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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza


Departamento de Qumica
E-mail: edvan@labpesq.quimica.ufpb.br

Condutometria

Disciplina: Qumica Analtica III


Ministrante: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva
Perodo: 08.2
Joo Pessoa - PB
CONDUTOMETRIA
Mtodos Condutomtricos
Baseiam-se em medidas da condutividade ou
condutncia eltrica das solues inicas.

A condutncia de uma soluo inica depende:

da natureza dos ons, ou seja, da carga e da


mobilidade dos ons;

do nmero de ons presentes.

A condutometria abrange duas tcnicas analticas:

a condutometria direta;
titulao condutomtrica.
CONDUTOMETRIA

Migrao de ons numa coluna de soluo entre placas


paralelas
CONDUTOMETRIA

Condutncia Especfica
Tal como nos condutores metlicos, a resistncia R na
soluo inica dada por:

l
R =
A
onde:

resistncia especfica (em .cm ) da soluo inica;

l distncia entre dos eletrodos que definem a


coluna de soluo inica;

A rea dos eletrodos.


CONDUTOMETRIA

Como a condutncia (L) definida como o inverso da


resistncia (R), tem-se que:

A
L = k
l
onde k:

definida pelo inverso da resistncia especfica (1/);

denominada de condutncia especfica (ou condutividade);

apresenta a unidade: ohm-1.cm-1 = S.cm-1;

onde S = Siems = ohm-1.


CONDUTOMETRIA
CONDUTOMETRIA
Variao da Condutncia Equivalente com Concentrao
CONDUTOMETRIA

Dupla Camada Eltrica


CONDUTOMETRIA
Medidas da Condutncia de Solues Inicas

RL1 e RL2 resistncias dos cabos condutores;


CP e RS capacitncia e a resistncia entre os
eletrodos;
Cdc1 e Cdc2 capacitncias das duplas camadas nos
dois eletrodos
Z1 e Z2 impedncias faradaicas nos dois eletrodos, a
eventuais reaes eletrdicas.
CONDUTOMETRIA

Medidas de Condutncia de Solues Inicas com Ponte


de Wheastone
CONDUTOMETRIA

Medidas de Condutncia com Amplificadores Operacionais


CONDUTOMETRIA
Celas Condutomtricas e Medidas de Condutncia
Consistem de um recipiente para a soluo e dois
eletrodos de platina em forma de lminas alinhadas
paralelamente (figura abaixo).
CONDUTOMETRIA

Definindo a constante de cela

Quando utilizadas para medidas de condutncia, as


celas necessitam ter uma geometria constante conhecida.

Entretanto, no necessrio conhecer os valores


particulares dos parmetros l e A. Com efeito, basta
conhecer apenas a relao

l / A,

conhecida como constante de cela ().

OBS: No caso das celas para titulaes condutomtricas, no


necessrio conhecer o valor da constante da cela, l / A.
CONDUTOMETRIA
Calibrao das Celas Condutomtricas
A relao entre a condutncia especfica (k) e a
constante de cela () dada por:

k = L
Para calibrar as celas, usa-se geralmente uma
soluo-padro de KCl cujo k conhecido (veja tabela a
seguir).

Ento, mede-se a condutncia L da soluo de KCl


com um condutivmetro e determina-se o valor de
usando a equao acima.
CONDUTOMETRIA
Correo da contribuio do Solvente nas Medidas de
Condutncia
Relativamente condutncia especfica (k) da gua,
temos:

gua de alta pureza k < 1,0 x 10-7 S cm-1 a 25 0C


gua de equilbrio com CO2 k 1 x 10-6 S cm-1 a 25 0C

Na prtica, se as solues apresentam:

k > 10-3 S cm-1 no precisa descontar o k da gua;

k < 10-3 S cm-1 necessrio fazer o desconto sobretudo

nos trabalhos mais exigentes.


CONDUTOMETRIA
Condutncia versus Concentrao
A Tabela abaixo mostra que:

Soluo diluda k C

onde C = concentrao do eletrlito.

Conc.(mols.L-1) 0,0001 0,0010 0.0100 0,1000 1,0000


(a 25oC)(S.cm-1) 0,00001489 0,0001469 0,001413 0,01289 0,1119

OBS.: Para concentraes mais elevadas, a no linearidade


no aumento de com a concentrao ocorre devido a
interaes inicas.
CONDUTOMETRIA
Condutncia versus Concentrao
Para solues diludas (<10-2 mol L-1) de um eletrlito
forte, a condutncia especfica para uma faixa de
concentrao menor do que uma dcada pode ser dada por:

k = k .C ,

Como k = L. e k = k.C, ento, L. = k.C, ou seja,

L = k .C ,,

onde k = k / .
OBS.: Esse comportamento pode no ser observado em eletrlitos
fracos, pois o aumento de C pode levar a uma diminuio do grau
de ionizao e ao aumento no proporcional da quantidade de ons.
CONDUTOMETRIA
Anlise Qualitativa por Condutimetria

A condutimetria no uma tcnica apropriada para a


identificao dos constituintes de uma amostra, pois qualquer
espcie inica presente contribui indistintamente para a
condutncia da soluo.

Anlise Quantitativa por Condutimetria

As anlises quantitativas podem ser realizadas:

por condutimetria direta;

por titulao condutimtrica.


CONDUTOMETRIA

Condutimetria Direta

A condutimetria direta baseia-se em medidas da


condutncia especfica. Seu campo de aplicao
envolvendo anlise quantitativa limitado devido carncia
de especificidade da condutncia.

Titulaes Condutomtricas
Consistem em monitorar a variao da condutncia no
curso de uma titulao. O ponto final assinalado por uma
descontinuidade na curva de condutncia versus volume
do titulante adicionado.
CONDUTOMETRIA

Sistema para Titulaes Condutomtricas

Para realizar uma titulao condutimtrica necessrio:


Cela ou clula condutomtrica;
Bureta para adio do titulante;
Condutmetro ou condutivmetro.

Cela para Titulaes Condutomtricas


Ao contrrio da condutometria direta, as celas usadas
nas titulaes condutomtricas (veja figura a seguir) no
necessitam de calibrao, ou seja, da determinao da
constante de cela ().
CONDUTOMETRIA

Cela para Titulaes Condutomtricas


CONDUTOMETRIA
Condies para realizar as Titulaes Condutomtricas
i) a distncia entre os eletrodos deve ser mantida fixa, porm
ela deve ser:
aumentada se as solues possui condutncia alta;
diminuda quando as solues tm condutncia
baixa.

ii) Os eletrodos devem estar dispostos verticalmente;

iii) Corrigir o efeito de diluio causado pela adio do titulante.


Para isso, deve-se multiplicar a condutncia medida pelo fator
(V + v) / V,
onde V o volume da amostra e (V + v) o volume total da
soluo aps cada adio do titulante
CONDUTOMETRIA

iv) Na maioria das titulaes, dispensvel a termostatizao


da clula.

Contudo, nas titulaes que envolvem um calor de


reao considervel, recomendas-e termostatizar a clula
de modo que a temperatura permanea na faixa de 10C.

Para que os erros nas medidas de condutncia no


sejam superiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada
em 10C.
CONDUTOMETRIA
Curvas tpicas de Titulao Condutomtrica
Considere a titulao de um eletrlito forte AB com
outro eletrlito forte CD, em que o ction A+ da amostra se
combina com o nion D- titulante, formando a espcie AD
pouco ionizada ou fracamente solvel conforme a reao:

A+ + B- + C+ + D- AD + B- + C+
Nota-se na reao que:

at o ponto final (p.f.), ocorre uma substituio gradual de


ons A+ da amostra por ons C+ do titulante;

a concentrao dos ons B- permanece inalterada durante


a titulao .
CONDUTOMETRIA

A maneira como varia a condutncia da soluo at o


p.f. depende, neste caso, das mobilidades relativas das
espcies A+ (removida) e C+ (introduzida).

Assim, trs tipos de curva de titulao condutimtrica


podem ocorrer, conforme mostra a figura abaixo.
CONDUTOMETRIA
Quando um eletrlito fraco (um cido fraco) titulado
com um eletrlito forte (uma base forte) podem surgir as
curvas de titulao mostradas abaixo, dependendo do pKacdo.
CONDUTOMETRIA

Titulao Condutimtrica de cido forte-Base forte

Na titulao de um cido forte com uma base forte, a


reao que se processa at o ponto de equivalncia :

H+ + X- + M+ + OH- = H2O + M+ + X-

Nessa reao, ons H+ so substitudos por um nmero

igual de ons M+. Como a condutividade do on H+ muito

maior que a de qualquer outro ction, ento a condutividade

da soluo diminui at p.f. Depois, o excesso de M+ e OH-

aumenta a condutividade (figura a seguir).


CONDUTOMETRIA

Curva de titulao condutomtrica cido forte-base forte.


CONDUTOMETRIA

Titulao Condutimtrica de cido fraco-Base forte

At o ponto de equivalncia, reao de neutralizao

que ocorre descrita pela equao:

HX + M+ + OH- = H2O + M+ + X-

Nota-se que durante esse estgio a reao produz

efetivamente ons X-, cuja concentrao aumenta custa da

diminuio da concentrao de ons H+ devido ao equilbrio:

HX = H+ + X-
CONDUTOMETRIA

Curva de titulao de cido fraco (pK = 1,7 a 2,7) com base forte
CONDUTOMETRIA

(Curva A): Titulao de cido fraco (pK = 1,7 a 2,7) com Base forte;
(Curva B): Linha do sal obtida por titulao com soluo de um sal
CONDUTOMETRIA

Curva A: Titulao de cido fraco (pK = 1,7 a 2,7) com base


fraca (NH4OH); Curva B: Titulao com base forte (KOH ).
CONDUTOMETRIA

Curva A: Titulao de cido fraco (Ka < 10-4 ou 10-5) com base
forte (KOH); Curva B: Titulao com base fraca (NH4OH).
CONDUTOMETRIA
Titulaes de Precipitao, Complexao e Redox
Numa reao de precipitao d-se, antes do ponto de
equivalncia, a troca entre dois ons, como se pode ver pela
reao abaixo,

M+ + A- + N+ + B- = NA + M+ + B-

a troca entre os ons A- da amostra e B- do titulante.

Admitindo-se que a solubilidade de NA

desprezvel tem-se que:


CONDUTOMETRIA

se B- < A-, a condutividade diminui at o ponto de equivalncia

e depois aumenta com o excesso do titulante;

se B- = A-, a condutividade permanecer constante at o ponto

de equivalncia e depois aumenta com excesso de titulante;

se B- > A-, a condutividade aumentar at o ponto de

equivalncia e depois aumenta com inclinao igual.


CONDUTOMETRIA
A figura abaixo mostra as curvas de titulao de
AgNO3 com LiCl, KCl e NaCl.
CONDUTOMETRIA

Quase todas as titulaes redox so efetuadas na


presena de um grande excesso de cido ou base. Uma
titulao tpica a titulao de Fe(II) com permanganato.
Embora a reao resultante

MnO4- + 5Fe2+ + 3H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + H2O

consuma ons H+, diminuindo a condutividade da soluo


at o ponto de equivalncia, a frao removida muito
pequena. Assim, as variaes na condutividade so
normalmente menores do que 1%. Por esta razo, titulaes
condutimtricas redox so raramente realizadas.
CONDUTOMETRIA
Aplicaes da Condutometria Direta

i) avaliao da pureza de gua destilada e deionizada

gua de alta pureza k < 0,1 S cm-1 (250C)


gua de deionizador Milli-Q-plus k 5,5x10-2 S cm-1
gua em equilbrio com CO2 1 S cm-1 (250C)

ii) Curvas analticas, usando solues de NaCl como


padro, tem sido utilizada em medidores de impurezas
de gua, salinidade de gua do mar, gua potvel e
gua salobra.
CONDUTOMETRIA
Aplicaes da Titulao Condutomtrica

Em geral, a condutividade ou condutncia pode ser


usada para determinar, a princpio, qualquer espcie
existente numa dada amostra se esta for convertida numa
espcie ionizada e titulada usando uma reao de:

neutralizao (p.e., titulao de cido actico no vinagre


usando NaOH como titulante, etc)

precipitao (p.e., titulao de soluo de AgNO3 com


cloreto de ltio, sdio ou potssio, etc).

complexao (p.e., alguns metais podem ser titulados


com EDTA, etc).