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Prof.

Mrcia Veit Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE Processos: Misturas de diversos componentes


- gasosas
DO PARAN
- lquidas
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA Substncias Puras: - interaes intermoleculares idnticas (i-i)
Misturas:
- maior complexidade
- mais de uma espcie presente
TERMODINMICA - interaes intermoleculares entre espcies distintas (i-j)

Clculo de Propriedades
Termodinmicas de Misturas

Fig 1. Mistura de etanol e gua


2

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Portanto: o volume da mistura diferente da soma do volume A diferencial de M pode ser escrita como a soma das derivadas
das substncias puras, o que afeta todas as propriedades parciais de cada uma dessas variveis independentes:
termodinmicas da soluo (h, s, u, v, g,...).
M M m
M
dM = dT + dP + dni
(2)
Substncia Pura: com duas prop. intensivas fixamos o estado de T P , ni P T , ni i =1 ni P , T , n j i
um sistema com uma nica fase. Para prop. extensivas precisamos Significa que o nmero de moles de todos os (m-1) componentes
n
especificar tambm o nmero total de moles. ji
mantida constante, exceto o da espcie i, quando fazemos a derivada
parcial em relao a ni.
Misturas: alm das duas propriedades independentes, tambm
Propriedade parcial molar (definio)::
precisamos o nmero de moles de cada um dos componentes M
M i =
presentes na mistura. ni T , P , n j i (3)
Propriedade extensiva total da soluo M: a base para clculo das propriedades parciais molares partindo das prop.
da soluo.
M = M (T , P, n1 , n2 , n3 ,......., ni ,......nm ) (1) Uma propriedade parcial molar SEMPRE definida a T e P
constantes, dois dos critrios para o equilbrio de fases.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

T e P constante, a equao (2) reduz-se: Equao de Gibbs-


Gibbs-Duhem: estabelece uma relao muito til
entre as propriedades parciais molares dos diferentes
m
dM = M i dni
componentes presentes em uma mistura.
i =1 (4)
Mistura binria: se conhecemos os valores de uma prop. parcial
Se a composio da mistura tambm for mantida constante,
molar de um dos componentes, podemos simplesmente aplicar a
ento as propriedades parciais molares so constantes e
equao de Gibbs-Duhem para calcular valores da prop. parcial
podemos integrar:
M = M i ni + C (5)
molar do outro componente.

Propriedade extensiva M tem que tender a zero quando n i


Diferenciando (6), mantendo T e P constantes:
tende a zero, e a constante de integrao C torna-se zero: dM = [ni dM i + M i dni ]
(8)
M
M = ni M i (6)
m=
nT
= xi M i
(7) Substituindo (4) em (8): n dM
i i =0 (9)
Equao (6) e (7) permitem o clculo de propriedades de mistura a partir de
propriedades parciais
x dM
i i =0 (10)
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Sistema binrio: derivando eq. (10) em relao a grandeza parcial Substituindo (6) em (13):
molar conhecida do componente 1 em funo da composio, x1:

x1
dM 1
+ x2
dM 2
=0 M mis = ni M i ni mi
dx1 dx1 (11)

M mis = ni (M i mi )
As derivadas tero sempre sinais opostos.
Rearranjando (11) e integrando: x1 dM 1
M 2 = dx (14)
(1 x1 ) dx1 1 (12)
mmis = xi (M i mi ) (15)
Propriedades de Mistura (M
( mis): descreve quanto uma
determinada prop. varia como resultado do processo de mistura.
A equao mostra que a propriedade de mistura determinada
M mis = M ni mi (13)
pela soma proporcional da diferena entre a prop. parcial molar e
a prop. da substncia pura para cada um dos componentes da
Sendo as propriedades das substncias puras, mi, definidas mistura.
a T e P da mistura.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Clculo do Volume de Mistura para Misturas Binrias:


vmis
= vmis (1 x1 )(V2 v2 ) x1 (V2 v2 )
vmis = xi (Vi vi ) vmis = x1 (V1 v1 ) + (1 x1 )(V2 v2 ) (16)
x1
x1 (19)

Derivando para a composio do componente 1: vmis


V2 = vmis + v2 x1
vmis V V x1
= (V1 v1 ) + x1 1 (V2 v2 ) + x2 2 (20)
x1 x1 x1 (17)
Semelhantemente, mutiplicando (18) por x2 e substituindo por
Da equao de Gibbs-Duhem: V V
x1 1 + x2 2 = 0
x1 x1 vmis + x1 (V1 v1 ) = x2 (V2 v2 )

vmis
= vmis + x1 (V1 v1 ) + x2 (V1 v1 )
vmis
A equao (17) torna-se: = (V1 v1 ) (V2 v2 ) x2
x1 (18) x1 (21)

Multiplicando (18) em ambos os lados por x1 e substituindo em vmis


(16) v x (V v ) = x (V v ) V1 = vmis + v1 + x2
mis 2 2 2 1 1 1 x1 (22)
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

vmis negativo: interaes entre molculas diferentes so mais n

atrativas que as interaes entre as molculas iguais q = hmis (x1h1 + x2 h2 ) = hmis xi hi


i =1
vmis positivo: interaes entre molculas diferentes so
Como da equao (7): (23)
q = xi (H i hi )
menos atrativas que as interaes entre as molculas iguais
vmis zero: comportamento da mistura como substncias puras. h = xi H i = x1H1 + x 2 H 2 (24)

Clculo da Entalpia de Mistura para Misturas Binrias: Da equao (15):

Medidas de entalpia feitas usando calormetros com escoamento mmis = xi (M i mi ) q = hmis (25)
em regime permanente.
hmis negativa: espcies da mistura forem mais estveis do que
Balano de massa (molar): quando estiverem puras.
Balano de energia: hmis positiva: espcies so menos estveis na soluo do que
como substncias puras.
hmis zero: as interaes, em termos de energia, da mistura
forem idnticas aquelas das substncias puras.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

As interaes, em termos de energia, caractersticas do


processo de mistura so dadas freqentemente como a entalpia
de soluo em vez da entalpia de mistura. Exemplo: entalpia e o volume de mistura para a gua e o metanol.

A entalpia de soluo corresponde a variao de


1
entalpia quando 1 mol do soluto puro misturado x1 =
com n moles de solvente puro. 1+ n

por mol de soluto.


hmis por moles total da soluo.

A entalpia de soluo comumente utilizada quando o soluto


existe em fase slida ou em fase gasosa como substncia pura.
Para calcular hmis a partir de ~ h
hs = mis (26)
x1
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

A entropia de mistura smis caracteriza o aumento da desordem Clculo de Propriedades Parciais Molares:
induzida pelo processo de misturao. smis SEMPRE positivo. - meio analtico: eq. que descreve a propriedade total da soluo;
Mistura de gs ideal de m componentes: m
- meio grfico: a partir de grficos dos dados totais da soluo.
smis = R yi ln yi Dados experimentais: equao relacionando a grandeza parcial
i =1
molar a grandeza molar da soluo e as fraes molares
(27)
n
M
hmis e o vmis de um gs ideal so iguais a zero, pois um gs M i = M xk
k i xk T , P , xl i ,k
(28)
ideal no apresenta qualquer interao intermolecular e o
i o comp. de interesse, enquanto k qualquer outro comp.
tamanho das molculas desprezvel. xk indica que a derivada parcial calculada com todas as
Admite-se que solues lquidas que se misturam completamente fraes molares constantes, exceto i e k (li, k).
de maneira aleatria, apresentam a mesma entropia de mistura Para uma soluo binria,
binria i=1 e k=2 (xL no existe, so dois
componentes).
de um gs ideal (eq. 27), e so denominadas de soluo regular.
regular
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

M M M As derivadas eq.(29) e (30) so os coeficientes angulares da


M 1 = M x2 M 1 = M + (1 x1 ) M 2 = M x1 tangente a curva de M em funo de x1
x2 T , P x1 T , P x1 T , P
(29) (30)
- Determinao Grfica de Propriedades Parciais Molares
M M I2 M I2 M I I
= = = 1 2 = I1 I 2
x1 T , P x1 0 x1 (31) x1 T , P 1 0 (32)
M M
I 2 = M x1 I1 = M + (1 x1 )
x1 T , P I2 = M 2 x1 T , P I1 = M 1

Portanto: as duas intersees da tangente fornecem diretamente


No limite quando a soluo se torna pura na espcie i:
os valores das duas propriedades parciais molares. Estas
No limite de diluio infinita: lim M M i lim M = lim M i = M i
intersees deslocam-se a medida que o ponto de tangncia se i xi 1 xi 1

movimenta sobre a curva. xi 0

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Exemplificando: Sistema binrio Casos limite do volume parcial molar:


M
m=
nT
= xi M i v = (1 x2 )V1 + x2V2

Derivando em relao a dv
x2, multiplicando por x2 e v = V1 + x2
aplicando Gibbs-Duhem: dx2

Mtodo da interseo da
tangente:
exemplo para x2=0,7

lim V1 = v1 lim V1 = V1
x11 x1 0

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Determinao Analtica das Propriedades Parciais Molares Diferenciando (34):


Uma expresso analtica para a propriedade total da soluo, V RT 2n1 B11 + 2n2 B12 n12 B11 + 2n1n2 B12 + n22 B22
V1 = = +
M, conhecida como uma funo da composio.
n1 T , P, n2 P (n1 + n2 ) (n1 + n2 )2
Propriedade parcial molar (definio)::
M
M i =
n
i T , P , n j i (3)
V1 =
RT
( )
+ y12 + 2 y1 y2 B11 + 2 y22 B12 y22 B22
P (35)
Exemplificando: como calcular volumes parciais molares para
Volume parcial molar da substncia 2:
uma mistura binria das espcies 1 e 2 usando a equao de
y12 B11 + 2 y12 B12 + ( y22 + 2 y1 y2 )B22
RT
estado de virial. V2 =
P (36)
Z=
Pv
= 1 + B'P = 1 +
BP RT Bmis P RT
RT RT
v= 1 + RT = P + y1 B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 B22
2 2

P Valor do volume molar da substncia pura, y2=0 em (33)


Em termos do volume extensivo e do nmero de moles: (33) ou (35) = v1 no limite quando x1 tende a 1
RT n B11 + 2n1n2 B12 + n B22
2 2
RT
V = (n1 + n2 )v = (n1 + n2 ) + 1 2 v1 = + B11
P (n1 + n2 ) (34) P (37)
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Volume de mistura: vmis = v ( y1v1 + y2v2 ) (38) (i):


POTENCIAL QUMICO (
Comportamento de: - misturas gasosas
RT RT RT
Gi
vmis = + y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y22 B22 y1 + B11 + y2 + B22 - solues lquidas
P P P (39)
Sistemas multicomponentes: G
i = Gi =
B + B22 ni T , P , n (41)
vmis = 2 y1 y2 B12 11
j i

2 (40) Sistema fechado, monofsico, sem reao qumica:


dG = VdP SdT G G
V = S =
(42) P T , n (43) T P , n (44)
Sistema aberto, monofsico, entra e sai matria do sistema:
G = G(T , P, n1 , n2 , n3 ,.......,ni ,......nm )

Diferencial total: dG = G dT + G dP + G
T P
i n dni
(45) P , n T , n i P, T , n j i

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Sistema multicomponente: comparando (45) com (41), (42) e (44) Propriedades parciais molares podem ser inter-relacionadas:

dG = V dP S dT + i dni H = U + PV (53)
i (46)
Derivando (53) em relao a ni, mantendo T, P e nj constantes
a relao fundamental entre propriedades para sistemas de
fluidos monofsicos com massa e composio variveis. H U V
= + P (54)
G G G G n n
i T ,P , n j i i T , P,n j i n
i T , P,n j i
dG = dP + dT =V = -S
P T T P P T (47) T P (48)

dG = V dP S dT (49) H i = U i + PVi (55)

G G Gi V Comparando (55) com (53) observamos que existe um


dGi = i dP + i dT = = Vi
P T , n T P , n P T ,n n i T ,P ,n j i (50) paralelismo entre equaes para uma soluo com composio
Gi S constante e equaes correspondentes para as propriedades
= = Si
dGi = Vi dP S i dT (52) T P ,n n i T ,P ,n j i (51)
parciais das espcies na soluo.

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

FUGACIDADE (f(f): caracterizada como a fuga da idealidade no Assim para um gs ideal: f i id = P


clculo da energia livre de Gibbs, til p.ex., nas concepes dos (61)
modelos de equilbrio de fases. Subtraindo (60) da (59), para as mesmas T e P:
f
- Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade para Substncias Puras gi giid = RT ln i
P (62)
Propriedade residual: g R = g g id
Composio constante: dg = vdP sdT (56) i i i

Para gs ideal com T mantido constante:


dgi = vi dP
id id giR = RT ln i (63)
RT (57)
vi =
id
RT (i): mede o desvio do comportamento
Coeficiente de fugacidade (
P dg id = dP = RTd ln P
i real em relao ao do gs ideal. uma razo adimensional.
P (58)
Integrando: g id = RT ln P + C
i (59) Presso tende a zero, todos os gases se comportam idealmente,
assim: f
Gilbert Newton Lewis props para um fluido real a fugacidade
lim i = lim i = 1
da espcie pura i, fi :
gi = RT ln f i + C (60) P0 P
P0 (64)
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade para Substncias Puras Correlao de Pitzer: Z 1 = Pr (B 0 + w B1 )


a partir de Dados Experimentais ou Equaes de Estado Tr (68)
Escrevendo (63) como ln i e comparando com g = P (Z 1) dP
R
Substituindo (68) em (65):
R
0 RT P 0,422 0,172 ln i = (
Pr 0
B + w B1 )
g
= ln i
i B 0 = 0,083 1, 6 B 1 = 0,139 4, 2 Tr (69)
RT Tr Tr
ln i = (Z i 1)
P dP
0 P (65) EDE de vdW:
vdW: RT a 3,375 b b Pb Pv
P= 2 q= h= v= = =Z
Eq. (65) permite o clculo do coeficiente de uma substncia pura v b v Tr v h RTh RT
a partir de dados PvT ou a partir de uma equao de estado. 1 Pb 1
qh =0 b=
1 R TC
(1 h) RT h 8 PC
EDE de virial: truncada no segundo termo B P Relacionando com g R
Z i 1 = ii g iR
Bii: funo somente da T para RT (66) = ln i = -ln (1 h) qh + Z 1 ln Z
uma espcie pura RT RT
R
Substituindo (66) em (65): Bii P gi f
ln i = = ln i = i = -ln (1 h) qh + Z 1 ln Z
RT (67) RT P (70)

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

EDE de RK: P = R T a0,5 1 A


=
a 1
= 4,931 1,5 1 (a / b RT) h P b 1
PR PR 2 =0
vb T v (v + b ) B b R T 1,5 Tr (1 h) (
1 + 2h h RT h )
1 A h Pb 1 R TC Relacionando g iR com
=0 b = 0,08664
= ln i
(1 h) B (1 + h ) R T h PC
RT

Relacionando g iR com g R gR
a
= ln(1 h ) PR
1 1+ 1+ 2 h ( (
) ) + Z 1 ln Z
RT
= ln i
RT
= -ln (1 h) A ln (1 + h) + Z 1 ln Z
B RT
ln
bPR RT 2 2 1 + 1 2 h ) ) ( (
Z + (1 + 2 )B
= ln(1 B )
g R
a 1
+ Z 1 ln Z
R

b RT 2 2 Z + (1 2 )B
PR
gi f ln
= ln i = i = -ln (1 h) A ln (1 + h) + Z 1 ln Z RT Z
PR
RT P B (71)
R
a 1 (1 + (1 + 2 )h )
= ln = = ln(1 h )
g f
EDE de PR: + Z 1 ln Z
b RT 2 2 (1 + (1 2 )h )
P=
RT

aPR RT
b = 0,07780 C
i i
ln PR

v bPR v (v + bPR ) + bPR (v bPR ) PC a PR = aCPR RT


i
P PR (72)
aCPR = 0,45724
R 2TC2
[ (
PR = 1 + 1 Tr )]
2
g
= ln = = ln (1 B )
R
f a 1 Z + (1 + 2 )B
+ Z 1 ln Z
b RT 2 2 Z + (1 2 )B
PC
B=
Pb aP
A= 2 2
i i
ln PR
RT
i
P Z (73)
= 0,37464 + 1,54226 0,26992 2 RT R T PR

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Fugacidade para o Equilbrio Lquido/Vapor para Espcies Puras So reconhecidos trs estados-padro:
Espcie i como um vapor saturado e lquido saturado, na mesma T:
- estado (hipottico) da substncia pura na fase gasosa a
g iv = RT ln f i v
fv
giv gil = RT ln i l presso-padro P = P0, comportamento ideal;
gil = RT ln f i l fi (74)
- estado da substncia pura na fase lquida ou slida na
No equilbrio: g = g e g - g=0 (75) f i v = f i l = f i sat
presso padro P = P0;
Para uma espcie pura, fases lquida e vapor coexistindo em
equilbrio tm as mesmas temperatura, presso e fugacidade. - estado (hipottico) do soluto na molaridade padro m0,
f i sat presso-padro P0 ou concentrao padro c0 com
sat
= sat
i
(76) Pi = = (77) i
v
i
l
i
sat
comportamento de soluo infinitamente diluda.
Estados Padro (0): Em muitas situaes necessrio definir
uma determinada situao que servir como norma, um modelo
de referncia para avaliao de propriedades termodinmicas.
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade para Gases Coeficiente de atividade de um gs puro: Tabelas
Estado de referncia para gases: uma presso suficientemente A partir dos valores das propriedades termodinmicas tabelas
baixa para que o gs se comporte como um gs ideal possvel calcular g, e assim a fugacidade, fi.
fi0 P e i0 1
Coeficiente de atividade de um gs puro: Equaes de Estado
Estado de referncia tem que estar a mesma temperatura que
o sistema de interesse! Temperatura constante: dg = vdP sdT dgi = vi dP
gi fi
dgi = RTd ln f i Estado de referencia, integrando: P
dgi = RT d ln fi 0
i
f
gi g = RT ln i0 = RT ln i
fi
f
Pbaixa (78)
gi g = 0
i v dP = RT ln P
i
fi
gi0 fi 0
Pbaixa baixa (80)
v
P0 = Pbaixa e T0 = Tsist iv =
fi Coeficiente de atividade de um gs puro: Correlaes Generalizadas
Psist (79) P
1
Dividindo (80) por RT e subtraindo dP de cada um dos lados:
OBS.: As presses nas equaes (78) e (79) tem valores diferentes. Pbaixa
P
P P P P
Fontes de dados para gases puros: tabelas, equaes de estado vi 1 f 1 Zi 1 fi
dP dP = ln i dP P P dP = ln P (81)
Pbaixa
RT P P P
e correlaes generalizadas. Pbaixa Pbaixa baixa Pbaixa

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

P - Clculo da Fugacidade e Coeficiente do Componente i na Mistura


[Zi 1] P = ln Pi = ln i
dP f
Gasosa
Pideal

Pr Energia livre de Gibbs para mistura ideal de gases:


Em variveis reduzidas: ln =
i [Z i 1] dPr - prprias propriedades;
Prideal
Pr (82) - cada espcie qumica: no influenciada pela presena de outra;
Equao de estado de Lee-Kesler: - presso total (P) da mistura: soma das presses de cada
espcie (presso parcial, pi= yiP).
logi = log ( 0) + log (1)

(83)
Fugacidade de uma mistura Fugacidade de um
componente na mistura

Mtodos subst. puras


adaptados para misturas Considera a influncia
com as regras de mistura dos outros componentes
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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Mistura: Fugacidade e o coeficiente de fugacidade so Espcie i na mistura de gases ideais: lim g R = 0 f


e lim i = lim i =1
i yP
funes da composio da mistura P0 P0
P0
i

A espcie i em uma mistura de gases reais ou em uma soluo A Relao Fundamental das Propriedades Residuais:
Residuais:
de lquidos (anloga para substncia pura dgi = RTd ln f i ) :
Sistema multicomponente:
dg i = vi dP si dT + i dni
dg i = RTd ln fi g i = RT ln fi + C (84) i (87)
fi a fugacidade da espcie i na mistura Usando a identidade matemtica: g 1
d i =
g
dgi i 2 dT
RT RT RT (88)
A espcie i em uma mistura de gases ideais:
Substituindo (87) em (88) e tambm g i = hi Tsi :
dg = RTd ln fi id
id
g = RT ln fi id + C
id
(85)

i i
g v h
d i = i dP i 2 dT + i dni
Subtraindo (84) da (85), para as mesmas T e P: RT RT RT i RT (89)
fi fi id = yi P f
gi gi = RT ln id
id i = i g = RT ln i
i
R G
i = g i = g v h g
d i = i dP i 2 dT + i dni
fi (86) yi Psist ni T , P , n RT RT RT i RT (90)
(87) j i

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Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Para um gs ideal: d g iid = viid dP hiid dT + g iid dn 2) por dT e manter P e a g iR


RT RT RT 2
i RT i composio constantes: R RT
= T
h
(91) i
RT T
Subtraindo (90) da (91): g iR = gi giid g iR = g i g iid


P, x (95)
3) por dni e manter P, T e a
g R vR hR gR g iR
d i = i dP i 2 dT + i dni composio dos componentes j RT
RT RT RT i RT (92) constantes: ln i =
ni
giR = RT ln i g R vR hR
d i = i dP i 2 dT + ln i dni P, T, nji (96)
RT RT RT i (93) Equao (96) demonstra que ln i uma propriedade parcial
(92) e (93) so muito generalizadas e de difcil aplicao em em relao a g iR
casos prticos. Algumas formas simplificadas: RT
R
g iR Como: gi
= ln i g iR giR
1) por dP e manter T e a
RT
RT (97) RT
R R RT
= = T
R
vi hi
=
vi
composio constantes: RT P RT P RT T
Substituindo (97) em (94)
(94)
T , x e (95), analogamente: T , x P, x

41 42

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Clculo do Coef.
Coef. de Fugacidade do Componente i na mistura P Fator de compressibilidade parcial molar:
1 RT
ln i =
RT 0
gasosa a partir de Dados Experimentais ou Equaes de Estado v dP Pv
i
P (101) zi = i
RT (102)
Fugacidade de um componente i na mistura: dgi = vi dP = RTd ln fi
(98)
P
(z 1) dP
ln i = i
v
d ln fi = i dP P
RT (99) fi = i yi Psist 0 (103)
(101) e (103) permitem o clculo do coef. de fugacidade do
(composio e T constante)
ln fi = ln i + ln( yi Psist ) d ln fi = d ln i + d ln( yi Psist )
componente i em uma mistura a partir de dados experimentais de
PvT ou equao de estado. Usadas quando disponveis dados da
v
dP = d ln i + d ln( yi Psist )
vi 1
d ln i = i dP yi dP mistura, como volume molar da soluo (vmis) ou do fator de
RT RT yi P compressibilidade da mistura (zmis).
Mistura binria :
i P
P
v
P
1 v 1 M M
1 d ln i = 0 RTi dP 0 P dP ln i = i dP M1 = M + (1 x1 ) M 2 = M x1
0
RT P (100) x1 T , P x1 T , P
(104) (105)
43 44
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Tabelas para o clculo do coef.


coef. de fugacidade de uma mistura Gibbs parcial molar: dg i = vi dP si dT dgi = vi dP (107)
de gases: (T constante)

Essas propriedades termodinmicas de mistura no so comuns!! Integrando (107) do estado de referencia at o estado do sistema,
e reescrevendo (106):
Equaes de estado para o clculo do coef.
coef. de fugacidade de P
fi
uma mistura de gases: gi gi0 = v
Pbaixa
i dP = RT ln
yi Pbaixa (108)
- Necessrio o uso de regras de mistura
Como muitas equaes de estado so explcitas em P, usamos
Estado de referncia : P0 = Pbaixa, T0 = Tsist (temperatura do
a regra cclica, a temperatura constante, e obtemos para o
sistema) e ni0 = ni, sist.
componente i:
Componente i se comporte como um gs ideal na mistura
V P ni V
fi 0 = yi ,sist Pbaixa dg = RTd ln f = 1 vi =
i i
ni T , P V T , ni P T , V (109) ni T , P , n j i
gi fi
fi fi
dg i = RT d ln fi gi gi0 = RT ln
fi 0
= RT ln
Lembrando que as composies so idnticas para o sistema e
gi0 fi0 yi Pbaixa (106) para o estado de referencia.
45 46

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Assim, mantidos T e ni constantes, podemos substituir a segunda Regras de mistura para EDE de vdW:
derivada P em (109) por uma derivada total (dP e dV). Para usar em (111) precisamos de regras de mistura apropriadas

V T , ni
RT a
V P P= mis
dP = dV v bmis v 2 (112)
ni T , P ni T , V (110)
Melhor suposio tentar combinar argumentos moleculares
Substituindo (110) em (108): quantitativos:
aij = ai a j n n n
amis = yi y j aij bmis = yi bi
aij = ai a j (1 kij ) a =a i =1 j =1 i =1
fi V
P ii i

RT ln = dV
yi Pbaixa ntotal RT
ni T , V ,n
P

j i
(111)
Sistema binrio: amis = y12 a1 + 2 y1 y2 a12 + y22 a2
baixa

(111) nos permite calcular a fugacidade quando tivermos uma a12 = a1a2 a12 = a1a2 (1 k12 )
equao de estado explcita em P. bmis = y1b1 + y2b2
47 48
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Regras de mistura para EDE de Virial: Substituindo (117) em (103):


( zi 1) 1 (nB) P (nB)
P
para o componente i em uma mistura so facilmente
i obtidos a partir da EDE de Virial. EDE mesma para mistura
P
ln i =
dP ln = dP =
RT 0 n1 T ,n RT n1 T ,n
1
0
P (103) 2 2 (118)
e espcie pura. Se aplica a gases em presses baixas a
moderadas. Pv BP B funo da T e B no funo da presso. Avaliando a derivada utilizando (115):
Z= = 1+
(113)
RT RT da composio. Bmis = y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y22 B22 Bmis = y1 (1 y2 )B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 (1 y1 )B22
Mecnica estatstica:
Mistura binria:
n n
Bmis = yi y j Bij
Bmis = y1B11 + y2 B22 + y1 y2 (2 B12 B11 B22 )
i =1 j =1 (114) Bmis = y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y22 B22 (115)
Bmis = y1B11 + y2 B22 + y1 y212 (119) 12 = 2 B12 B11 B22 (120)
Para n mol de mistura gasosa: nB P
nz = n +
RT (116) n1n2
nBmis = n1B11 + n2 B22 + 12
Derivando (116) nB P n (121)
(n1 + n2 ) +
(nz ) P (nB )
=
RT
Derivando (121) em relao a n1: ln 1 = P (B11 + y2212 )
em relao a n1: z1 =

=1+
n
1 T , P , n2 n RT n1 T ,n2

1

T , P , n2 RT (122)
(117) 49 50

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Derivando (121) em relao a n2:


ln 2 =
P
RT
B22 + y1212 ( ) Correlaes Generalizadas para o clculo do coef.
fugacidade de uma mistura de gases:
coef. de
(123)
Misturas gasosas multicomponentes: Mesma que para substncias puras, mas com regras de mistura
P ik = 2 Bik Bii Bkk Propriedades pseudocrticas so dadas pelas regras de Kay
Bkk + yi y j (2 ik ij )
1
ln k =
RT 2 i j ij = 2 Bij Bii B jj
Tpc = yiTc ,i (124) Ppc = yi Pc ,i (125) mis = yii (126)
Bkk, Bjj,Bii, so encontrados com a correlao generalizada:
B = B 0 + w B1 B PC 0,422 0,172 Substituindo P=PcPr e dP=Pc dPr na equao para substncia
B = B 0 = 0,083 B 1 = 0,139
Tr1, 6 Tr4, 2 pura na forma generalizada: dP ln = P (Z 1) dPr
ln i = (Z i 1)
R TC P
0 i Pr
r

i
Coeficientes cruzados Bik, Bij 0 P
Z Ci , j RTCi , j Substituindo Zi pela correlao generalizada: (127)
B ij = B 0 + wij B1 wij =
wi + w j
Z C ij =
ZCi + ZC j PCi , j =
(0 ) (1)
2 2 VCi , j Z = Z + Z
Bij PCi , j Prausnitz et log = log ( 0) + mis log (1) (129)
( ) (1 k )
3

( )P
V 13 + V 13
B ij = = i
P dP
ln = Z (0 ) 1
P dP
+ wmis Z (1)
= ( (0) )( (1) )
1
TCi , j = TCi TC j
r r
C Cj r r
al. (1986) VCi , j 2 mis
R TCi , j ij

2

0
r
0 Pr (130)
51 (128) 52
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo da Fugacidade em Fase Lquida - Clculo da Fugacidade em Fase Lquida


siid = si R ln xi g iid = g i + RT ln xi
Estado de Coeficiente de (134)
Soluo ideal
referncia atividade g id
= hi Ts = hi T (si R ln xi )
id id
i i g iid g i = RT ln xi
Regra de Lei de Henry
Lewis/Randall g mis
id
= RT xi ln xi
(135)
Para um gs ideal:
Soluo ideal: composta por substncias com molculas de gi = RT ln f i + C
(136)
tamanhos no muito diferentes e de mesma natureza qumica Substncia i em uma soluo ideal:
g i = RT ln fi + C (137)
Nvel macroscpico: todas as regras de mistura so iguais as
de um gs ideal. Combinando (136) e (137) com (134):

mmis
id
(
= xi miid (T , P, xi ) mi (T , P) ) siid si = R ln
xi P
= R ln xi
f id fi id
P
g gi = RT ln i
id
xi = fi id = xi fi
m i
fi (138)
vmis
id
= 0 (131) hmis
id
= 0 (132) smis
id
= R xi ln xi fi
i =1 (133) Regra de Lewis/Randall
53 54

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo da Fugacidade em Fase Lquida - Clculo da Fugacidade em Fase Lquida


Mistura lquida binria: Regra de Lewis/Randall:
Regra de Lewis/Randall: fugacidade de cada espcie em
xa 1 (interaes a-a)
uma soluo ideal proporcional a sua frao molar; a
f
constante de proporcionalidade a fugacidade do lim i = f i f a = f a0
x
componente i puro no mesmo estado fsico da soluo e nas i
xi 1
(139)
mesmas condies de T e P.
Lei de Henry:
xa 0 (interaes a-b)
Nvel molecular: todos os componentes da mistura interagem
com a mesma intensidade. f
lim i = i f a = f a0 = a
x
i
xi 0 (140)

55 56
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo da Fugacidade em Fase Lquida - Relao entre a Regra de Lewis/Randall e a Lei de Henry
Se uma substncia a definida pelo estado de referencia de Substituindo (142) em (141): 1
dx1 = d ln f2
Lewis/Randall, chamada de solvente,
solvente e se descrita pela Lei de x2 (143)
Henry, chamada de soluto.
soluto
x1 + x2=1 dx2= - dx1
- Relao entre a Regra de Lewis/Randall e a Lei de Henry x2 f
f2
2
1
1 x2 2 f d ln f2
dx = ln x2 = ln f2 = x2 f 2 (144)
Equao de Gibbs-Duhem:
x dM i i =0 2
f2
(R. L/R)
Mistura binria:
x1dM1 + x2 dM 2 = 0 dg i = RTd ln fi
Determinao da constante ki da Lei de Henry necessita
x1RTd ln f1 + x2 RTd ln f2 = 0 x1d ln f1 = x2 d ln f2 (141) dados reais pertinentes a soluo, enquanto a Regra de

Se aplicarmos a lei de Henry: x1 0 Lewis/Randall exige apenas o conhecimento da fugacidade


1
d ln f1 = dx1
f1 = x11 d ln f1 = d ln x1 + d ln 1 x1 (142) do componente i puro.
57 58

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um - Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um


Lquido Puro Lquido Puro
l
Fugacidade de um lquido puro i como lquido comprimido, f i Comparando o primeiro termo do lado direito de (146) com (145):
Pi sat
i
1
P
RT RT
v dP = RT ln isat
1 d ln i = RT 0 vi P dP 0
i
P
(147)
(145)
O terceiro termo de (146) pode ser integrado:
Como a fase condensada est a uma presso P superior a sua P
RT
P P
dP
P
P
presso de saturao, vamos separar a integral em partes. sat i P
v dP = sat i
v dP RT sat P satvi dP RT ln Pi sat
=
Pisat P
Pi Pi Pi Pi (148)
RT RT
RT ln =
l
vi P dP + 0 + sat vi P dP Substituindo (148) e
i P
P
0 Pi (146) (147) em (146): RT ln il = RT ln isat + v dP RT ln P
i

sat
Mudana de fase de substncia pura a T e P permanecem Pi sat i
constantes, a energia de Gibbs no se modifica: dgil = dgiv gil = giv
Dividindo por RT e sat Pi sat 1 P
ln = lni
i
l
+ v dP i
dgi = RTd ln f i RTdln f i l = RTdln f i v f i l = f i v = f i sat il = iv = isat rearranjando: P RT Pi sat (149)
59 60
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
- Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um - Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um
Lquido Puro Lquido Puro
Substituindo o coeficiente de fugacidade e passando exponencial: Valor da correo de Poynting para a gua em funo da presso,
fil f sat P sat 1 P a 25 0C, 100 0C, 200 0C e 300 0C.
ln = ln i sat i + v dP i
f i = Pi
1 P
P Pi P RT exp
l sat sat
Pi sat
i v i dP
RT Pi sat Este termo
fil 1 P
fi sat
= exp
RT
satvi dP (150)
aumenta a
Pi fugacidade da
Eq. (150) pode ser usada para determinar a fugacidade de uma gua a 1000
substncia pura no estado de referencia de Lewis/Randall a bar e 25 0C de
qualquer valor de T e P. um fator de 2.
O termo exponencial chamado correo de Poynting para a
presso, e importante somente nos casos de lquidos
altamente pressurizados (P maiores de 100 bar).

61 62

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um - Clculo da Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um


Lquido Puro Lquido Puro
Em intervalos moderados de presso e longe do ponto crtico: Usando a forma mais simples da equao de estado, de Virial:
vl
f i l = Pi satisat exp i P Pi sat ( ) Bii P Bii Pi sat
RT Z iv 1 = isat = exp
Necessrios: (151) R T (152) RT (153)
para o clculo de
sat
i) Valores de Z iv i com a equao a T
constante: Pi sat
(
Bii Pi sat + vil P Pi sat )
[ ]
dP
ln i
sat
= Z 1
i
v
f i = Pi exp
l sat

0
P RT (154)
Esses valores podem vir de uma equao de estado, a partir de
experimentos, ou de correlaes generalizadas.
ii) O volume molar da fase lquida v il normalmente o valor
do lquido saturado.
iii) Valor para Pi sat
63 64
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Atividade (ai ) - Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade


Definio de fugacidade de um componente i em soluo: Definio de propriedades de mistura:
dg i = RTd ln fi (155)
(a) (
g mis = g xi g i0 = xi g i g i0 = RT xi ln ai ) (159)
Integrando desde o estado de referncia do componente i at
o estado especificado do sistema multicomponente na mesma
(b) (
vmis = v xi vi0 = xi vi vi0 )
TeP Identidades fundamentais: g g 0
fi vi = i vi0 = i
gi
f P T , x P T
g i g i0 = RT ln i0
dg i = RT d ln fi
fi (156) g g 0
gi0 f i0
vmis = xi i i = xi
P
g i g i0 ( )
P T P T ,x
Atividade do comp. i T ,x

em soluo: Multiplicando por P e dividindo por RT ambos os termos:


fi
ai =
f i 0 (157) gi g i0 = RT ln ai Pvmis
= xi P
(
gi gi
0
)T ,x
= xi

(ln ai )T ,x
(158)
RT P RT ln P (160)
65 66

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade - Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade
(c) h = h x h 0 = x h h 0
mis i i i i i ( )
(161)
Dividindo (164) por RT ambos os lados: hmis = T 2 x gi gi0
RT T
i
T RT
P,x
Identidades fundamentais: g i g i0
0
si = si = hmis g i g i0
T P , x T P = xiT = xi (ln ai )P,x
RT T RT P , x ln T
(165)
(g / T ) 1 g g 1 g
= 2 = 2 g T
T P , x T T P , x T T T P , x (162) (d) smis = s xi si0 = xi (si si0 ) g g 0
smis = xi i i

h = g + Ts Substituindo a definio de entalpia em (162): T P , x T P
Dividindo por R ambos os termos:
g (g / T ) h gi smis x xi
h = g T
T P , x

T P , x
= 2
T
hi = T 2
T T P , x (163) R
= i
R T
(
g i g i0 )
P,x
=
R T
(RT ln ai )P , x

Substituindo em (161): gi g i0 smis


hmis = xi T 2

T T P, x
T 2
T T P
= xi ln ai xi (ln ai )P ,x
(164) R ln T (166)
67 68
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade - Clculo de Propriedades de Mistura em Funo da Atividade
Para solues ideais:
ideais: Regra de Lewis/Randall
Lewis/Randall Substituindo (168) em (159), (160), (165) e (166):
Fugacidade do componente i da mistura deve ser calculada em g mis
id
= RT xi ln xi
termos da fugacidade do componente i puro na mesma T e P (169)
da mistura e no mesmo estado de agregao. Pv id
mis
=0 vmis
id
=0 vi = vi0
RT (170)
fi id = xi f i fi 0 = fi fi id = xi fi 0
(167) hmis
id

= xi (ln xi )P, x = 0 hmis
id
=0 hi = hi0
Substituindo a soluo ideal na definio de atividade: RT ln T (171)
sid

fi xi f i 0 = xi ln xi xi
mis
(ln xi )P ,x
ai = = ln T
ai = xi
R
fi0 fi 0 (168) smis
id
= R xi ln xi (172)
Soluo ideal: atividade da espcie i igual a composio da Em (170) e (171), no h variao da propriedade de mistura quando
espcie i na mistura. componentes puros so misturados para formar uma soluo ideal.
69 70

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Propriedades em Excesso - Propriedades em Excesso


Quantificam as divergncias entre comportamento de uma m = m xi m i0 m = xi m i0 + m m id = xi m i0 + m id
soluo real e comportamento dessa mesma soluo se fosse
ideal.
ideal m mid = m mid m E = m E (175)
Propriedades residuais: Propriedades em excesso:
Tambm se pode definir a propriedade parcial molar em excesso:
excesso
Gases reais gs ideal Solues reais soluo ideal
Aplicado a substncia pura Aplicado para soluo miE = mi miid m E = mmis mmis
id

e misturas
m = m xi m i0 mmis = xi mi xi m i0 mmis
id
= xi miid xi m i0
Definio: m = m( soluo
E
real, T, P, x i ) m( soluo ideal, T, P, x )
id
(173)
mmis mmis = xi mi xi miid
i id

m E = mmis m idmis
(174)
Tambm a diferena entre a propriedade real de mistura e a ( )
m E = xi mi miid = xi miE m E = m E = xi miE (176)
propriedade ideal de mistura.
71 72
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

- Propriedades em Excesso - Propriedades em Excesso


Temos duas classes de propriedades em excesso: Dividindo por RT a equao (179) para a prop. de energia de Gibbs:
(a) Propriedade ideal da mistura nula. mmis
id
=0 (m = u, h, v) g E g mis g mis
id
gE
= - = xi ln ai - xi ln xi
m E = mmis m idmis u E = umis h E = hmis v E = vmis RT RT RT RT (180)

Prop. em excesso idntica a propriedade de mistura! (177) gE a f


= xi ln i = xi ln i 0
RT xi xi f i (181)
(b) A propriedade ideal da mistura no nula.
constitui novas propried. Coeficiente de Atividade: i = i (T, P, xi)
mmis
id
0 (m = g, s, a)
termodinmicas!! Nova grandeza termodinmica adimensional para expressar a
s = smis - s
E id
mis s = smis + R xi ln xi
E
(178) fugacidade da fase lquida. Indica quanto o sistema se afasta
do comportamento ideal. l l
ai f f
g E = g mis - g mis
id i = = i 0 = iid
(179) xi xi f i fi (182)
73 74

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

(i) e a Energia Livre de Gibbs


Relao do Coeficiente de Atividade ( (i) e a Energia Livre de Gibbs
Relao do Coeficiente de Atividade (
E
em Excesso (g ) para Misturas Lquidas E
em Excesso (g ) para Misturas Lquidas
Componente i em uma soluo real: g i = RT ln fi + C (183) Aplicando m = xi mi para gE e substituindo (186):
Componente i em uma soluo ideal: g iid = RT ln fi id + C (184)
g E = xi g iE g E = RT xi ln i
mi = mi m
E id
f f (187)
i
g iE = g i g iid = RT ln i 0 = RT ln i

xi f i xi f i (185)

Relao direta entre a g iE = RT ln i (186)


Expresso matemtica Equao (187)
para a energia de Gibbs obtemos para
energia de Gibbs em Propriedade em excesso em excesso (gE) de uma o mesmo
excesso parcial molar parcial molar: mistura em funo da componente:
de uma substncia e
seu coeficiente de g =
E (
ng E ) = RT ln i
composio
g iE e i

ni
i
atividade em soluo. T , P , n j i (187)
75 76
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas
Resumo de equaes para a energia de Gibbs e prop. relacionadas
(g / RT ) 1 g g 1 g
= = g T
T P , x RT T P , x RT T P , x
2
RT 2

g
h = g T ( g / RT )
h = RT 2
T P , x T P,x

OBS.: A analogia entre as formulaes das propriedades


residuais e as de excesso so meramente aparentes.
Entropia em excesso obtida indiretamente: hE g E
s =
E

77 78

Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas


Dependncia das propriedades em excesso em relao a composio para Caractersticas comuns dos sistemas :
seis misturas lquidas binrias a 50 0C e aproximadamente na presso
atmosfrica. 1) Todas as prop. em excesso se tornam nulas quando qualquer
espcie tende a ficar pura. mE=m-mid
2) Embora gE versus x1 possua forma aprox. parablica, hE e TsE
Figura 1.
exibem dependncias com a composio sem um
(a) clorofrmio(1)/n-
heptano(2) comportamento tpico.
(b) acetona(1)/
metanol(2) 3) Quando uma prop. em excesso mE possui um nico sinal (como
(c) acetona(1)/
clorofrmio(2) o gE), o valor extremo de mE (mximo ou mnimo) frequentemente
(d) etanol(1)/
n-heptano(2) ocorre prximo a composio equimolar.
(e) etanol(1)/
2) e 3) so generalizaes baseadas na observao e admitem
clorofrmio(2)
(f) etanol(1)/gua(2). excees (por ex., o hE no sistema etanol/gua).
79 80
Termodinmica: Propriedades Termodinmicas de Misturas

Propriedades Termodinmicas de Misturas

81