UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

Matheus Cordioli Agostin

Prof. Dr. Raphael Nagao de Sousa

Projeto de Mestrado
Controle da auto-montagem espontânea de
multicamadas metálicas de Cu/Sn em regime oscilatório

Campinas-SP
2017
1. Introdução
 Sob o ponto de vista científico, o processo de auto-organização dinâmica
despertou bastante interesse nas últimas décadas, dada a descrição de fenômenos
naturais que apresentam comportamento complexo. Trabalhos de pioneiros como
os de Alan Turing[9] e Ilya Prigogine[2] ajudaram a pavimentar o caminho para
investigações desse fenômeno em diferentes áreas de estudo.
Auto-organização pode ocorrer em condições de equilíbrio ou afastadas do
equilíbrio termodinâmico[1]. Pode-se citar a formação de micelas e bicamadas
lipídicas[1], como exemplo do primeiro caso, enquanto que no segundo, cita-se o
efeito Soret[2,3]. Este refere-se à separação de uma mistura de gases de diferentes
massas moleculares pela presença de um gradiente de temperatura, originando
fluxos térmico e material acoplados. O fenômeno, no qual o afastamento do
equilíbrio produz uma estrutura ordenada, é denominado estrutura dissipativa[2].
Padrões espaço-temporal auto-organizados são um tipo de estrutura
dissipativa[4]. As primeiras observações, feitas por Bray (1921) e Belousov (1959)
suscitaram certo ceticismo por parecerem violar a segunda lei da
termodinâmica[4].
De acordo com o tratamento clássico, as oscilações do grau de avanço (ξ)
de uma reação em torno do seu valor de equilíbrio não seria permitido. No entanto,
oscilações emergem em situações afastadas do equilíbrio termodinâmico, e o
excesso de entropia produzida pode ser exportada para as vizinhanças, explicando
a possibilidade do surgimento de reações oscilantes.
A propagação de ondas viajantes, como um padrão auto-organizado,
presente na celebrada reação de Belousov-Zhabotinsky é observada na Figura 1.
 Figura 1. Formação de estruturas espaço-temporais na reação
de Belousov-Zhabotinsky. (Stephen Morris - Flickr)

A reação de Belousov-Zhabotinsky consiste na oxidação de ácido cítrico

através de bromato de potássio catalisada por sulfato de cério (IV) na presença de
ácido sulfúrico diluído e ácido malônico[5]. O mecanismo da reação é complexo e
consiste de várias etapas elementares. No entanto, é interessante notar que,
embora o alcance das interações químicas seja curto, a estrutura se organiza em
escala macroscópica. É aceito que esses padrões requeiram instabilidades
introduzidas pelo transporte de matéria (e.g. difusão)[5].
Há interesse de se explorar o fenômeno da auto-organização em
eletrodeposição de ligas metálicas. Ligas com padrões de organização
microscópico podem apresentar propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas e
térmicas de interesse para vastas aplicações. Atualmente, os métodos de
nanolitografia, por exemplo, são sofisticados e de alto custo. A elucidação do
processo de auto-organização em ligas, portanto, parece fornecer uma segunda
via menos dispendiosa para o controle de suas composição e estrutura.
Nakanishi et al[6] obtiveram estruturas auto-organizadas em multicamadas
para um sistema Sn/Cu, variando a composição do eletrólito com diferentes
concentrações de CuSO4 e SnSO4 e adicionando diferentes surfactantes que,
adsorvendo-se no eletrodo, forneceriam uma resistência diferencial negativa
(negative differential resistance, NDR), isto é, uma condição onde o aumento da
tensão elétrica causaria a diminuição da corrente faradaica. A NDR introduz uma
instabilidade para o sistema eletroquímico, como explicam os autores, oriunda de
um processo autocatalítico no potencial de eletrodo[6,7].
Escobal et al[8] enumeraram alguns fatores que influenciam a formação de
padrões espaço-temporais eletroquímicos dependendo do sistema considerado.
(i) as condições hidrodinâmicas do eletrólito
(ii) o sobrepotencial, uma vez que existe um valor-limite para que apareçam
as oscilações
(iii) a capacidade do material se auto-organizar durante separação de fases;
e
(iv) variáveis cinéticas, condições do meio (e.g. contra-íon), surgimento de
instabilidades de Turing em sistemas de reação-difusão, quando o inibidor se
difunde mais rapidamente que o ativador.

3. Metodologia
Em uma célula eletroquímica, pretende-se instalar um eletrodo de material
inerte, como ouro e platina, como eletrodo de trabalho e contra-eletrodo. As
medidas eletroquímicas serão feitas, em referência a um eletrodo de hidrogênio,
por um potenciostato/galvanostato (AUTOLAB). O eletrodo de trabalho será
acoplado a um motor rotatório, com finalidade de ajustar variáveis hidrodinâmicas
do meio. O eletrólito consistirá de solução de H2SO4, contendo diversas
concentrações de CuSO4 e SnSO4, bem como ácido cítrico e surfactantes
catiônicos a serem selecionados. A análise da superfície do eletrodo será feita por
microscopia eletrônica de varredura.

4. Cronograma
5. Bibliografia
[1] Nakanishi, S. Self-Organized Formation of Layered Nanostructures by
Oscillatory Electrodeposition, in Nanostructured Materials in Electrochemistry,
ed A. Eftekhari, Germany, 2008.
[2] Prigogine, I. From Being to Becoming: Time and Complexity in the Physical
Sciences. New York: W. H. Freeman, 1980.
[3] Kjelstrup, S.; Bedeaux, D. Non-equilibrium thermodynamics of heterogeneous
systems; Series on Advances in Statistical Mechanics; World Scientific
Publishing: Singapore, Vol 16, 2008.
[4] Kondepudi, D., and Prigogine, I. Modern thermodynamics: from heat engines
to dissipative structures. John Wiley and Sons, New York, 2008.
[5] Nicolis, G., Prigogine, I. Self-Organization in Non-equilibrium Systems: From
Dissipative Structures to Order through Fluctuations; John Wiley & Sons, New
York, 1977.
[6] Nakanishi et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (5), p. 1750–1755
[7] Orlik, M., Self-Organization in Electrochemical Systems. I General Principles
of Self-Organization. Temporal Instabilities. In: Monographs in
Electrochemistry; Springer: Berlin/Heidelberg, 2012.
[8] Escobal et al. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 8259
[9] A. M. Turing. The Chemical Basis of Morphogenesis. Phil. Transaction of the
Royal Society of London, Series (B): Biological Sciences, 1952, (237):37-72.