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Análise Conformacional

de alcanos e cicloalcanos
ANÁLISE CONFORMACIONAL DE ALCANOS

CONFORMAÇÕES:

ARRANJOS ESPACIAIS DIFERENTES DE UMA


MOLÉCULA, QUE SÃO GERADOS POR ROTAÇÕES EM
TORNO DE LIGAÇÕES SIMPLES
CONFÔRMEROS:
RESULTADO DA ANÁLISE CONFORMACIONAL:
DESCRIÇÃO DA ESTRUTURA 3D COMO 1 OU
MÚLTIPLOS CONFÔRMEROS

CONFÔRMEROS DIFEREM NOS ÂNGULOS DE


TORÇÃO

DIFERENÇA ENTRE CONFORMAÇÃO X


CONFIGURAÇÃO:

ENERGIA NECESSÁRIA PARA A INTERCONVERSÃO


ENTRE AS ESTRUTURAS
ANÁLISE CONFORMACIONAL

“A análise conformacional de uma molécula é realizada


pela rotação de uma ligação, com mudança paralela dos
ângulos torsionais ou diédricos das ligações, e cálculos
correspondentes de energia estérica, decorrente da
sobreposição espacial de átomos não-ligados e barreiras
torsionais de rotação”.

Nem sempre uma molécula desenhada inicialmente


estará em sua conformação de menor energia

A pesquisa dos ângulos diédricos é necessária para


hipótese de conformação bioativa

ÂNGULO TORSIONAL/DIÉDRICO
ANÁLISE CONFORMACIONAL

VARIAÇÃO
SISTEMÁTICA
DE ÂNGULOS DE
TORÇÃO
IMPORTÂNCIA DA EXISTÊNCIA DE CONFÔRMEROS:

REATIVIDADE MOLECULAR

“FORMA” (ORIENTAÇÃO ESPACIAL)

BIOATIVIDADE
IMPORTÂNCIA DA EXISTÊNCIA DE CONFÔRMEROS:

O
N
Acetilcolina
O

Neurotransmissor

Ligante de receptores:

a)- Nicotínicos CONFORMAÇÕES BIOATIVAS


DIFERENTES!!!!!!!!!!
b)- Muscarínicos
CONFORMAÇÃO BIOATIVA DA ACETILCOLINA (???)

O H H Me
Me

C N
Me O Me

H H

VÁRIOS ÂNGULOS DE TORSÃO!!!!!!!!!!!


ANÁLISE CONFORMACIONAL DE ALCANOS:
CONCEITOS IMPORTANTES

TIPOS DE TENSÃO

Tensão torsional= resulta de ligações eclipsadas

Tensão de van der Vaals= resulta da proximidade dos átomos no


espaço

Tensão angular= resulta da deformação dos ângulos de ligação dos


valores usuais
ANÁLISE CONFORMACIONAL DE ALCANOS:
conformação eclipsada do etano

Duas ligações estão eclipsadas quando o ângulo entre elas é 0º


ANÁLISE CONFORMACIONAL DE ALCANOS:
REPRESENTAÇÕES DAS CONFORMAÇÕES

Projeção de Newman Cavalete


Conformações Eclipsadas

6 kJ mol-1
φ = 120° H CH3 Two equivalent conformations
Anticlinal conformations (ac)
H CH3 Strain energy = 16 kJ mol-1
H H
4 kJ mol-1 6 kJ mol-1

11 kJ mol-1
CH3CH3
φ = 0° Unique conformation
Syn-periplanar conformation (sp)
H H Strain energy = 19 kJ mol-1
H
4 kJ mol-1 H
4 kJ mol-1
ANÁLISE CONFORMACIONAL DE ALCANOS:
conformação estrelada do etano
FÓRMULAS DE PROJEÇÃO DA
CONFORMAÇÃO ESTRELADA DO ETANO

Newman Sela
Cavalete
RELAÇÃO ESPACIAL “anti”

Duas ligações estão anti quando o ângulo entre elas é 180º


CH3
Unique conformation
H H Anti-periplanar conformation (ap)
φ = 180°
H H
CH3
RELAÇÃO ESPACIAL “gauche”

Duas ligações estão gauche quando o ângulo entre elas é 60º


Two equivalent conformations
Gauche or synclinal
conformations (sc)
3.8 kJ mol-1 steric strain energy

CH3
φ = 60° H CH3
[& φ = 300°]
H H
H
OBSERVAÇÕES IMPORTANTES:

OS TERMOS anti e gauche SÓ SÃO UTILIZADOS


PARA LIGAÇÕES OU GRUPOS EM CARBONOS
VIZINHOS E SOMENTE NA CONFORMAÇÃO
ESTRELADA!!!!!
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO ETANO:
CURVA DE ENERGIA POTENCIAL
TENSÃO TORSIONAL

A conformação eclipsada do etano é menos


estável que a estrelada por 12 kJ/mol

A conformação eclipsada é desestabilizada


pela tensão torsional

A tensão torsional é a desestabilização que


resulta de ligações eclipsadas
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO:
CURVA DE ENERGIA POTENCIAL
TENSÃO de van der Vaals

A conformação gauche do butano é cerca


de 3 kJ/mol menos estável que a anti

A conformação gauche é desestabilizada


pela tensão de van der Vaals (tensão
estérica)

A tensão de van der Vaals resulta da


proximidade dos átomos
TENSÃO da CONFORMAÇÃO ECLIPSADA
DO BUTANO: TORSIONAL + van der Vaals
ANÁLISE CONFORMACIONAL DE ALCANOS
SUPERIORES NÃO-RAMIFICADOS: HEXANO

TODOS OS H’S POSSUEM UMA RELAÇÃO


anti
CICLOALCANOS

 Anéis de átomos de C (grupos -CH2-)


 Fórmula: CnH2n
 Apolares, insolúveis em água
 Forma compacta
 Pontos de fusão e ebulição
semelhantes aos alcanos com mesmo
no de C’s
Nomenclatura dos cicloalcanos
Nomenclatura dos cicloalcanos
Isomeria Cis-Trans

 Cis: grupos iguais do mesmo lado do anel


 Trans: grupos iguais em lados opostos do
anel
Adolf von Baeyer (Século XIX)

 Presumiu que os cicloalcanos eram polígonos planares

 A distorção dos ângulos de ligação de 109,5 º


leva à tensão angular em cicloalcanos com anéis menores ou maiores
que o ciclopentano

 Baeyer: crédito por sua idéia de que a tensão angular era um fator
DESESTABILIZANTE

 PORÉM…ESTAVA ERRADO AO PRESUMIR QUE OS


CICLOALCANOS ERAM PLANARES
Estabilidade dos Cicloalcanos
 Anéis de 5- e 6-membros são os mais
estáveis
 Ângulo de ligação próx. 109.5°
 Tensão angular
 Medida pelos calores de combustão
por -CH2 -
Calores de Combustão/CH2
Alcano + O2 → CO2 + H2O
697.1 686.1
664.0 662.4 663.6 kJ/mol
658.6 kJ 658.6

Long-chain
Cicloalcanos: Tensão no anel

• Tensão angular ocorre quando os ângulos de ligação desviam do ângulo


ideal de 109.5°

Boa sobreposição Sobreposição pobre


Ligação forte Ligação fraca
Ciclopropano
 Tensão anelar alta devido a “compressão”
 Muito reativo; ligações fracas

=>
Ciclopropano (2)
Tensão torsional devido a H’s eclipsados
Ciclobutano
 Tensão angular devido a compressão
 Tensão torsional parcialmente aliviada
Ciclopentano
 Se ele fosse planar, os ângulos seriam 108°,
mas todos os H’s estariam eclipsados.
 Confôrmero dobrado reduz a tensão torsional.
Cyclohexano
 Dados de combustão: sem tensão.
 Os ângulos seriam 120°, se planares.
Energia Conformacional do
Ciclohexano
CADEIRA: CONFORMAÇÃO MAIS ESTÁVEL
DO CICLOHEXANO
Conformação em cadeira
BARCO: CONFORMAÇÃO MENOS ESTÁVEL
QUE CADEIRA
MOTIVO: LIGAÇÕES ECLIPSADAS GERAM
TENSÃO TORSIONAL
BARCO vs. BARCO TORCIDO

Barco
barco
torcido

MENOR TENSÃO TORSIONAL


MENOR TENSÃO DE van der Vaals
Conformação em Barco
GENERALIZAÇÃO:

A CONFORMAÇÃO EM CADEIRA DO
CICLOHEXANO É A MAIS ESTÁVEL E
DERIVADOS DESTA SUBSTÂNCIA QUASE
SEMPRE EXISTEM NESSA
CONFORMAÇÃO
LIGAÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS NO CICLOHEXANO:

AS 12 LIGAÇÕES DO ANEL PODEM SER DIVIDIDAS EM


DOIS CONJUNTOS DE 6:
6 LIGAÇÕES SÃO AXIAIS

LIGAÇÕES SÃO AXIAIS APONTAM PARA O NORTE E


PARA O SUL
6 LIGAÇÕES SÃO EQUATORIAIS

LIGAÇÕES EQUATORIAIS ESTÃO NO PLANO DO ANEL


COMO DESENHAR O CICLOHEXANO?
PRIMEIRO: DESENHAR A ESTRUTURA BÁSICA DA
CADEIRA
SEGUNDO: DESENHAR OS SEIS HIDROGÊNIOS AXIAIS
OS DOIS H’S EQUATORIAIS TERMINAIS SÃO
PARALELOS AOS LADOS DA CADEIRA
OS PRÓXIMOS H’S EQUATORIAIS SÃO PARALELOS ÀS
LIGAÇÕES NOS LADOS OPOSTOS DA CADEIRA
OS ÚLTIMOS H’S EQUATORIAIS TAMBÉM SÃO
PARALELOS ÀS LIGAÇÕES NOS LADOS OPOSTOS DA
CADEIRA
INVERSÃO CONFORMACIONAL DO
CICLOHEXANO (“flip” do anel)

PROCESSO RÁPIDO (Energia de ativação=


45 kJ/mol)

Todas as ligações axiais viram equatoriais e


vice versa
INTERCONVERSÃO CONFORMACIONAL
INTERCONVERSÃO CONFORMACIONAL
INTERCONVERSÃO CONFORMACIONAL
INTERCONVERSÃO CONFORMACIONAL
ENERGIA CONFORMACIONAL
ANÁLISE CONFORMACIONAL DE
CICLOHEXANOS MONOSUBSTITUÍDOS

CONFORMAÇÃO MAIS ESTÁVEL= CADEIRA

SUBSTITUINTE MAIS ESTÁVEL= EQUATORIAL


MOTIVO PARA PREFERÊNCIA DO
SUBSTITUINTE EM EQUATORIAL:

REDUÇÃO DAS INTERAÇÕES 1,3-DIAXIAIS


METILCICLOHEXANO

OCORRE A INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA


MAS A QUALQUER MOMENTO 95% DAS MOLÉCULAS
TÊM O GRUPO METILA EM EQUATORIAL

O GRUPO METILA EM AXIAL GERA INTERAÇÕES


ESTÉRICAS MAIORES DO QUE NA POSIÇÃO
EQUATORIAL
METILCICLOHEXANO

REPULSÃO ESTÉRICA ACONTECE POR CAUSA DA


PROXIMIDADE DOS H’S AXIAIS DO MESMO LADO DO
ANEL (repulsão do tipo van der Vaals= 1,3-diaxial)
FLUOROCICLOHEXANO

Menor repulsão com substituintes pouco volumosos


terc-Butilciclohexano

Maior repulsão com substituintes muito volumosos


terc-Butilciclohexano
Isômeros cis-trans

Ligações cis alternam axial-equatorial


Alcanos Bicíclicos
 Anéis fundidos compartilham 2 carbonos
vizinhos.
 Anéis em “ponte” dividem 2 carbonos não-
vizinhos.

biciclo[3.1.0]hexano biciclo[2.2.1]heptano
Cis- e Trans-Decalina
 Confôrmeros em cadeira do ciclohexano
 H’s em cabeça de ponte cis, mais flexível
 H’s em cabeça de ponte trans, não ocorre
inversão.
H
H

H
cis-decalina trans-decalina
Biciclo[4.4.0]decano

Carbonos em Carbonos em
“cabeça de ponte” “cabeça de ponte”
ESTEREOQUÍMICA

Enantiômeros são estruturas que não são idênticas, mas são imagem
especular umas das outras;

Estruturas são quirais se elas não forem sobreponíveis em sua


imagem especular.
PLANO DE SIMETRIA