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Clculo de Propriedades
Termodinmicas de Misturas
Portanto: o volume da mistura diferente da soma do volume A diferencial de M pode ser escrita como a soma das derivadas
das substncias puras, o que afeta todas as propriedades parciais de cada uma dessas variveis independentes:
termodinmicas da soluo (h, s, u, v, g,...).
M M m
M
dM = dT + dP + dni
(2)
Substncia Pura: com duas prop. intensivas fixamos o estado de T P , ni P T , ni i =1 ni P , T , n j i
um sistema com uma nica fase. Para prop. extensivas precisamos Significa que o nmero de moles de todos os (m-1) componentes
n
especificar tambm o nmero total de moles. ji
mantida constante, exceto o da espcie i, quando fazemos a derivada
parcial em relao a ni.
Misturas: alm das duas propriedades independentes, tambm
Propriedade parcial molar (definio)::
precisamos o nmero de moles de cada um dos componentes M
M i =
presentes na mistura. ni T , P , n j i (3)
Propriedade extensiva total da soluo M: a base para clculo das propriedades parciais molares partindo das prop.
da soluo.
M = M (T , P, n1 , n2 , n3 ,......., ni ,......nm ) (1) Uma propriedade parcial molar SEMPRE definida a T e P
constantes, dois dos critrios para o equilbrio de fases.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
Sistema binrio: derivando eq. (10) em relao a grandeza parcial Substituindo (6) em (13):
molar conhecida do componente 1 em funo da composio, x1:
x1
dM 1
+ x2
dM 2
=0 M mis = ni M i ni mi
dx1 dx1 (11)
M mis = ni (M i mi )
As derivadas tero sempre sinais opostos.
Rearranjando (11) e integrando: x1 dM 1
M 2 = dx (14)
(1 x1 ) dx1 1 (12)
mmis = xi (M i mi ) (15)
Propriedades de Mistura (M
( mis): descreve quanto uma
determinada prop. varia como resultado do processo de mistura.
A equao mostra que a propriedade de mistura determinada
M mis = M ni mi (13)
pela soma proporcional da diferena entre a prop. parcial molar e
a prop. da substncia pura para cada um dos componentes da
Sendo as propriedades das substncias puras, mi, definidas mistura.
a T e P da mistura.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
vmis
= vmis + x1 (V1 v1 ) + x2 (V1 v1 )
vmis
A equao (17) torna-se: = (V1 v1 ) (V2 v2 ) x2
x1 (18) x1 (21)
Medidas de entalpia feitas usando calormetros com escoamento mmis = xi (M i mi ) q = hmis (25)
em regime permanente.
hmis negativa: espcies da mistura forem mais estveis do que
Balano de massa (molar): quando estiverem puras.
Balano de energia: hmis positiva: espcies so menos estveis na soluo do que
como substncias puras.
hmis zero: as interaes, em termos de energia, da mistura
forem idnticas aquelas das substncias puras.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
A entropia de mistura smis caracteriza o aumento da desordem Clculo de Propriedades Parciais Molares:
induzida pelo processo de misturao. smis SEMPRE positivo. - meio analtico: eq. que descreve a propriedade total da soluo;
Mistura de gs ideal de m componentes: m
- meio grfico: a partir de grficos dos dados totais da soluo.
smis = R yi ln yi Dados experimentais: equao relacionando a grandeza parcial
i =1
molar a grandeza molar da soluo e as fraes molares
(27)
n
M
hmis e o vmis de um gs ideal so iguais a zero, pois um gs M i = M xk
k i xk T , P , xl i ,k
(28)
ideal no apresenta qualquer interao intermolecular e o
i o comp. de interesse, enquanto k qualquer outro comp.
tamanho das molculas desprezvel. xk indica que a derivada parcial calculada com todas as
Admite-se que solues lquidas que se misturam completamente fraes molares constantes, exceto i e k (li, k).
de maneira aleatria, apresentam a mesma entropia de mistura Para uma soluo binria,
binria i=1 e k=2 (xL no existe, so dois
componentes).
de um gs ideal (eq. 27), e so denominadas de soluo regular.
regular
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
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Derivando em relao a dv
x2, multiplicando por x2 e v = V1 + x2
aplicando Gibbs-Duhem: dx2
Mtodo da interseo da
tangente:
exemplo para x2=0,7
lim V1 = v1 lim V1 = V1
x11 x1 0
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
Diferencial total: dG = G dT + G dP + G
T P
i n dni
(45) P , n T , n i P, T , n j i
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
Sistema multicomponente: comparando (45) com (41), (42) e (44) Propriedades parciais molares podem ser inter-relacionadas:
dG = V dP S dT + i dni H = U + PV (53)
i (46)
Derivando (53) em relao a ni, mantendo T, P e nj constantes
a relao fundamental entre propriedades para sistemas de
fluidos monofsicos com massa e composio variveis. H U V
= + P (54)
G G G G n n
i T ,P , n j i i T , P,n j i n
i T , P,n j i
dG = dP + dT =V = -S
P T T P P T (47) T P (48)
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Relacionando g iR com g R gR
a
= ln(1 h ) PR
1 1+ 1+ 2 h ( (
) ) + Z 1 ln Z
RT
= ln i
RT
= -ln (1 h) A ln (1 + h) + Z 1 ln Z
B RT
ln
bPR RT 2 2 1 + 1 2 h ) ) ( (
Z + (1 + 2 )B
= ln(1 B )
g R
a 1
+ Z 1 ln Z
R
b RT 2 2 Z + (1 2 )B
PR
gi f ln
= ln i = i = -ln (1 h) A ln (1 + h) + Z 1 ln Z RT Z
PR
RT P B (71)
R
a 1 (1 + (1 + 2 )h )
= ln = = ln(1 h )
g f
EDE de PR: + Z 1 ln Z
b RT 2 2 (1 + (1 2 )h )
P=
RT
aPR RT
b = 0,07780 C
i i
ln PR
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
- Fugacidade para o Equilbrio Lquido/Vapor para Espcies Puras So reconhecidos trs estados-padro:
Espcie i como um vapor saturado e lquido saturado, na mesma T:
- estado (hipottico) da substncia pura na fase gasosa a
g iv = RT ln f i v
fv
giv gil = RT ln i l presso-padro P = P0, comportamento ideal;
gil = RT ln f i l fi (74)
- estado da substncia pura na fase lquida ou slida na
No equilbrio: g = g e g - g=0 (75) f i v = f i l = f i sat
presso padro P = P0;
Para uma espcie pura, fases lquida e vapor coexistindo em
equilbrio tm as mesmas temperatura, presso e fugacidade. - estado (hipottico) do soluto na molaridade padro m0,
f i sat presso-padro P0 ou concentrao padro c0 com
sat
= sat
i
(76) Pi = = (77) i
v
i
l
i
sat
comportamento de soluo infinitamente diluda.
Estados Padro (0): Em muitas situaes necessrio definir
uma determinada situao que servir como norma, um modelo
de referncia para avaliao de propriedades termodinmicas.
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- Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade para Gases Coeficiente de atividade de um gs puro: Tabelas
Estado de referncia para gases: uma presso suficientemente A partir dos valores das propriedades termodinmicas tabelas
baixa para que o gs se comporte como um gs ideal possvel calcular g, e assim a fugacidade, fi.
fi0 P e i0 1
Coeficiente de atividade de um gs puro: Equaes de Estado
Estado de referncia tem que estar a mesma temperatura que
o sistema de interesse! Temperatura constante: dg = vdP sdT dgi = vi dP
gi fi
dgi = RTd ln f i Estado de referencia, integrando: P
dgi = RT d ln fi 0
i
f
gi g = RT ln i0 = RT ln i
fi
f
Pbaixa (78)
gi g = 0
i v dP = RT ln P
i
fi
gi0 fi 0
Pbaixa baixa (80)
v
P0 = Pbaixa e T0 = Tsist iv =
fi Coeficiente de atividade de um gs puro: Correlaes Generalizadas
Psist (79) P
1
Dividindo (80) por RT e subtraindo dP de cada um dos lados:
OBS.: As presses nas equaes (78) e (79) tem valores diferentes. Pbaixa
P
P P P P
Fontes de dados para gases puros: tabelas, equaes de estado vi 1 f 1 Zi 1 fi
dP dP = ln i dP P P dP = ln P (81)
Pbaixa
RT P P P
e correlaes generalizadas. Pbaixa Pbaixa baixa Pbaixa
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
A espcie i em uma mistura de gases reais ou em uma soluo A Relao Fundamental das Propriedades Residuais:
Residuais:
de lquidos (anloga para substncia pura dgi = RTd ln f i ) :
Sistema multicomponente:
dg i = vi dP si dT + i dni
dg i = RTd ln fi g i = RT ln fi + C (84) i (87)
fi a fugacidade da espcie i na mistura Usando a identidade matemtica: g 1
d i =
g
dgi i 2 dT
RT RT RT (88)
A espcie i em uma mistura de gases ideais:
Substituindo (87) em (88) e tambm g i = hi Tsi :
dg = RTd ln fi id
id
g = RT ln fi id + C
id
(85)
i i
g v h
d i = i dP i 2 dT + i dni
Subtraindo (84) da (85), para as mesmas T e P: RT RT RT i RT (89)
fi fi id = yi P f
gi gi = RT ln id
id i = i g = RT ln i
i
R G
i = g i = g v h g
d i = i dP i 2 dT + i dni
fi (86) yi Psist ni T , P , n RT RT RT i RT (90)
(87) j i
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
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Clculo do Coef.
Coef. de Fugacidade do Componente i na mistura P Fator de compressibilidade parcial molar:
1 RT
ln i =
RT 0
gasosa a partir de Dados Experimentais ou Equaes de Estado v dP Pv
i
P (101) zi = i
RT (102)
Fugacidade de um componente i na mistura: dgi = vi dP = RTd ln fi
(98)
P
(z 1) dP
ln i = i
v
d ln fi = i dP P
RT (99) fi = i yi Psist 0 (103)
(101) e (103) permitem o clculo do coef. de fugacidade do
(composio e T constante)
ln fi = ln i + ln( yi Psist ) d ln fi = d ln i + d ln( yi Psist )
componente i em uma mistura a partir de dados experimentais de
PvT ou equao de estado. Usadas quando disponveis dados da
v
dP = d ln i + d ln( yi Psist )
vi 1
d ln i = i dP yi dP mistura, como volume molar da soluo (vmis) ou do fator de
RT RT yi P compressibilidade da mistura (zmis).
Mistura binria :
i P
P
v
P
1 v 1 M M
1 d ln i = 0 RTi dP 0 P dP ln i = i dP M1 = M + (1 x1 ) M 2 = M x1
0
RT P (100) x1 T , P x1 T , P
(104) (105)
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
Essas propriedades termodinmicas de mistura no so comuns!! Integrando (107) do estado de referencia at o estado do sistema,
e reescrevendo (106):
Equaes de estado para o clculo do coef.
coef. de fugacidade de P
fi
uma mistura de gases: gi gi0 = v
Pbaixa
i dP = RT ln
yi Pbaixa (108)
- Necessrio o uso de regras de mistura
Como muitas equaes de estado so explcitas em P, usamos
Estado de referncia : P0 = Pbaixa, T0 = Tsist (temperatura do
a regra cclica, a temperatura constante, e obtemos para o
sistema) e ni0 = ni, sist.
componente i:
Componente i se comporte como um gs ideal na mistura
V P ni V
fi 0 = yi ,sist Pbaixa dg = RTd ln f = 1 vi =
i i
ni T , P V T , ni P T , V (109) ni T , P , n j i
gi fi
fi fi
dg i = RT d ln fi gi gi0 = RT ln
fi 0
= RT ln
Lembrando que as composies so idnticas para o sistema e
gi0 fi0 yi Pbaixa (106) para o estado de referencia.
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Assim, mantidos T e ni constantes, podemos substituir a segunda Regras de mistura para EDE de vdW:
derivada P em (109) por uma derivada total (dP e dV). Para usar em (111) precisamos de regras de mistura apropriadas
V T , ni
RT a
V P P= mis
dP = dV v bmis v 2 (112)
ni T , P ni T , V (110)
Melhor suposio tentar combinar argumentos moleculares
Substituindo (110) em (108): quantitativos:
aij = ai a j n n n
amis = yi y j aij bmis = yi bi
aij = ai a j (1 kij ) a =a i =1 j =1 i =1
fi V
P ii i
RT ln = dV
yi Pbaixa ntotal RT
ni T , V ,n
P
j i
(111)
Sistema binrio: amis = y12 a1 + 2 y1 y2 a12 + y22 a2
baixa
(111) nos permite calcular a fugacidade quando tivermos uma a12 = a1a2 a12 = a1a2 (1 k12 )
equao de estado explcita em P. bmis = y1b1 + y2b2
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
T , P , n2 RT (122)
(117) 49 50
i
Coeficientes cruzados Bik, Bij 0 P
Z Ci , j RTCi , j Substituindo Zi pela correlao generalizada: (127)
B ij = B 0 + wij B1 wij =
wi + w j
Z C ij =
ZCi + ZC j PCi , j =
(0 ) (1)
2 2 VCi , j Z = Z + Z
Bij PCi , j Prausnitz et log = log ( 0) + mis log (1) (129)
( ) (1 k )
3
( )P
V 13 + V 13
B ij = = i
P dP
ln = Z (0 ) 1
P dP
+ wmis Z (1)
= ( (0) )( (1) )
1
TCi , j = TCi TC j
r r
C Cj r r
al. (1986) VCi , j 2 mis
R TCi , j ij
2
0
r
0 Pr (130)
51 (128) 52
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
mmis
id
(
= xi miid (T , P, xi ) mi (T , P) ) siid si = R ln
xi P
= R ln xi
f id fi id
P
g gi = RT ln i
id
xi = fi id = xi fi
m i
fi (138)
vmis
id
= 0 (131) hmis
id
= 0 (132) smis
id
= R xi ln xi fi
i =1 (133) Regra de Lewis/Randall
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
- Clculo da Fugacidade em Fase Lquida - Relao entre a Regra de Lewis/Randall e a Lei de Henry
Se uma substncia a definida pelo estado de referencia de Substituindo (142) em (141): 1
dx1 = d ln f2
Lewis/Randall, chamada de solvente,
solvente e se descrita pela Lei de x2 (143)
Henry, chamada de soluto.
soluto
x1 + x2=1 dx2= - dx1
- Relao entre a Regra de Lewis/Randall e a Lei de Henry x2 f
f2
2
1
1 x2 2 f d ln f2
dx = ln x2 = ln f2 = x2 f 2 (144)
Equao de Gibbs-Duhem:
x dM i i =0 2
f2
(R. L/R)
Mistura binria:
x1dM1 + x2 dM 2 = 0 dg i = RTd ln fi
Determinao da constante ki da Lei de Henry necessita
x1RTd ln f1 + x2 RTd ln f2 = 0 x1d ln f1 = x2 d ln f2 (141) dados reais pertinentes a soluo, enquanto a Regra de
61 62
- Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade - Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade
(c) h = h x h 0 = x h h 0
mis i i i i i ( )
(161)
Dividindo (164) por RT ambos os lados: hmis = T 2 x gi gi0
RT T
i
T RT
P,x
Identidades fundamentais: g i g i0
0
si = si = hmis g i g i0
T P , x T P = xiT = xi (ln ai )P,x
RT T RT P , x ln T
(165)
(g / T ) 1 g g 1 g
= 2 = 2 g T
T P , x T T P , x T T T P , x (162) (d) smis = s xi si0 = xi (si si0 ) g g 0
smis = xi i i
h = g + Ts Substituindo a definio de entalpia em (162): T P , x T P
Dividindo por R ambos os termos:
g (g / T ) h gi smis x xi
h = g T
T P , x
T P , x
= 2
T
hi = T 2
T T P , x (163) R
= i
R T
(
g i g i0 )
P,x
=
R T
(RT ln ai )P , x
- Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade - Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade
Para solues ideais:
ideais: Regra de Lewis/Randall
Lewis/Randall Substituindo (168) em (159), (160), (165) e (166):
Fugacidade do componente i da mistura deve ser calculada em g mis
id
= RT xi ln xi
termos da fugacidade do componente i puro na mesma T e P (169)
da mistura e no mesmo estado de agregao. Pv id
mis
=0 vmis
id
=0 vi = vi0
RT (170)
fi id = xi f i fi 0 = fi fi id = xi fi 0
(167) hmis
id
= xi (ln xi )P, x = 0 hmis
id
=0 hi = hi0
Substituindo a soluo ideal na definio de atividade: RT ln T (171)
sid
fi xi f i 0 = xi ln xi xi
mis
(ln xi )P ,x
ai = = ln T
ai = xi
R
fi0 fi 0 (168) smis
id
= R xi ln xi (172)
Soluo ideal: atividade da espcie i igual a composio da Em (170) e (171), no h variao da propriedade de mistura quando
espcie i na mistura. componentes puros so misturados para formar uma soluo ideal.
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e misturas
m = m xi m i0 mmis = xi mi xi m i0 mmis
id
= xi miid xi m i0
Definio: m = m( soluo
E
real, T, P, x i ) m( soluo ideal, T, P, x )
id
(173)
mmis mmis = xi mi xi miid
i id
m E = mmis m idmis
(174)
Tambm a diferena entre a propriedade real de mistura e a ( )
m E = xi mi miid = xi miE m E = m E = xi miE (176)
propriedade ideal de mistura.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
g
h = g T ( g / RT )
h = RT 2
T P , x T P,x
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