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MÓDULO 1 - AULA 6
Meta
Descrever estatiscamente o equilı́brio térmico com um reservatório a
temperatura constante e estabeler a conexão com a Termodinâmica através
da definição da função de partição.
Objetivos
Ao fim desta Aula você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Para o melhor entendimento desta aula você deve rever algumas aulas
de Fı́sica 2A revisando os conceitos de energia interna (Aula 8), calor es-
pecı́fico (Aula 9) e Primeira Lei da Termodinâmica (Aula 10).
Introdução
O equilı́brio térmico tratado até agora considerava que a energia to-
tal ficava constante. Como no caso da troca de calor entre corpos dentro
de um calorı́metro, neste caso não temos controle sobre a temperatura final
de equilı́brio, ela é uma consequência da escolha feita para os materiais que
compõem os corpos envolvidos, suas massas e temperaturas iniciais. Através
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Aula 6 - Sistemas com T constante: a distribuição de Boltzmann
Física Estatística e
Matéria Condensada
A distribuição de Boltzmann
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R S
e
E0- e
ln Pj (ε) = ln c + ln gR (E0 − ε)
∂ln gR
= ln c + ln gR (E0 ) − ε + O(ε2) . (6.2)
∂E E=E0
Vamos considerar apenas até o termo linear da expansão em série. Podemos
identificar SR = κ ln gR como a entropia do reservatório. Neste caso, usando
a definição (4.6) de temperatura, temos que
ε ε
ln Pj (ε) = ln C − ou Pj (ε) = C exp − , (6.3)
κTR κTR
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Definimos então
X εj
Z≡ exp − (6.5)
j
κT
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Fim da atividade
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∂Z X
=− E exp(−βE) . (6.14)
∂β j
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1 − exp[−β(N + 1)]
Z= (6.19)
1 − exp(−β)
PN N +1
Dica: Mostre que n=0 xn = 1−x 1−x
para x < 1.
(b) No limite κT , calcule o número médio de elos abertos à temperatura
T.
Resposta comentada
(a) Os possı́veis valores de energia são: E = 0, ε, 2ε . . . Nε, ou seja, E =
nε, n = 0, 1 . . . N. Como o zı́per só pode ser aberto a partir do extremo
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esquerdo e o i-ésimo elo só pode estar aberto se os elos à sua esquerda também
estiverem, a multiplicidade do macroestado de energia E é g(E, N) = 1.
Escrevemos a função de partição:
N
X nε X N h ε in
Z= exp − = exp − .
n=0
κT n=0
κT
Para realizar a soma, vamos seguir a dica. Começamos por mostrar que
P∞ n
n=0 x = 1/(1 − x) para x < 1. Note que
∞
X
xn = 1 + x + x2 + x3 + . . . (6.20)
n=0
e ∞
X
x xn = x + x2 + x3 + . . . (6.21)
n=0
ε
Assim, identificando x ≡ exp − κT temos
h i
1 − exp − (NκT
+1)ε
Z= ε
(6.24)
1 − exp − κT
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e
1 − xN +1 1
Z= ≈ ≈ (1 + x) , (6.27)
1−x 1−x
onde usamos a aproximação (1 + x)m ≈ 1 + mx válida para x 1. Logo
ε
x exp − κT
hni ≈ = ε
1+x 1 + exp − κT
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(d) T3
(c) T2 > T1 e4
e4 e3
e3
e2
e2
e1 e1
4
X 4
X
E= ηi εi ⇒ dE = (εi dηi + ηi dεi ) (6.32)
i=1 i=1
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sendo a velocidade da i-ésima molécula dada por ~vi = vi,x x̂ + vi,y ŷ + vi,z ẑ.
Neste caso identificamos ` = 3 (temos 3 termos de energia cinética, referentes
ao movimento ao longo dos 3 eixos), α1 = vx, α2 = vy , α3 = vz e a = m/2
para todas as partı́culas e graus de liberdade.
Sendo um sistema clássico, as variáveis αi,j são contı́nuas, portanto, a
função de partição é dada por
Z Z Z " N
!#
X X̀
ZN = dα1,1 dα1,2 . . . dαN,` exp −β ai,j α2i,j (6.35)
i=1 j=1
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porque a energia total pode ser escrita como a soma das energias de cada
partı́cula individual. Assim, ficamos reduzidos ao cálculo de Z1 . Podemos
simplificar ainda mais o problema se notamos que
Ỳ Z +∞ r `/2
2
Ỳ π π
Z1 = dαj exp −βaj αj = = . (6.37)
j=1 −∞ j=1
βaj βaj
Assim, obtemos
N `/2
π
ZN = , (6.38)
βaj
onde usamos a equação (). Usando a equação (6.15) podemos calcular a
energia interna
1 ∂Z N` κT
Eint = − = = N` . (6.39)
Z ∂β 2β 2
Atividade 3
(Objetivo 4)
Examine as expressões para as contribuições de rotação e vibração da molécula
diatômica, na Aula 8 de Fı́sica 2A, compare-as com a expressão (6.33) iden-
tificando o valor de `, coeficientes ai,j e variáveis αi,j .
Resposta comentada
A energia interna referente apenas à rotação da molécula diatômica é
N
X 1 1
Erot = Ixiωx2 + Iyi ωy2
i=1
2 2
N X2
X 1
= Iji ωj2 j = x, y ,
i=1 j=1
2
onde Ixi e Iyi são os momentos de inércia com relação a dois eixos perpen-
diculares ao eixo molecular, e ωx e ωy são as velocidades angulares referentes
à rotação em torno desses eixos. Imediatamente identificamos: ` = 2 e
αij = Ii,j /2, levando a Erot = NκT .
Quanto à vibração temos duas contribuições: uma da energia elástica
e outra de energia cinética de vibração. Sendo x0 a separação de equilı́brio
entre os dois átomos na molécula, e vR a velocidade relativa entre eles ao
longo do eixo interatômico, temos
N
X 1 1
Evib = mω 2(x − x0)2 + mvR2 .
i=1
2 2
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Conclusão
Resumo
Nesta aula você aprendeu a trabalhar com sistemas mantidos a uma
temperatura fixa a partir da probabilidade de ocorrência de micro e macroes-
tados, conhecida como distribuição de Boltzmann. O ponto de partida é a
expressão da energia total das N partı́culas, em geral, vinda da Mecânica
Quântica. A normalização dessa distribuição leva à definição de uma grandeza
de extrema importaância na Fı́sica Estat´stica, a função de partição Z (vejas
as equações (6.6) e (6.8). , A partir de derivadas de Z toda a Termodinâmica
do sistema pode ser derivada, se tomamos o limite termodinâmico.
Nesta abordagem admitimos que o sistema visite todos os seus mi-
croestados que agora pertencem a diferentes macroestados. No limite ter-
modinâmico, o macroestado mais provável também é aquele que minimiza a
energia livre de Helmholtz, definida como F = E − T S. A minimização de
F envolve tanto a minimização da energia como a maximização da entropia,
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Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição São
Paulo, EDUSP, 1997, capı́tulo 5.
onde ηi = 0, 1.
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Resposta comentada
= [1 + exp(−βε)]N
1 ∂Z 1
Eint = − = − N [1 + exp(−βε)]N −1 (−ε) exp(−βε)
Z ∂β Z
Nε exp(−βε)
= .
[1 + exp(−βε)]
F = −NκT ln [1 + exp(−βε)]
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