XXIII ENTMME Gramado - RS, Setembro/Outubro 2009.

ESTUDO DO ALVEJAMENTO QUMICO DE CAULINS POR MEIO DO AJUSTE DO pH E DO CONTROLE DO Eh DA POLPA

Fernanda. A. N. G. Silva1, 2, Livia S. Mello1, 2, Joo A. Sampaio2, Francisco M. S. Garrido3, Marta E. Medeiros3, Flvio S. Teixeira1 & Ado B Luz2

Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais/ Coordenao de Ps-Graduao e Pesquisa em Engenharia (COPPE)/Universidade Federal do Rio de Janeiro. Av. Horcio de Macedo, 2030, Centro de Tecnologia, Bloco F. Ilha da Cidade Universitria, Rio de Janeiro/RJ. CEP 21.941-972. Tel. 21 2562 8531, e-mail: fnogueira@cetem.gov.br 2 Centro de Tecnologia Mineral/CETEM. Av. Pedro Calmon, 900. Ilha da Cidade Universitria, Rio de Janeiro/RJ CEP 21.941-908. Tel. 21 3865 7359, fax 21 2290 9196. 3 Departamento de Qumica Inorgnica/ Instituto de Qumica/Universidade Federal do Rio de Janeiro Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Centro de Tecnologia, Bloco A. Ilha da Cidade Universitria, Rio de Janeiro/RJ. CEP 21.941-909. Tel. 21 2562 7740

RESUMO
Neste trabalho, trs caulins de diferentes localidades do Brasil foram submetidos a um estudo de alvejamento qumico que utilizou como ferramenta de controle o Eh e de ajuste o pH. O principal objetivo foi o de avaliar as condies de alvejamento qumico que promovessem o maior aumento no ndice de alvura desses caulins. As amostras foram caracterizadas por difrao de raios X, absoro atmica e microscopia eletrnica de varredura e, ento, submetidas a uma classificao granulomtrica. A frao abaixo de 37 m foi utilizada nos ensaios de alvejamento qumico com ajuste do valor do pH e controle do Eh da polpa para distintos tempos de alvejamento. De acordo com os resultados, pode-se concluir que os potenciais eletroqumicos das polpas alvejadas apresentam um comportamento semelhante, isto , de incio observou-se o aumento no valor do Eh da polpa explicado por meio das sucessivas reaes de oxirreduo. Depois de um intervalo de aproximadamente 80 minutos, o valor do Eh da polpa no apresentou variaes significativas. Pode-se concluir que nas condies estudas a reduo do Fe3+ Fe2+ durante o alvejamento qumico promovem um aumento no ndice de alvura desses caulins. PALAVRAS-CHAVE: Caulim, Alvejamento Qumico, Eh, pH, Alvura.

ABSTRACT
In this work, three kaolins from different regions of Brazil were bleached and using the Eh as a control and the pH as adjust. The main objective was evaluating the best conditions of chemical bleaching that promote the largest increase in the index of whiteness of those kaolins. The samples were characterized by X-ray diffraction, atomic absorption and scanning electron microscopy and, then, submitted to a classification by screening. The fraction below 37 m was used in the study of chemical bleaching to control the value of the Eh and to adjust the value of the pH of the pulp in different times of bleaching. In agreement with the results, it can be concluded that the electrochemical potentials of the bleached pulp present a similar behavior; That is, at the beginning it can be observed an increase in the value of the Eh of the pulp explained by the successive oxi-reduction reactions. After an interval of approximately 80 minutes, the value of the Eh of the pulp didn't present great variations. It can be concluded that in the conditions studied the reduction of Fe3+ to Fe2+ during the chemical bleaching promoted an increase in the index of whiteness of those kaolins.

KEY-WORDS: Kaolin, Chemical Bleaching, Eh, pH, Whiteness

Silva, Mello, Sampaio, Garrido, Medeiros, Teixeira & Luz

1. INTRODUO
Caulim o termo utilizado para denominar a rocha que contm a caulinita (Al4(Si4O10)(OH)8) e o produto de seu beneficiamento. uma rocha constituda de material argiloso, com baixo teor de ferro e cor branca ou quase branca e de granulometria fina. Possui inmeras aplicaes industriais, tais como: papel, cermica, tinta, plstico, concreto, vidros, borracha, cosmtico, frmacos, entre outras. Os caulins so resultantes de alteraes de silicatos de alumnio, particularmente, os feldspatos, e podem ocorrer em dois tipos de depsitos: os primrios ou residuais (eluvial) e os secundrios. Os depsitos primrios so resultantes das alteraes de rochas in situ, j os secundrios, so oriundos da deposio de materiais transportados por correntes de gua doce (Luz et al, 2009). As principais impurezas associadas ao caulim so: quartzo, feldspato, muscovita, biotita, xidos de titnio e xidos e hidrxidos de ferro. Essas impurezas afetam a principal propriedade fsica do caulim, a alvura, pois contribuem para absoro de luz e dessa forma tornam o caulim menos alvo diminuindo, em consequncia, o seu valor agregado. A remoo de ferro do caulim extremamente importante para a indstria de papel, uma vez que, neste segmento a pureza e a alvura so os fatores limitantes ao seu uso como carga e cobertura. O ferro pode ser encontrado na estrutura cristalina da caulinita, sem possibilidade de sua remoo por beneficiamento fsico e fsico-qumico (Silva et al, 2009), ou associado a caulinita. Quando o ferro ocorre na forma de goetita, magnetita e/ou pirita, a remoo possvel por mtodos fsicos como a separao magntica a mido de alta intensidade (Gonzlez e Ruiz, 2006). No entanto, a remoo no completa e h necessidade de uma etapa complementar de beneficiamento, isto , o alvejamento qumico, que remove os minerais de ferro residuais, inclusive a hematita, no removidos pela separao magntica. No alvejamento qumico de caulim, por ao de um reagente redutor, inmeras reaes de oxirreduo podem ocorrer, sendo a reduo do Fe3+ para Fe2+ a que contribui para a obteno de um maior valor no ndice de alvura. As reaes de oxirreduo (redox) podem ser subdivididas em reaes parciais, desde que ocorra a transferncia de eltrons. O potencial destas reaes pode ser medido com o uso de eletrodos indicadores que so, em sua maioria, metlicos e inertes a estes sistemas, isto , indicam a oxidao e reduo sem participarem da reao eletroqumica (DeJurandir, 2002). Tambm chamado de potencial redox, este se refere diferena de potencial entre um eletrodo normal de qualquer metal e o eletrodo normal de hidrognio com o qual est acoplado. O xido e o hidrxido frrico (Fe2O3 e Fe(OH)3) possuem solubilidade bastante limitada. Para essas espcies se tornarem solveis necessrio que a reao ocorra em meio cido com a adio de um reagente redutor na etapa de alvejamento qumico. A reao favorecida para valores de pH compreendidos entre 3,0 e 4,5 (Luz, 1998). A reao entre o xido frrico e um reagente redutor, como por exemplo, o ditionito de sdio (Na2S2O4), em meio cido, pode ser expressa pela Equao 1.

S 2 O 4 2 + Fe 2 O3 + 2 H + 2(SO 4 )2 + 2 Fe 2+ + H 2 O

(1)

O potencial redox dessa reao aumenta medida que o pH diminui, pois o mesmo favorece a reduo do Fe3+ para Fe2+ (Luz, 1998). No entanto, a estabilidade do reagente redutor (Na2S2O4) diminui, ocorrendo reaes sucessivas que podem vir a dar origem liberao de H2S, Equao 2, e precipitao de enxofre elementar (S), Equao 3, comprometendo, dessa forma, a alvura do caulim.

3 (S 2 O 4 )2 + 6 H

5 SO 2 + H 2 S + 2 H 2 O

(2)

S O 2 + 2 H 2 S 3S + 2 H 2 O

(3)

Por conseguinte, este trabalho, tem por finalidade o estudo da reduo do ferro (Fe3+) de trs amostras de caulim de diferentes localidades do Brasil, por meio do controle do potencial eletroqumico (Eh) e do ajuste do pH, com o propsito de identificar as condies que favoream o melhor desempenho no alvejamento qumico e dessa forma obter o maior valor no ndice de alvura dessas amostras.

XXIII ENTMME Gramado - RS, Setembro/Outubro 2009.

2. MATERIAIS E MTODOS 2.1 Amostras de Caulim

Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizadas trs amostras de caulim de diferentes localidades do Brasil e de dois tipos de depsito, primrio e secundrio. A Tabela I ilustra os caulins utilizados no desenvolvimento dos estudos, assim como sua origem e tipos de depsito. Tabela I Origem e Depsito das amostras de caulim estudadas. Origem PA RN AM

Caulim A B C

Depsitos Secundria Primria Secundria

2.2 Preparao da Amostra

A primeira etapa dos trabalhos, em laboratrio, constou da preparao da amostra. De incio, procedeu-se o quarteamento da amostra em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 20 kg. Na etapa seguinte com amostra de 20 kg, foi feita uma nova pilha de homogeneizao para coleta de alquotas de 1,0 kg cada. O peneiramento foi realizado a mido, com uma polpa com 30% de slidos, para tanto, utilizou-se um peneirador vibratrio. A frao com granulometria inferior a 37 m foi secada, desagregada e quarteada em amostras de 200 g que foram utilizadas nos ensaios de alvejamento qumico.

2.3 Alvejamento Qumico

Os ensaios de alvejamento qumico foram realizados com uma polpa de 30% de slidos com agitao controlada (90 rpm) por um perodo de 2 h. O reagente utilizado foi o ditionito de sdio (Na2S2O4) na concentrao de 3 kg/t. O pH foi uma das variveis do processo, assim, os ensaios foram realizados com valores de pH iguais a 3, 3,5 4, 4,5. O Eh da polpa foi medido a cada 15 minutos. Para o ajuste e o controle do valor do pH da polpa foram utilizadas solues de hidrxido de sdio (NaOH) e cido sulfrico (H2SO4) 0,1 mol/L. Durante a realizao dos ensaios, alquotas de 100 ml foram retiradas a cada 30 minutos, filtradas e secadas em estufa a aproximadamente 100C. Aps a secagem foi determinada a alvura das amostras. 2.3.1 Medidas de pH As medidas do pH da polpa foram realizadas num pH-metro da marca Digimed, modelo DM-200. O equipamento foi calibrado com o uso de solues tampo com valores de pH 4 e 7. O eletrodo utilizado foi o de vidro com referncia Ag/AgCl, que possui um potencial conhecido e independente da soluo. 2.3.2 Medidas de Eh O potencial eletroqumico das reaes foi medido com o uso de um eletrodo de Platina da marca Analion, modelo ROX 673, previamente, calibrado com padro 5505 mV, soluo Zobel.

2.4 Caracterizao Qumica e Mineralgica

2.4.1 Anlise Qumica por Absoro Atmica A anlise qumica foi feita por absoro atmica no equipamento AA6 Varian, com comprimento de onda de 248,3 nm, fenda de 0,5 nm e com ar/acetileno. 2.4.2 Difrao de raios X (DRX) Os difratogramas de raios X das amostras foram obtidos pelo mtodo do p, no equipamento Bruker-AXS D5005, radiao Co K (35 kV/40 mA); velocidade do gonimetro de 0,02o 2 por passo com tempo de contagem de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 80 2.

Silva, Mello, Sampaio, Garrido, Medeiros, Teixeira & Luz 2.4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) A morfologia dos gros da caulinita foi determinada em microscpio eletrnico de varredura Leica, modelo F440, em modo de alto vcuo. As partculas previamente dispersas foram recobertas com prata para torn-las condutoras. 2.4.4 Medidas de Alvura Antes de serem realizadas as medidas de alvura, as amostras, aps secagem, em estufa por aproximadamente 30 minutos foram desagregadas em moinho analtico da marca Tekmar modelo A-10 da Analytical Mill, por 1 min. Preparou-se a pastilha, utilizando uma presso de aproximadamente 457 Pa. As alvuras foram determinadas no fotmetro Color Touch 2, modelo ISO, da marca Technidyne.

3. RESULTADOS E DISCUSSO
A difratometria de raios X a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica das amostras de caulim. Os difratogramas das amostras de caulim bruto encontram-se ilustrados na Figura 1. A anlise dos resultados denota que estes caulins so essencialmente caulinticos, uma vez que no possuem picos de ilita e haloisita. No entanto, os mesmos encontram-se associados aos minerais quartzo e muscovita.
C C
Q

C Intensidade (u. a.)

Q M Q

(A)

(B)

(C) 10 20 30 40 2 50 60 70 80

C - caulinita

M - muscovita Q - quartzo

Figura 1 Difratogramas das amostras de caulim de diferentes localidades do Brasil.

As amostras de caulim (A), (B) e (C) foram submetidas anlise qumica por absoro atmica como tcnica complementar a DRX. As informaes obtidas por meio da absoro atmica tornaram-se necessrias aos estudos de caracterizao uma vez que o caulim (C) apresentou um difratograma diferente do observado para os caulins (A) e (B), isto , maior relevncia nos picos de quartzo do que nos picos de caulinita. Os resultados, ilustrados na Tabela II, indicam que os caulins (A) e (B) so essencialmente caulinticos, j que as percentagens de SiO2 e Al2O3, aproximam-se dos valores tericos estabelecidos para a caulinita (46,54 e 39,50%). No entanto, a anlise para o caulim (C) mostrou um teor de SiO2 e Al2O3 diferente do esperado para caulins caulinticos. Wilson (2004) pesquisou e comparou a composio qumica de diferentes caulins; caulim caulintico (China), haloistico (Inglaterra) e caulintico/haloistico (Nova Zelndia) e comprovou que o caulim haloistico possui um teor maior de SiO2 (50%) e menor de Al2O3 (35%), quando comparado com caulim caulintico. Uma vez que o caulim (C) exibiu uma composio mineralgica diferente dos caulins (A) e (B), tornou-se necessrio o estudo de caracterizao por microscopia eletrnica de varredura (MEV) com propsito de identificar a morfologia das possveis fases presentes nos caulins estudado.

XXIII ENTMME Gramado - RS, Setembro/Outubro 2009. Tabela II Resultados da anlise qumica por absoro atmica, para as amostras de caulim < 37 m. xidos (A) (B) (C) 45,4 51,60 SiO2 67,8 37,8 36,32 Al2O3 21,5 Fe2O3* 1,1 0,26 0,85 TiO2 1,3 0,62 < 0,01 Cr2O3 0,02 0,01 < 0,01 MnO 0,01 0,02 < 0,01 CaO 0,03 0,07 0,04 MgO 0,03 0,05 0,27 K2O 0,01 0,71 3,6 Na2O 0,15 0,73 0,32 P 2O 5 0,18 0,02 Zr2O < 0,3 PF 13,8 13,75 4,3 A caulinita possui variaes expressivas de morfologia e tamanho de gro; essas variaes podem estar associadas origem do depsito e ao grau de cristalinidade do mineral. As imagens obtidas por meio da MEV, permitiram avaliar a morfologia das partculas de caulinita nas amostras com granulometria inferior a 37m. Assim, as Figuras 2(A), (B), (C), ilustram as estruturas das amostras de caulim.

(A)

(B)

(C)

Figura 2 Imagens das amostras de caulim com aumento de 104 vezes. Os caulins (A), (B) e (C) possuem gros de caulinita empilhados na forma de booklets. Como observado, a caulinita possui uma morfologia com cristais de formato lamelar, bordas irregulares semelhantes a hexgonos, isto , placas pseudo-hexagonais. As bordas irregulares, possivelmente, foram originadas numa m formao da mesma. As partculas encontram-se aglomeradas, no delaminadas, na forma de booklets. Por meio da MEV pode-se observar que o caulim (C) no contm haloisita, j que os cristais observados no possuem formato tubular caractersticos do mineral haloisita. Estes resultados esto de acordo com os encontrados pela DRX. Os ensaios de alvejamento qumico tiveram por finalidade a remoo de impurezas de ferro capazes de comprometer a alvura do caulim. Estes ensaios consistiram na lixiviao cida do xido frrico (Fe2O3) em condies redutoras. Medidas de alvura, realizadas a cada 30 minutos, foram, tambm, utilizadas como controle do processo. Por meio do diagrama de Pourbaix, Figura 3, pode-se observar que em valores de pH maiores que 4,5 e em valores positivos e negativos de Eh, os ons Fe2+ no so estveis, assim, o on frrico (Fe3+) no est liberado do seu xido no ocorrendo reduo a Fe2+. J em valores de pH entre 1 e 4,5 e valores de Eh entre 0,2 e 0,8 Volts, pode-se observar o campo de estabilidade do Fe2+(aq.) . Assim, esses dois fatores limitantes so condies essenciais a reduo do ferro. Neste contexto, os ensaios de alvejamento qumico com 3 kg/t de Na2S2O4 e valores de pH iguais a 3, 3,5, 4 e 4,5 foram realizados para obter maior reduo do Fe3+ Fe2+ e, consequentemente, elevar o ndice de alvura dos caulins estudados.

Silva, Mello, Sampaio, Garrido, Medeiros, Teixeira & Luz +1,0 +0,8 +0,6 +0,4 +0,2 Eh 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
2 4 6

Fe+3

-4

Fe2O3 + O2 O2 H2

on Frrico Fe+2(aq) -4 on Ferroso H2O H2

Hematita + gua Fe2O3 + H2O Magnetita + gua Fe3O4 + H2O

Fe3O4 + H2 Fe + H2O Fe3O4 + H2O pH

8 10 12 14

Figura 3 Diagrama de Pourbaix correspondente aos campos de estabilidade da hematita (Fe2O3) e magnetita (Fe3O4) na gua. Durante o desenvolvimento dos ensaios de alvejamento qumico foi observado um comportamento semelhante entre as curvas de pH e de Eh para os diferentes caulins. O potencial eletroqumico das reaes de oxirreduo tende a aumentar com o tempo de alvejamento qumico at alcanar valores prximos aos da zona de estabilidade do Fe2+, no entanto conforme o valor do pH aumenta o valor de Eh tende a ser mais negativo afastando-se dessa zona de estabilidade, este comportamento pode ser observado nas Figuras 4(A), (B) e (C).

pH=3,0
-500 -1000

0 -500 -1000

pH= 3,0

Eh (-1100 a 400 mV)

Eh (-1000 a 250 mV)

0 -500 -1000
0 -500 -1000 0
-500 -1000 15 30 45 60 75 90 105 120

0 -500 -1000 0 -500 -1000

pH=3,5

pH = 3,5

pH= 4,0

pH=4,0

pH= 4,5

0 -500 -1000 15 30 45 60 75 90 105 120

pH=4,5

Tempo (min)

Tempo (min)

(A)

(B)

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600 300 0 -300 600

pH = 3,0

Eh (-400 a 650 mV)

300 0 -300 600

300 0 -300 600
300 0 -300 15 30 45 60 75 90 105 120

pH=3,5

pH= 4,0

pH= 4,5

Tempo (min)

(C) Figura 4 Curvas de Eh (mV) versus tempo de alvejamento (min) dos caulins (A), (B) e (C) em diferentes valores de pH. A avaliao dos resultados de acordo com o detalhamento do diagrama de Pourbaix (Figuras 5(A) e (B)) e os valores de alvura encontrados aps o alvejamento qumico, Tabela III, indicam que as reaes de oxirreduo ocorreram de forma satisfatria no contexto reduo de ferro e aumento do ndice de alvura, e que para este valor de alvura a reao manteve-se dentro da zona de estabilidade do Fe2+ e fora da zona de estabilidade do S. Eh (volts) +2,0 +1,5 +1,0 +0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0
0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Eh (volts) +2,0 Fe2O3 +1,5 +1,0 +0,5 Fe+2 Fe3O4 Fe 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0
0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Fe+3

HSO4-1 S

SO4 -2

H2S

HS-1

S-2

(A)

(B)

Figura 5 Superposio das medidas de Eh e pH aps alvejamento qumico. Em (A), diagrama Fe-H2O e em (B), diagrama S-H2O a 250C. Pode-se observar que na faixa de pH entre 3,5 e 4,5, o ferro solubilizado como Fe2+ (aq) e no parece haver condies da precipitao de enxofre elementar e sim formao de H2S (aq). Tabela III Condies operacionais de alvejamento qumico e alvuras das amostras de caulim estudadas. Caulim Tempo de Alvejamento (min) pH Alvura Inicial (%ISO) Alvura Final (%ISO) Eh A 60 4,5 80,43 83,41 -0,25 B 60 4,5 86,14 88,77 -0,28 C 30 3,0 71,98 74,81 0,35

Silva, Mello, Sampaio, Garrido, Medeiros, Teixeira & Luz importante ressaltar que durante os ensaios de alvejamento qumico a polpa de caulim mantida sob agitao. No entanto, essa agitao deve ser lenta, para que no haja oxidao do Na2S2O4 de forma acelerada pelo oxignio do ar, comprometendo a eficincia do processo. Este controle tambm importante na qualidade das medidas eletroqumicas, pois solues cidas contendo H2S interferem na medio do Eh, uma vez que, este cido adsorve na superfcie da platina formando uma crosta de S na superfcie do eletrodo, interferindo na transferncia de carga, resultando na leitura incorreta do valor do Eh da reao qumica.

4. CONCLUSES
Os caulins das diferentes localidades do Brasil so essencialmente caulinticos, com morfologia pseudo-hexagonal e forma de booklets. O teor de ferro, convertido a Fe2O3 est entre 1,1 e 0,26%, compromete o ndice de alvura, no entanto possibilita reaes de alvejamento qumico, com o propsito de reduzir o Fe3+ Fe2+. Os valores de pH e de Eh da polpa, antes de iniciar os ensaios de alvejamento qumico, no situam-se no campo de estabilidade do Fe2+, comprovado por meio de uma anlise do diagrama de Pourbaix. Aps 15 minutos de condicionamento, reaes de oxirreduo comeam a ocorrer e os valores de Eh passam zona de estabilidade do Fe2+, o que demonstra de forma satisfatria a reduo do Fe 3+ Fe 2+. Dentre os caulins estudados, o caulim A, secundrio, obteve um melhor resultado num tempo de alvejamento qumico de 60 min e pH 4,5, com um aumento no ndice de alvura de 2,98%. J o caulim B, primrio, teve um melhor desempenho num tempo de condicionamento de 60 min, pH 4,5, e o valor no ndice de alvura aumentou 2,63%. O melhor valor no ndice de alvura do caulim C, secundrio, foi obtido num tempo de alvejamento de 30 minutos, pH 3, com um aumento de 2,83%. Aps os ensaios de alvejamento qumico os resultados foram considerados satisfatrios, pois os caulins tiveram seus valores de alvura aumentados em aproximadamente 2,8%. importante ressaltar que um aumento de aproximadamente 0,5% no ndice de alvura de caulins permite aumentar, de forma considervel, o seu valor agregado. A estabilidade do Eh aps, aproximadamente, 80 minutos de alvejamento indica que as reaes de oxirreduo j ocorreram. Esta estabilidade um indicativo do tempo necessrio ao processo de alvejamento qumico destes caulins.

5. REFERNCIAS
De-Jurandir, S. Introduo a Qumica Analtica Qualitativa. Instituo de Qumica/Universidade de Braslia, 2002, http://www.unb.br/iq/labpesq/lqaa/jurandir/Eletroanalise.pdf, consultado em maro de 2007. Gonzlez, J. A., Ruiz, M. del C. Bleaching of kaolins and clays by chlorination of iron and titanium. Applied Clay Science, v. 33, p. 219-229, 2006. Luz, A. B. Estudos de Reoxidao e Reduo de Ferro contido em Caulins. Tese de Doutorado. Escola Politcnica da Universidade de So Paulo/USP, p. 121, 1998. Luz, A. B., Campos, A. R., Carvalho, E. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Caulim - Usos e Especificaes. In: Rochas e Minerais Industriais. Luz A. B. e Lins F. F (eds), Rio de Janeiro, Brasil, Centro de Tecnologia Mineral, 2 ed., cap. 12, p. 255-294, 2009. Silva, F. A. N. G., Luz, A. B., Sampaio, J. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Duttine, M., Silva, F. T., Technological Characterization of Kaolin: Study of the case Borborema-Serid Region (Brazil), Applied Clay Science, v. 44, p. 189193, 2009. Wilson, I. R. Kaolin and halloysite deposits of China. Clay Minerals, v. 39, p. 1-15, 2004.