento do equilbrio e no apenas alterar as composies de equilbrio.
Outro aspecto interessante ser realizar o estudo da influncia de gases inertes para
outros tipos de sistemas, como equilbrios lquido-vapor e reaces em fase lquida, sendo
neste caso o estudo efectuado em termos de actividades.
Dada a complexidade em causa na abordagem da questo central desta seco, o
prximo passo a construo de um recurso que permita a sua aplicao efectiva ao
ensino. Este ser o objecto do prximo captulo.

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