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ste
eriific
caçã
ão
Pro
of. Marc
cos Ville
ela Bar
rcza
Esterificação
1- Introdução:
Processo de obtenção de ésteres, formado a partir da substituição de
uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR). O método mais
comum é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo
eliminação de água:
O O
R C + R1 OH R C + H2O
OH O R1
O O
C C
O CH3 O CH2 CH3
O O
Ftalato de dimetila Ftalato de dietila
(DMP) (DEP)
C
O CH2 CH2 CH2 CH3
O CH2
C
O
Ftalato de butilbenzila
(BBP)
- Classe dos acetatos: em função da natureza hidrofóbica e baixa
polaridade, ésteres são destaque no mercado de solventes, extractantes e
diluentes. Os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila, e
derivados propilas e butilas são muito utilizados. Ao contrário dos ácidos
carboxílicos (odor desagradável), alguns ésteres são importantes compostos
com aplicações nas áreas de essências e fragrâncias sintéticas, por exemplo,
acetato de isopentila (banana) e acetato de benzila (jasmim). Também
possuem aplicações no mercado de polímeros, por exemplo, acetato de vinila é
importante intermediário (monômero) para produção de diversos tipos de
polímeros nas áreas de tintas (PVA), colas e adesivos (hot-melt), e filmes para
embalagem de alimentos.
O
O O
H3C C
H3C C H3C C O CH2
O CH2 CH3 O CH CH2
Acetato de etila Acetato de Vinila Acetato de benzila
(Jasmim)
O
O
H3C C
H3 C C
O CH2 CH2 CH CH3
O CH2 CH2 CH2 CH3
Acetato de butila CH3
Acetato de isopentila
(Banana)
O O
H2 C CH C H2C C C
O CH3
O CH3 CH3
Acrilato de metila Metacrilato de metila
2- Reações de esterificação:
O O O
2R OH C C
+ O R O R
O + ou H
ou
R OH O R O R1
C C
O R1 OH
O O
O
H2SO4
R CN + H2O R C + NH4SO4
NH2
O O
H2O
R C + R1 OH R C
NH2 O R1
O R O
Pd
R C +H2C C R C
O2
OH H O C CH2
O O
H+
R C + R2 OH R C + R1 OH
O R1 O R2
Álcoolise
O O O O
R C + R2 C R2 C +R C
O R1 OH O R1 OH
Acidólise
O O
O O
R C + R2 C
R C + R2 C
O R3 O R1
O R1 O R3
Troca éster-éster
O O
AlCl3
2 H3C C H3C C
Etanol
H O CH2 CH3
3- Características da esterificação:
O (H+) O
Esterificação
R C + R1 OH R C + H2O
Hidrólise
OH (H+) O R1
Esterificações são facilitadas através do aumento da temperatura do
meio reacional e presença de catalisador. A velocidade de formação do éster
depende do ácido orgânico e álcool utilizado. Para aplicações industriais,
algumas características destas reações são analisadas e algumas soluções são
apresentadas:
- Concentração de reagentes:
- Catalisadores:
o
3
CH3 CH3
H2SO4
H3C C CH2 H3 C C CH2 + H2O
OH H
- Término da esterificação:
Éster
Álcool
+
CR
Éster
CD
Mistura Álcool
reacional
H20
Reator
H20
Mistura reacional
com muita água
Fase
superior
CR Separador
orgânico
Mistura
reacional Fase
inferior
Éster
pobre em água
Proce
esso Con
ntínuo
O O
H2SO4
H3C C + H3 C OH
H H3 C C + H2O
OH O CH3
Descriçã
ão do processo:
- Ácido
o acético o é alimentado o na porção
p superior
s da coluna de e
ester ificação, e o metanol na porção in nferior, a esterificcação, ca
atalisada
pelo á
ácido sulfúrico concentrad do, ocorre
e no meio o da colu
una;
- O mo ovimento o contracorrente do ácid do acético e accetato de e metila
formaado são usados
u paara remo over a água e outros sub-p produtos;
- Acetaato de metila
m é isolado n no topo da
d coluna e retirrado com m pureza
entre 99-99,5 5%;
- o acético, metanol e impurrezas com
Ácido mo propia anato dee metila e acetatoo
de iso
opropila são
s recupperados;
- Ácido
o acético é recupe erado na primeira coluna e retorna ao proce esso;
- Metannol contendo sub-produttos é re ecuperado o na se egunda coluna
c e
tamb ém é env viado parra a colun
na de estterificaçã
ão.
Insta
alação para obtenção de
e acetato de
e etila
Pro
ocesso Contíínuo
O O
H2SO4
H3 C C +H3 C CH2 H3C C + H2O
OH O CH2 CH3
OH
Descrição do processo:
Proce
esso Battelada
O O
H2SO4
H3 C C + H3 C CH2 H3 C C
OH OH O CH2 CH3
Descriçã
ão do processo:
Proce
esso Battelada
O O
H2SO4
H3 C C +H3C CH2 CH
H2 CH2 H3C C + H2O
OH O CH2 CH2 CH2 CH
C 3
OH
Descriçã
ão do processo:
- Ácidoo acético glacial é mistura ado com excesso de álcoo ol butílicoo e ácido
o
sulfúrrico concentrado, como ca atalisadorr, no reattor (Esteerificador);
- A mis stura é aquecida
a durantee alguma as horas através de aque ecimentoo
por v apor na camisa
c até atingi r o equilííbrio da esterifica
e ção;
- Após o aquecimento in nicial é p
permitidaa a retificcação a ffim de re emover a
água formada para aumentar o rendime ento do processo;
p ;
- A est erificação
o é contiinuada atté a saídda comple eta da ággua. Nes ste pontoo
a temmperaturra do to opo da coluna é aumen ntada e ácido acético é
retira
ado;
- É neccessário neutralizzar uma pequena quantidade de á ácido acé ético que
e
fica n
no reatorr após a segunda destilaçã ão; soluçção de hiidróxido de sódio o
é collocada non reatorr e a ca amada aquosa
a formada é remov vida porr
destil ação;
- A cammada org gânica é lavada c om água a e destilada para a obter o acetato o
de buutila com pureza entre
e 75--85%, e o restantte é álcoo ol butílico
o.
Ins
stalação para obttenção d
de acrilattos de ba
aixo peso
o molecu
ular
Proce
esso Con
ntínuo
O O
H2 C CH C + R OH Catalisador H2 C C
CH C + H2 O
H
OH OR
Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácid
do p-tolueno sulfônico
s
Cata lisador
Ácid
do sólido: Resina
R de troc
ca iônica catiô
ônica
anol
Meta
Etan
nol
Álcool
n-Prropanol
Isop
propanol
Descriçã
ão do processo:
- Ácido a
acrílico e excesso de álcool (10-30%
%) alimen
ntam o re
eator do tipo
t “leito
o
fixo” (a) com cattalisador resina de
e troca ca
atiônica na
n tempe
eratura en
ntre 60 e
80ºC;
- O eflue
ente do reator
r de
e esterificcação é enviado
e continuam
mente a coluna
c de
e
destilaçã
ão (b) ond
de o éste
er formad
do, água e álcool não
n reagi do são re
emovidos
s
pelo topo
o, utilizan
ndo o fundo da coluna de destilação de leves (e) como
o refluxo,,
alimenta
ando a coluna de re
etificação
o (d) na porção
p infferior;
- No fundo da coluna de destilação (b) é extraído o ácido orgânico não reagido,
reciclado para o reator de esterificação. Parte deste líquido reciclado alimenta o
decantador (c) onde materiais com pontos de ebulição altos, inibidores,
impurezas e polímeros formados são removidos para prevenir o acúmulo
destes materiais no sistema;
- Na coluna de destilação (d), álcool e a água extraída do fundo da coluna de
retificação de álcool (f) que alimenta o topo da coluna, são extraídos pelo
fundo, e enviados para a coluna de retificação de álcool (f); o topo da coluna é
enviado para a coluna de destilação de leves (e);
- Na coluna de retificação de álcool (f) é recuperado, pelo topo, o álcool não
reagido e reciclado para o reator de esterificação; o fundo da coluna, água
residual, é utilizada como extractante de água na coluna de destilação (d) ou
descartada do processo (tratamento biológico ou incineração);
- Acetato formado, água e álcool residuais são retirados pelo topo da coluna de
destilação de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge
concentração de acrilato significativa, alimenta, pela porção inferior, a coluna
de retificação de acrilato (g);
- Na coluna de retificação (g) o acrilato destilado é retirado pelo topo com
pureza acima de 99%; o produto de fundo é enviado para o decantador (c) ou
reservatório de inibidor (h);
- Em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como
hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de destilação leves (g) e de retificação de acrilato (g) trabalham
sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas;
- Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).
Instalação
o para ob
btenção d
de acrila
atos de alto
a peso
o molecu
ular
Proce
esso Battelada
O O
H2 C CH C + R OH Catalisador H2 C C
CH C + H2 O
OH
H OR
Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácid
do p-tolueno sulfônico
s
Cata lisador
do sólido: Resina
Ácid R de troc
ca iônica catiô
ônica
Buta
anóis
Pentanóis
Álcool C6
C7
C8
Descriçã
ão do processo: