Departamento de Fsica

Produo e caracterizao de grafeno puro e dopado com nitrognio

para sensoriamento a fibra ptica
Aluno: Pedro Abdala
Orientador: Fernando Lzaro
Introduo

Materiais nanoestruturados base de carbono tm atrado grande ateno

devido a sua estrutura original e propriedades eletrnicas nicas [1] [2]. Em especial o
grafeno que um material bidimensional resistente com alto mdulo de Young (1,0-
1,8TPa), alta resistncia a tenso (30-200GPa), alta condutibilidade trmica,
transparente no visvel, transporte balstico com altas mobilidades de carga e com a
possiblidade de possuir comportamento semicondutor atravs da dopagem [3]. A
incorporao de dopantes no grafeno de grande importncia para o desenvolvimento
de uma eletrnica base do carbono, com impacto no desenvolvimento de dispositivos
como transistores e nanosensores.

Motivados por isso e por trabalhos recentes publicados pelo grupo de pesquisa do LSFO
do Departamento de Engenharia Mecnica da PUC-Rio, o presente trabalho propem a
produo e caracterizao de amostras de grafeno puro (G) e dopado com nitrognio
(NG) alm de amostras de grafeno oxidado (GO) transferidas para a ponta de fibras
pticas (J-Fiber - Multimodo) objetivando um sensoriamento a fibra em modo reflexo
de lquidos com ndices de refrao diferentes e do gs CO2.

Materiais e mtodos experimentais

A: Precursores de carbono

Para o crescimento do grafeno puro sobre cobre utilizou-se metano (CH4) como fonte de
carbono o que permitiu obter amostras com boa qualidade estrutural. Para as amostras
com dopantes de nitrognio utilizou-se uma fonte lquida de acetonitrila (CH3CN
Sigma Aldrich). A manipulao da substncia foi realizada seguindo as regras de
segurana do laboratrio. As amostras de grafeno oxidado foram produzidas a partir do
grafite comprado na empresa Sigma Aldrich utilizando o mtodo de Hummer [4]. A
soluo estoque de GO foi preparada previamente pelo grupo.

B: Mtodos Crescimento de filmes de grafeno sobre cobre (LPCVD):

Os crescimentos foram realizados em um sistema LPCVD (do ingls - Low pressure

chemical vapor deposition) que contm duas bombas de vcuo (bomba mecnica e
bomba turbo) alm de possuir um sistema de controlador de fluxo de massa para injeo
do metano. A injeo do vapor de acetonitrila foi realizada manualmente utilizando uma
vlvula agulha.
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C: Mtodos: Transferncia do grafeno para substratos de vidro e para fibras pticas

Utilizou-se o mtodo tradicional de transferncia adotado na literatura onde o polmero

PMMA (polimetacrilato) foi utilizando como camada de sacrifcio [5].

D: Caracterizao ptica e estrutural (RAMAN, UV- vis)

Utilizou-se a tcnica espectroscopia Raman com alta resoluo espacial

(AFM/STM-Raman NTEGRA-Spectra da ND-MDT) para avaliao da qualidade das
amostras crescidas, para diferenciao entre amostras de camadas simples e de mltiplas
camadas atravs da avaliao da razo de intensidades e largura dos principais picos
caractersticos do grafeno e para avaliao da dopagem com nitrognio. Para avaliao
do sinal refletido (equivalente ao espectro de transmisso) em fibras ticas, utilizou-se a
tcnica de espectroscopia ptica UV-Vis ((300 nm a 1000 nm): fonte de luz branca
Yokogawa AQ4305 e analisador de espectro ptico OceanOpticsUSB 2000).

E: Caracterizao morfolgica (MO e FEG-SEM)

Para avaliao da qualidade das transferncias do grafeno para amostras bulks

e fibras pticas utilizou-se microscopia ptica (Microscpio tico metalogrfico de
fabricao da Zeiss). Para visualizao dos domnios de GO utilizou-se o microscpio
eletrnico de varredura com alta resoluo (FEG-SEM) equipado com EDS e com
detector STEM que opera em modo transmisso com uma voltagem de 30kV. As
imagens foram obtidas em modo varredura a 1kV a uma distncia de trabalho de 8mm.

Fabricao

O esquema do sistema de deposio qumica de fase vapor a baixa presso LPCVD

observado na figura 1 representa o sistema de crescimento utilizado neste projeto para a
produo de amostras de grafeno puro e dopadas com nitrognio levando em conta
estudos realizados anteriormente por alunos de ps-graduao do grupo de Materiais
Nanoestruturados do laboratrio Van De Graff. O sistema de crescimento consiste em
um tubo de quartzo (reator) montado em um forno tubular que pode atingir temperaturas
prximas de 1200 oC. O tubo evacuado por uma bomba turbomolecular que produz
presses de base em torno de 10-6 Torr. Esse tubo tambm conectado a uma ampola
onde colocado um lquido precursor de carbono (ou com dopantes) com presso de
vapor tal que ao ser exposto a um ambiente com presses entre 10-3-10-4 Torr, o lquido
se vaporize. Nesta configurao o vapor arrastado por uma bomba rotativa conectada
extremidade oposta do tubo (Figura 1). O mesmo mecanismo ocorre no caso da
utilizao do metano como precursor diferindo do fato de que o fluxo de metano que
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atravessa o tubo de quartzo acionado e controlado atravs de um controlador de fluxo

de massa. O controlador de fluxo (Modelo da MKS) tambm utilizado para controlar a
injeo de H2 antes e durante o crescimento. O tubo de quartzo utilizado no crescimento
conectado com as duas partes do sistema utilizando um conector de lato com anel de
vedao dinmico que possibilita reutilizar os tubos para outros crescimentos aps a sua
limpeza para remoo de resduos. O controle da presso de crescimento de grafeno
puro e dopado com nitrognio utilizando fontes lquidas foi realizado atravs da
abertura de uma vlvula agulha. importante manter a presso de crescimento
constante com o objetivo de obter uma amostra com boa uniformidade.

Figura 1. Montagem experimental do sistema de crescimento LPCVD utilizado para produzir as amostras
de grafeno puro e dopadas.

ETAPAS DO CRESCIMENTO LPCVD

As amostras de grafeno foram crescidas sobre folhas de cobre (99,999%) com 25m de
espessura comprada na empresa Alfa Cesar. O tamanho padro das amostras crescidas foi de 2
cm x 2 cm. Abaixo as etapas de crescimento para amostras puras e dopadas com nitrognio.

Antes de inserir as amostras no tubo, as folhas de cobre passam por um processo de

limpeza em banho de ultra som com acetona e lcool isoproplico por 10 minutos. As
amostras foram secas com nitrognio comprimido. A Figura 2 exemplifica as etapas
envolvidas no crescimento que sero descritas a seguir.
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Figura 2. Grfico da temperatura em funo do tempo que descreve a cintica do crescimento.

Uma vez fechado o sistema com as amostras dentro do tubo de quartzo, uma bomba
mecnica estabelece o vcuo primrio levando a uma presso base (Pbase) de 6 mTorr.

Com a vlvula da bomba mecnica fechada, aciona-se a bomba turbo com o objetivo
de deixar o sistema bem limpo, e pronto para o crescimento alcanando-se um vcuo
em torno de 1 x 10-6 Torr. Aps 5 minutos fecha-se a vlvula da bomba turbo e o
vcuo no sistema volta para o valor base menor ou igual a 6 mTorr.

Um fluxo de 2 sccm (standard centimeter cubic per minute) de hidrognio liberado

para dentro do tubo de quartzo fazendo a presso total do sistema (Pbase + PH2) ficar
em torno de 70 mTorr. O fluxo administrado pelo controlador de fluxo de massa
mantido durante todas as fases do crescimento. O forno programado para atingir a
temperatura de 1000 C utilizando uma rampa com durao de 21 minutos.

Com a temperatura estabilizada em 1000 C, o fluxo de hidrognio mantido por 20

minutos com objetivo de retirar xidos formados na superfcie do substrato de cobre.
Nesta etapa, ocorre a formao de gros no cobre com reas da ordem de
micrometros.

Um fluxo de 18 sccm de metano liberado para dentro do tubo de quartzo fazendo a

presso total do sistema (Pbase + PH2 + PCH4) ficar em torno de 560 mTorr. O fluxo de
metano administrado pelo controlador de fluxo de massa mantido durante 30
minutos a 1000C.

Nesta etapa final o sistema resfriado a uma taxa de 300C/min mantendo os fluxos
de H2 e de CH4 para o caso do grafeno puro. No caso do crescimento puro ou dopado
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utilizando fonte lquida, interrompe-se o fluxo de vapor mantendo somente o fluxo de

hidrognio acionado.

Para o caso do crescimento usando fontes lquidas com dopantes a etapa acima
modificada:

Para o caso das amostras com dopantes, as presses de trabalho foram de 100mTorr
para monocamadas e 200mTorr para mltiplas camadas. O tempo de exposio do
vapor de acetonitrila durante o crescimento foi de uma hora. A reduo da presso
pode ser obtida atravs do controle da abertura da vlvula tipo agulha. O fluxo de
vapor interrompido aps o tempo de crescimento e o sistema resfriado a 300 graus
clsius por minuto. importante ressaltar que o operador da vlvula agulha deve
manter a presso estabilizada o mximo possvel a fim de obter de forma reprodutvel
um grafeno com boa uniformidade.

TRANSFERNCIA DO GRAFENO:

O processo de transferncia segue os seguintes passos:

Inicialmente prepara-se uma soluo utilizando 80 mg de PMMA (Sigma Aldrich ; peso
molecular 2.000) diludos em 3 ml do solvente Anisole (Sigma Aldrich) para produzir
a soluo estoque que ser utilizada na transferncia.

Aps 40 minutos em banho de ultra som pinga-se de 2 a 3 gotas da soluo obtida na

superfcie da amostra de cobre contendo o grafeno e aciona-se durante 30 segundos a
2500 rpm o equipamento Spin Coater. A espessura da camada de PMMA foi de
aproximadamente 300 nm. As amostras ficam 10 minutos secando a temperatura
ambiente.

Aps a secagem, as amostras so atacadas com uma soluo de 13,5 g de Cloreto de

Ferro III (Sigma Aldrich) diludo em 100 ml de gua deionizada para corroso do cobre.
Antes do ataque principal realiza-se um pr-ataque por 10 minutos utilizando Cloreto
de Ferro III com o objetivo de remover o grafeno crescido na parte de baixo do cobre.
Em seguida realiza-se o ataque principal que dura aproximadamente 30 minutos.

Aps o desaparecimento visual do substrato de cobre, troca-se a soluo de Cloreto

por gua utilizando-se de uma seringa com capacidade para 50 ml. Nesta etapa o
grafeno visto como uma pelcula (grafeno + PMMA) transparente flutuando na gua
(Figura 3).

Com o substrato desejado posicionado abaixo da pelcula, ergue-se o substrato at

que ele entre em contato com substrato pescando assim a pelcula grafeno+PMMA.
Aps a pescagem da pelcula, o substrato com o grafeno + PMMA submetido a 60
C por 10 min com o objetivo de fixar melhor a pelcula no substrato.
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Finalmente as amostras ficam expostas a acetona por 24 horas com o objetivo de

remover o PMMA presente na amostra. A remoo do PMMA no completa de
modo a deixar resduos de polmero sobre o substrato.

Para a deposio das amostras de grafeno oxidado (GO), colocaram-se as pontas das
fibras mergulhadas em uma soluo de GO por 24 horas.

(A) (B)

Figura 3. Ataque qumico utilizando cloreto de fero III nas amostras de grafeno sobre o cobre (A).
Desaparecimento parcial do cobre em (B). Todo o processo leva em torno de 30 minutos.

Resultados e Discusso

Metodologia - Raman:

Aps a transferncia das amostras, estas foram imediatamente analisadas pela

tcnica Raman objetivando analisar a qualidade da transferncia como tambm
confirmar o nmero de camadas das amostras dopadas com nitrognio atravs da
intensidade relativa dos picos vibracionais tpicos do grafeno (2D, G e D) e da largura
do pico G. Amostras bulks sobre substratos de soda-lime tambm foram produzidas
para servir de referncia nas medidas pticas.

Na figura 4 (esquerda) podemos ver o espectro Raman do grafeno puro, onde

podemos observar 5 picos. Os dois primeiros picos a esquerda do grfico representam
vibraes associadas ao silcio Si presente nas fibras e nos substratos de soda-lime.
Os outros 3 picos a direita representam as vibraes caractersticas do grafeno. A banda
2D, a mais intensa entra elas, esta associada a um processo ressoante gerado por dois
fnons de momentos opostos na rede cristalina do grafeno [6]. Esta banda utilizada
para diferenciar amostras de uma, duas ou mltiplas camadas. A banda G conhecida
tambm como banda graftica esta associada a vibrao C-C no plano do cristal. Ela esta
presenta em todos os altropos do carbono como por exemplo, nanotubos, fulerenos,
grafite e carbono amorfo. A terceiro pico que aparece com baixa intensidade no espectro
o pico D e esta associado a presena de defeitos na rede do grafeno. Em amostras
dopadas este pico apresenta intensidades considerveis. Para o espectro referente ao
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grafeno puro, a razo de intensidades I2D/IG de 3 e a largura a meia altura da banda 2D

de 30 cm-1 so indicativos de que o grafeno de uma camada [6]. Na figura 4 (direita)
podemos observar o espectro Raman da amostra dopada com nitrognio de uma
camada. A presena dos picos D e D nos espectros das amostras de grafeno com
nitrognio so indicativos que estas amostras foram modificadas com respeito ao
grafeno puro apresentando densidade de defeitos ao longo da rede do grafeno [7].
Atravs do deslocamento das bandas G e 2D com respeito ao grafeno puro podemos
confirmar que as amostras foram dopadas com nitrognio. A amostra de uma camada de
grafeno com nitrognio apresentou uma razo I2D/IG de 2.7 que um indicativo de que a
amostra realmente de uma camada. Para a amostra de uma camada com nitrognio,
observamos um deslocamento para o azul de 4 cm-1 e 0.6 cm-1 para as bandas G e 2D
respectivamente que um indicativo de que o material foi dopado com nitrognio.
Devido a um problema com o nosso espectrmetro de raios-x induzidos por fotoeltrons
no foi possvel analisar as amostras produzidas neste projeto. Assim, levamos em conta
resultados anteriores obtidos em nosso laboratrio que revelaram a presena de
nitrognio substitucional na rede do grafeno em amostras crescidas a 100 e 200 mTorr
usando vapor de acetonitrila. Alm de amostras de uma camada, foram analisadas as
amostras de mltiplas camadas com nitrognio e amostras de GO. Na figura 5 podemos
observar os espectros Raman destas amostras onde possvel observar um aumento na
intensidade das bandas D em ambos os espectros. Estes resultados confirmam de que
quanto maior o nmero de camadas maior o nmero de defeito na rede do grafeno.
Vemos que a razo de intensidades I2D/IG caiu para 0.5 ao aumentar o numero de
camadas no grafeno com nitrognio o que j esperado levando em conta trabalhos na
literatura. Para o espectro referente a amostra de GO sobre soda-lime vemos que a razo
I2D/IG caiu mais ainda para 0.2 indicando que o material apresenta um nmero maior de
camadas.

Figura 4. Espectros Raman referente as amostras de grafeno puro monocamada (esquerda) e grafeno
dopado com nitrognio de uma camada (direita) transferidas para substratos de soda-lime.
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Figura 5. Espectros Raman referente a amostra de grafeno dopado com nitrognio de mltiplas camada
(esquerda) transferida para um substratos de soda-lime e grafeno oxidado (GO) transferido via spin coater
utilizando 2500 rpm por 30 segundos (direita).

Metodologia - Microscopia:

Aps a caracterizao por espectroscopia Raman, as amostras foram analisadas

por microscopia ptica com o objetivo de ver um bom recobrimento do
PMMA+Grafeno sobre a ponta da fibra ptica e amostras bulks. Na figura 6 podemos
observar as imagens obtidas pelo microscpio ptico das amostras de grafeno puro e
com GO sobre substratos de soda-lime, onde podemos observar a presena de resduos
de PMMA+Grafeno na amostra de grafeno puro crescida por CVD. Observamos o
mesmo tipo de imagem para as amostras com nitrognio. Na amostra de GO depositada
sobre soda-lime podemos ver ilhas de GO espessas. Mesmo que no seja possvel olhar
um total recobrimento pelo microscpico, sabemos por resultados de mapa raman no
mostrados aqui de que existe GO por todos os lados da amostra porm com nmero de
camadas diferentes. Na figura 7 podemos observar uma imagem obtida pelo
microscpio eletrnico de varredura (FEG-SEM) da amostra com GO onde podemos
perceber domnios de GO sobrepostos uns por cima dos outros. Os resultados obtidos
para o GO por ambos microscpios mostraram que as amostras so no homogneas.

Figura 6. Imagens obtidas pelo microscpio ptico das amostras sobre soda-lime. A esquerda imagem
tpica de uma amostra crescida por CVD e transferida para soda-lime utilizando PMMA como camada de
sacrifcio. A direita imagem da amostra de GO sobre soda-lime obtida pela deposio de uma soluo de
GO utilizando Spin coater a 2500 rpm por 30 segundos.
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Figura 7. Imagens obtidas pelo microscpio eletrnico de varredura da amostra de GO sobre vidro.

Metodologia Medidas pticas:

O objetivo da caracterizao ptica concluir quais tipos de amostras sero mais

convenientes para ser utilizada em sensores a fibra. O tipo de grafeno ideal (puro, com
nitrognio ou GO) ser aquele que possui um espectro de transmisso (ou sinal
refletido) com pouco rudo e com uma largura de pico definida para que seja possvel
sensoriar substncias e gases com ndices de refrao diferente. A montagem para as
medidas pticas est mostrada na Figura 8. A luz de uma fonte de luz branca acoplada
em uma das fibras de um acoplador ptico (Fibra 1). A luz ento propaga at a fibra
ptica contendo o grafeno na ponta (Fibra 2). A luz refletida na face da fibra
propagada at a outra fibra ptica do acoplador (Fibra 3), e medida com o
espectrofotmetro. As medidas pticas foram realizadas entre os comprimentos de onda
de 300nm e 1000 nm, onde a transmitncia do PMMA de aproximadamente 90% de
tal forma a no ter influncia nos espectros medidos. Apesar deste fato, as medidas
pticas foram realizadas antes e depois da remoo do PMMA utilizando acetona.

Figura 8. Montagem experimental utilizada para caracterizao ptica das fibras.

Na figura 9 podemos observar os espectros do sinal refletido referente as

amostras crescidas com nitrognio de mltiplas camadas, grafeno puro e grafeno
oxidado. Podemos observar tambm nas miniaturas imagens obtidas por microscopia
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ptica da ponta das fibras pticas em que podemos destacar a presena de resduos de
PMMA que j sabemos no influenciar nas medidas visto que este polmero transmite
95% da luz na faixa em que estamos trabalhando. No observamos nenhum sinal
relevante nas amostras de grafeno com nitrognio de uma camada alm de ter observado
uma queda na transmisso em comparao com o grafeno puro. Acreditamos que esta
queda se deva ao fato destas amostras de monocamadas dopadas com nitrognio
possurem defeitos em sua rede como pode ser observado nos espectros Raman deste
tipo de amostras. No observamos esta queda no grafeno com nitrognio de mltiplas
camadas, porm surgiram picos estreitos entre 500 e 650 nm que ainda estamos
investigando as suas origens (Figura 9.A). Acreditamos que possa ser impurezas de
cloreto frrico impregnadas nos defeitos da rede do grafeno de mltiplas camadas.
Encontramos um sinal refletido na fibra representado pelos vales nos espectros de
grafeno puro (Figura 9.B) e grafeno oxidado (Figura 9.C) em torno de 495 nm e 640 nm
respectivamente. Existem somente dois trabalhos na literatura que abordam analises
similares feitas neste trabalho. Ainda estamos investigando os valores encontrados em
nossas medidas como tambm comparando com resultados encontrados na literatura.
Apesar de termos obtido um sinal razovel para as fibras com grafeno oxidado,
podemos concluir que as amostras que apresentaram melhor sinal refletido foram as
com grafeno puro. Os prximos passos para a pesquisa sero os testes de sensoriamento
a fibra com grafeno puro e grafeno oxidado.

(A)

(B) (C)

Figura 9. Espectros do sinal refletido na fibra das amostras com grafeno dopado com nitrognio de
mltiplas camadas (A), grafeno puro (B) e grafeno oxidado (C). Nas miniaturas, imagens obtidas pelo
microscpio ptico das pontas das fibras aps a transferncia do grafeno.
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Concluses

Durante um ano de desenvolvimento de pesquisa aprendi a utilizar o sistema de

crescimento CVD para a produo das amostras puras e dopadas como tambm a
utilizar os equipamentos de caracterizao (Raman, MO, MEV). Alm disso, aprendi a
transferir amostras de grafeno para amostras bulks e fibras seguindo todo protocolo de
segurana e regras estabelecidas pelo laboratrio. Neste trabalho cresceu-se amostras
em grandes reas de grafeno puro e dopadas com nitrognio de uma e mltiplas
camadas sobre cobre de alta pureza utilizando um sistema LPCVD. Estas amostras
foram transferidas para substratos de soda-lime e fibras pticas multimodo J-Fiber
utilizando PMMA como camada de sacrifcio na transferncia. As amostras bulks de
GO foram obtidas utilizando Spin Coater e as fibras mergulhando-as em uma soluo de
GO por 24 horas. Os resultados de microscopia ptica revelaram a presena de resduos
de PMMA tanto nas amostras bulks quanto nas fibras que j sabemos no influenciar
nas medidas pticas. Atravs das imagens de MEV observamos a presena de domnios
de GO sobrepostos sobre o substrato de soda-lime mostrando que as amostras com GO
so no homogneas. Os resultados obtidos pelo espectrmetro Raman revelaram a
presena de grafeno puro, dopado com nitrognio, dopado com nitrognio de mltiplas
camadas e GO. Atravs da razo e intensidades entre os picos caractersticos do grafeno
(bandas G, 2D e D) e das larguras a meia altura das bandas 2D podemos diferenciar as
amostras de grafeno puro das dopadas como tambm das com GO. Para as amostras de
uma camada de grafeno encontramos valores para as razes I2D/IG maiores que 2 e
larguras de pico das bandas 2D em torno de 33 cm-1 confirmando que estas amostras so
de uma camada de grafeno. A presena da banda D no grafeno com nitrognio mostra
que este tipo de amostra apresenta defeitos na rede do grafeno. No observamos um
sinal refletido na fibra nas amostras de uma camada com nitrognio. Acreditamos que
seja devido a presena de defeitos no material. As medidas pticas coletadas das fibras
para os 3 diferentes tipos de grafeno nos fizeram concluir que as amostras que
apresentaram melhor sinal refletido foram as com grafeno puro. A partir do segundo
semestre de 2015 faremos as medidas de sensoriamento a fibra de lquidos e gases e
possivelmente escrever um artigo para publicao.

Referncias

[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I.

V. Grigorieva, A. A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,
Science 306, (2004), 666.

[2] A.H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim. The
electronic properties of graphene, Reviews of Modern Physics 81, (2009), 109.
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[3] H. Liu, Y. Liu, D. Zhu, Chemical doping of graphene, Journal of Materials

Chemistry 21, (2011), 3335.

[4] Hummers, William S.; Offeman, Richard E. (March 20, 1958). "Preparation of
Graphitic Oxide". Journal of the American Chemical Society 80 (6): 1339.

[5] Reina, A, et al.; Transferring and Indentification of single-and Few-layer Graphene

on Arbitrary Substrates, Physical Chemistry, 112, 17741 (2008).

[6] Andrea C. Ferrari and Denis M. Basko. Raman spectroscopy as a versatile tool for
studying the properties of graphene,Nature nanotechnology vol. 8 april (2013).

[7] Andrea C. Ferrari. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder,

electronphonon coupling, doping and nonadiabatic effects, Solid state commun., vol.
143, no. 1-2, pp. 47-57, jul. 2007.