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Junho 2004
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1. INTRODUO
2. ASPECTOS HISTRICOS
Os primeiros estudos referentes a absoro de luz datam de 1802, quando
Wollaston e Fraunhofer descobriram a existncia de linhas escuras no espectro da luz
solar. Essa descoberta foi, posteriormente, melhor investigada por Fraunhofer que
constatou que as linhas escuras indicavam a absoro de parte da energia da luz solar.
Em 1820, Brewster estudando a absoro da luz, chegou a concluso de que as raias
de Fraunhofer poderiam ser devidas presena de vapores atmicos na atmosfera
solar, os quais absorveriam parte dessa radiao. Pouco tempo depois, Kirchhoff e
Bunsen estabeleceram o princpio da absoro, aps estudar sistematicamente vrias
linhas do espectro dos metais alcalinos e alcalino-terrosos.
Em 1860, Kirchhoff estabeleceu a relao entre emisso e absoro e enunciou
a seguinte lei: Em condies especiais, todos os corpos podem absorver radiaes
que eles so capazes de emitir. Este considerado o princpio fundamental da AAS,
ou seja, de maneira geral os tomos no estado fundamental s poderiam absorver
radiaes de comprimento de onda produzidas por eles prprios. Entretanto, no houve
interesse pelos qumicos da poca em tentar desenvolver tal idia como tcnica
analtica.
Em 1900, Max Planck estabeleceu a lei quntica de absoro e emisso da
radiao, de acordo com a qual um tomo pode somente absorver radiao de
comprimento de onda bem definido.
Em 1955, o fsico australiano Alan Walsh10 verificou que a maior parte dos
tomos livres, presentes em um chama, permanecia no estado fundamental, pois a
chama no tinha energia suficiente para promover transies eletrnicas para nveis
mais elevados (exceto para os metais alcalinos e alguns alcalino-terrosos). Assim, com
base nas leis de Kirchhoff e Planck, os tomos gerados em uma chama poderiam
absorver a radiao proveniente de uma fonte de radiao primria e a quantificao
dessa atenuao poderia ser utilizada para a determinao quantitativa dos mesmos.
Dessa forma, Walsh props o conceito da espectrometria de absoro atmica (AAS) e
montou o primeiro prottipo de um espectrmetro de absoro atmica. No mesmo
ano, Alkemade e Milatz11 tambm propuseram um espectrmetro de absoro atmica,
porm Walsh , reconhecidamente, o pai da tcnica, devido a sua insistncia com a
nova tcnica e com as contribuies no desenvolvimento das lmpadas de catodo oco.
Com base no princpio fundamental, o elemento metlico de interesse, no estado
atmico vapor, absorve a radiao de um certo comprimento de onda especfico pela
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Emisso de radiao
+ energia UV ou visvel com 10
energia mais estvel (10-9 a 10-7 s), liberando a energia adquirida nas formas de luz ou
calor (E). Considerando-se M um tomo gasoso neutro no estado fundamental e M*
um tomo no estado excitado, o processo de absoro de energia pode ser
representado por
M + energia M*
M* M + h
de emisso atmica com chama, assunto que foge ao tema deste documento.
A Figura 2 mostra o diagrama Grotriano do sdio, no qual as transies 3s a 3p
(excitao) resultam na emisso (3p a 3s) das linhas 589,593 e 588,996 nm,
conhecidas como dublete do sdio na regio visvel. Estas duas linhas correspondem
emisso de luz amarela. Inmeras outras transies so possveis dependendo da
energia fornecida aos tomos gasosos no estado fundamental.
No possvel medir N1, mas sim a razo N1/No. Sabe-se que N1 desprezvel
em relao a No, e, em outras palavras, pode-se dizer que nas condies de trabalho
da espectrometria de absoro atmica, ou seja, temperaturas inferiores a 3000 C e
comprimentos de onda menores que 760 nm, praticamente todos os tomos
permanecem em seu estado fundamental, podendo absorver energia (Tab. 3).
N1/No
Fonte de Sistema de
radiao Io atomizao It
Conjunto
h M + h M * monocromador
Log10 Io/It = kC
ou
A = kC
Atomizao electrotrmica
Forno de grafite (1400 a 2600 C)
Superfcies metlicas (1400 a 3000 C)
Gerao de hidretos
Com chama (1000 a 1400 C)
Com forno (800 a 1000 C)
Gerao de mercrio
A frio (reduo a Hg, temperatura ambiente)
A quente (800 a 1000 C, anlise de slidos)
1. Ionizao : Ne Ne+ + e-
3. Excitao :
M(g) + Ecin(Ne+) M(g)* ou ( El (M) + energia Eu (M))
4. Emisso
h1
M(g)* M(g) + h2
hn
Catodo
Isolante
Janela de
quartzo
Anodo
Getter
Contatos eltricos
Pino de alinhamento
3.2. Monocromador
O monocromador deve separar a linha espectral de interesse das outras linhas
emitidas pela fonte de radiao, atravs da utilizao de um prisma ou rede de difrao
associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e sada da radiao. O
prisma ou a rede de difrao (quartzo ou hologrfica) ir decompor o feixe de radiao
em discretos comprimentos de onda, com diferentes ngulos. Dessa forma, atravs da
fenda de sada, possvel selecionar apenas a linha de comprimento de onda
desejado. Atualmente os monocromadores do tipo Echelle, os quais combinam o uso
de um prisma e uma rede de difrao, vem sendo muito utilizados7, mas a montagem
Czerny-Turner, mostrada na Fig. 5, a encontrada na maioria dos espectrmetros:
3.3. Detector
Os detectores encontrados nos espectrmetros de absoro atmica so as
vlvulas fotomultiplicadoras ou detectores de estado slido. A vlvula fotomultiplicadora
consiste de um sistema compacto composto um ctodo recoberto por uma camada
sensvel luz e um nodo que circunda o ctodo, fechados por um tubo de vidro
mantido vcuo. O potencial do nodo positivo, alimentado por uma fonte externa.
Na superfcie fotossensvel do ctodo ocorre a emisso de fotoeltrons devido a
incidncia de radiao eletromagntica das com energia h (particularmente das
regies visvel e UV), a qual provm da fonte de radiao e selecionada na fenda de
sada do monocromador. Normalmente a superfcie do ctodo deve ser constituda de
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um material que libera facilmente os eltrons mais externos, como, por exemplo, os
metais alcalinos, que podem ser depositados na superfcie por sublimao.
Espelho Espelho
cncavo cncavo
Angulo da rede
determina o
comprimento de onda
na fenda de sada
Rede de
difrao
Fenda de Fenda de
sada entrada
Detector Fonte de
radiao
detector
0,345
Fonte de radiao
oxidante
Conjunto monocromador
Nebulizador
Combustvel
amostra
dreno
M+ + e - M+A MO MOH
1
(gs/gs) MAg
vaporizao
(liq/gs) MAl
fuso
(sol/gs) MAs
chama dessolvatao chama
ar ou N2O M+ A - C2 H2
cmara de mistura (gotculas) cmara de mistura
Nebulizao Condensao
Amostra Dreno
M+ A -
Esta via poderia ser tambm utilizada por um sal de metal alcalino-terroso, como
CaCl2. Porm, na fase condensada, as seguintes reaes podem ocorrer:
CaCl2 (aq) CaCl2 (g)
CaCl2 (aq) + H2O (g) CaO (s) + 2HCl (g)
Como os pontos de fuso e ebulio dos cloreto de clcio so bem mais baixos
do que os do xido de clcio, a atomizao via cloreto parece mais provvel, pois seria
mais fcil:
CaCl2 (vapor) Ca (g) + Cl (g)
No obstante aos pontos de fuso e de ebulio do xido de clcio (p.f. 2570oC
e p.e. 2850oC), respectivamente, a atomizao via xido tambm possvel. O CaO
pode se decompor antes de se volatilizar, sendo assim, outra via de atomizao (CaO
(g) Ca (g) + O (g)) possvel18.
Durante a decomposio de um sal possvel ocorrer a formao de um xido
antes da dissociao. Um exemplo o caso da formao de CaO a partir de uma
soluo de cloreto de clcio.
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Neste ponto, conveniente destacar que uma das vias de atomizao mais
aceitas dos elementos alcalino-terrosos a reduo homognea dos monohidrxidos
correspondentes:
MOH(g) + H2 M (g) + H2O
ou
MOH(g) + H M (g) + OH
Isto explica a necessidade de se utilizarem chamas ar-C2H2 redutoras para as
determinaes de clcio ou magnsio.
Um outro caso bastante interessante pode ocorrer com o molibdnio que, em contato
com o on amnio, forma um xido bastante voltil. Assim, quando uma soluo de
molibdato de amnio nebulizada em chama, MoO3 (p. e. 1155oC) obtido durante a
calcinao de (NH4)MoO4:
(NH4)MoO4 (aq) (NH4)MoO4 (s)
(NH4)MoO4 (s) MoO3 (s) + NH3 (g) + H2O (g)
No entanto, deve-se observar que nestes casos, a nfase deve ser dada aos
pontos de fuso e de ebulio dos xidos formados, para explicar uma possvel via de
atomizao. Quando os pontos de fuso e de ebulio so superiores temperatura da
chama, a taxa de volatilizao resultante ser relativamente lenta. Deve-se considerar,
tambm, que o tempo de residncia na chama da ordem de milisegundos.
Mesmo com um tempo curto, importante considerar que uma srie de
equilbrios podem acontecer na chama: equilbrio de volatilizao, equilbrio
dissociao/combinao, equilbrio ionizao/deionizao, equilbrio
recombinao/dissociao. Para um determinado composto, estes equilbrios
dependem das condies da chama, tais como, a composio, temperatura, regio e
geometria. No equilbrio de volatilizao dois casos devem ser considerados, seja a
formao de vapor do sal inicial (MA (s) MA (g)) ou a formao do xido
correspondente (MO (s) MO (g)). Em ambas as situaes, a volatilizao depende
tanto da temperatura como do tempo de residncia das partculas na chama at o
volume de observao (altura de observao). Como conseqncia, a velocidade de
volatilizao do composto formado decisiva: se o ponto de ebulio deste composto
mais baixo que a temperatura da chama, ele se volatiliza rpido, e vice-versa.
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3 Mm Ma Zm Za 3 Ed
Log10 K d (T ) = 20.274 + Log10 + Log10 + Log10T + 5040 ,
2 Mma Zma 2 T
que seria consumida para a completa dissociao dos compostos sob as condies
mais desfavorveis (nebulizao total de soluo 1M, Ed=10 eV), corresponde a
menos que 1% da quantidade de calor da chama. Na Tabela 4 esto relacionadas as
energias de dissociao de alguns compostos.
Os equilbrios ionizao/deionizao podem ocorrer por processos trmicos ou
qumicos. Na ionizao trmica, um elemento que apresenta um potencial de
ionizao muito baixo, poder se ionizar termicamente na chama de acordo com a
reao:
M (g) M+ (g) + e- (ionizao)
M+ (g) + e- M (g) (deionizao)
A constante de equilbrio (Ki = pM+.pe- / pM) , essencialmente, funo da
temperatura da chama e do potencial de ionizao da espcie considerada.
Posteriormente, este equilbrio ser novamente abordado, considerando-se a presena
de outros elementos, ou seja, em um ambiente mais complexo.
De qualquer modo, deve-se observar que os elementos mais sensveis ao
fenmeno de ionizao so os metais alcalinos e os alcalinos terrosos, cujos potenciais
de ionizao so relativamente baixos. Alm destes, as terras raras, e alguns outros
elementos, podem se ionizar significativamente em chamas quentes (xido nitroso-
acetileno).
Em chama ar-acetileno, os metais alcalinos se destacam chegando a 95% da
ionizao para o csio, cerca de 48% para o potssio e 9% para o sdio. A Tabela 5
fornece dados que permitem prever em que grau a ionizao se manifestar para
alguns elementos.
A ionizao qumica explicada devido ao fato de que, nas chamas tem-se
observado uma densidade eletrnica elevada para muitos elementos, incompatvel com
o potencial de ionizao dos mesmos. Desta forma, vrios mecanismos tem sido
propostos para explicar este fenmeno. Para os metais alcalino-terrosos tem-se a
seguinte reao de quimioionizao:
M + OH MOH+ + e-
Ba + OH BaOH+ + e-
onde o OH um radical livre. Os radicais MOH+ tem sido efetivamente encontrados nas
chamas.
M + O MO
M + H2O MO + H2
M + OH MOH
M + H MH
M + O2 MO + O
M + CO2 MO + CO
Pode-se assumir que, uma chama laminar com mistura prvia de gases
combustvel e oxidante, as partculas slidas experimentam a volatilizao logo que
entram na zona de combusto primria. A volatilizao depende das dimenses e do
tempo de residncia (altura de observao) das partculas. Conseqentemente, a
ocorrncia de uma interao de volatilizao pode depender sensivelmente da altura
de observao. interessante observar que um sal totalmente inerte tambm pode
influenciar a volatilizao do elemento de interesse. Se o ponto de ebulio do sal
interferente for menor que a temperatura da chama, a volatilizao ser determinada
pela transferncia de calor. Assim, a adio de um sal relativamente voltil (haletos
alcalinos, por exemplo) retardar o aquecimento das partculas slidas e,
conseqentemente, a volatilizao das espcies menos volteis. Neste caso, a
ocorrncia desta interferncia depende da altura da observao.
A formao de uma nova combinao do elemento M (a ser determinado) com
uma espcie B, no lugar da espcie A, modificar evidentemente sua volatilizao.
MA MB (s) MB(g)
Apesar destas interaes terem sido comentados anteriormente, neste ponto
ser feita uma anlise complementar. Nas chamas, podem ocorrer combinaes antes
da volatilizao. Do ponto de vista cintico, trata-se de uma competio entre a
volatilizao antes da combinao e, a ocorrncia de uma nova combinao. Por
exemplo, a depresso da atomizao de crmio pelo ferro, parece ser devida
formao de cromita (FeCr2O4), atravs da reao que ocorre a 580oC:
ou seja, esta reao, dando origem a um composto refratrio, pode ocorrer antes da
volatilizao do dicromato.
Estas combinaes, geralmente contendo oxignio em suas estruturas, tem
volatilidades diferentes do sal de origem do elemento a ser determinado. A existncia e
a estequiometria destes compostos so, hoje, bem estabelecidos: so os slidos cuja
frmula geral MxM'yOz. Quando M e M' so dois metais, tem-se os xidos duplos
metlicos, do tipo MM2O4 (MgAl2O4 - espinel) ou do tipo MM'O3 (CaTiO3 - perowskita;
FeTiO3 - ilmenita). Em outros casos, quando M' um elemento no metlico, pode-se
considerar tambm a formao de xidos duplos. A formao de pirossais, como
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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1999.
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17. Harnly, J. M.; OHaver, T. C.; Golden, B.; Wolf, W. R.; Anal. Chem., 51 (1979)
2007.