Sociedade Brasileira de Química (SBQ)

Ceria prepared by the hydrothermal process: Structural

study by Raman spectroscopy and Rietveld method
1 2 1 * 1
Vinícius A. Neves (IC), José M. Siqueira Jr. (PQ), Francisco M. S. Garrido (PQ) , Marta E. Medeiros
1
(PQ), Luiz F. B. Malta (PQ)
1
Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro.
2
Departamento de Química Inorgânica – Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense.

Palavras Chave: Céria, Método Rietveld, Espectroscopia Raman, Método Hidrotérmico.

1. Introdução que é considerado livre de microdeformação (0,0001).
Este resultado pode ser explicado pela presença de íons
O óxido de cério (CeO2), ou céria, é um sólido amarelo
1 Ce (III) na rede da Céria, os quais apresentam um raio
claro, a temperatura ambiente . Na céria
iônico maior que o do Ce (IV).
estequiométrica, o íon cério encontra-se no estado de
oxidação (IV), com raio iônico de 0,097nm, no entanto na Obs
céria não estequiométrica observa-se a presença de Cal
1 Diff
certa quantidade de Ce (III), r = 0,114 nm. Por suas 6000
CeO2
propriedades a céria apresenta aplicações tecnológicas
2 5000 a=5,411637A
na preparação de catalisadores e como eletrólito sólido
1 Rwp= 4,72%
em sensores de oxigênio e pilhas a combustível . Neste χ2 =1,959
4000
trabalho, foi avaliado o efeito da presença de íons Ce RF2=5,32%
intensity

(III) na deformação da rede de céria, preparada pelo 3000

1-6
método hidrotérmico.
Para a síntese da céria foi preparada uma solução 2000

aquosas de Ce(SO4)2.4H2O, para a precipitação utilizou-

-1 1000
se NaOH 5 mol.L . A seguir, o gel de céria formado
passou por tratamento hidrotérmico em autoclave de 0
teflon a 150ºC por 48h (CeSHTD), sendo isolado por
filtração a vácuo. Para comparação foi utilizada uma 20 30 40 50 60 70 80 90 100
céria fornecida pelo IPEN, considerada padrão.Os 2θ
materiais foram caracterizados por espectroscopia Figura 1. Refinamento por Rietveld da CeSHTD.
vibracional (IV e Raman) e a estrutura cristalina dos pós
foi analisada por difração de raios X (DRX). Os dados A espectroscopia Raman corrobora esta explicação, uma
DRX foram refinados seguindo o método de Rietveld vez que, é observado um deslocamento na posição da
com o software GSAS a partir dos dados iniciais ICSD banda F2g, tabela 1, assim como, o aparecimento de
#182988#. -1
bandas de baixa intensidade em 598 e 254 cm , as
quais são atribuídas à presença de defeitos na rede da
Resultados e Discussão 4
Céria .
O refinamento por Rietveld, figura 1, mostra que a
CeSHTD apresenta um maior parâmetro de rede se Conclusões
comparado com a céria padrão do IPEN, assim como, A combinação da espectroscopia Raman, do
cristalitos de dimensão nano, tabela 1. refinamento estrutural por Rietveld e da análise de
Tabela 1. Dados do estudo estrutural. Williamson-Hall, permite a obtenção de importantes
2
informações sobre questões estruturais de cérias não
Amostra Posição Tamanho Parametro RF estequiométricas.
de Céria da Banda de cristalito de rede
F2g (cm-1) (nm) (nm) (%)
Agradecimentos
CeSHTD 457,2 4,05 0,541164 5,32 CNPq, FAPERJ. LAME-UFF, LDRX-UFF
____________________
Padrão 464,0 6147 0,540996 3,35 1
Amado, R.S.; Malta, L.F.B.; Garrido, F.M.S.; Medeiros, M.E. Quim. Nova.
IPEN 2007, vol. 30, nº 1, 189-197.
2
Kugai J., Miller J. T., Guo N., Song C. J. Catal. 2011, 277, 46-53.
3
Zili Wu, Meijun Li, Jane Howe, Harry M. Meyer III, Steven H. Overbury.
De acordo com a análise de Williamson-Hall a amostra Langmuir 2010, 26(21), 16595–16606.
CeSHTD é homogênea nas várias direções
cristalográficas, apresenta uma microdeformação
pequena e positiva (expansão da rede). A
microdeformação (0,0016) é 16 vezes maior que o Si,
38a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
2. EXPERIMENTAL

Ce(SO4)2.4H2O

NaOH autoclave de DRX

5 mol.L-1 gel de céria teflon a 150ºC
por 48h Raman

Ca(NO3)2

Esquema 1. Diagrama de bloco da síntese

sí hidrotérmica.

- Para comparação foi utilizada uma céria fornecida pelo IPEN, considerada padrão.
padrão

3. Resultados e Discussão
O refinamento por Rietveld, figura 1, mostra que a CeSTHD apresenta um maior parâmetro de
rede se comparado com a céria padrão do IPEN, assim como, cristalitos de dimensão nano,
tabela 1. Para a amostra Ce0,8Ca0,2O2 (CeCa20) fica confirmada a introdução de Ca2+ na rede, o
que provoca uma maior microdeformação.
Nos espectros Raman (Figura 1) é observado um deslocamento na posição da banda F2g (tabela
1), assim como, o aparecimento de bandas de baixa intensidade em 598 e 254 cm-1, as quais são
atribuídas à presença de defeitos na rede da Céria4-6

Tabela 1. Dados do estudo estrutural

37a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 2

Sociedade Brasileira de Química (SBQ)

CeO2 IPEN
50000 CeSTHD

40000

30000
Intensity

20000

10000

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ

Os dados de DRX: Os difratogramas estão na mesma escala.

a
37 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 3
Sociedade Brasileira de Química (SBQ)

Refinamento do Padrão CeO2 IPEN:

Obs
50000
Cal
Dif
CeO2
40000
a =5,409963 Α
Rwp= 7,69%
30000 2
χ = 2,202
2
Intensity

RF =3,35%
20000

10000

-10000
20 40 60 80 100
2θ

O refinamento do CeSHTD:

Obs
Cal
6000
Diff
CeO2

5000 a=5,411637A
Rwp= 4,72%
4000 χ2 =1,959
RF2=5,32%
intensity

3000

2000

1000

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ
a
37 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 4
Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
O Gráfico Williamson-Hall do CeSHTD:

CeSTDH
ajuste Linear
0,08

2
R = 0,818
0,06 D= 4,05 nm
ε = 0,0016
β cosθ/λ

0,04

0,02

0,00
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Senθ
Obs: A amostra é homogênea nas várias direções cristalográficas, apresenta uma microdeformação pequena e
positiva (expansão da rede). A microdeformação (0,0016) é 16 vezes maior que o Si que é considerado livre de
microdeformação (0,0001)
Figura 2. Gráfico Williamson-Hall do CeSHTD

De acordo com a análise de Williamson-Hall, Figura 2, a amostra CeSTHD (Céria não-

estequiométrica) é homogênea nas várias direções cristalográficas, apresenta uma
microdeformação pequena e positiva (expansão da rede). A microdeformação (0,0016) é 16
vezes maior que o Si, que é considerado livre de microdeformação (0,0001). Este resultado pode
ser explicado pela presença de íons Ce (III) na rede da Céria.

37a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 5

Sociedade Brasileira de Química (SBQ)

O espectro Raman do CeO2 IPEN:

CeO2 Ipen
0,20

0,18

0,16

0,14

0,12

0,10
Intensity

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

-0,02
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
-1
Wavenumber (cm )

Banda em 464,00 cm-1.

O espectro Raman do CeSTHD

CeSTHD
0,40

0,35

0,30

0,25
Intensity

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

-0,05
4000 3000 2000 1000 0
-1
wavenumber (cm )
Bandas em 252,82; 457,25; 599,0; 729,2 cm-1
37a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 6
Sociedade Brasileira de Química (SBQ)

Os dados de tamanho de cristalito do CeSTHD após Rietveld.

H K L 2TETHA D Scherrer (m) Scherrer corrigido (m)
1 1 1 28,5385 3,84651E-09 4,01877E-09
2 0 0 33,0614 3,76157E-09 3,95285E-09
2 2 0 47,4321 3,73901E-09 4,01179E-09
3 1 1 56,2743 3,78422E-09 4,11634E-09
2 2 2 59,0163 3,78614E-09 4,13477E-09
4 0 0 69,3264 3,69712E-09 4,08553E-09
3 3 1 76,6046 3,67234E-09 4,09362E-09
4 2 0 78,9773 3,64774E-09 4,07514E-09
4 2 2 88,324 3,64326E-09 4,11556E-09
3 3 3 95,2951 3,63094E-09 4,13227E-09
5 1 1 95,2951 3,5918E-09 4,08164E-09
4 4 0 107,1565 3,4879E-09 3,99482E-09
5 3 1 114,6257 3,46193E-09 3,98718E-09

Detalhes do refinamento e do gráfico WH e os dados de erros dos cálculos de Scherrer podem ser anexados, não os
adicionei apenas por conveniência.

4. CONCLUSÕES
A combinação da espectroscopia Raman, do refinamento estrutural por Rietveld e da análise de Williamson-
Hall, permite a obtenção de importantes informações sobre questões estruturais de cérias não
estequiométricas.

5. REFERÊNCIAS
5. BIBLIOGRAFIA

1. Amado, R.S.; Malta, L.F.B.; Garrido, F.M.S.; Medeiros, M.E. “Pilhas a combustível de óxido sólido:
materiais, componentes e configurações.” Quim. Nova. 2007, vol. 30, nº 1, 189-197.
2. Francisco M. S. Garrido; Rafael Franklin Medeiros; Nathalia O. Borges de Nogueira; Rosa C. Dias
Peres; Emerson Schwingel Ribeiro; Marta Eloísa Medeiros. “Síntese de óxidos mistos SiO2/MnxOy
para aplicação na reação de redução de O2”. Matéria (Rio J.), 2013, 18 (2), 1294-1305.
3. Kugai J., Miller J. T., Guo N., Song C. J. Catal. 2011, 277, 46-53.
4. Zili Wu, Meijun Li, Jane Howe, Harry M. Meyer III, Steven H. Overbury. Langmuir 2010, 26(21),
16595–16606.
5. José Márcio Siqueira Júnior, Luiz Fernando Brum Malta, Francisco M. S. Garrido, Tsuneharu
Ogasawara, Marta Eloisa Medeiros, “Raman and Rietveld structural characterization of sintered
alkaline earth doped ceria”. Materials Chemistry and Physics, 2012; 135, 957-964.
6. F. R. R. Caldas, J. O. Guimarães, M. E. Medeiros, F. M. S. Garrido. “Efeito de óxidos de níquel na
sinterização de nanopartículas de óxido de cério dopado com samário (SDC) para aplicação em
pilhas a combustível”. Matéria (Rio J.), 2015, 20, 491-500.

37a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 7