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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE TROCA INICA


ELETROQUMICA PARA O TRATAMENTO DE REJEITOS
CONTENDO ONS CRMIO OU CSIO

Helena Cristina Manosso

Tese apresentada como parte dos


requisitos para obteno do grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientadora: Dra. Christina Aparecida Leo Guedes de Oliveira Forbicini

So Paulo
2006

Tese revisada pelo autor


Toda a cincia comea como filosofia e termina em arte

Will Durant
Ao Lucio, meu amor
AGRADECIMENTOS ESPECIAIS

Agradeo:

Dra. Christina Aparecida Leo Guedes de Oliveira Forbicini, pela


orientao, apoio, compreenso e pacincia na orientao deste trabalho

minha famlia e amigos, pelo apoio e incentivo


AGRADECIMENTOS

Agradeo:

Dra. Silvia Maria Leite Agostinho e ao Dr. Almir Oliveira Neto, pelas
opinies valiosas

Dra. Maria Aparecida Faustino Pires e Dr. Paulo E. Oliveira Lainetti, pela
oportunidade de trabalhar no CQMA

MSc Marycel E. B. Cotrin e Augusta V. da Silva, pela contribuio no


trabalho

ao Dr Hlio Fernando Rodrigues Ferreto, pela ajuda no trabalho

ao Dr. Jorge Moreira Vaz, pela ajuda inestimvel no trabalho

SGL Carbon do Brasil Ltda e Kraton do Brasil, pelo fornecimentos dos


materiais

todos os colegas do Centro de Qumica e Meio Ambiente do IPEN, que


direta e indiretamente colaboraram

ao CNPq, pelo apoio financeiro ao projeto


DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE TROCA INICA
ELETROQUMICA PARA O TRATAMENTO DE REJEITOS
CONTENDO ONS CRMIO OU CSIO

Helena Cristina Manosso

RESUMO

Atualmente so muito discutidos temas que abordam a preservao do meio


ambiente, para o desenvolvimento de tecnologias de produo que no a agridam,
gerando resduos menos txicos e em menor quantidade. Resduos poluentes
contendo metais como o crmio, tm sido lanados nos solos e rios, degradando a
gua utilizada para o consumo humano. No diferentes so os problemas
decorrentes de atividades nucleares, as quais geram rejeitos nas instalaes e
laboratrios de pesquisa. Embora estes rejeitos no sejam lanados no meio
ambiente, muitas vezes encontram-se armazenados em laboratrio
inadequadamente, o que pode resultar em graves acidentes. Na inteno de
solucionar estes problemas, existem vrias tcnicas para o tratamento de rejeitos,
entre elas a troca inica eletroqumica (EIX electrochemical ion exchange). A EIX
um processo avanado que une as vantagens da troca inica convencional com o
fato de usar como reagente o eltron, reduzindo consideravelmente o volume da
soluo a ser tratada. Esta tcnica consiste na elaborao de um eletrodo, no qual o
trocador inico incorporado fisicamente em uma estrutura do eletrodo com um
aglutinante. Optou-se neste trabalho pela resina catinica Amberlite CG-50 para o
tratamento dos rejeitos contendo ons crmio e o trocador catinico inorgnico
fosfato de zircnio para os ons csio, pois apresentam boa estabilidade qumica em
meio oxidante e perante radiao ionizante. A quantidade de carvo, de grafita e
aglutinante para a formulao do eletrodo mais eficiente tambm foi estudada. Aps
a escolha dos melhores eletrodos, verificaram-se retenes para o Cr e para o Cs da
ordem de 99,3% e 99,8%, respectivamente. A eluio completa tanto do on crmio
quanto do on csio, sem nenhuma adio de reagentes, revelou-se uma das
principais vantagens deste processo, o que torna possvel a reutilizao do eletrodo
sem perda de sua capacidade. Com base nos resultados apresentou-se um
processo contnuo de tratamento de rejeitos utilizando-se uma clula eletroltica de
fluxo (CELFLUX) de alta capacidade de reteno para o on Cr e Cs. A alta eficincia
desta clula tanto na reteno quanto na eluio, levando a uma reduo importante
no volume do rejeito e, at mesmo, possibilitando a reutilizao dos ons separados,
torna o processo altamente vivel para o emprego industrial.
DEVELOPMENT OF ELECTROCHEMICAL ION EXCHANGE
ELECTRODES FOR THE TREATMENT OF WASTES CONTAINING
CHROMIUM OR CESIUM IONS

Helena Cristina Manosso

ABSTRACT

Nowadays, environmental preservation using technologies that do not attack


it, generating non-toxic residues and reduced volumes, has been discussed.
Hazardous effluents, containing metals, as chromium, have been poured in the soils
and rivers, degrading the water. Not different are the problems originated from some
nuclear activities that generate wastes, as in chemical research laboratories.
Although those wastes are not poured in the environment, sometimes they are
inadequately stored, what can cause serious accidents. With the purpose of solving
this problem, there are some techniques to waste treatment, between them there is
the electrochemical ion exchange (EIX). EIX is an advanced process that has
advantages over traditional ion exchange and the fact of using the electron as the
only reagent, reduces the volume of the solution to be treated. This technique
consists of development of an electrode, where an ion exchanger is physically
incorporated in an electrode structure with a binder. In this study, cationic resin
Amberlite CG-50 and zirconium phosphate have been chosen for the separation of
chromium and cesium from waste, respectively. They were chosen because they
present high chemical stability in oxidizing media and at ionizing radiation. The
quantity of charcoal, graphite and binder used in formulation of electrode have been
studied either. Before choosing the best electrode, it was verified sorption percentage
of 99,3% for chromium and 99,8% for cesium. The greater advantage of this process
is the total elution of chromium as much as cesium, without reagents addition, being
possible to reuse the electrode without losing its capacity. Beside on the results, a
continuous process for the wastes containing Cr and Cs, using a flux electrolytic cell
(CELFLUX) of high retention capacity, was presented. The high efficiency of this cell
for both retention and elution, leading to an important reduction of waste volume,
and, every more, making possible the reutilization of the ions studied, makes the
process available for industrial waste treatment purposes.
SUMRIO

1 INTRODUO ...................................................................................1

2 OBJETIVO .........................................................................................6

2.1 Objetivos especficos ............................................................................................................ 6

3 TROCA INICA ELETROQUMICA ..................................................7

3.1 reas de aplicao................................................................................................................ 8

3.2 Eletrodos de carbono ........................................................................................................... 8

3.3 Princpios da troca inica eletroqumica............................................................................ 9

3.4 Eletrodos de troca inica ................................................................................................... 10


3.4.1 Fosfato de Zircnio: um trocador inorgnico ...................................................................... 13

4 CARACTERSTICAS DO CSIO E DO CRMIO ...........................17

4.1 Csio .................................................................................................................................... 17


4.1.1 Histria ................................................................................................................................ 17
4.1.2 Caractersticas principais ..................................................................................................... 18
4.1.3 Ocorrncia ........................................................................................................................... 18
4.1.4 Aplicaes ........................................................................................................................... 19
4.1.5 Ao Biolgica .................................................................................................................... 19
4.1.6 Propriedades Atmicas e Fsicas16 ....................................................................................... 20
4.1.7 Istopos................................................................................................................................ 21

4.2 Crmio ................................................................................................................................ 22


4.2.1 Histria ................................................................................................................................ 22
4.2.2 Caractersticas principais ..................................................................................................... 23
4.2.3 Ocorrncia ........................................................................................................................... 23
4.2.4 Aplicaes ........................................................................................................................... 24
4.2.5 Ao Biolgica .................................................................................................................... 25
4.2.6 Propriedades Atmicas e Fsicas30 ....................................................................................... 26

5 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................28


5.1 Equipamentos e materiais ................................................................................................. 28

5.2 Mtodos analticos.............................................................................................................. 30


5.2.1 Determinao de radionucldeos emissores gama Mtodo traador ................................. 30
5.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)...................................................................... 30
5.2.3 Espectrometria de emisso ptica com fonte de plasma de argnio induzido ..................... 31

5.3 Metodologia ........................................................................................................................ 33


5.3.1 Preparao dos eletrodos de troca inica ............................................................................. 33
5.3.1.1 Eletrodo de troca inica para reteno do crmio ........................................................... 34
5.3.1.2 Eletrodo de troca inica para a reteno do csio ........................................................... 34
5.3.2 Preparao dos traadores.................................................................................................... 37
5.3.3 Preparao e procedimento em clula eletroltica estacionria (CELEST) ......................... 37
5.3.4 Preparao e procedimento em clula eletroltica de fluxo (CELFLUX)............................ 40

6 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................44

6.1 Reteno do elemento csio ............................................................................................... 44


6.1.1 Estudo da reteno do elemento csio com o ELETRODO 6 ............................................. 48
6.1.2 Determinao da capacidade de reteno do ELETRODO 6 .............................................. 50

6.2 Reteno do elemento crmio............................................................................................ 51


6.2.1 Estudo da reteno do elemento crmio com o ELETRODO 21 ........................................ 58
6.2.2 Determinao da capacidade de reteno do ELETRODO 21 ............................................ 62
6.2.3 Experimentos com as guas da torre de lavagem de gases de um processo de cromeao . 63

6.3 Tratamento da soluo contendo Cs+ na CELFLUX ...................................................... 68

6.4 Tratamento de soluo contendo Cr3+ em CELFLUX.................................................... 69

7 CONCLUSO ..................................................................................72

ANEXO.....................................................................................................75

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................80


LISTA DE FIGURAS

Pgina

FIGURA 1 Esquema da estrutura cristalina do fosfato de zircnio , e


......................................................................................................................... 15

FIGURA 2 Dados da tabela peridica do elemento csio.............................. 17

FIGURA 3 Dados da tabela peridica do elemento crmio............................ 22

FIGURA 4 Diagrama esquemtico de uma fonte de plasma de argnio........ 32

FIGURA 5 Fosfato de zircnio sintetizado em laboratrio, com aumento de


800 vezes, analisado por MEV........................................................................... 35

FIGURA 6 Fosfato de zircnio com carvo Norit A e grafita, em um


aumento de 250 vezes, analisado por MEV....................................................... 36

FIGURA 7 Superfcie do gro de fosfato de zircnio com carvo Norit A e


grafita, com aumento de 1000 vezes, analisado por MEV................................. 36

FIGURA 8 - Clula eletroltica estacionria (CELEST)...................................... 39

FIGURA 9 Arranjo experimental da CELEST.................................................. 39

FIGURA 10 Clula eletroltica de fluxo (CELFLUX)........................................ 40

FIGURA 11 Esquema da CELFLUX com suas principais caractersticas....... 41

FIGURA 12 Arranjo experimental da CELFLUX............................................. 42


FIGURA 13 Determinao do potencial em que ocorre o aumento o pH em
funo do tempo................................................................................................. 44

FIGURA 14 Micrografia do ELETRODO 6 (35% de trocador fosfato de


zircnio, 25% de carvo Norit A, 15% de grafita e 25% de aglutinante),
com aumento de 500 vezes............................................................................... 48

Figura 15 Curva de Reteno do on Csio com concentrao de 2,33 X10-5


Bq mL-1 por tempo, variando a temperatura em ambiente, 30C, 45C e
60C usando o ELETRODO 6 (35% de trocador ZrP, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante)................................................................. 49

FIGURA 16 - Curva de eluio do on csio com concentrao de 2,33 X10-5


Bq mL-1 por tempo, variando a temperatura em ambiente 30C, 45C e 60C
usando o ELETRODO 6 (35% de trocador ZrP, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante.................................................................. 50

FIGURA 17 Curva da capacidade de reteno do ELETRODO 6


para os ons Na+ (35% de trocador ZrP, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante)................................................................. 52

FIGURA 18 - Porcentagem de reteno do crmio por troca inica


convencional usando variadas resinas............................................................... 53

FIGURA 19 Voltamograma cclico do crmio (vs. Ag/AgCl) em


concentraes variadas usando o ELETRODO 21............................................ 55

FIGURA 20 Micrografia do ELETRODO 21 para a reteno do on crmio


(35% de resina Amberlite CG-50, 25 % de carvo, 15% de grafita
e 25% de aglutinante) com um aumento de 500 vezes...................................... 58
FIGURA 21 Curva de reteno do crmio em concentraes variadas, em
potencial de 0,280 V (vs. Ag/AgCl), ELETRODO 21 (35% de resina,
25% de carvo, 15% de grafita e 25% de aglutinante)....................................... 59

FIGURA 22 Capacidade de reteno do crmio em funo da concentrao


inicial da soluo (Co = concentrao inicial e Cf = concentrao final)
usando o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
2
15% de grafita e 25% de aglutinante), rea do eletrodo 1 cm .......................... 60

FIGURA 23 Curva de reteno do on crmio, variando a temperatura em


ambiente, 30C,45C e 60C (ELETRODO 21 com 35% de resina,
25% de carvo, 15% de grafita e 25% de aglutinante)....................................... 61

FIGURA 24 Curva de eluio do on crmio, variando a temperatura em


ambiente, 30C, 45C e 60C usando o ELETRODO 21 (35% de resina,
25% de carvo, 15% de grafita e 25% de aglutinante)....................................... 62

FIGURA 25 Curva da capacidade de reteno Cr3+ pelo ELETRODO 21


(35% de resina Amberlite CG-50, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante)................................................................. 63

FIGURA 26 Planta do processo de cromeao do Laboratrio de


Eletroqumica da Faculdade de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo (EPUSP)................................................................. 64

FIGURA 27 - Torre de lavagem de gases do processo de cromeao do


Laboratrio de Eletroqumica da Faculdade de Engenharia Qumica
da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo (EPUSP)........................ 65
FIGURA 28 Curva de reteno na CELEST do on crmio das ATLG, em
temperatura ambiente e potencial aplicada de 0,280V (vs. Ag/AgCl)
usando o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante)................................................................. 66

FIGURA 29 Curva de eluio na CELEST do on crmio das ATLG, em


temperatura ambiente e potencial aplicada de 0,280V (vs. Ag/AgCl)
usando o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante)................................................................. 67

FIGURA 30 Curva de reteno e eluio do on crmio na CELFLUX


com o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante)................................................................. 71
LISTA DE TABELAS

Pgina

TABELA 1 Possveis reaes de degradao de eletrodos.......................... 12

TABELA 2 - Istopos mais estveis................................................................. 21

TABELA 3 Porcentagem de reteno e eluio do on csio. Condies:


[Cs] = 2,33 x 10-5 Bq mL-1 E = -0,250 V (vs. Ag/AgCl)...................................... 46

TABELA 4 Porcentagem de reteno crmio com variao de acidez......... 53

TABELA 5 Porcentagem de reteno e eluio do on crmio.


Condies: [Cr] = 0,5 mg L-1 E = 0,280 V (vs. Ag/AgCl)................................... 57

TABELA 6 Concentrao de Cs+ na soluo durante o processo de


reteno na CELFLUX...................................................................................... 69

TABELA 7 - Concentrao de Cr3+ na soluo durante o processo de


reteno na CELFLUX...................................................................................... 70
1 INTRODUO

Os processos biolgicos inerentes vida so necessariamente


acompanhados de gerao de resduos. medida que a populao humana
aumentou, especialmente nos ltimos sculos, essa gerao de resduos mudou
tanto quantitativa como qualitativamente. Isto levou a problemas ambientais, pois os
processos naturais de disperso, diluio e degradao deixaram de ser suficientes.
Surgiram, ento, os problemas de poluio e degradao ambiental.
Conseqentemente, surgiu a necessidade de controle da poluio, seja tratando os
resduos antes de lan-los no meio ambiente, seja reduzindo (ou mesmo evitando)
a gerao desses resduos. Nasceu, assim, a cincia e a tecnologia ambiental, os
quais tm tido enormes avanos nas ltimas dcadas.

Uma substncia para ser classificada como um contaminante necessita ser


detectada e seu teor ou concentrao quantificado. Para isto contribuem tcnicas e
instrumentos analticos (sensores, por exemplo) dentre os quais muitos com
caractersticas eletroqumicas. Assim a Eletroqumica pode contribuir para a cincia
e a tecnologia ambiental de pelo menos quatro pontos de vista: deteco e
quantificao de contaminantes, tratamento de resduos, reciclagem qumica e
preveno.

No caso de espcies inorgnicas destacam-se como contaminantes os


metais, os semimetais e alguns nions. A toxicidade de metais depende
grandemente da sua forma fsico-qumica, isto , de sua especiao. Por exemplo,
ons cobre so altamente txicos, enquanto que cobre ligado a matria orgnica
natural menos perigoso. No ambiente, os poluentes inorgnicos podem aparecer
sob diversas formas: hidrocomplexos [Cd(H2O)62+], ons complexos (CdCl+),
diferentes estados de oxidao [Cr(III), Cr(VI)], complexos solveis em lipdeos
lipoflicos (CH3HgCl), complexos organometlicos [CH3AsO(OH)2], espcies
adsorvidas (Cu2+/cido hmico/Fe2O3), particulados (metais adsorvidos em
partculas de argila ou metais intercalados) Dessas as que mais contribuem para
2

toxicidade so os ons simples e as formas lipoflicas. Assim, a simples


determinao da quantidade total de um metal num dado meio inadequado de uma
perspectiva ambiental; h necessidade de fazer medidas de especiao para
identificar aquelas espcies que tm efeitos adversos sobre a biota e os seres
humanos. As principais fontes de espcies inorgnicas so os refugos industriais de
processos como eletrodeposio, processamento do combustvel nuclear, fotografia,
baterias, produo e recuperao de catalisadores, e outros procedimentos de
extrao, produo, tratamento, decapagem, limpeza, acabamento, recuperao e
refinamento de metais. A ingesto humana de espcies inorgnicas pode ocorrer
principalmente de alimentos contaminados, substncias ou objetos introduzidos na
boca (por exemplo, brinquedos, p), gua potvel e adsoro pela pele ou pulmes.
Na gua potvel, a OMS (Organizao Mundial de Sade) recomenda que a
concentrao mxima de chumbo no ultrapasse 0,05 mg L-1 21.

Entre os semi-metais, os principais poluentes txicos so o arsnio e o


selnio. A qumica do arsnio lembra a do fosfato, mas sua ao txica se
assemelha s do chumbo e do mercrio21.

As tecnologias atuais para o tratamento de poluentes no ar, gua e solo


variam em funo do tipo de poluente. No caso de poluentes inorgnicos so:
precipitao, coagulao, separao por membrana, destilao, tratamento qumico,
tratamento eletroqumico e tratamento microbiolgico21.

A precipitao de sais insolveis usada no tratamento de efluentes aquosos


contendo substncias inorgnicas como ons metlicos eficiente no atendimento
da legislao em vigor no pas para a descarga final. No entanto, a maior
desvantagem da precipitao qumica a quantidade de lodo resultante, cujo
armazenamento ou disposio responsabilidade da indstria geradora. Algumas
empresas que possuem unidades de eletrodeposio de metais em suas instalaes
podem gerar at uma tonelada de lodo por ms, o qual classificado como resduo
txico classe I de acordo com a legislao existente21.

Uma das reas onde a Eletroqumica tem um papel crescente a deteco


de poluentes, atravs de sensores eletroqumicos ou pelo uso de mtodos
3

eletroanalticos. Por outro lado, os processos eletroqumicos tm se mostrado


promissores tanto no tratamento de poluentes como na preveno da poluio. Em
diversas situaes, as tcnicas eletroqumicas tm sido consideradas para a
eliminao de poluentes contidos em efluentes e guas residurias. Este o caso
de processos usados para a destruio de poluentes to nocivos como o cianeto,
por oxidao ou para a retirada de metais pesados por reduo37.

Em comparao aos mtodos biolgicos de tratamento, as vantagens do


processo eletroltico so a pequena rea requerida, a inexistncia ou pouca
incidncia de odores ftidos, a desnecessidade de adio de produtos qumicos
caros durante o tratamento, os tempos curtos de reteno do efluente, a fcil
automatizao, a seletividade com o controle do potencial aplicado e o uso de
temperaturas mais baixas21,37.

Entre as caractersticas que tornam atrativo o tratamento eletroqumico,


destacam-se4,21:

a) Versatilidade: atravs de redues/oxidaes diretas ou indiretas,


separao de fases, concentrao ou diluio; pode-se lidar com muitos
poluentes, desde microlitros a milhes de litros.

b) Eficincia de energia: os processos eletroqumicos geralmente requerem


baixas temperaturas em comparao com os no eletroqumicos (p. ex.
incinerao); os potenciais podem ser controlados e os eletrodos/clulas
podem ser confeccionados de modo a minimizar perdas devido m
distribuio de corrente, quedas de potencial ou reaes secundrias.

c) Facilidade de automao: as variveis eltricas comuns em


Eletroqumica (corrente e potencial) so particularmente adequadas para
facilitar a aquisio de dados, bem como a automao e o controle dos
processos.

d) Compatibilidade ambiental: o reagente utilizado o eltron, que um


reagente limpo, no necessitando, em muitos casos, de reagentes extras.
4

e) Baixo custo efetivo: os equipamentos e operaes so, em geral,


simples e tambm baratos, se projetados adequadamente.

f) Especificidade/seletividade: dependendo do potencial aplicado, pode-se


selecionar qual o elemento a ser tratado.

Os principais mtodos eletroqumicos usados para a remediao ambiental e


reciclagem so: a eletrlise direta (aplicvel a processos andicos e catdicos), a
eletrlise indireta, com processos redox reversveis ou irreversveis, e processos
baseados em membranas ou troca inica, eletrorremediao de solos e converso
eletroqumica de poluentes gasosos4.

A eletrlise direta utilizada quando os poluentes podem sofrer oxidao ou


reduo no eletrodo, podendo ser removidos de gua corrente e reservatrios
atravs da aplicao de potencial (ou corrente) apropriado em reatores
eletroqumicos. Em muitas eletrlises, ocorrem reaes secundrias, em especial a
decomposio dos solventes. Apesar dos efeitos indesejveis destas reaes, as
variaes de pH a elas associadas tm sido usadas para a realizao de reaes
qumicas teis. A eletrlise direta em processos andicos tem sido usada para a
oxidao de cianeto, tiocianato, crmio (III) a crmio (VI), e compostos orgnicos
(fenol, corantes, etc.) Por sua vez, em processos catdicos, a eletrlise direta tem
sido empregada para a reduo de espcies orgnicas (cloradas, bifenilas
policloradas, clorofenis, etc.) e espcies inorgnicas (nitrato e nitrito, oxicloretos,
ons metlicos)4.

Hoje em dia possvel encontrar na literatura uma enorme variedade de


projetos de reatores capazes de executar vrios processos andicos ou catdicos,
utilizando vrios tipos diferentes de materiais para eletrodos e membranas. Nestes
processos no h qualquer adio de reagentes qumicos, eliminando a
necessidade de manipulao e estocagem. De fato, o nico reagente adicionado o
eltron4.

Assim, a troca inica eletroqumica se encontra entre os processos


eletroqumicos j descritos em literatura37,38,39,40,41 e que apresentou grande
5

aplicao, principalmente em dessalinizao de guas do mar e salobra e no


tratamento de rejeitos radioativos, visto que possibilita a operao sem manipulao
e a estocagem segura do material separado.

A tcnica consiste em confeccionar eletrodos compostos de um trocador


inico (resina, trocador inorgnico, etc.), um material condutor (grafita, por exemplo)
e um aglutinante adequado para um substrato de carbono40.
2 OBJETIVO

No presente trabalho pretende-se estudar um processo de separao de


crmio de efluentes industriais e do csio de rejeitos radioativos utilizando a tcnica
da troca inica eletroqumica.

O interesse no desenvolvimento deste tipo de processo, onde se utiliza


como principal ferramenta a eletroqumica, se fundamenta na preocupao com a
preservao do meio ambiente. Este processo utiliza como nico agente redox o
eltron, contribuindo para uma reduo significativa dos rejeitos quando comparado
aos tratamentos qumicos convencionais.

Os elementos escolhidos para o estudo foram o crmio, devido sua


grande utilizao industrial, e o csio, que normalmente encontrado nas solues
de tratamento de combustvel nuclear irradiado e responsvel pela alta atividade
gama destes rejeitos.

2.1 Objetivos especficos

Tem-se tambm, como objetivos:

a recuperao do crmio no seu estado de oxidao +3, forma no to agressiva


ao meio ambiente e que encontra diversas aplicaes qumicas.

Desenvolvimento de um processo contnuo de separao dos ons csio e crmio


em uma clula de fluxo.
3 TROCA INICA ELETROQUMICA

A tecnologia tradicional de troca inica encontrou uma aplicao extensa na


remoo de nveis baixos de contaminao dissolvida, incluindo metais pesados
txicos, em processos de volumes grandes e efluentes industriais. A tecnologia
mostrou ser resistente e segura. Os nveis de contaminao residual no efluente
encontrados depois do tratamento atingiam valores considerados dentro das
especificaes para descarte em esgoto. Para muitas aplicaes nucleares, o
trocador no regenerado, sendo comum em uma operao de uma nica etapa
condicionar a resina como rejeito slido13,14,32,33.

Nos casos onde a resina pode ser quimicamente regenerada (eluio),


ocorrem problemas devido produo de um segundo efluente gerado durante a
recuperao da resina de troca inica. Alm disso, a capacidade da resina no a
mesma, necessitando de um controle maior para os nveis no efluente aps o
tratamento32.

O uso de potencial eltrico na eluio do trocador inico por migrao de ons


comparando-se com a eluio qumica, mais eficiente e reduz consideravelmente o
volume do eludo13,14,32,33. Este processo conhecido como uma parte da troca
inica eletroqumica (EIX).

A troca inica eletroqumica um processo avanado de troca inica. O trocador


inico pode ser incorporado fisicamente em uma estrutura de eletrodo com um
aglutinante. No sistema mais bsico, encontra-se na forma de camadas
microporosas onde passar o efluente a ser tratado. Uma fora eltrica dirigida
usada para a adsoro na face frontal do eletrodo. Dependendo da escolha do
trocador e do potencial aplicado, o sistema EIX mostrou que absorve ctions das
famlias IA, IIA e metais de transio, assim como os anions. Aps sua capacidade
ter sido totalmente usada, pode-se eluir os ons invertendo-se a polaridade sem o
8

uso de regeneradores qumicos, reduzindo o volume consideravelmente (5% do


volume inicial em alguns casos)32,41.

A seletividade na troca inica convencional controlada pelo ajuste do pH da


soluo, da concentrao da soluo de alimentao e da escolha do trocador,
combinada com ajuste da valncia e com as interaes especficas do trocador. A
vantagem da EIX que a seletividade conseguida com o controle do potencial
aplicado13,32.

3.1 reas de aplicao

A principal rea de aplicao da EIX na remoo/recuperao de metais em


solues aquosas. Estes incluem: a descontaminao de efluentes produzidos em
Reatores Nucleares de Potncia de gua Pressurizada (PWR), a separao de
radioistopos do tanque de estocagem de rejeitos radioativos, a remoo seletiva e
recuperao de metais preciosos das operaes de refinamento de metais, dos
meios bsicos das guas de lavagem de galvanoplastia, e a remoo da prata das
guas de lavagem provenientes da revelao fotogrfica. O processo tambm
usado com sucesso na remoo de metais txicos, como o arsnio, do
abastecimento de gua para beber32.

3.2 Eletrodos de carbono

O carvo ativado bem conhecido como excelente adsorvedor de gases e


lquidos e, por muitos anos, como um agente descolorante. Entre 1922 e 1927,
foram realizados estudos sistemticos da adsoro de eletrlitos em carvo de
acar livre de cinzas3. Um aspecto importante deste estudo inicial foi o
reconhecimento de que o grau de oxidao dos carves afeta suas propriedades de
adsoro. GARTEN & WEISS19 resumiram estas vrias teorias em 1957, atribuindo
a adsoro no eletroqumica dos ons sobre o carbono aos grupos de xidos
gerados na superfcie do carvo por vrios processos de oxidao. Embora este
processo fosse reconhecido como um fenmeno de troca inica e que mudanas de
pH da soluo foram observadas durante a adsoro, no se conseguia sucesso na
reverso do processo, at que MURPHY31 introduziu o conceito de eletrodo de
9

carbono reversvel eletroquimicamente em 1957. De 1957 a 1970, MURPHY


conduziu uma equipe trabalhando com eletrodos de carbono na remoo de nions
e ctions para a dessalinizao da gua do mar e guas salobras.

Em seu estado natural, os carves, negro-de-fumo e ps de grafita


apresentavam nveis significativos, mas baixos, de capacidade de troca catinica. O
pr-tratamento com diferentes agentes oxidantes aumentou em muito esta
capacidade.

Outros pesquisadores mostraram que os eletrodos de carbono podem ser


ativados, isto , aumentar a concentrao do grupo funcional, pelo uso de um
tratamento andico eletroqumico3,20,23. Se o eletrodo for utilizado em meios
oxidantes muito agressivos, melhor fazer a ativao do p de carbono antes de
sua incorporao na estrutura do eletrodo.

3.3 Princpios da troca inica eletroqumica

Os trocadores catinicos de cido fraco no adsorvem normalmente em pHs


neutros, mas requerem um meio mais bsico para produzir os stios ativos de
adsoro necessrios para a troca inica. A adsoro eletroqumica remove este
obstculo pela gerao eletroqumica de um meio alcalino prximo ao
eletrodo1,13,32,40:

H 2 O + e H ads + OH (1)

deixando o meio com pH mais alto, favorecendo assim a produo de stios ativos
pela ionizao:

RCOOH + OH RCOO + H 2 O (2)

onde RCOOH o grupo da resina e RCOO- o stio ativo.

A reao de troca ser ento:


10

RCOO + A + RCOOA (3)

onde A o ction a ser adsorvido.

A regenerao feita pela inverso da polaridade dos eletrodos, resultando


nas seguintes reaes:

H ads H + + e (4)

RCOOA + H + RCOOH + A + (5)

3.4 Eletrodos de troca inica

EVANS & HAMILTON14,15 desenvolveram trabalhos semelhantes ao de


MURPHY31, e descobriram que os carbonos modificados poderiam ser substitudos
por resinas de troca inica disponveis comercialmente. A vantagem desse material
sobre os eletrodos de carbono, para aplicao em dessalinizao, que podiam ser
manufaturados eletrodos tanto catinicos quanto aninicos, igualmente efetivos.
Verificaram que as resinas de troca catinica de cido fraco no adsorviam ons
metlicos em solues neutras, mas requeriam suprimentos de cido e base.
Usando as resinas no modo eletroqumico, a adsoro e a dessoro poderiam ser
feitas em meio neutro ajustando somente a polaridade do eletrodo. Durante o
processo eletroqumico ocorrem modificaes de pH prximo aos eletrodos, que
tornam o meio mais bsico e, portanto, tornam as resinas catinicas efetivas.

A adsoro eletroqumica pode ser aplicada, geralmente, nas mesmas reas


da troca inica convencional, atuando essencialmente como um concentrador de
atividades. Devido baixa concentrao das espcies a serem removidas das
solues, prefervel ter solues com baixa concentrao salina e stios de troca
com alto grau de seletividade, de modo a obter processos realmente eficientes32,33,40.

A maior vantagem deste processo que o trocador inico pode ser eludo
sem a adio de produtos qumicos, tornando possvel, desta forma, regenerar e
reusar o material de troca inica. Outro ponto a ser observado que como os
11

eletrodos so confeccionados com materiais que podem ser incinerados, isto oferece
uma possibilidade a mais para a sua disposio final32,40.

Um eletrodo de troca inica tpico preparado por EVANS13,14,15 consiste na


mistura de uma resina de troca inica, carvo, p de grafita e um aglutinante ( base
de borracha). No ficou claro o motivo do uso do carvo. O p de grafita est
presente para dar boa condutividade eltrica na estrutura final do eletrodo. Este
estudo mostrou que a confeco do eletrodo uma arte, pois os tamanhos das
partculas e a forma qumica da resina e outros materiais so muito importantes,
modificando consideravelmente os resultados. A escolha do aglutinante, tambm
deve ser criteriosa, porque ele pode formar uma barreira para a adsoro de ons,
como tambm um limite na variao do pH, dependendo de sua estabilidade.

As principais consideraes na escolha dos materiais de construo da clula


de troca inica eletroqumica so suas caractersticas de desempenho e, tambm,
sua resistncia degradao por uma variedade de mecanismos. Nesta rea, a
cintica de adsoro e eluio influenciada pela natureza do aglutinante e o
material para a condutividade do eletrodo. Isto afetar a extenso da adsoro e o
grau de seletividade da remoo de um on especfico. Alm de ser necessrio
encontrar um eletrodo de trabalho e um contra-eletrodo que possuam estabilidade
qumica ao efluente que ser tratado, estes devem ser resistentes a degradao
eletroqumica32,40. Finalmente, o material selecionado para uso em espcies
radioativas deve possuir uma alta resistncia a radiao ionizante28.

Uma das vantagens da EIX que uma simples troca de polaridade, de


catdica (onde os ctions so adsorvidos) para andica, provoca a eluio deles.
Entretanto, necessrio o cuidado com a escolha da corrente de alimentao nas
experincias de potenciais catdicos e andicos durante os ciclos de
adsoro/eluio. Na TAB. 1 mostra-se a seleo de alguns materiais de eletrodo,
junto com as possveis reaes de degradao, que podem limitar a escolha14,40.

O uso de nquel como coletor de corrente produz sempre uma colorao


esverdeada na soluo indicando a dissoluo andica , mostrando que o material
no indicado como coletor de corrente ou como contra-eletrodo. O ao inoxidvel
12

tambm apresenta problemas de corroso como foi mostrado na TAB. 1. Alm disso,
ambos os materiais (ao inoxidvel e nquel) no apresentam uma boa adeso para
ligar a membrana de resina40.

TABELA 1 Possveis reaes de degradao de eletrodos40.

Potencial de Catdica
Andica
Eletrodo

pH cido Alcalino cido Alcalino

Oxidao e
Dissoluo do
Ao dissoluo do
Cr(VI) e formao Nenhuma Nenhuma
Inoxidvel Cr(VI), Ni(II) e
de hidrxido
Fe(III)

Oxidao e Formao de filme


Nquel Nenhuma Nenhuma
dissoluo do Ni(II) de NiO

Titnio Formao de Formao de


Nenhuma Nenhuma
Platinizado TiH2 TiH2

Ativao por Ativao por Adsoro de Adsoro de


Carbono formao de xido formao de xido ctions em ctions em
na superfcie na superfcie stios ativos stios ativos

Platina Nenhuma Nenhuma Nenhuma Nenhuma

Os feltros de carbono parecem ser os candidatos ideais a coletores de


corrente. Eles apresentam boas propriedades de adeso, uma condutividade eltrica
satisfatria e ajuda no processo de adsoro pelo incio da ativao durante a parte
andica do ciclo. Eles tambm so resistentes degradao por corroso. Quando
revestidos com o material de troca inica, eles se tornam suficientemente slidos
13

para facilitar o manuseio, enquanto mantm a flexibilidade para facilitar a montagem


da clula. Entretanto, estudos mostraram que no uso destes eletrodos em alguns
eletrlitos ocorre um tingimento marrom plido durante a parte andica do ciclo de
troca inica. O uso de platina no evitou o problema, mostrando a colorao sendo
emanada do eletrodo de troca inica. As causas possveis so a lixiviao dos
precursores usados na confeco da resina (uma possibilidade mencionada na
literatura de troca inica), ou um produto de oxidao dos materiais de carbono
presentes no eletrodo. Porm, no parece interferir no processo de troca inica40.

Como citado anteriormente, a escolha do aglutinante importante. A literatura


mostra que o material ideal um co-polmero duplamente bloqueado de estireno e
butadieno. Trabalhos1,13,40 o citam como uma borracha termoplstica que se
dissolve rapidamente em tolueno.

Mais um fator a ser levado em conta a condutividade eltrica do eletrodo de


troca inica. A literatura estudada1,13,40,41 mostrou que o p de grafita uma boa
opo neste ponto, pois alm de aumentar a condutividade eltrica do eletrodo,
torna a distribuio do potencial mais uniforme na resina de troca inica.

3.4.1 Fosfato de Zircnio: um trocador inorgnico

Em estudo anterior com o trocador inorgnico fosfato de zircnio (ZrP)28,


verificou-se um resultado excelente na reteno do on csio pela tcnica de troca
inica convencional.

Existem muitas maneiras de preparao deste trocador em seu estado


amorfo, mas, de forma genrica, esta preparao consiste na mistura de um sal
contendo zircnio com cido fosfrico, a temperatura ambiente. Dependendo das
condies de preparao, so formados compostos cuja razo entre o fsforo e
zircnio (P/Zr) fica entre 0,5 e 2,1. O efeito de tratamento trmico do material amorfo
com cido fosfrico resulta na formao de material semicristalino, ao passo que o
uso de refluxo com H2PO3 acima de 2,5 mol L-1 resulta em material cristalino. Neste
caso, temos a formao da fase cristalina, resultando no trocador chamado -ZrP,
cuja frmula Zr(HPO4)2.H2O28.
14

As fases e , correspondentes ao Zr(HPO4)2 e Zr(HPO4)2.2H2O,


respectivamente, so preparadas por refluxo de soluo de ZrOCl2 com NaH2PO4
em cido clordrico 3,0 M. A secagem sobre CaSO4 leva formao de ZrP,
sendo que o produto seco ao ar corresponde ao -ZrP8,42.

A composio do material amorfo ou pouco cristalino geralmente


interpretada em termos de componentes em que a proporo de P/Zr varia
livremente, sendo que sua frmula depende desta razo. Algumas frmulas
hipotticas so: Zr(OH)(PO4), ZrO(HPO4), Zr3(PO4)4, etc42.

Existia um grande esforo para definir a estrutura de -ZrP. O estudo


tridimensional em cristais simples de Zr(HPO4)2.H2O, apresentado por CLEARFIELD
& SMITH [4,5], resultou na seguinte estrutura: os cristais so monoclnicos, com
a=0,9076 nm, b=0,596 nm, c=1,622 nm e =111,5 10,34,35,36,42.

Na forma cristalina de fase a distncia entre as camadas de 0,76 nm e a


intensidade das foras de ligao nas pontes de hidrognio fraca. As
caractersticas estruturais da fase so essencialmente as mesmas das presentes
em -ZrP, porm, com a diferena que a distncia entre as camadas de 0,928 nm.
A estrutura de -ZrP aproximadamente a mesma de
-ZrP6,7,10,42.

A FIG. 1 apresenta, de forma esquemtica, as estruturas de -, - e -ZrP42.


15

ZrP

FIGURA 1 Esquema da estrutura cristalina do fosfato de zircnio , e 42

Quando se fala do comportamento do trocador fosfato de zircnio, ele mostra


uma seqncia de afinidade e seletividade diferente, dependendo em que estado se
encontra. A seguir sero mostrados, de forma resumida, alguns exemplos de
materiais retidos pelo ZrP em suas diferentes formas9:

ZrP na forma amorfa: Cs > Rb > K > Na

ZrP semicristalino: Li > K > H > Cs

ZrP cristalino: Sr > Na > Cs


16

Devido sua pequena granulometria (100 -150 mesh), o ZrP pode


provocar empacotamento da coluna de troca inica, impedindo o fluxo da soluo,.
Ento para estudos em troca inica convencional, h a necessidade de utilizao de
suportes inertes, como slica-gel, asbesto, macroesferas de alumina entre outros28,29.
A utilizao da EIX elimina este problema, j que o ZrP incorporado ao eletrodo.
4 CARACTERSTICAS DO CSIO E DO CRMIO

4.1 Csio

O csio um elemento qumico de smbolo Cs , de nmero atmico 55


(55 prtons e 55 eltrons) com massa atmica 132,9 u.m.a. Seus istopos mais
133
relevantes so o Cs usado para determinar o segundo e o radioistopo 137Cs para
o tratamento de cncer43.

O csio um metal alcalino localizado no grupo 1 A da classificao


peridica dos elementos. dctil, muito reativo, encontrado no estado lquido em
temperatura ambiente. A FIG. 2 ilustra-se as principais caractersticas do csio43.

FIGURA 2 - Dados da tabela peridica do elemento csio43

4.1.1 Histria

O csio foi descoberto, em 1860, por Kirchhoff e Bunsen como resultado


do exame de resduos obtidos pela evaporao de guas minerais. O nome do
elemento deriva do latim caesium (cinzento-azulado), e est intimamente ligado s
duas riscas azuis observadas no seu espetro, por aqueles dois cientistas30,43.
18

A obteno de compostos de csio, por Bunsen, envolveu a evaporao


de grandes quantidades de gua mineral, na poca a nica fonte natural de csio
conhecida. Bunsen obteve cloretos, carbonatos e outros sais de csio por este
mtodo, e descobriu grande parte das suas propriedades. Tentou igualmente isolar o
csio, enquanto metal, mas no foi bem sucedido. O csio metlico foi obtido pela
primeira vez por Setterburg, em 1882, pela eletrlise de uma mistura de cianeto de
csio com cianeto de brio30,43.

A primeira grande aplicao industrial do csio remonta a 1926 quando


passou a ser utilizado como aditivo de filamentos de tungstnio para aumentar a sua
funo de trabalho em tubos de rdio30.

4.1.2 Caractersticas principais

O espectro eletromagntico do csio tem duas linhas brilhantes na regio


do azul junto com diversas outras linhas no vermelho, no amarelo, e no verde. Este
metal macio, dctil e de colorao ouro prateado. O csio o mais eletropositivo ,
o mais alcalino e o de menor potencial de ionizao entre todos os elementos, com
exceo do frncio. O csio o menos abundante dos cinco metais alcalinos no
radioativos30,43.

Junto com o glio e o mercrio, o csio um dos poucos metais que se


encontra no estado lquido em temperatura ambiente. O csio reage explosivamente
com a gua fria e, tambm, com o gelo em temperaturas acima de -116C e o
hidrxido de csio obtido (CsOH) a base mais forte conhecida e ataca o vidro30,43.

4.1.3 Ocorrncia

O elemento encontra-se bastante distribudo por toda a crosta terrestre,


embora em concentraes muito pequenas. Os granitos, a gua do mar e as rochas
sedimentares contm cerca de 5 ppm de csio, enquanto nas guas minerais
possvel encontrar 9 mg.L-1. Encontram-se maiores concentraes de csio em
certos minerais de potssio, tais como micas, berilo, feldspatos ou a petalita. Outros
19

minerais que contm vestgios do elemento so a biotita, a amazonita, a lepidolita e


a carnalita15,30.

S existem dois minerais de csio conhecidos: a polucita (alumino-silicato de


csio) e a rodizita (borato de alumnio, berlio, sdio e csio). Os principais depsitos
destes minerais situam-se nos EUA (Dakota do Sul e Maine), no Canad (Manitoba)
e no Zimbabw (Bikita)30,43.

4.1.4 Aplicaes

O csio metlico utilizado em clulas fotoeltricas e em detectores de


infravermelhos, devido sua capacidade de ionizao quando exposto luz16,30.

Os compostos de csio mais importantes so o hidrxido, o carbonato, o


iodeto e o brometo. O hidrxido de csio pode ser utilizado na fabricao de baterias
alcalinas, destinadas ao funcionamento em climas muito frios. O carbonato usado
em vidros especiais, ao passo que o iodeto e o brometo so empregados em
cintiladores, devido facilidade com que emitem eltrons quando expostos a
radiao. O brometo de csio tambm utilizado para medir espessuras de filmes
de semicondutores16,30.

134
O Cs foi usado como medida de determinao da produo de csio nas
indstrias de energia nuclear. Este istopo de csio usado com essa finalidade
133 137
porque, apesar de ser menos comum que o Cs ou o Cs, produzido
unicamente por reaes nucleares. O 135Cs tambm foi usado com essa funo43.

O relgio atmico utiliza o csio como elemento de medida do tempo devido


aos precisos movimentos dos seus eltrons das camadas atmicas mais
exteriores8,20.

4.1.5 Ao Biolgica

Est provado que o csio pode ter uma forte ao biolgica se


administrado na dieta dos animais em quantidades equivalentes s do potssio. A
sua ingesto pode causar hiper-irritabilidade, espasmos ou mesmo a morte. O csio
20

metlico provoca graves queimaduras por contato com a pele, requerendo-se


extremo cuidado no seu manuseio16,27.

Os compostos de csio so geralmente menos perigosos, exceto se o


elemento estiver combinado com algum radical txico como o cianeto ou o sulfato27.

137
Um dos seus istopos, o Cs, usado em terapia do cncer por
radiao27,30.

4.1.6 Propriedades Atmicas e Fsicas16

Massa Atmica: 132,9054

Eletronegatividade:

9 Pauling: 0,79

9 Allred: 0,86

9 Absoluta: 2,18 eV

Afinidade Eletrnica: 45,5 kJ mol-1

Polarizabilidade: 59,6 3

Substncia Elementar mais comum : Cs

Classe de Substncias Elementares : Metal

Origem : Natural

Estado Fsico : Lquido

Densidade [298K] : 1873 kg m-3

Rede Cristalina : cbica de corpo centrado

Ponto de Fuso : 302 K

Ponto de Ebulio : 952 K

Condutividade Eltrica [298K] : 5x106 ohm-1m-1


21

Condutividade Trmica [300K] : 35,9 W m-1K-1

Calor de :

9 Fuso: 2,09 kJ mol-1

9 Vaporizao: 65,9 kJ mol-1

9 Atomizao: 79 kJ mol-1

4.1.7 Istopos

O csio tem 32 istopos conhecidos, quantidade maior do que qualquer


outro elemento, exceto o frncio. As massas atmicas destes istopos variam de
114 a 145 u.m.a. Mesmo que este elemento apresente o maior nmero de istopos,
133 137
tem somente um istopo natural estvel, o Cs. O radioistopo Cs foi usado em
estudos hidrolgicos, do mesmo modo que o 3H (trtio). O 137
Cs produzido por
reao de fisso (235U92 + n ---> 97
Rb37 + 137
Cs55 + 2n) do 235
U nos reatores
nucleares de potncia, nas usinas nucleares, na detonao de armas nucleares ou
em acidentes de centrais nucleares, como ocorreu na exploso da usina de
137
Chernobyl em 1986. A partir de 1954 , com o incio dos testes nucleares, o Cs
liberado para a atmosfera passou a ser detectado no hemisfrio norte. Uma vez que
137
o Cs entra na atmosfera, prontamente absorvido pela gua e, como
137
conseqncia, pelo solo. O radioistopo Cs apresenta uma meia-vida de
aproximadamente 30 anos43.

TABELA 2 - Istopos43

Produto
Modo Energia de
Abundncia Meia-vida de
Istopo de Decaimento
Natural (ano) Decaimen
Decaimento (MeV)
to
133
Cs 100% Istopo estvel com 78 nutrons
134
134 0,605 Xe
Cs Artificial 2,0648 134
2,059 Ba
135
Cs Traos 23 X 106 0,269 135
Ba
137 137
Cs Fisso 30,07 1,176 Ba
22

A Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) estabeleceu normas


para o lanamento de rejeitos radioativos no esgoto sanitrio. A NE-6.0511 dispe
sobre o gerenciamento de rejeitos radioativos de instalaes radiativas. No anexo 1
tem-se o texto que dispe sobre o calculo das atividades dos radioistopos que
podem ser lanados em esgoto sanitrios e na tabela 6 da NE-6.05 os valores para
o csio.

4.2 Crmio

O cromo ou crmio (do grego "chromos", cor) um elemento qumico de


smbolo Cr, nmero atmico 24 (24 prtons e 24 eltrons) e massa atmica 52,
slido em temperatura ambiente44.

um metal do grupo 6 (6B) da Classificao Peridica dos Elementos,


empregado especialmente em metalurgia nos processos de eletrodeposio. Alguns
de seus xidos e cromatos so usados como corantes. Na FIG. 3 ilustra-se as
principais caractersticas do crmio44.

FIGURA 3 - Dados da tabela peridica do elemento crmio44

4.2.1 Histria

Em 1782, J. G. Legmann, numa carta ao naturalista G. L. L. de Buffon,


descreveu um novo mineral proveniente da Sibria, e que agora sabemos ser
crocota (cromato de chumbo). Tanto L.N. Valqueiin, quanto Macquart, em 1789, no
descobriram nenhum novo elemento no minrio, tendo os seus testes apenas
revelado chumbo, ferro, alumina e uma grande quantidade de oxignio. Contudo, em
23

1797, Vauquelin reexaminou o mineral e concluiu que o chumbo tinha que estar
combinado com um composto que considerou ser um xido de um novo metal. Um
ano mais tarde, isolou o metal aquecendo xido de crmio (Cr2O3) com carvo. Em
1893, Moissan reduziu xido de crmio com carvo num fornalha eltrica, e, em
1898, Goldschmidt obteve crmio sem vestgios de carbono ao reduzir Cr2O3 com
alumnio30.

4.2.2 Caractersticas principais

O crmio um metal de transio, duro, frgil, de colorao cinza


semelhante ao ao. muito resistente corroso44.

Seu maior estado de oxidao +6, ainda que estes compostos sejam
muito oxidantes. Os estados de oxidao +4 e +5 so pouco freqentes, enquanto
que os estados mais estveis so +2 e +3. Tambm possvel obter-se compostos
nos quais o crmio apresenta estados de oxidao +1, porm so bastantes raros44.

4.2.3 Ocorrncia

Obtm-se crmio a partir da cromita (FeCr2O4). O crmio obtido


comercialmente aquecendo a cromita em presena de alumnio ou silcio mediante
um processo de reduo. Aproximadamente metade da cromita extrada na frica
do Sul. Tambm existem grandes quantidades no Cazaquisto, ndia e Turquia30,44.

Os depsitos ainda no explorados so abundantes, porm esto


concentrados no Cazaquisto e no sul da frica30.

Em 2000 foram extradas aproximadamente quinze milhes de toneladas


de cromita, da qual a maior parte empregada para uso em ligas metlicas (cerca
de 70%) como, por exemplo, para a obteno do ferrocromo que uma liga metlica
de crmio e ferro, com um pouco de carbono. Outra parte (uns 15%
aproximadamente) se emprega diretamente como material refratrio e, o restante, na
indstria qumica para a obteno de diferentes compostos de crmio44.
24

Tem-se descoberto depsitos de crmio metlico, embora pouco


abundantes. Numa mina russa (Udachnaya) se produzem amostras do metal devido
ao ambiente redutor, que facilita a produo de diamantes e crmio elementar44.

4.2.4 Aplicaes

O crmio empregado principalmente em metalurgia para aumentar a


resistncia corroso e dar um acabamento brilhante. A eletrodeposio pode ser
feita com sais de Cr(III) ou Cr(VI). Porm, a maior parte das industrias de
galvanoplastia usam o Cr(Vi) nos seus processos e grande parte delas no toma os
devidos cuidados na eliminao de seus despejos lquidos e/ou slidos5.

A galvanoplastia constituda por uma seqncia de banhos qumicos e


eletroqumicos, seguidos por lavagens. Os despejos destas indstrias, que possuem
crmio, alm de outros metais, podem ser as guas do processo ou as guas de
lavagens das peas, piso e purgas do equipamento5.

O crmio usado tambm na produo de ligas metlicas. O ao


inoxidvel, por exemplo, apresenta aproximadamente 12% de crmio, cuja funo
evitar a corroso pela formao de uma pelcula na superfcie do metal5,44,

Em processos de cromeao depositado sobre uma pea uma camada


protetora de crmio atravs da eletrodeposio. Tambm utilizado em anodizao
de alumnio5,44.

Seus cromatos e xidos so empregados em corantes e pinturas. Em


geral, seus sais so empregados como mordentes, devido s suas cores variadas5.

O dicromato de potssio (K2Cr2O7) um reativo qumico usado para a


limpeza de materiais de vidro de laboratrio e em anlises volumtricas44.

comum o uso do crmio e de alguns de seus xidos como


catalisadores, por exemplo, na sntese do amonaco (NH3)30,44.
25

O mineral cromita (Cr2O3FeO) empregado em moldes para a fabricao


de ladrilhos, geralmente materiais refratrios. Entretanto, uma grande parte de
cromita empregada para obter o crmio ou na produo de ligas metlicas30,44.

Algumas substncias qumicas so utilizadas para preservar a madeira,


tendo que dentre elas, est o xido de crmio VI (CrO3).

Se substiturem alguns ons de alumnio da (-Al2O3) por ons de crmio,


obtm-se o rubi, que pode ser empregado, por exemplo, em lasers44.

O dixido de crmio (CrO2) usado para a produo de cintas


magnticas empregadas em fitas cassetes, produzindo melhores resultados que,
aquelas com xido de ferro (Fe2O3) devido sua maior coercitividade44.

As industrias de tratamento de couro usam sais de crmio para reagirem


com polipeptdios, resultando em complexos que formam uma barreira que previne a
penetrao de gua nos poros do couro, tornando-o mais impermevel e
imputrescvel5.

4.2.5 Ao Biolgica

Em princpio, se considera o crmio no estado de oxidao +3, um


elemento qumico essencial, ainda que no se conhea com exatido suas funes.
Parece participar do metabolismo dos lipdios, e dos hidratos de carbono, alm de
outras funes44.

Tem-se observado que alguns de seus complexos parecem participar na


potencializao da ao da insulina, sendo por isso, denominado de "fator de
tolerncia glicose" devido a esta relao com a ao da insulina. A ausncia de
crmio provoca uma intolerncia glicose e como conseqncia o aparecimento de
diversos distrbios44.

No se tem encontrado nenhuma metaloprotena com atividade biolgica


que contenha crmio e por isso no se tem podido explicar como atua44.
26

Apesar de no se considerar que o crmio metlico e os compostos de


crmio III sejam um risco para a sade, em altas concentraes so txicos5,30,44.

Os compostos de crmio VI so txicos quando ingeridos, sendo a dose


letal de algumas gramas. Em nveis no letais, o crmio VI carcingeno. A maioria
dos compostos de crmio VI irritam os olhos, a pele e as mucosas. A exposio
crnica a compostos de crmio VI pode provocar danos permanentes aos olhos5.

A OMS recomenda desde 1958 uma concentrao mxima de 0.05


mg/litro de crmio VI na gua de consumo. Este valor est sendo revisado, havendo
novos estudos sobre os seus efeitos a sade5.

O Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) na Resoluo


o 12
n 357 determina limites de descartes para o crmio com classificao de
diferentes tipos de guas. Os valores so citados no Anexo 2.

4.2.6 Propriedades Atmicas e Fsicas30

A seguir apresentam-se as propriedades atmicas e fsicas do crmio:

Massa Atmica: 51,9961

Eletronegatividade:

9 Pauling: 1,66

9 Allred: 1,56

9 Absoluta: 3,72 eV

Afinidade Eletrnica: 64,3 kJ mol-1

Polarizabilidade: 11,6 3

Raio Atmico: 124,9 pm

Substncia Elementar mais comum : Cr


27

Classe de Substncias Elementares : Metal

Origem : Natural

Estado Fsico : Slido

Densidade [298K] : 7190 kg m-3

Rede Cristalina : cbica de corpo centrado

Ponto de Fuso : 2130 K

Ponto de Ebulio : 2945 K

Condutividade Eltrica [298K] : 7,87x106 ohm-1m-1

Condutividade Trmica [300K] : 93,7 W m-1K-1

Calor de :

9 Fuso: 15,3 kJ mol-1

9 Vaporizao: 348,78 kJ mol-1

9 Atomizao: 397 kJ mol-1


5 PARTE EXPERIMENTAL

Os experimentos neste trabalho foram divididos em trs partes: na


primeira, a confeco de diferentes eletrodos de troca inica, com a apresentao de
suas estruturas por microscopia eletrnica de varredura (MEV); na segunda, a
utilizao destes eletrodos na separao dos elementos Cr e Cs de solues
sintticas, e na ltima parte, a aplicao do processo proposto ao tratamento de uma
soluo proveniente de uma torre de lavagem de gases de processo de cromeao,
processo este utilizado nas aulas do curso de Engenharia Qumica da Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo. Nesta terceira parte, foi utilizada uma
clula eletroltica de fluxo, a qual ser descrita mais adiante.

5.1 Equipamentos e materiais

Os seguintes equipamentos e materiais foram utilizados:

9 Agitador magntico, marca Kba-Combinag Rco

9 Estufa retilnea, marca Fanen Ltda

9 Potenciostato/galvanostato, modelo PGSTAT 30, marca AUTOLAB

9 Balana analtica, marca Sartorius

9 Espectrmetro gama com detector de NaI acoplado ao analisador multicanal


Adcam Buffer, modelo 918, marca Ortec, com um amplificador modelo 572.

9 Espectrmetro de emisso ptica com fonte de plasma de argnio induzido


(ICP-OES) Spectro Flame M 120 E, equipado com uma tocha axial, nebulizador
concntrico Meinhard e cmara de spray tipo Scott, marca Spectro Analytical
Instruments,
29

9 Microscpio Eletrnico de Varredura, modelo XR-30, marca Philips

9 pHmetro porttil modelo pH-100, marca Sppencer Scientific.

9 Oxicloreto de zircnio (ZrOCl2.8H2O),p.a., marca Merck

9 Soluo radioativa de cromato de sdio, Centro de Radiofarmcia/IPEN

9 Soluo radioativa de csio-134, marca Amersham.

9 cido fosfrico (H3PO4 85%) p.a., marca Synth

9 cido clordrico (HCl 37%) p.a., marca Synth

9 cido ntrico (HNO3) p.a., marca F. Maia

9 Resina catinica Amberlite CG-50, marca BDH Reagents

9 Resina Zerolit 225, marca BDH Reagents

9 Resina catinica Amberlite IRC-84, marca BDH reagents

9 Resina Dowex 50X-8, marca Dow Qumica

9 P de grafita fino, marca Merck

9 Feltro de carbono, marca SGL Carbon do Brasil

9 Kraton 1101, marca Kraton Polymers

9 Carvo Norit A, marca J. T. Baker Chemical Co, USA

9 Soluo tampo, pH 4, 7 e 10, marca Vetec

9 Eletrodo de platina 40 x 10 x 0,5 mm


30

9 Eletrodo de referncia Ag/AgCl, marca Digimed

9 Vidraria em geral

5.2 Mtodos analticos

Os seguintes mtodos analticos foram empregados para a anlise das


solues estudadas e dos eletrodos confeccionados.

5.2.1 Determinao de radionucldeos emissores gama Mtodo traador

No desenvolvimento da parte experimental foram utilizados dois


51 134
traadores radioativos emissores gama, o Cr e o Cs. Este mtodo consiste em
adicionar soluo pequenas quantidades do material radioativo de forma que este,
que possui o mesmo comportamento qumico e eletroqumico do elemento no
radioativo, possa ser analisado, determinando-se assim a concentrao do elemento
separado. Foi escolhido por ser um mtodo rpido de anlise e que oferece
resultados confiveis.

Os traadores adicionados foram analisados por espectrometria gama,


utilizando-se um detector de iodeto de sdio acoplado ao analisador multicanal
Adcam Buffer, modelo 918, marca Ortec, com um amplificador modelo 572. As
anlises foram realizadas em amostras de 1mL em frascos apropriados, para manter
a geometria. As energias utilizadas para o controle da contagem gama foram: de
604,7 KeV para o 134Cs e de 320,1 KeV para o 51Cr.

As anlises foram realizadas no Centro de Qumica e Meio Ambiente do


IPEN-CNEN/SP.

5.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A anlise MEV foi utilizada para verificar a superfcie do trocadores fosfato


de zircnio e dos eletrodos de troca inica preparados neste trabalho.
31

O MEV consiste basicamente de uma coluna tico-eletrnica, de uma


cmara para a amostra, de um sistema de vcuo, de um controle eletrnico e de um
sistema de imagem. As imagens no MEV so construdas ponto a ponto, de modo
similar formao de uma imagem de televiso. Um feixe de eltrons de alta
energia focalizado num ponto da amostra, o que causa emisso de eltrons com
grande espalhamento de energia, que so coletadas e amplificadas para fornecer
um sinal eltrico. Este sinal utilizado para modular a intensidade de um feixe de
eltrons num tubo de raios catdicos (TRC). Para construir a imagem completa, o
feixe de eltrons varrido sobre uma rea da superfcie da amostra, enquanto que
um feixe no TRC varrido sincronicamente sobre um rastro geometricamente
similar22.

As anlises foram realizadas em Microscpio Eletrnico de Varredura,


modelo XR-30, marca Philips, no Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais
(CCTM) do IPEN-CNEN/SP.

5.2.3 Espectrometria de emisso ptica com fonte de plasma de argnio


induzido

Esta anlise foi utilizada para a determinao da concentrao de crmio


nas guas da torre de lavagem de gases de processo de cromeao que
encontrado Cr2O72-. As guas so provenientes do Laboratrio de Eletroqumica do
Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo (EPUSP).

A Espectrometria de Emisso tica com Plasma de Argnio (ICP-OES)


amplamente utilizada para anlises ambientais, pois uma tcnica multielementar
rpida que permite a determinao simultnea de seus constituintes maiores,
menores e trao. A baixa vulnerabilidade do ICP-OES para os interferentes
interelementares facilita a calibrao para uma variedade de materiais ambientais,
em comparao com a tcnica de Espectrometria de Absoro Atmica26.
32

O plasma um gs parcialmente ionizado, formado eletromagneticamente


por induo de radiofreqncia acoplado ao gs argnio e usado como fonte de
excitao para a anlise quantitativa de amostras lquidas e slidas26.

Na FIG. 4 tem-se representado o esquema da tocha (quartzo) que a


configurao que sustenta o plasma, circundada por uma bobina de induo
(resfriada a gua ou ar) atravs da qual a energia de at 2-3 kW fornecida, sendo
o gerador de freqncia de 27 ou 40 MHz26.

FIGURA 4 - Diagrama esquemtico de uma fonte de plasma de argnio26

A tocha consiste de trs tubos concntricos, o fluxo de argnio que flui


tangencialmente entre o tubo exterior e intermedirio (12 - 18 L min1) chamado
gs refrigerante ou gs do plasma e atua para formar o plasma e refrigerar a tocha.
O tubo intermedirio carrega o gs argnio auxiliar em cerca de 1,0 L min-1. Este
fluxo de argnio ionizado por meio de uma bobina Tesla, trabalhando-se com
argnio a 0,5 L min-1. O tubo central o que conduz a amostra em forma de aerosis
para o plasma (o,7-1,5 L min-1) que chamado de gs de arraste26.

A amostra introduzida seguindo na forma de aerosol nos nebulizadores


comuns ou por nebulizadores ultra-snicos. Aps a dessolvatao passa a ser
33

partcula seca que, por volatizao-dissociao, vai para a forma de vapores, os


quais so excitados na forma tomos-ons. A tendncia dos eltrons voltarem ao
estado fundamental, devolvendo a energia de emisso, onde os comprimentos de
onda so caractersticos de cada elemento, e a intensidade da linha do espectro de
emisso proporcional concentrao do elemento em determinao26.

As anlises foram realizadas em espectrmetro de emisso ptica com


fonte de plasma de argnio induzido (ICP-OES), no Centro de Qumica e Meio
Ambiente (CQMA) do IPEN-CNEN/SP.

5.3 Metodologia

5.3.1 Preparao dos eletrodos de troca inica

Foram desenvolvidos dois tipos de eletrodo: (1) para a reteno do crmio


e (2) para a reteno do csio. Para a confeco destes eletrodos foram escolhidos
os materiais:

9 Resina catinica fraca Amberlite CG-50 para a reteno do crmio, pois


apresenta tima seletividade para Cr3+, alm de ser estvel nas condies do
meio de trabalho. uma resina catinica de cido fraco na forma prton, com o
grupo funcional carboxlico. A granulometria da resina encontra-se entre 0,075 e
0,150 mm. Os experimentos que mostraram o porqu de sua escolha foram
apresentados no item 6.2.

9 Trocador catinico fosfato de zircnio (ZrP) para a reteno do elemento csio,


pois apresenta um alto grau de estabilidade em altas doses de radiao, variao
de temperatura e de pH. Em trabalho anterior28, constatou-se que o ZrP
apresenta uma tima seletividade para o elemento csio. A granulometria do ZrP
encontra-se entre 85 e 100 m.

9 P de grafita para aumentar a condutividade eltrica do eletrodo e garantir a


distribuio mais uniforme da corrente por todo o eletrodo. A sua granulometria
encontra-se em torno de 50 m.
34

9 Carvo Norit A, para melhorar a reteno do eletrodo, pois ele ajuda na


adsoro do on hidrognio, facilitando a criao de stios ativos.

9 Kraton 1101, um copolmero de estireno e butadieno, que dissolvido em


tolueno na proporo de 1/10, com a funo de aglutinar os componentes do
eletrodo.

9 Feltro de carbono, usado como coletor de corrente, apresenta tambm uma boa
propriedade adesiva na aplicao da massa do eletrodo, boa condutividade
eltrica e resistente s condies do meio de trabalho. Alm disso, aps a
confeco do eletrodo, apresenta uma certa flexibilidade que facilita o manuseio
na montagem da clula.

5.3.1.1 Eletrodo de troca inica para reteno do crmio

Na preparao do eletrodo para a reteno do crmio, diluiu-se em um


bquer o aglutinante Kraton em tolueno na proporo de 1:10. Em outro bquer
misturou-se a resina Amberlite CG-50, o carvo Norit A e o grafita, em porcentagens
variadas, agitando-se bem a mistura at que ficasse homognea. Em seguida,
juntaram-se as duas misturas, formando um lquido escuro e viscoso. Este lquido foi
aplicado em camadas sobre o feltro de carbono com um pincel. Foram aplicadas trs
camadas num intervalo de uma hora entre elas, para a secagem a temperatura
ambiente. Repetiu-se o procedimento do outro lado do feltro de carbono. O tamanho
do eletrodo foi padronizado em 1 cm2.

Nos estudos de reteno do on crmio, foram feitos, ainda, mais dois


eletrodos: (1) somente com carvo, grafita e aglutinante e (2) somente com resina
Amberlite CG-50, grafita e aglutinante, para a verificao do comportamento de cada
componente utilizado.

5.3.1.2 Eletrodo de troca inica para a reteno do csio

Os eletrodos para a reteno do csio foram feitos com trocador fosfato


de zircnio preparado em nosso laboratrio15. O procedimento descrito a seguir.
35

Em um bquer adicionou-se 3 g de oxicloreto de zircnio (ZrOCl2.8H20) a


10 mL de H3PO4 2 mol L-1 em meio de HCl 4 mol L-1, sob constante agitao.
Deixou-se a mistura em repouso por 48 horas. Filtrou-se e lavou-se o precipitado
com gua desionizada, at pH aproximadamente igual a 4. Secou-se em estufa,
elevando-se a temperatura lentamente at atingir 800C. Depois de seco, tornou-se a
lavar o precipitado com uma soluo de H3PO4 2 mol L-1 e HCl 4 mol L-1 na
proporo 1:10, a uma temperatura de 500C, para melhorar as propriedades inicas
do trocador fosfato de zircnio. Aps a lavagem, deixou-se secar o trocador em
temperatura ambiente (aproximadamente 250C)18,28,29.

Na FIG. 5 observa-se o gro do fosfato de zircnio preparado em nosso


laboratrio.

FIGURA 5 Fosfato de zircnio sintetizado em laboratrio, com aumento de 800


vezes, analisado por MEV.

Para a confeco do eletrodo completo, durante a preparao do


trocador, adicionou-se junto com o oxicloreto de zircnio, o carvo Norit A e o grafita,
seguindo ento o mesmo procedimento de obteno do ZrP.

A FIG. 6 mostra o gro resultante desta preparao e a FIG. 7, a


superfcie deste gro, ambas analisadas por MEV.
36

.FIGURA 6 Fosfato de zircnio com carvo Norit A e grafita, em um aumento de


250 vezes, analisado por MEV.

FIGURA 7 Superfcie da partcula constituinte de gros de fosfato de zircnio com


carvo Norit A e grafita, com aumento de 1000 vezes, analisado por MEV.

Aps a preparao, misturou-se o p ao aglutinante previamente diludo


em tolueno, formando um lquido viscoso.

Este lquido foi aplicado sobre o feltro de carbono como no item 5.3.2.
37

Tambm foram feitos eletrodos, um contendo o trocador, o grafita e o


aglutinante e outro com carvo, grafita e aglutinante, para verificao do efeito
provocado pela adio de cada material.

5.3.2 Preparao dos traadores

O mtodo dos traadores consiste em uma tcnica fcil e rpida, onde


pequenas quantidades so adicionadas soluo, de modo a acompanhar o
comportamento de um elemento em um determinado processo.

134
Para a preparao do traador Cs, diluiu-se uma alquota de CsNO3
em 3 mL de soluo de HNO3 0,1 mol L-1. A concentrao radioativa da soluo foi
de 2,33 x 10-5 Bq mL-1. Usou-se 1 mL da soluo radioativa de 134
Cs em 150 mL da
-1
soluo de HNO3 0,1 mol L nos experimentos em clula eletroltica..

51
O traador Cr foi preparado diluindo-se uma alquota de cromato de
sdio radioativo em 3 mL da soluo de HNO3 0,1 mol L-1. A concentrao radioativa
da soluo foi de 1,83 x 10-6 Bq mL-1. Usou-se 1 mL desta soluo em 150 mL da
soluo de crmio de concentraes variadas nos experimentos em clula
eletroltica.

5.3.3 Preparao e procedimento em clula eletroltica estacionria


(CELEST)

Como clula eletroltica estacionria utilizou-se um bquer de capacidade


de 250 mL. O eletrodo de trabalho confeccionado, o contra-eletrodo de platina e o
eletrodo de referncia Ag/AgCl foram imersos em 150 mL de eletrlito. Operou-se a
CELEST sob agitao e temperatura ambiente, ligada a um potenciostato, acoplado
a um computador.

Os experimentos foram divididos em trs perodos seqenciais: (1) um


perodo de potencial de repouso para demonstrar que no ocorria a troca inica
convencional, (2) um perodo de reteno com potencial constante e (3) um perodo
para a reverso da polaridade para a eluio dos elementos retidos.
38

Na parte 1, depois de montada a CELEST, deixou-se o eletrlito em


repouso por 5 minutos, coletando ento uma amostra de 1 mL. A amostra foi
analisada por espectrometria gama e comparada com a amostra separada antes do
incio do experimento.

Na parte 2, foram coletadas amostras de 1 mL do eletrlito a cada minuto.


Essas amostras tambm foram analisadas por espectrometria gama e comparadas
com a amostra inicial separada no inicio do experimento.

A porcentagem de reteno (%Ret.) expressa como:

%Ret. = [ (cpsi cpsf) / cpsi ] x 100 (6)

onde cpsi e cpsf so contagens iniciais e finais, respectivamente.

Na parte 3, trocou-se o eletrlito por uma soluo de 150 mL de HNO3


0,1 mol L-1. Inverteu-se a polaridade dos eletrodos da CELEST e coletou-se, a cada
minuto, 1 mL de soluo at que a medida das contagens se tornasse constante.

Para o clculo da porcentagem de eluio (%El.), utilizou-se a expresso:

%El. = {1- [ (cpsretido cpseluido) / cpsretido ] }x 100 (7)

onde cpseluido contagem por segundo do elemento recuperado na eluio.

Na FIG. 8 e na FIG. 9 tem-se, respectivamente, a CELEST e o arranjo


experimental utilizado neste estudo.
39

FIGURA 8 - Clula eletroltica estacionria (CELEST)

FIGURA 9 Arranjo experimental da CELEST


40

5.3.4 Preparao e procedimento em clula eletroltica de fluxo (CELFLUX)

Como clula eletroltica de fluxo, utilizou-se a clula eletroltica de


oxidao CELOX17, que foi projetada para a oxidao do plutnio e da hidrazina
(N2H2), que uma das etapas do reprocessamento do combustvel nuclear irradiado.
A clula confeccionada em ao e revestida internamente com titnio (contra-
eletrodo), formando quatro cmaras, nestas so colocados insertos de teflon com a
finalidade de isolar os eletrodos de trabalho do contra-eletrodo (FIG. 10 e FIG.11).

FIGURA 10 Clula eletroltica de fluxo (CELFLUX)


41

1 Ar de arraste (opcional)
2 Lucite (acrlico)
3 Eletrodo de trabalho
4 Isolante (PTFE)
5 Contra-eletrodo (Ti)
6 Entrada da soluo
7 Sada da soluo
8 Ao inoxidvel

VCELFLUX = 200 mL
SCE = 100 cm2

FIGURA 11 Esquema da CELFLUX com suas principais caractersticas17


42

Os 4 eletrodos de trabalho de 3 cm por 19 cm foram conectados em srie


em uma fonte estabilizadora de tenso alternada (FIG. 12).

FIGURA 12 Arranjo experimental da CELFLUX

O eletrlito contendo o on a ser estudado e o traador, foi bombeado


para a clula por uma bomba dosadora peristltica. A velocidade do fluxo foi de
8 mL min-1.

Para a determinao do potencial a ser aplicado na clula, mediu-se com


um multmetro a diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e o contra-
eletrodo nos experimentos em batelada, a temperatura ambiente.

A partir de 10 min de operao, foram coletadas amostras de 1mL de


cada compartimento da clula a cada minuto. Foi analisada tambm a soluo de
sada da clula. Cada ciclo da clula durou 25 min.
43

As amostras coletadas foram analisadas por espectrometria gama e


comparadas com uma amostra guardada antes do inicio do processo. A
porcentagem de reteno calculada como na equao 6.

Invertendo-se a polaridade dos eletrodos, passou-se pela clula HNO3 0,1


-1
mol L . Foram coletadas amostras de 1mL de cada compartimento at que a medida
das contagens se tornasse constante. Para a determinao da porcentagem de
eluio, foi utilizada a equao 7.
44

6 RESULTADOS E DISCUSSO

6.1 Reteno do elemento csio

A escolha do potencial de trabalho para a reteno do csio foi feita


medindo-se o tempo para que ocorresse o aumento do pH no eletrlito, gerando o
meio para a produo dos stios ativos no trocador ZrP, condio necessria para a
troca inica. Efetuaram-se medidas a partir do potencial 0,500 V (vs. Ag/AgCl), indo
em direo dos potenciais mais negativos, at o incio da liberao de hidrognio,
cerca de 1,0 V (vs. Ag/AgCl). O potencial 0,250 V (vs. Ag/AgCl) foi o escolhido,
pois apresentou um rpido aumento do pH no meio, no mostrando muita diferena
em relao aos potenciais mais negativos e longe do potencial de liberao de
hidrognio, que atrapalharia a troca inica. Na Fig. 13, observa-se os resultados.

Os experimentos foram feitos em triplicata, para cada formulao de


eletrodo,

Foram confeccionados vrios eletrodos, variando-se as porcentagens em


peso dos componentes. A TAB. 3 mostra a formulao de 15 eletrodos escolhidos
como representativos dos resultados.

Constatou-se que a porcentagem de aglutinante no pode passar de


25%, pois acima deste valor ele comea a interferir no processo de troca inica,
diminuindo a capacidade do eletrodo, como mostrado no ELETRODO 8, no
ELETRODO 9 e no ELETRODO 15. Para valores inferiores a 15% de aglutinante,
como no caso do ELETRODO 10, do ELETRODO 12 e do ELETRODO 14, no
apresentaram resistncia mecnica, desmanchando logo no incio da aplicao do
potencial. Foi escolhida a proporo de 25% em peso, pois o eletrodo mostrou-se
fisicamente estvel para se trabalhar.
45

120 Potencial aplicado


0,500V
0,250V
100 0
-0,250V
-0,500V
80
-0,750V
Tempo (s)

60

40

20

0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
pH

FIGURA 13 - Determinao do potencial em que ocorre o aumento o pH


em funo do tempo

Constatou-se que a porcentagem de aglutinante no pode passar de


25%, pois acima deste valor ele comea a interferir no processo de troca inica,
diminuindo a capacidade do eletrodo, como mostrado no ELETRODO 8, no
ELETRODO 9 e no ELETRODO 15. Para valores inferiores a 15% de aglutinante,
como no caso do ELETRODO 10, do ELETRODO 12 e do ELETRODO 14, no
apresentaram resistncia mecnica, desmanchando logo no incio da aplicao do
potencial. Foi escolhida a proporo de 25% em peso, pois o eletrodo mostrou-se
fisicamente estvel para se trabalhar.
46

TABELA 3 Porcentagem de reteno e eluio do on csio.

Condies: [Cs] = 2,33 x 10-5 Bq mL-1


E = -0,250 V (vs. Ag/AgCl)

Peso tret telui


ELETRODO %Ret. % Erro %El. % Erro Obs.
(%) (min) (min)

T 70
1 G 15 10 82 0,2 4 100 0,5
A 15

C 70
2 G 15 10 68 0,25 5 100 0,8
A 15
T 35
C 35
3 6 99 0,32 4 100 0.5
G 15
A 15
T 30
C 30
4 7 99,2 0,5 4 100 0,9
G 15
A 20
T 25
C 25
5 10 90,8 0,18 5 100 0,63
G 25
A 25
T 35
C 25
6 4 99,8 0,2 5 100 0,8
G 15
A 25
T 25
C 35
7 8 92 0,6 5 100 0,48
G 15
A 25
T 25
C 25 No houve
8 10 - - - - -
G 15 troca
A 35
T 30
C 25
9 10 12 0,12 8 100 0,3
G 15
A 30
Depois de 2
T 35
min, o
C 30
10 2 42,3 - - - - eletrodo
G 25
comeou a
A 10
desmanchar
T= trocador fosfato de zircnio; C = carvo; G = grafita e A = aglutinante

(cont.)
47

TABELA 3 Porcentagem de reteno e eluio do csio (cont.)


Condies: [Cs] = 2,33 x 10-5 Bq mL-1
E = -0,250 V (vs. Ag/AgCl)

Peso tret telui


ELETRODO %Ret. % Erro %El. % Erro Obs.
(%) (min) (min)

T 35
C 35 O eletrodo se
11 - - - - - -
G 25 desmanchou
A5
Perto de 2
T 50
minutos, o
C 20
12 2 36,4 - - - - eletrodo
G 20
comeou a
A 10
desmanchar.
T 40
C 40
13 10 22,3 0,97 10 95,35 1,2
G5
A 15
T 45
O eletrodo
C 45
14 2 8,3 0,2 - - - comeou a
G5
desmanchar
A5
T 30
C 30 No houve
15 - - - - - -
G 10 troca
A 30
T= trocador fosfato de zircnio; C = carvo; G = grafita e A = aglutinante.

O ELETRODO 1, confeccionado somente com o trocador fosfato de


zircnio, apresentou a reteno de 82,1% e que o ELETRODO 2 feito somente com
carvo, apresentou reteno de 68%, mostrando reteno baixa. A combinao
entre o trocador e o carvo, resultou em eletrodo melhor, pois um complementa o
outro. O carvo um bom adsorvedor do H+, ajudando a aumentar o pH, condio
necessria para a produo de stios ativos no trocador. Os resultados podem ser
vistos no ELETRODO 3, no ELETRODO 4, e no ELETRODO 6. Verificou-se,
tambm, que quantidades de carvo superiores s do trocador diminui a
capacidade de reteno eletrodo, como pode ser visto no ELETRODO 7.

Observando a eluio, com exceo dos eletrodos que se desmancharam


ou com pouca condutividade, percebeu-se uma recuperao de 100% do ons
retidos, com pequena variao no tempo.
48

6.1.1 Estudo da reteno do elemento csio com o ELETRODO 6

Os experimentos mostraram que o melhor resultado foi a formulao do


ELETRODO 6, com 35% do trocador fosfato de zircnio, 25 % do carvo, 15 % do
p de grafita e 25% de aglutinante.

Na FIG. 14 observa-se a superfcie do ELETRODO 6, analisado por MEV.

FIGURA 14 Micrografia da superfcie do ELETRODO 6 (35% de trocador fosfato


de zircnio, 25% de carvo Norit A, 15% de grafita e 25% de aglutinante),
com aumento de 500 vezes.

Estudou-se tambm o comportamento de troca inica na CELEST


variando a temperatura de ambiente, 30C, 45C e 60C. Verificou-se que houve
poucas mudanas no resultado final de reteno, diminuindo somente o tempo de
reteno. Em temperatura ambiente chegou-se ao rendimento de 99,8% de reteno
do on csio em aproximadamente 4 minutos. A 30C no houve diferena em
relao temperatura ambiente. Porm, nas demais temperaturas, verificou-se que
o tempo necessrio para o mesmo rendimento de reteno diminuiu para
aproximadamente 3 minutos.
49

A FIG. 15 apresenta o comportamento da reteno por todo o


experimento.

100

80

60
% Reteno

Ambiente
0
30 C
0
45 C
40 0
60 C

20

0
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (min)

Figura 15 Curva de Reteno do on Csio-134 com concentrao de 2,33 X10-5


Bq mL-1 por tempo, variando a temperatura em ambiente, 30C, 45C e
60C usando o ELETRODO 6 (35% de trocador ZrP, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante).

Estudou-se tambm o comportamento da eluio variando a temperatura.


Verificou-se que na eluio no houve uma diferena significativa em seu
rendimento, apresentando uma pequena variao de tempo na temperatura de
60C, que alcanou 100% aos 5 minutos, enquanto que as outras ocorreram em
aproximadamente 6 minutos.
50

Na FIG. 16 tem-se a eluio a cada minuto. Verifica-se que no primeiro


minuto ocorre a maior parte da eluio.

100

80

60
% Eluio

Ambiente
40 30C
45C
60C
20

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Tempo (min)

FIGURA 16 - Curva de eluio do on csio com concentrao de 2,33 X10-5 Bq mL-1


por tempo, variando a temperatura em ambiente 30C, 45C e 60C usando o
ELETRODO 6 (35% de trocador ZrP, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante

6.1.2 Determinao da capacidade de reteno do ELETRODO 6

Para mostrar que todas as partculas do material adsorvedor (trocador ou


resina, carvo e grafita) foram utilizadas e no somente aquelas junto superfcie,
foi medida a capacidade total do eletrodo.
51

Como a concentrao de csio muito pequena, para a determinao da


capacidade do ELETRODO 6, usou-se uma soluo contendo 50 mg L-1 de Na+
(NaCl). O potencial aplicado para a reteno do Na+ foi o mesmo dos experimentos
para o csio, de 0,250V.

Coletaram-se amostras de 1mL a cada 5 minutos at que a concentrao


de sdio permanecesse constante. Analisou-se a concentrao de Na+ por titulao
volumtrica. Com base nos resultados, a capacidade do ELETRODO 6 foi de 10,32
meq de Na+/ g de material adsovedor.

Na FIG. 17 tem-se a curva de capacidade do ELETRODO 6.

6.2 Reteno do elemento crmio

A escolha da melhor resina catinica para a confeco do eletrodo foi


feita por troca inica convencional, contactando 0,5 g de resina seca com
10 mL de soluo ntrica 0,1 mol L-1 contendo 1 mg L-1 de Cr3+ mais o traador. Essa
mistura foi agitada durante 5 minutos. Aps a agitao, a soluo foi deixada em
repouso por mais 5 minutos. Todo o experimento foi feito temperatura ambiente.
Analisou-se 1 mL da soluo para determinar a porcentagem de reteno. A anlise
foi feita por espectrometria gama.
52

50

40
Massa Na retida (mg)

30
+

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60
minutos

FIGURA 17 Curva da capacidade de reteno do ELETRODO 6


para os ons Na+ (35% de trocador ZrP, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante).

Analisando os melhores resultados foram feitos experimentos em


batelada com soluo contendo crmio em meio ntrico variando-se a concentrao
de H+ de 0,1 a 5 mol L-1. As contactaes foram feitas com 1 mg de resina catinica
de cido fraca Amberlite CG-50 e 1 mg de resina catinica de cido forte Dowex
50W-X8, ambas em 10 mL de soluo de crmio, durante 5 minutos de agitao,
deixando ento mais 5 minutos em repouso, at que a resina se depositasse no
fundo do frasco. Recolheram-se amostras de 1 mL de ambas as solues e foram
feitas as anlises. Os resultados so mostrados na TAB. 4.
53

TABELA 4 Porcentagem de reteno crmio com variao de acidez e resina

H+ AMBERLITE CG-50 DOWEX 50W-X8


0,1 92,0 94,3
0,2 91,8 93,8
0,5 89,3 93,7
1,0 82,2 90,4
2,0 64,3 85,3
3,0 62,8 78,8
4,0 58,7 75,8
5,0 55,1 75,3

Na FIG. 18 encontra-se os resultados obtidos e as resinas testadas.

100

80
% Reteno

60

40

20

0
Dowex 50X-80 IRC 85 CG 50 Zerolit 226

FIGURA 18 - Porcentagem de reteno do crmio por troca inica convencional


usando variadas resinas.
54

Tendo em vista os resultados, um eletrodo foi elaborado com 50% de


resina catinica de cido forte Dowex 50 W-X8, 25% de grafita e 25% de aglutinante
sobre um feltro de carbono.

No incio do experimento, deixou-se a clula em circuito aberto por 5


minutos. A concentrao do crmio caiu quase pela metade com uma reteno de
quase 48% e o pH foi de 2,1 a 1,3. A passagem de corrente catdica, gerou um
grande aumento na acidez da soluo, chegando ao pH abaixo de 1 e aumentando
a corrente, sem conseguir medidas.

Na hora da eluio, a corrente chegou a aproximadamente 6 mA e apesar


de realizar-se o experimento por cerca de 30 minutos nenhum crmio retido foi
eludo na soluo.

Conclui-se que durante a eluio do on crmio de uma resina catinica


de cido forte no se consegue o controle eletroqumico da reao devida
necessidade de uma grande variao de pH e conseqentemente uma grande
variao de corrente.

Ento a resina escolhida para a confeco dos eletrodos de EIX que


apresentou um bom resultado de reteno, dentre as catinicas de cido fraco, foi a
Amberlite CG-50.

Em solues cidas, o Cr6+ apresenta como um nion (Cr2O72-), sendo


necessria a sua reduo a Cr3+, para que possa ser retido em uma resina catinica.

Na FIG. 19 tem-se o voltamograma cclico para o on dicromato com


variao de concentrao de 1 at 30 mg. L-1 em soluo de HNO3 0,1 mol.L-1. Com
o aumento da concentrao, observou-se aumento da corrente.
55

0,06

0,04

0,02

0,00

-0,02 [Cr]
I (A)

-1
30 mg.L
-1
20 mg.L
-0,04 -1
15 mg.L
-1
10 mg.L
-0,06 5 mg.L
-1

-1
1 mg.L
-0,08

-0,10
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Potencial (V)

FIGURA 19 Voltamograma cclico da interface do eletrodo com o dicromato


(vs. Ag/AgCl) em concentraes variadas usando o ELETRODO 21.

Para determinao do potencial de trabalho para a reteno do crmio, foi


escolhido seu potencial de reduo, que pelos resultados dos voltamogramas foi de
0,280 V. (vs. Ag/AgCl). Esse potencial uma mdia, dos picos encontrados para
cada concentrao. A variao dos picos determinados pelo computador foi de
0,278 a 0,285 V (vs. Ag/AgCl).

Para a reteno do crmio, foram considerados os resultados obtidos com


os eletrodos utilizados para a reteno do csio. Ento foram formulados 10
eletrodos, variando-se a porcentagem em peso dos componentes, apresentados na
TAB. 5.

O ELETRODO 16, preparado com resina Amberlite CG-50, grafita e


aglutinante, no apresentou valor expressivo de reteno. O mesmo aconteceu com
o ELETRODO 17, preparado com carvo, grafita e aglutinante. Isto evidencia que
56

ambos realizam troca inica, com conseqente melhora quando a resina e o carvo
so utilizados juntos.

O ELETRODO 18, o ELETRODO 19 e o ELETRODO 21 foram os que


apresentaram melhores resultados, com variao somente no tempo de reteno.
Entretanto, a proporo 35% de resina e 25% de carvo mostrou-se ainda com
melhor resultado e com menor tempo de reteno. J no ELETRODO 22, usando-se
a proporo de 25% de resina e 35% de carvo, verificou-se uma diminuio na
reteno do crmio.

Nos experimentos com o ELETRODO 20 verificou-se que o aumento da


quantidade de grafita no resulta em uma melhora na reteno, pois foi necessrio
reduzir a proporo de resina, o que acarreta em uma diminuio da superfcie de
troca inica.

No resultado com o ELETRODO 23, observou-se que o aumento de


aglutinante e a diminuio do grafita impediram a troca inica, pois o aglutinante
influencia negativamente no contato da resina/carvo com o meio e a falta de grafita
proporciona uma m condutividade. Porm, diminuindo demais o aglutinante, o
ELETRODO 24 no manteve a integridade, se desmanchando aps 4 minutos de
aplicao de potencial.

O ELETRODO 25 provou que o grafita necessrio para o aumento e a


distribuio da condutividade pelo eletrodo, pois sua diminuio, dificulta a
passagem de corrente, diminuindo assim a adsoro do on hidrognio,
impossibilitando a produo de stios ativos.
57

TABELA 5 Porcentagem de reteno e eluio do on crmio.

Condies: [Cr] = 0,5 mg


E = 0,280 V (vs. Ag/AgCl)

Peso tret telui


ELETRODO %Ret. % Erro %El. % Erro Obs.
(%) (min) (min)

R 70
16 G 15 20 72,3 0,48 7 99 0,32
A 15
C 70
17 G 15 20 62,0 0,25 6 100 0,8
A 15
R 35
C 35
18 12 98,7 0,32 8 100 0.5
G 15
A 15
R 30
C 30
19 16 97,2 0,5 8 100 0,9
G 15
A 25
R 25
C 25
20 18 87,3 0,18 7 100 0,63
G 25
A 25
R 35
C 25
21 11 99,3 0,2 8 100 0,8
G 15
A 25
R 25
C 35
22 20 90,1 0,52 9 100 0,41
G 15
A 25
R 35
C 25
23 20 - - - - - No houve troca
G 10
A 30
R 35 Depois de 4
C 25 min, o eletrodo
24 4 18,3 0,87 - - -
G 25 comeou a
A 10 desmanchar
R 35
C 35
25 20 11,9 0,69 10 99,8 0,22
G5
A 25

R= resina catinica Amberlite CG-50; C = carvo; G = grafita e A = aglutinante.


58

O comportamento da eluio mostrou-se semelhante aos experimentos


com o csio. O tempo de eluio foi menor que na reteno, pois no h a etapa
de re-oxidao do on, j que o potencial aplicado menor que o potencial de
oxidao do Cr3+ a Cr6+.

6.2.1 Estudo da reteno do elemento crmio com o ELETRODO 21

Os experimentos apresentados na TAB. 5, mostraram que a melhor


formulao para a reteno do on crmio foi a do ELETRODO 21, com as
porcentagens dos componentes similares ao do eletrodo para reteno do on
csio. Este eletrodo possui 35% de resina Amberlite CG-50, 25% de carvo, 15%
de p de grafita e 25% de aglutinante.

Na FIG. 20 observa-se a superfcie do ELETRODO 21, analisado por


MEV. Percebe-se que a superfcie totalmente irregular, o que aumenta a rea
superfcial, resultando em um nmero maior de stios ativos.

FIGURA 20 Micrografia do ELETRODO 21 para a reteno do on crmio (35%


de resina Amberlite CG-50, 25 % de carvo, 15% de grafita
e 25% de aglutinante) com um aumento de 500 vezes.
59

Foram realizados experimentos com concentraes diferentes de


crmio. Seu comportamento mostrado na FIG.20.

Pelo grfico da FIG. 21 observou-se que quanto maior a concentrao,


maior o tempo do processo. Verificou-se, tambm, que aumentando a
concentrao de crmio na soluo, a eficincia do eletrodo diminua. A reteno
ficou em torno de 99% em concentraes at 15 mg.L-1, sendo que acima deste
valor a velocidade de reteno comeou a diminuir. Ao analisar a soluo de
30 mg.L-1 verificou-se que o eletrodo conseguiu reter 72,5% de ons de crmio em
30 minutos.

100

80
% Reteno

60 [Cr]
-1
1mg.L
-1
5mg.L
-1
10mg.L
-1
40 15mg.L
-1
20mg.L
-1
30mg.L

20

0
0 10 20 30 40
Tempo (min)

FIGURA 21 Curva de reteno do on crmio em concentraes iniciais


variadas, em potencial de 0,280 V (vs. Ag/AgCl), ELETRODO 21 (35% de resina,
25% de carvo, 15% de grafita e 25% de aglutinante).
60

Verificou-se que quando h uma maior disponibilidade de stios ativos,


h uma melhor reteno do crmio. medida que a concentrao aumentava, os
stios ativos disponveis foram sendo rapidamente ocupados pelo crmio e a
reteno foi cada vez mais lenta.

100

90

80
% Reteno

70

60

50
0 5 10 15 20 -1 25 30 35
Concentrao (mg.L )

FIGURA 22 Capacidade de reteno do on crmio em funo da concentrao


inicial da soluo (Co = concentrao inicial e Cf = concentrao final)
usando o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante), rea do eletrodo 1 cm2.

Para a anlise do comportamento da troca inica no ELETRODO 21,


foram feitos experimentos variando-se a temperatura em ambiente, 30C, 45C e
60C.

Verificou-se que o tempo de reteno mxima teve uma diferena


muito pequena, visto que todos obtiveram uma reteno acima de 99% em 11
61

minutos. Porm, observou-se que com o aumento da temperatura a velocidade de


reteno aumentou. temperatura ambiente, em 10 minutos houve 90,8% de
reteno do on crmio. J temperatura de 60C houve 96,7% de reteno de
crmio.

Observou-se na FIG. 23 o comportamento de reteno do crmio pelo


ELETRODO 21.

100

80

60
% Reteno

Ambiente
40
30C
45C
60C
20

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (min)

FIGURA 23 Curva de reteno do on crmio, variando a temperatura em


ambiente, 30C,45C e 60C (ELETRODO 21 com 35% de resina,
25% de carvo, 15% de grafita e 25% de aglutinante).

Estudou-se tambm o comportamento da eluio com a mesma


variao de temperatura. Houve um aumento na velocidade de eluio com o
aumento da temperatura, porm o tempo total para 100% de eluio foi de 8
minutos. A FIG. 24 apresenta os resultados dos experimentos.
62

100

80

60
% Reteno

Ambiente
0
30 C
0
45 C
40 0
60 C

20

0
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (min)

FIGURA 24 Curva de eluio do on crmio, variando a temperatura em


ambiente, 30C, 45C e 60C usando o ELETRODO 21 (35% de resina,
25% de carvo, 15% de grafita e 25% de aglutinante).

6.2.2 Determinao da capacidade de reteno do ELETRODO 21

Para a determinao da capacidade do ELETRODO 21 (35% de resina


Amberlite CG-50, 25% de carvo, 15 % de grafita e 25% de aglutinante), usou-se
uma soluo contendo 50 mg L-1 de crmio em soluo de HNO3 0,1 mol L-1. O
potencial aplicado foi de 0,280V. Analisou-se 1mL da soluo a cada 5 minutos
por espectrometria gama. Aps os experimentos determinou-se a capacidade do
eletrodo de 9,74 meq de Cr3+/g de material adsorvedor.
63

A curva de capacidade do ELETRODO 21 para a reteno do Cr3+ est


apresentada na FIG. 25.

50

40
Massa de Cr (mg)

30
3+

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60
minutos

FIGURA 25 Curva da capacidade de reteno do on Cr3+ pelo ELETRODO 21


(35% de resina Amberlite CG-50, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante).

6.2.3 Experimentos com as guas da torre de lavagem de gases de um


processo de cromeao

Na FIG. 26 e na FIG. 27 tem-se, respectivamente, a planta do processo


de cromeao e a torre onde foram recolhidas as guas dos experimentos de
reteno e eluio do on crmio.
64

FIGURA 26 Planta do processo de cromeao do Laboratrio de Eletroqumica


do Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo (EPUSP)
65

FIGURA 27 - Torre de lavagem de gases do processo de cromeao do


Laboratrio de Eletroqumica do Departamento de Engenharia Qumica
da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo (EPUSP)
66

A concentrao de crmio na ATLG foi determinada por ICP-OES (item


5.2.3). A soluo continha 7 mg L-1 de Cr6+ e o pH igual a 5. Foi acrescentado o
traador para a anlise das amostras durante os experimentos de reteno e
eluio. As amostras foram recolhidas a cada minuto.

Houve uma reteno de 99,08% de ons de crmio em 13 minutos,


como mostrado na FIG. 28. Passado este tempo no houve mudanas no
resultado de reteno.

100

80

60
% Reteno

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tempo (min)

FIGURA 28 Curva de reteno na CELEST do on Cr2O7-2 das ATLG, em


temperatura ambiente e potencial aplicado de 0,280V (vs. Ag/AgCl)
usando o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante).
67

Para fazer a eluio, inverteu-se a polaridade dos eletrodos. A curva de


eluio do on crmio indicou 100% de rendimento em 8 minutos. Pelo grfico da
FIG. 29, verifica-se que a maior parte dos ons retidos so eludos no incio do
processo. Em menos de 6 minutos 90% dos ons j foram eludos na soluo
ntrica 0,1 mol L-1.

100

80

60
% Eluio

40

20

0
0 2 4 6 8 10
Tempo (min)

FIGURA 29 Curva de eluio na CELEST do on crmio das ATLG, em


temperatura ambiente e potencial aplicado de 0,280V (vs. Ag/AgCl)
usando o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante).
68

6.3 Tratamento da soluo contendo Cs+ na CELFLUX

Os experimentos na CELFLUX foram feitos de acordo com o


procedimento descrito no item 5.3.4.

A determinao do potencial a ser aplicado nos experimentos da


CELFLUX foi feita medindo-se, com um multmetro, a diferena de potencial entre
o eletrodo de trabalho (ELETRODO 6) e o contra-eletrodo nos experimentos
realizados na CELEST. O potencial medido foi de 0,56 V.

Como a capacidade da clula de 200 mL, padronizou-se que cada


ciclo seria quando sasse 200 mL de soluo tratada. Como a vazo foi de
8 mL min-1, cada ciclo durou 25 minutos aps o preenchimento completo da
clula.

Introduziu-se na clula uma soluo contendo Cs+ como traador. Em


uma primeira etapa, coletou-se uma amostra de 1mL da soluo no trmino do
primeiro ciclo. Em anlise por espectrometria gama no foi detectada a presena
do on csio na soluo de sada.

Repetiu-se o experimento, para verificar quantos eletrodos foram


utilizados na reteno do csio. Mediram-se as porcentagens de csio
encontradas na soluo em cada compartimento. As medidas foram iniciadas a
partir de 10 minutos, quando foi possvel coletar uma amostra em todos os
compartimentos, devido necessidade de um volume adequado dentro da clula.
Aps a primeira amostragem, foram coletadas amostras a cada 5 minutos. Na
TAB. 6 apresenta-se a porcentagem de on csio na soluo em cada medida.
69

TABELA 6 Concentrao de Cs+ na soluo durante o processo de


reteno na CELFLUX

% Cs+ na soluo

Tempo
(min) 10 15 20 25
Cmara
1 22,3 18,0 11,8 6,5

2 8,0 1,0 0,7 0,1

3 1,1 0 0 0

4 0 0 0 0

Verificou-se que na passagem dos primeiros 200 mL o eletrodo 4 no


foi utilizado.

6.4 Tratamento de soluo contendo Cr3+ em CELFLUX

Os experimentos na CELFLUX foram feitos de acordo com o


procedimento descrito no item 5.3.4.

O potencial aplicado nos experimentos na clula de fluxo foi de 1,02 V,


que foi a diferena de potencial medida entre o eletrodo de trabalho e o contra-
eletrodo nos experimento na CELFLUX usando ELETRODO 21. A soluo foi
recirculada durante o processo.

Para os experimentos de estudo na CELFLUX, utilizaram-se 400 mL


da soluo da ATLG com a concentrao inicial de 7mg L-1, onde se adicionou o
traador. Como ocorreu nos experimentos do csio, na anlise por espectrometria
gama da amostra de 1 mL da soluo de sada no houve deteco de ons
crmio .
70

O experimento foi repetido, coletando-se amostras de 1mL de cada


compartimento a cada 5 minutos, iniciando aps 10 minutos de operao. Na
TAB. 7 v-se as concentraes encontradas na soluo a cada anlise.

TABELA 7 - Concentrao de Cr3+ na soluo durante o processo de


reteno na CELFLUX

[Cr3+] na soluo (mg L-1)


Tempo
(min) 10 15 20 25
Cmara
1 3,43 2,59 0,91 0,04

2 2,87 2,10 0,35 0

3 2,17 1,54 0,07 0

4 1,54 0,70 0,03 0

No caso do crmio, todos os compartimentos foram utilizados no incio


da operao, pois houve a necessidade de reduo do crmio, que uma reao
mais lenta, para que ocorresse a reteno.

Estudou-se a reteno na CELFLUX com soluo mais concentrada de


0,5 g L-1 de crmio e traador em HNO3 0,1 mol L-1. Para esta concentrao foram
necessrios 3 ciclos consecutivos de 25 minutos cada para que se chegasse ao
nvel aceitvel para descarte em esgoto sanitrio. A reteno foi de 99,97%.

Com a inverso da polaridade, o crmio retido foi eludo em apenas um


ciclo de 25 minutos. A mostra analisada foi coletada na soluo de sada da
clula. Neste caso, a soluo final contendo Cr3+ sofreu uma reduo de 50% do
volume inicial da soluo de alimentao.

Verifica-se, portanto, que redues maiores de volume poderiam


ocorrer se volumes de soluo contaminada fossem tratados, devido elevada
capacidade de reteno dos eletrodos de troca inica estudados.
71

Na FIG. 30 tem-se o comportamento do processo de reteno e


eluio em todo o experimento.

500

400
C0 - Cf (mg L )
-1

300

200

ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 eluio


100

0
0 25 50 75 100
minutos

FIGURA 30 Curva de reteno e eluio do on crmio na CELFLUX


com o ELETRODO 21 (35% de resina, 25% de carvo,
15% de grafita e 25% de aglutinante).
7 CONCLUSO

O processo de troca inica eletroqumica proposto neste trabalho


mostrou ser de alta eficincia no tratamento de rejeitos contendo ons crmio ou
csio.

Umas das principais vantagens demonstradas no trabalho foi a


completa eluio tanto do crmio quanto do csio, fator relevante quando
comparado ao processo de troca inica convencional, cuja eluio sempre
menor que 100%. Isto torna possvel a reutilizao do eletrodo, sem a perda de
sua capacidade.

As propores de aglutinante, de grafita e de carvo foram


fundamentais na determinao do eletrodo mais eficiente: o aglutinante, por
permitir uma melhor resistncia mecnica, o grafita, por otimizar a condutividade
eltrica do eletrodo e o carvo por contribuir na adsoro, ajudando na formao
dos stios ativos para a reteno dos elementos.

O fosfato de zircnio incorporado ao eletrodo comprovou sua eficincia


na reteno e eluio do on csio, em temperatura ambiente, contrariando
estudos da literatura que relatam o contrrio6.

A reduo do crmio e sua reteno e eluio do eletrodo mostram


uma total eficincia do processo proposto. A reduo e a reteno praticamente
simultneas diminui o tempo de processo. Outra grande vantagem que o crmio
eludo no estado de oxidao +3, pois na inverso das polaridades no se
atinge o seu potencial de oxidao. Portanto, obtm-se solues mais
concentradas de crmio que podem ser utilizadas como padro ou mesmo em
processos de cromeao que utilizam Cr3+.
73

Uma avaliao preliminar dos custos envolvidos, pode-se concluir que:

A energia consumida pequena, visto que os tempos requeridos para a


reteno e eluio so muito curtos, alm de operar a temperatura
ambiente, pois no requer aquecimento da soluo.

Os materiais envolvidos na confeco do eletrodo tm custos relativamente


compatveis, j que o eletrodo pode ser reutilizado por muitas vezes sem
perda de sua capacidade.

Pela micrografia dos dois melhores eletrodos, observou-se que a


superfcie totalmente irregular, resultando em uma rea superficial maior. Com
isso o aproveitamento dos stios ativos total, proporcionando um aumento de
eficincia do processo.

Outra vantagem demonstrada no trabalho foi a pequena diferena de


resultados em temperaturas mais altas, mostrando que possvel trabalhar em
temperatura ambiente tanto na reteno quanto na eluio.

A CELFLUX mostrou capacidade para reter grandes quantidades de


materiais contaminantes devido utilizao de quatro eletrodos. No caso de
solues como as ATLG, que continham 7 mg L-1 de crmio, a reteno foi
completa com apenas um ciclo de operao. Em solues contendo 0,5 g L-1 de
crmio foram necessrios 3 ciclos. Em ambos os casos a eluio foi realizada em
apenas um ciclo.

Conclui-se, portanto, que o processo de tratamento de rejeitos


radioativos e efluentes industriais sugerido neste trabalho, empregando a troca
inica eletroqumica, apresenta-se como uma boa alternativa, apesar de
inicialmente apresentar custos na aquisio de equipamentos eletrolticos e
materiais para a confeco dos eletrodos, a alta eficincia e a reutilizao dos
eletrodos tornou o processo economicamente vivel.
74

Trabalhos Futuros

Vrios estudos podem ainda completar o trabalho apresentado:

Determinao da rea superficial dos eletrodos e nmero de stios ativos pela


capacitncia.

Determinao da capacidade da CELFLUX, tanto para o csio quanto para o


crmio .

Avaliao da reduo do volume de rejeito que se pode alcanar com a


CELFLUX.

Determinao do consumo de energia e custos do equipamento e materiais


para uma avaliao mais crtica da viabilidade econmica do processo.
ANEXO
76

ANEXO 1

NE-6.05: Gerncia de rejeitos radioativos em instalaes radiativasref


Item que dispe sobre a eliminao de rejeitos radioativos em esgoto
sanitrio
77

Tabela da NE 6.05 com a base para o clculo dos limites para o Cs

segundo o item 5.7.2.

TABELA 6
78

ANEXO 2

Limites de Cr para descarte

RESOLUO No 357, DE 17 DE MARO DE 2005:


Dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem
como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias.
MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE - CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE-CONAMA.

Concentrao mxima permitida


Classificao das guas
de Cr total (mg L-1)
CLASSE 1 guas doces 0,05
CLASSE 3 guas doces 0,05
CLASSE 1 guas salinas 0,05
CLASSE 2 guas salinas 1,10
CLASSE 1 guas salobras 0,05
CLASSE 2 guas salobras 1,1
LANAMENTO DE EFLUENTES 0,5

I. Das guas Doces: com salinidade inferior a 0,5% a) ao abastecimento para consumo humano, aps
tratamento convencional ou avanado;
CLASSE 1: guas que podem ser destinadas:
b) irrigao de culturas arbreas, cerealferas e
a) ao abastecimento para consumo humano, aps
forrageiras;
tratamento simplificado;
c) pesca amadora;
b) proteo das comunidades aquticas;
d) recreao de contato secundrio; e
c) recreao de contato primrio, tais como natao,
e) dessedentao de animais.
esqui aqutico e mergulho, conforme
Resoluo CONAMA no 274, de 2000;
II. Das guas Salinas: com salinidade superior a
d) irrigao de hortalias que so consumidas cruas e
30%
de frutas que se desenvolvam rentes
CLASSE 1: guas que podem ser destinadas:
ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoo de
a) recreao de contato primrio, conforme Resoluo
pelcula; e
CONAMA no 274, de 2000;
e) proteo das comunidades aquticas em Terras
Indgenas.
CLASSE 2: guas que podem ser destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, aps
b) proteo das comunidades aquticas; e
tratamento convencional;
c) aqicultura e atividade de pesca.
b) proteo das comunidades aquticas;
CLASSE 2: guas que podem ser destinadas:
c) recreao de contato primrio, tais como natao,
a) pesca amadora; e
esqui aqutico e mergulho, conforme Resoluo
b) recreao de contato secundrio.
CONAMA no 274, de 2000;
CLASSE 3: guas que podem ser destinadas:
d) irrigao de hortalias, plantas frutferas e de
a) navegao; e
parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os
b) harmonia paisagstica.
quais o pblico possa vir a ter contato direto; e
e) aqicultura e atividade de pesca.
Das guas Salobras: com salinidade superior a 0,5%
CLASSE 3: guas que podem ser destinadas:
e inferior a 30%
CLASSE 1: guas que podem ser destinadas:
79

a) recreao de contato primrio, conforme Resoluo CLASSE 3: guas que podem ser destinadas:
CONAMA no 274, de 2000; a) navegao; e
b) proteo das comunidades aquticas; b) harmonia paisagstica.
c) aqicultura e atividade de pesca;
d) ao abastecimento para consumo humano aps LANAMENTO DE EFLUENTES: Os efluentes de
tratamento convencional ou avanado; e qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados,
e) irrigao de hortalias que so consumidas cruas e direta ou indiretamente, nos corpos de gua, aps o
de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que devido tratamento e desde que obedeam s condies,
sejam ingeridas cruas sem remoo de pelcula, e padres e exigncias dispostos nesta Resoluo e em
irrigao de parques, jardins, campos de esporte outras normas aplicveis.
CLASSE 2: guas que podem ser destinadas:
a) pesca amadora; e
b) recreao de contato secundrio.
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