UPGRADING DO BIO-LEO

1
Introduo

2
Introduo

Bio-leo: combustvel renovvel;

Matria-prima: biomassa;

Figura 1: Biomassa Figura 2: Bio-leo

3
Introduo -
Conceitos
conhecido como: leo de pirlise, bio-leo bruto, alcatro piroltico, leo
de madeira, condensado da fumaa, entre outros;

um lquido de colorao marrom escura, quase negra, e odor

caracterstico de fumaa com composio prxima a da biomassa;

uma mistura complexa de compostos oxigenados com uma quantidade

significativa de gua, originada da umidade da biomassa e das reaes,
podendo conter ainda pequenas partculas de carvo e metais alcalinos 4
Figura 3: Processos de converso de biomassa, produtos e aplicaes.(Adaptado de BRIDGWATER, 2006).
5
Figura 4: Esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER et al., 1999).
6
Caractersticas do
Bio-leo

Teor elevado de oxignio (35-40%p/p) e de gua (15-30%);

Acidez alta (pH ~ 2,5);
Maior densidade (1,2kg/l);
Menor poder calorfico superior (17MJ/Kg), que representa
cerca de 40% do poder calorfico do leo combustvel
(43MJ/kg);

7
Caractersticas do
Bio-leo

Os principais problemas do uso de bio-leo como combustvel:

Baixa volatilidade;
Alta viscosidade;
Formao de coque;
Corrosividade;

8
Figura 5: Aplicaes do Bio-leo. (Adaptado de BRIDGWATER, 2006)
9
Upgrade do Bio-leo

Os processos de melhoramento (upgrading) conhecidos:

Hidrodesoxigenao;
Craqueamento com zelitas;
Mistura com o diesel formando uma emulso;
Reforma com vapor para produzir hidrognio ou gs de
sntese.

10
Upgrading do Bio-
leo

11
Problemas do bio-
leo

Menor poder calorfico (17 MJ/Kg) contra os 43 MJ/Kg

do leo combustvel oriundo de hidrocarbonetos;
Elevado grau de oxigenao (podem chegar a 40% da
composio)
Elevada viscosidade
Ao corrosiva
Instabilidade qumica (Sofre reaes de polimerizao)

12
 Comparativo

Tabela 1: Propriedades fsicas bio-leo e petrleo. (Adaptado de MORTENSEN,2011)

13
Consequncias

Para que o bio-leo se torne competitivo em face aos

derivados do petrleo necessrio processos que
aproximem as propriedades fsicas destes. Neste sentido
surgem os processos de upgrading do bio-leo:
-Hidrodesoxigenao
-Craqueamento com zelitas
-Mistura com Diesel
-Reforma a Vapor.

14
Hidrodesoxigenao
(HDO)

Foco do processo: Remoo de Oxignio

Conduzido a altas presses de hidrognio
Temperaturas moderadas
Presena de catalisadores: CoMo (Molibdnio de
Cobalto) e NiMo (Molibdnio de Nquel) suportados em
alumina na forma sulfetada
Resultado: Eliminao do oxignio como gua

15
Reao da HDO

Figura 6: Reao da HDO. Extrado do Refining Handbook. PARKASH, Surrinder. 2003.

16
Uso deste processo

Segundo ELLIOT (2007), o bio-leo mais recomendado

para este processo o oriundo do processo de
liquefao, uma vez que os teores de oxignio so
menores.
Em geral, mais caro que uma HDO convencional para
derivados de petrleo pois requer uma quantidade
maior de hidrognio.

17
Craqueamento com
zelitas
Zelita: Minerais naturais e sintticos aluminosilicatos
cristalinos microporosos com estrutura bem definida.

Figura 7: Zelita. Fonte: Aguamarket.2011

18
Estrutura da Zelita

M: Ction de valncia n
y+z: Nmero total de tetraedros do Alumnio e silcio na rede
cristalina.
Os alumnios da rede so associados com o stio ativo e
catalisam a converso de hidrocarbonetos.

19
Uso da zelita

Catalisadores base de zelitas so largamente

utilizados no refino de petrleo e petroqumica, sendo
as zelitas Y e ZSM-5 (Muito utilizada na indstria
devido a alta seletividade em determinadas reaes
catalticas e ao alto grau de estabilidade trmica e
cida) as mais usadas no craqueamento do petrleo
(CORMA, 1997).

20
Craqueamento

um processo qumico que transforma fraes mais

pesadas em outras mais leves atravs da quebra de
molculas dos compostos reagentes, fazendo uso de
catalisadores.
Processo muito utilizado na indstria petroqumica.
Endotrmico, requer altas temperaturas.

21
Craqueamento do
bio-leo com
zelitas
Duas abordagens:
1) Submetido ao craqueamento em leito fixo;
2) Os vapores oriundos da pirlise so craqueados
sequencialmente sobre um leito de catalisador antes
da condensao.

22
Bio-leo atravs do
craqueamento em leito fixo

apontado por muitos pesquisadores como a rota

mais promissora. Dependendo da caracterstica do
catalisador, obtm-se produtos distintos
(hidrocarbonetos, fenis, etc). Essa relao
dependente, tambm e ao mesmo tempo, da origem do
bio-leo, seja por liquefao ou pirlise rpida.

23
Desvantagens

Depsito de carbonceos no leito cataltico,

provenientes de compostos da lignina no vaporizados.
Parte do bio-leo transformada em gases.
Mesmo depois deste processo, ainda restam
compostos oxigenados, sendo necessrio outro refino.

24
 Leito Fixo

Figura 8: Leito fixo. Fonte: Blog da Engenharia Qumica da UEM. 2014

25
Craqueamento dos
vapores da pirlise
Ocorre antes da condensao;
Pesquisas com ZnO, apresentaram melhor estabilidade
do bio-leo;
Em geral as zelitas favorecem a produo de gs;
Reduz o depsito de carbonceos no leito, se
comparado com a primeira rota.

26
Mistura com Diesel

O bio-leo no miscvel em hidrocarbonetos, porm

pode ser emulsionado no diesel atravs de
surfactantes (tensoativos, reduzem a tenso
superficial);
Com uma porcentagem de 5-75% de bio-leo no diesel,
a mistura apresentou boas caractersticas de ignio,
contudo foram observadas corroso e eroso dos
injetores. (CHIARAMONTI et al.2003)

27
 Com uma emulso, contendo 10-30% de bio-leo no
diesel, a corrosividade foi cerca da metade do valor do
bio-leo puro;
A viscosidade da emulso aumenta com a adio do
bio-leo. (IKURA et al. 2003)
Desvantagens: Alto custo do surfactante e a alta
energia requerida para a emulsificao.
Diversas pesquisas no sentido de co-processamento:
BIOCOUP (Unio Europeia), PRECOND (Frana)
Tentativas de se implantar um modelo anlogo ao do
H-Bio, Petrobras, 2006.

28
 Bio-leo e diesel

Figuras 9 e 10: Bio-leo e Diesel, respectivamente. Fonte: Embrapa 29

Reforma a vapor

Objetivo: Utilizar a frao aquosa do bio-leo para

produo de hidrognio;
Reao da reforma a vapor:

30
Caractersticas do
processo

Temperaturas altas (acima de 800 K) converte

hidrognio com rendimento de 85%;
Uso de catalisadores de nquel: alta seletividade e
viabilidade econmica (LUCRDIO et al, 2007);
Leito fluidizado com o catalisador de nquel em
condies semelhantes s usadas na reforma de gs
natural.

31
Desvantagens

Grande quantidade de coque gerada no processo;

Como consequncia, os depsitos de carbono podem
se acumular sobre a superfcie do catalisador, o que
leva a sua desativao e diminui a seletividade do
hidrognio.(RESENDE, 2013);
Alternativas para minimizar tal problema: altas
temperaturas e adio de dopantes ao catalisador.

32
Resumo

1. Hidrodesoxigenao (Reduo de Oxignio no bio-leo)

2. Craqueamento com zelitas (Obteno de fraes mais
leves, reduo de oxignio)
3. Mistura com Diesel ( Diminui problemas com ignio e
corroso, em baixas concentraes)
4. Reforma a Vapor.(Diminui a frao aquosa do bio-leo,
produzindo hidrognio).

33
Economia e Mercado

34
Custos de Produo -
Efeito de escala

Planta com capacidade de 907 toneladas de biomassa/dia, a um custo de

100 dlares a tonelada.
Para uma planta menor, com capacidade de 227 toneladas de biomassa
por dia, o custo do bio-leo seria de 158 dlares por tonelada, indicando
um importante efeito de escala.

35
Cenrio Brasileiro

UFMA - A pesquisa coordenada pelo professor

Wendell Ferreira tem como foco principal tornar o
bio-leo obtido a partir de biomassa
(especificamente o upgrading) capaz de ser
empregado como combustvel automotivo.

36
Mercado para o bio-
leo

Uso limitado como combustvel;

Produo de energia;
Desvinculao da produo de eletricidade com a
produo de biomassa;
Insumos qumicos

37
Viabilidade econmica
da produo
Parmetros de custo: aplicao fim do bio-leo e preo
da biomassa;
Tamanho da planta;
Desempenho da planta;
Parmetros financeiros;
Planejamento experimental.

Figura 11: economia 38

Comercializao e
produo

Disponibilidade da matria prima;

Eficincia de recuperao acima de 60%;
Plantas com capacidade acima de 200 kgh;

39
Desafios
Desenvolvimento catalisadores estveis ->
establidade, pH e poder calorfico;
Ampliao da escala de testes;
Determinao do grau de desoxigenao

Figura 12: Desafio 40

Perspectiva

A partir do HDO substituir produtos fsseis por

produtos renovveis;

41
Gesto Ambiental

42
Aproveitamento de
resduos

Resduos industriais slidos e de baixa

concentrao energtica:
Casca de arroz;
Capim:
Casca de Caf;
Bagao da cana-de-acar; Figura 13: Indstria de
Palha de milho;
suco de laranja

Bagao de laranja;
Serragem.

Figura 14: Serragem de

madeira de eucalipto 43
Matriz renovvel

O bio-leo uma alternativa renovvel ao uso de

combustveis fsseis;
Pode ser obtido atravs de qualquer biomassa
celulsica.

Figura 15: Bio-leo 44

Emisso de gases
poluentes

Menor emisso de gases poluentes se comparado a

combustveis fsseis;
O dixido de carbono liberado durante a queima da
biomassa compensado pelo dixido de carbono
absorvido durante a fotossntese.

45
Possibilidade de
aproveitamento dos
subprodutos da pirlise
O principal produto obtido atravs da pirlise rpida o
bio-leo, podendo ser produzido em quantidades de
at 80%, em nvel de laboratrio;
Subprodutos deste processo, como o carvo vegetal e
o gs, so usados no prprio processo. Dessa forma,
no existem fluxos residuais.

Figura 17: Gases

Figura 18: Carvo

Vegetal 46
 Artigo

Monitoramento Tecnolgico de
Processos de Melhoramento do Bio-
leo Obtido a Partir da Pirlise da
Biomassa
Nur Chevrand Khattab, Rita de Cssia Colman Simes, Lisiane Veiga Mattos

Universidade Federal Fluminense

47
Processo de Hidrodesoxigenao
HDO

Figura19: Science Direct

Figura 20: Instituto Nacional da

Propriedade Industrial

Figura 21: Espacenet - World Intellectual

Property Organization (WIPO)

48
Publicaes de Artigos
Science Direct

Figura 22: Distribuio dos

artigos por ano, entre 2000
e 2013.

49
Publicaes de
Artigos

Figura23: Distribuio de
artigos por pas, entre 2000
e 2013.

50
Publicaes de
Artigos

Maiores contribuintes:
1. Estados Unidos
2. China
3. Frana
4. Espanha
5. Holanda
6. Rssia.

Brasil

51
Publicaes de
Artigos

Figura 24: Distribuio dos

artigos quanto s instituies
autoras, entre 2000 e 2013.

52
Depsitos de Patentes
INPI

Figura 25: Distribuio dos depsitos de patentes INPI por ano, entre 2000 e 2013.

53
Depsitos de
Patentes

Figura 26: Distribuio dos

depsitos de patentes INPI por
pases, entre 2000 e 2013.

54
Depsitos de
Patentes

Figura 27: Distribuio dos depsitos de patentes no INPI por tipo de depositante, entre
2000 e 2013.

55
Depsitos de
Patentes

Figura 28: Distribuio dos

depsitos de patentes no INPI
por instituies depositante,
entre 2000 e 2013.

56
 Depsitos de Patentes
Espacenet - WIPO

Figura 29: Distribuio dos

depsitos de Patentes no
Espacenet - WIPO por ano,
2000 - 2013.

57
Depsitos de
Patentes

Figura 30: Distribuio dos depsitos de patentes no Espacenet - WIPO por ano, 2000 - 2013.

58
Depsitos de
Patentes

Maiores contribuintes:
1. Estados Unidos
157 patentes
2. Holanda
31 patentes
3. Finlndia
25 patentes

Brasil.

59
Depsitos de
Patentes

Figura 31: Distribuio dos depsitos de patentes no Espacenet - WIPO por tipo de
depositante, 2000 - 2013.

60
Depsitos de
Patentes
Tabela 2: Patente depositada por instituio entre 1998 e 2013.

61
Concluso dos
autores
Os dados mostram que o nmero de artigos publicados e patentes
depositadas na rea de HDO do Bio-leo vem aumentando ao longo dos anos.

Caractersticas do setor:
Artigos: Principalmente Universidades
Patentes: Principalmente Empresas.

Empresas mais envolvidas no processo de patentes:

Shell Internationale Research Maatschappij;
UOP;
Neste Oil.

62
Concluso

63
Concluso

Processos de upgrading a partir da pirlise rpida;

Principal processo de upgrading do Bio-leo: Hidrodesoxigenao;
Tecnologia nova ainda em desenvolvimento e em fase de pesquisas;
Possui enorme potencial na gerao de sub produtos de interesse
econmico;

64
Obrigado!

65
Referncias Bibliogrficas

66
ALMEIDA, Marlon Brando Bezerra de. Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da palha da cana
de acar e seu co-processamento com gasleo em tratamento cataltico. Escola de Qumica/UFRJ. Dissertao.
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FRAGA, M. A.; Passos, F.B.;BORGES, Luiz Eduardo PizarroNORONHA, Fbio Bellot; CARVALHO, C.E.M.; SILVA,
R.R.C.M.. Produo de hidrognio a partir do acetol em catalisadores de niquel suportados. 2009. Tese
(Doutorado em Qumica) - Universidade Federal Fluminense. 2011. 67
Passos, F. B.; Fraga, M. A.; Silva, R. R. C. M.;Carvalho, Carlos Eduardo M.. Produo de hidrognio a partir do
acetol em catalisadores de niquel suportados. 2009. Tese (Doutorado em Qumica) - Universidade Federal
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agroindustriais em produto que pode substituir o diesel. Disponvel
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em: 02 nov. 2016.

68