Contribuies de Nernst e Planck para a

Terceira Lei da Termodinmica

Mario J. de Oliveira

Seminario de Fsica Estatstica

Instituto de Fsica
Universidade de Sao Paulo
Sao Paulo, 29 de novembro de 2007

p. 1
Walther Nernst (1864-1941)

p. 2
Max Planck (1858-1947)

p. 3
 Sumrio

1. Princpios de Nernst e Planck

2. Consequncias do Princpio de Nernst
3. Teorema do Calor de Nernst
4. Determinao calorimtrica da entropia
5. Determinao espectroscpica da entropia
6. Entropia residual do gelo
7. Entropia e nmero de estados
8. Significado e validade
9. Consideraes finais

p. 4
 Princpios de Nernst e Planck

Princpio de Nernst

A entropia de um sistema em equilbrio termodinmico se aproxima de

uma constante S0 finita quanto a temperatura se aproxima do zero
absoluto,
S S0 quando T 0
A constante S0 a mesma para qualquer estado de um sistema
temperatura nula. Em outros termos, S0 independente das grandezas
termodinmicas.

Princpio de Planck

S0 = 0

Portanto, de acordo com Planck, a constante S0 = 0 universal, isto ,

a mesma para qualquer sistema.

p. 5
 Entropia a baixas temperaturas

S0

T
isobricas

p. 6
 Consequncias do Princpio de Nernst

Capacidades trmicas
   
S S
Cv = T 0, Cp = T 0 quando T 0
T V T p

Coeficiente de expanso trmica

   
1 V 1 S
= = 0 quando T 0
V T p V p T

Energia livre de Helmholtz F e energia interna U

F = U TS U quando T 0

Energia livre de Gibbs G e entalpia H

G = H TS H quando T 0

p. 7
 Calor especfico de slidos

0.8

0.6
cv/3R

diamante
aluminio
0.4 cobre
prata
chumbo

0.2

0
0 0.5 1 1.5

T/TD

Dados experimentais de acordo com Debye (1912).

p. 8
 Consequncias do Princpio de Nernst

Eq. de Clausius-Clapeyron. Ao longo da linha de coexistncia de fases

dp S
= 0 quando T 0
dT V
F. E. Simon e C. A. Swenson (1950)

p. 9
 Calor especfico de gases

7
CO2
H2O
6 CO
N2
H2
5
Ar

4
cp/R

1
(b)
0
0 200 400 600 800

T (K)

p = 1 atm

p. 10
 Calor especfico do hidrognio

cp/R 3.5

100
10
1
2.5 0

(a)
2
0 200 400 600
o
T ( C)

Diversas presses em atm.

p. 11
 Capacidade trmica constante

Suponha que a capacidade trmica seja constante Cp = C. Ento

C
Z
S= dT = C ln T + A
T
e
S quando T 0

o que contradiz o Princpio de Nernst.

p. 12
 Teorema de Nernst
Considere uma tranformao termoqumica realizada a temperatura
constante. O critrio para a ocorrncia espontaneamente da reao
F = Fprod Freag < 0. Nernst observou que Berthelot usava o critrio
U = Uprod Ureag < 0 que, embora errneo funcionava em certos
casos, e que pode ser escrita como

U = F

Admitiu essa regra como correta para baixas temperaturas. Para

mostr-la postulou que, a baixas temperaturas, as grandezas U e F
se aproximam assintoticamente uma da outra e de tal forma que a
tangente comum paralela ao eixo das temperaturas

dU dF
= =0 quando T 0
dT dT

p. 13
 Teorema de Nernst
Exemplo vant Hoff, 1905

U U

U0 U0

F F

0 T 0 T

U = U0 + aT 2 U = U0 + cT

F = U0 aT 2 F = U0 c(T ln T T )
p. 14
 Teorema de Nernst
Utilizando a relao

U F
F = U T S ou S =
T
tomando o limite T 0, e usando a regra de lHospital obtm-se

dU dF
lim S =
T 0 dT dT

Portanto
S 0 quando T 0

e
F U quando T 0

p. 15
 Determinao calorimtrica da entropia

A entropia determinada experimentalmente a partir da capacidade

trmica e do calor latente. Por exemplo, tendo em vista que a capacidade
trmica a presso constante vale
 
S
Cp = T
T p

ento ao longo de uma isobrica a variao da entropia

Cp
Z
S = dT
T

Se houver uma transio de fase com coexistncia ento a vario de

entropia vale
L
S =
T
onde L o calor latente e T a temperatura de transio.

p. 16
 Diagrama de fases da gua

p
agua
gelo

vapor

p. 17
 Calor especfico da gua
10

6
cp/R

gelo agua vapor

0
0 200 400 600

T (K)

Dados experimentais para o gelo obtidos por Giauque e Stout (1936).

p. 18
 Calor especfico do enxofre

30

(a)

20
cp (J/mol.K)

S monoclinico
10 S romboedro

0
0 100 200 300 400

T (K)

Dados exprimentais obtidos por Eastman e McGavock (1937).

p. 19
Diferena entre os calores especficos do enxofre
0.005

(b)

cp/T (J/mol.K )
2

0
0 100 200 300 400

T (K)

T0
cp
Z
s = dT = 0, 90 0, 17 s = = 1, 091 0, 005
0 T T0
p. 20
 Determinao espectroscpica da entropia

Entropia absoluta, ou estatstica, ou espectrscopica.

Gases monoatmicos, c = 3R/2, frmula de Sackur (1911) - Tetrode
(1912)
5
s = R ln p + R ln T + b
2
5 3 3 2 5
b = R{ ln kB + ln m + ln 2 + }
2 2 2 h 2

b = R ln(e kB )5/2 (2m)3/2 h3

Molcula monoatmica: apenas modos translacionais, caracterizado pela

massa.
Molcula poliatmicas: modos translacionais, massa; modos rotacionais,
momentos de inrcia; modos vibracionais, frequncias normais.

p. 21
 Entropia residual do gelo

Resultado experimental (diferena entre as medidas espectroscpica e

calorimtrica)
s = 3, 45 0, 20J/molK

A partir de
s = R ln w

Pauling

6 3
w = 4( )= s/R = ln(3/2) = 0, 4055 s = 3, 371J/molK
16 2
Nagle

w = 1, 5069 s/R = ln(1, 5069) = 0, 4101 s = 3, 409J/molK

p. 22
 Entropia residual do gelo

p
gelo gelo I agua
XI

vapor

p. 23
 Coexistncia slido-vapor a baixas presses

O vapor considerado um gs ideal

pv = RT u = cT, s = R ln p + (c + R) ln T + b

gG = u T s + pv

Slido: u0 , s0 , v0 independentes de T e p

gS = u0 T s0 + pv0

A coexistncia ocorre quando gG = gS ,

u0 + pv0
R ln p = (c + R) ln T + b R c s0 +
T
A parcela pv0 pode ser desprezada. Clausius-Clapeyron:

RT u0 + pv0
( v0 )dp = (c + R )dT
p T
p. 24
Diagrama de fases de substncia pura

p
liquido
solido

vapor

p. 25
 Entropia e nmero de estados

Planck
s = k ln w

Classicamente
dxdp
Z
w=
R h
Z
Se dxdp < h w<1 s = ln w < 0
R

p2 dxdp
Z
= exp{ }
2m h
2 1/2
=( 2
)
h m
1 1
u= kB T c= kB = const
2 2

p. 26
 Modelo de seis vrtices

Setas independentes:
W = 22N = 4N

Pauling:
 
N 6 3
W =w w=4 =
16 2

p. 27
 Degenerescncia do estado fundamental

Exemplo: Griffiths (ver tambm Aizemann e Lieb)

N
X N
X 1
H=J (i )2 J (i i+1 )2
i=1 i=1

i = +1, 0, 1
Estado i = 0 para qualquer i. Energia = 0.
Estado tal que i = +1 ou 1 mas no zero. Energia = J.
Nmero de estados 2N .
Z = 1 + 2N eJ
ln Z
lim = J + ln 2
N
f = J kB T ln 2 s0 = kB ln 2

Lio: Primeiro devemos tomar o limite termodinmico (N ) e depois

o limite T 0.

p. 28
 Significado e validade

A Terceira Lei da Termodinmca foi apresentada por Walther Nernst em

23 de dezembro de 1905 perante a Knigliche Gesellschaft der
Wissenschaft zu Gttingen [Academia Real de Cincias de Gotinga] com
o nome de Teorema do Calor e publicado no ano seguinte: W. Nernst,
Ueber die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen
Messungen [Sobre a determinao do equilibrio qumico por meio de
medidas trmicas], Nachrichten von der Kniglichen Gesellschaft der
Wissenschaft zu Gttingen 1906 (1), 1-40;

Em 1907, Einstein, calor especfico de slidos.

Primeiro Congresso Solvay, Bruxelas, 1911. Segundo Congresso Solvay,

Bruxelas, 1913. Discusses entre Nernst e Einstein sobre uma
demonstrao do teorema feita por Nernst. De qualquer forma, o
resultado de Einstein era um reforo ao teorema de Nernst.

p. 29
 Significado e validade

Na 3a. edio (1911) do seu livro sobre termodinmica (Vorlesungen

ber Thermodynamik), Planck introduz a sua formulao: Quando a
temperatura diminui indefinitivamente, a entropia de um corpo
quimicamente homogneo [substncia pura] de densidade finita aproxima
indefinitivamente de zero.
No prefcio, escrito em novembro de 1910, diz: Um acrscimo [nesta
edio] de fundamental importncia o teorema do calor, introduzido por
W. Nernst em 1906. O teorema de Nernst foi estendido em forma e
contedo. Menciono isso porque existe a possibilidade de que o teorema
estendido possa no ser confirmado, enquanto o teorema original de
Nernst pode ainda continuar a ser vlido.
No prefcio da quinta edio, escrita em maro de 1917, afirma: O
teorema na sua forma estendida teve nesse intervalo recebido extensa
confirmao e pode agora ser visto como bem estabelecido. Seu
significado atmico, que encontra expresso nas restritas relaes da
hiptese quntica, no pode, claro, ser apreciado no presente trabalho.
p. 30
 Significado e validade

Entretanto, o significado microscpico discutido na 3a. edio (1913) de

seu livro sobre a radiao trmica (Vorlesungen ber die Theorie der
Wrmestrahlung) na qual determina a entropia absoluta de um gs
monoatmico, obtida anteriormente por Sackur (1911) e Tetrode (1912).
Em conferncia de 1911, Planck enuncia da seguinte forma: A entropia
de uma matria condensada (isto , slido ou liquido) e quimicamente
homogneo, nula no zero de temperatura absoluta.
Assim Planck, afirma que a s0 = 0 vlido para substncias puras mas
no para misturas. Isso entretando contestado por Einstein.

p. 31
 Significado e validade

Sackur (1911) e Tetrode (1912). Clculo da entropia absoluta de um gs

monoatmico. Com base nesses trabalhos, Einstein conclui o resultado
de Planck, isto , que a formulao de Planck vlida apenas para
substncias puras.
Debye (1912). Calor especfico de slidos: cv = aT 3 .
Enunciado de Lewis e Randall (1923): Every substance has a finite
positive entropy, but at the absolute zero of temperature the entropy may
become zero, and does so become in the case of perfect crystalline
substances.
Enunciado de Franz Simon (1930): No zero absoluto, a diferena de
entropia se anula para sistemas em equilbrio termodinmico. Enfatizou
que a terceira lei no poderia ser aplicada a sistemas como o vidro, que
no se encontra em equilbrio. Apesar disso havia ainda dvidas sobre a
validade da lei.

p. 32
 Significado e validade

Simon (1937). Contesta a formulao de Lewis de que a terceira lei deve

ser vlido apenas para cristais puros. Sistemas em que o teorema
vlido: materiais magnticos sujeitos a campos magnticos, estado
supercondutor, hlio lquido. Em vidros a terceira lei no vlido mas
aqui trata-se de um sistema fora de equilbrio termodinmico e portanto
fora das hipteses de seu enunciado. O mesmo se aplica a sistemas em
estado metaestvel.

p. 33
 Significado e validade

Nernsts Heat Theorem strictly applied may or may not be true, but is
always irrelevant and useless ... the theorem though often true is
sometimes false, and failing in generality must be rejected altogether.
R. H. Fowler and T. E. Sterne, Rev. Mod. Phys. 4, 537 (1932).

The main purpose of this paper is to attempt to lay to rest the Nernst
theorem as a law of thermodynamics.
The Nernst formulation of the third law does not hold at all in classical
physics, failing even for a classical ideal gas. R. M. Wald, Nernst
theorem and black hole thermodynamics, Phys. Rev. D 56,6467 (1997).

p. 34
 Buraco negro

Para um buraco negro e Kerr a entropia vale

A
S= = 2[M 2 + (M 4 J 2 )1/2 ]
4
A temperatura calculada por meio de 1/T = S/M e vale

(M 4 J 2 )1/2
T =
4M [M 2 + (M 4 J 2 )1/2 ]

M a massa e J o momento angular do buraco negro. (unidades:

G = c = h = kB = 1.
p
O menor valor de S ocorre quando M = |J| e portanto

S0 = 2|J|

p. 35
 Significado e validade

Franz Schwabl, Statistical Mechanics, 2002.

Its consequences are not as far-reaching as those of the First and Second
Laws. The vanishing of specific heats as T 0 is a direct result of
quantum mechanics. In this sense, its postulation in the era of classical
physics can be regarded as visionary.
The general opinion in mathematical physics is that the ground state of
interacting systems should not be degenerate, or that the degree of
degeneracy in any case should be considerably less than the number of
particles.
The Third Law is formulated generally taking into account the possibility of
a residual entropy. This is in practice necessary for the following reasons:
(i) there are model systems with a greater ground-state degeneracies (ice,
non-interacting magnetic moments); (ii) a very weak lifting of the
degeneracy might make itself felt only at extremely low temperatures; (iii)
a disordered metastable state can be frozen in by rapid coling and
retains a finite residual entropy.
p. 36
 Consideraes finais

De acordo com Domb (1995) no h demonstrao terica da terceira lei

e deve ser encarada como lei fundamental. fcil achar modelos tericos
que no esto de acordo com a terceira lei. A questo saber se tais
modelos representam a realidade.
Se no tivesse havido a descoberta de Nernst, a terceira lei seria
inevitalmente produzida por algum a partir da mecnica quntica?
Simon (1956) diz que a mesma pergunta poderia ser feito relativamente
segunda lei da termodinmica. E se a descoberta de Nernst tivesse
ocorrido antes da descoberta de Planck (1900) sobre a radiao do corpo
negro? Simon (1956) responde que talvez a quantizao tivesse sido
descoberta como consequncia do desaparecimento do calor especfico
e no como consequncia da catstrofe da radiao ultravioleta.
Todos os casos de suposta violao da terceira lei dizem respeito ao caso
S0 > 0 e nunca ao caso S0 < 0, que seria de fato uma violao no da
terceira lei mas das leis fundamentais da mecnica quntica.
p. 37
In Zeiten voll Trbsal und Not suchten und fanden viele unter den alten
Griechen und Rmern Trost in der Philosophie; heute knnen wir wohl
sagen, dass kaum eine Wissenschaft so geeignet ist, den Geist von der,
trotz alles Grossen, das unser Volk leistet, doch beklagenswerten
Gegenwart abzulenken und in andere Sphren hinberzuleiten wie die
theoretische Physik, die allerdings leider nur den wenigen, die sie
jahrelang mit Eifer studiert haben, dies zu bieten vermag.

[Em tempos de infortnio e aflio, os antigos gregos e romanos

procuravam consolao na filosofia, e nela encontravam. Hoje podemos
dizer que difcil encontrar outra cincia to adaptada como a
fsica terica para distrair a mente do pesaroso presente e lev-la a
outras esferas; entretanto, esse atrativo s pode ser oferecido aos poucos
que estudaram-na por longos anos.]

W. Nernst, Grundlagen des neuen Wrmesatzes, Halle, Knapp, 1918.

p. 38
 Bibliografia

[1] Walther Nernst, The New Heat Theorem: Its Foundation in Theory
and Experiments, Methuen, London, 1926; Dover, New York, 1969.
Translation of the second german edition.
[2] Mas Planck. Treatise on Thermodynamics, Dover, New York, 1945;
3rd edition, translated from the seventh german edition.
[3] Max Planck, The Theory of Heat Radiation, Dover, New York, 1959;
republication of the Masius translation of the second edition of
Waermestrahlung as originally published by Blakiston, 1914.

FIM
p. 39
Some students of Walther Nernst claimed that in his lectures in Berlin in
the early 1900s Nernst said that the first law of thermodynamics had been
discovered by three scientists (students presumed them to be Mayer,
Joule and Helmholtz), the second by two scientists (Carnot and Clausius),
and, as for the third, Well, this I have just done by myself.

Mary Jo Nye, Before Big Science, 1996; p.89.

p. 40