5 – Caracterização de Catalisadores

Catalisadores são materiais altamente complexos. Um problema

básico em Catálise consiste em correlacionar o comportamento
catalítico de um material e as suas propriedades.
Apesar do elevado número de técnicas disponíveis para a
caracterização de catalisadores, iremos apenas referir aquelas
referentes à caracterização textural e à caracterização estrutural de
catalisadores.

5.1 – Caracterização textural de catalisadores

O conhecimento das propriedades texturais de um catalisador tem

uma grande importância prática, dado que a dimensão das
partículas/porosidade tem uma influência directa sobre o número e
acessibilidade dos centros activos.

A caracterização da textura de um catalisador (área específica,

volume poroso, diâmetro de poros...) realiza-se através de algumas
técnicas básicas:
análise das isotérmicas de adsorção
porosimetria de mercúrio

Na verdade, a grandeza mais “imediata” que surge ao caracterizar a

textura de um catalisador é a sua área específica (área por unidade
de massa); constitui o somatório das áreas específicas externas e
internas dos grãos de catalisador. Estas últimas são normalmente
mais importantes do que as primeiras, sendo geradas pelos
tratamentos térmicos sofridos pelos catalisadores quando da sua
preparação (calcinações), sendo as que maiores variações podem
sofrer, derivadas do uso do catalisador (diminuição de área
específica, devido a temperaturas elevadas).

A área específica está intimamente relacionada com outra

grandeza, o volume poroso (volume de vazios por unidade de
massa); podem definir-se volumes porosos extra- e intragranulares.

Classificam-se os poros dos sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:

25
macroporos (dp > 50 nm)
mesoporos (2  dp  50 nm)
microporos (dp < 2 nm)

Normalmente procura-se obter uma distribuição estatística do

diâmetro dos poros.

O método normalmente utilizado para determinar a área específica

consiste na adsorção de uma espécie molecular à sua superfície.
Conhecendo a área ocupada por cada molécula e trabalhando em
condições de formação de uma monocamada, a quantidade
adsorvida dá, directamente, a área total da amostra. Deve haver o
cuidado de escolher as moléculas de modo à adsorção não ser
limitada pelas suas dimensões (haveria a possibilidade de parte da
rede porosa não ser recoberta por essas moléculas, de dimensões
demasiado grandes).

5.1.1 – Isotérmicas de adsorção física

Uma isotérmica de adsorção representa a relação, a temperatura

constante, entre a pressão parcial de adsorvato e a quantidade
adsorvida, no equilíbrio. Esta varia entre zero para P/P 0 = 0 e uma
quantidade infinita para P/P 0 = 1 (isto é, desde que a superfície
esteja completamente molhada). Na prática, um pequeno aumento
de da pressão parcial, quando P/P 0  1 é suficiente para que ocorra
a condensação total.
A forma da isotérmica pode variar significativamente com a
natureza do adsorvato e do adsorvente.

26
No

caso da adsorção de alguns gases em substâncias porosas, pode

observar-se um “anel de histerese”, quando se efectuam ciclos de
adsorção/desorção, e que está associado com a condensação
capilar. A parte inferior da histerese corresponde à adsorção e a
parte superior à desorção (tudo se passa como se, ao diminuir a
pressão parcial de adsorvato – ciclo de desorção – este
continuasse adsorvido no sólido, só ocorrendo a sua desorção
para pressões parciais bastante inferiores).

27
Para uma substância na qual todos os poros são de reduzidas
dimensões e exista uma distribuição monomodal dos respectivos
diâmetros, a isotérmica pode atingir um patamar (correspondente à
saturação) para valores de P/P 0 significativamente inferiores à
unidade.

Nesta situação, todos os poros se encontram cheios com vapor

condensado; a quantidade de vapor adsorvido na superfície
externa das partículas, para valores crescentes de P/P 0 é pequena,
quando comparada com a quantidde condensada nos poros.
A condensação capilar pode ocorrer em microporos para valores
de P/P0 < 1, dado que o valor de P/P0 a que tal fenómeno ocorre é
função do raio da curvatura do menisco do líquido condensado no
interior dos poros (raio de Kelvin).
A histerese é causada por efeitos geométricos, pelos quais a
curvatura do menisco, em contacto com o vapor, para um dado
P/P0, á medida que a pressão parcial aumenta, é diferente daquela
que ocorre quando a pressão parcial diminui.

28
Como exemplo, na hipótese “frasco de tinta” (“ink bottle”), os
poros são visualisados como tendo a forma de um tinteiro
cilíndrico, com um gargalo apertado. O valor de P/P 0 ao qual ocorre
a condensação, durante a adsorção, é determinado pelo (maior)
raio efectivo de curvatura do corpo do tinteiro. Pelo contrário, a
evaporação a partir do tinteiro cheio, que ocorre durante a
desorção, é determinada pelo (menor) raio efectivo da curvatura do
gargalo.

Este fenómeno é atribuído à pressão capilar que impede o gás

condensado de se desorver à mesma pressão a que ocorre a
adsorção.

________________

A equação de Kelvin estabelece a relação que existe entre a

pressão relativa P/P0 e rK, raio do menisco formado no interior do
poro

P - f  Vm cos
ln 
P0 rK RT

Equação de Kelvin aplicada a um tubo capilar fechado numa das

extremidades

P/P0 – pressão relativa do gás

 - tensão superficial do adsorbato líquido
Vm – volume molar do adsorbato líquido

 - ângulo de contacto do líquido com a superfície do poro

(normalmente baixo, pelo que cos  1)

rK – raio de curvatura ou raio de Kelvin (positivo para uma
superfície côncava)
f – factor que depende da forma do menisco e, portanto, da
forma do poro:
f = 1, para meniscos cilíndricos ou hemicilíndricos
f = 2, para meniscos hemisféricos
f = 3, para meniscos esféricos

29
Exemplo:

Quando ocorre adsorção num poro cilíndrico aberto, as paredes

são revestidas de um filme adsorvido, antes de ocorrer a
condensação capilar; o menisco formado quando da adsorção é
cilíndrico (f = 1). Após a condensação capilar, quando da desorção,
o menisco será hemisférico (f = 2).
Pela aplicação da equação de Kelvin, verifica-se que existem
situações em que a pressão correspondente ao esvaziamento do
poro (desorção) é inferior à pressão de condensação (adsorção) o
que explica a existência do anel de histerese.

5.1.2 – Medição de área específica

A determinação da área específica é de grande importância na

avaliação do comportamento de catalisadores. Uma diminuição de
actividade de um catalisador pode, de facto, ter origem numa
diminuição da área específica e, portanto, no número de centros
activos disponíveis (por exemplo, devido a funcionamento a
elevada temperatura) e não numa alteração da sua actividade
específica.

Intuitivamente, é fácilmente perceptível que a quantidade de

moléculas adsorvidas, formando uma monocamada na superfície
de um sólido, pode ser utilizada para calcular a sua área específica.
Normalizada em relação à massa, esta quantidade é chamada de
capacidade da monocamada, nm (moladsorbato/gsólido), sendo definida
como a quantidade de adsorbato que pode estar contida numa
monocamada totalmente preenchida na superfície de 1g de sólido.

Ainda que, em princípio, todas as moléculas possam ser usadas

para tal fim, os dados mais significativos são obtidos se as
dimensões das moléculas de adsorbato forem pequenas em
comparação com o diâmetro dos poros dos sólidos. Na maioria dos
casos, usam-se dados correspondentes à adsorção de azoto,
medida à temperatura de ebulição do azoto líquido (77,4 K).

30
A capacidade da monocamada, nm, está relacionada com a área
específica (A, m2/g) através da equação:

A = nm.am.L

am – área projectada média da molécula de adsorbato

(calculada a partir de dados de densidade do líquido, no caso do
azoto – am (N2) = 16,2 nm2 a 77,4K)

L – nº de Avogadro (6.023.1023 mol-1)

A utilização dos resultados de isotérmicas de adsorção física para

determinar a área específica de um catalisador exige o
conhecimento dos vários tipos de isotérmicas de adsorção. A larga
maioria das isotérmicas pode ser agrupada segundo a
classificação de Brunauer et al. (BDDT).

31
Em todos os casos, a quantidade de vapor adsorvido aumenta
gradualmente, à medida que a sua pressão parcial aumenta, sendo,
para um dado valor P/P0, equivalente à formação de uma
monocamada, aumentando em seguida para formação de
multicamadas e, de seguida, para a eventual formação de uma fase
condensada.

Tipo I – é também chamada isotérmica de Langmuir. O valor

correspondente à assimptota horizontal é por vêzes atribuído à
formação de uma monocamada em sólidos não-porosos. É típica da
adsorção em sólidos microporosos (zeólitos, por exemplo

Tipo II – é normalmente encontrada em estruturas

constituídas por macroporos (diâmetro médio superior a 50 nm). O
ponto B (correspondente à formação de uma monocamada), ocorre
no fim do “joelho”.

Tipo III – é convexa para toda a gama de pressões parciais de

adsorbato, não exibindo um ponto B. É relativamente rara e é típica
de um sistema em que as forças de adsorção são relativamente
fracas (o adsorvato não “molha” a superfície: vapor de água em
grafite)

Tipo IV – é encontrada em grande parte dos materiais

porosos. Para baixos valores de P/P 0 a isotérmica é similar à Tipo II,
mas a adsorção aumenta significativamente para valores mais
elevados de P/P0, onde a condensação capilar, no interior dos
pores, ocorre. Observa-se, frequentemente, um efeito de histerese
associado à condensação nos poros. Observa-se igualmente a
formação de um patamar para uma pressão próxima da saturação,
para sólidos com diâmetros entre 2,5 e 20 nm.
A curva correspondente à condensação capilar pode ser usada
para determinar adestribuição de diâmetros de poros.

Tipo V – é semelhante à Tipo III, mas ocorre condensação nos

poros para valores elevados de P/P 0. É igualmente pouco frequente.

Deve salientar-se que a determinação de áreas específicas a partir

de dados de adsorção de moléculas gasosas é dificilmente

32
aplicável quando a dimensão dessas moléculas se aproxima da
dimensão dos poros.

No caso de sólidos microporosos, em que esta situação é

frequente, é habitual efectuar adsorções de moléculas de
dimensões crescentes. A diminuição súbita da quantidade
adsorvida, com o aumento da dimensão das moléculas de
adsorvato, determina o menor diâmetro dos poros do sólido
testado.

5.1.3 – Equação de Langmuir

Langmuir mostrou que, a temperatura constante, a quantidade de

gás adsorvido aumenta em função da sua pressão, até um valor
limite, correspondente a um valor máximo Vm.
A equação de Langmuir pode escrever-se

b (P/P0 ) 1 1 1 1
V  Vm ou   .
1  b (P/P0 ) V Vm b Vm P/P0

Vm – volume correspondente ao recobrimento por uma

monocamadade gás, de toda a superfície acessível do sólido
P/P0 – pressão relativa do gás
b – coeficiente de adsorção (depende do sólido e do gás
considerado)

Quando a relação de Langmuir é verificada, a representação de 1/V

vs. 1/P é uma recta: ordenada na origem  cálculo de Vm
declive  cálculo de b

Pela aplicação da equação dos gases perfeitos e sabendo a área

projectada da molécula de adsorbato, é possível calcular a área
específica da amostra.

5.1.4 – Método BET (Brunauer-Emmett-Teller)

33
No essencial corresponde à extensão da isotérmica de Langmuir
para a adsorção de multicamadas. Na realidade, frequentemente,
quando a pressão do gás aumenta, ocorre a formação de
multicamadas nas zonas já recobertas, antes de ocorrer a formação
de uma monocamada correspondente ao recobrimento total.

O modêlo BET é o mais utilizado e baseia-se em várias hipóteses:

i) para aprimeira camada, a velocidade de evaporação é igual

à velocidade de condensação
ii) o calor de adsorção é considerado independente da taxa de
recobrimento
iii) não existe interacção entre as moléculas adsorvidas

(hipóteses comuns ao modêlo de Langmuir)

iv) para camadas para além da primeira, a velocidade de

adsorção é proporcional á fracção da primeira camada ainda vazia
v) a velocidade de desorção numa dessas camadas é
proporcional à quantidade de adsorbato nela existente
vi) o calor de adsorção para todas as camadas excepto a
primeira, é igual ao calor de liquefacção do adsorbato
vii) o número de camadas torna-se infinito quando P =
Pliquefacção
P 1 (C - 1) P
 
V(P0 - P) Vm C Vm C P0

(Equação BET)

V – volume do gas adsorvido à pressão P

Vm – volume de gás adsorvido na monocamada (expresso nas
mesmas unidades de V)
P0 – pressão de saturação do adsorbato gasoso, à
temperatura a que é efectuado o ensaio
C – constante relacionada exponencialmente com os calores
de adsorção e de liquefação do gás

C  e (qa - qL )/RT

qa – calor de adsorção na primeira camada

34
 qL – calor de liquefação do adsorbato em todas as outras
camadas

Quanto maior é o valor de C, mais a isotérmica se aproxima da

forma de uma isotérmica Tipo II e mais rigoroso é o cálculo da área
específica.

Quando a equação BET é verificada, um gráfico de P/V(P 0 – P) vs.

P/P0 deverá representar uma recta. A partir do declive e ordenada
na origem dessa recta, é possível calcular C e V m.

A equação BET representa uma boa correlação com muitos dados

experimentais obtidos na gama de pressões parciais
0,05 < P/P0 < 0,3.

Para

valores superiores observam-se importantes desvios devido à

formação de multicamadas e/ou condensações nos poros; para
valores inferiores, a quantidade adsorvida é tão pequena que o erro
associado à sua quantificação é muito elevado.

35
Qualquer vapor condensável e inerte pode ser utilizado no método
BET. No entanto, as medições são mais precisas com moléculas
mais pequenas e esféricas.

Típicamente, krypton, argon e azoto constituem moléculas

largamente usadas. No entanto, dado que o azoto líquido está,
normalmente, fácilmente disponível, n amior parte das aplicações
efectua-se a adsorção de N2 à temperatura do N2Liq.. A área
projectada do azoto foi calculada como sendo de 0.162 nm 2 a 77K
(temperatura de N2Liq.

5.1.5 – O método da curva t

O método t (“t plot”) para a determinação de áreas específicas

corresponde à situação em que a adsorção de azoto pode ser
representada por uma curva (semelhante para muitos sólidos),

36
quando a razão Va/A (Va – volume adsorvido; A – área específica) é
representada em função da pressão relativa P/P 0. A curva t
corresponde à isotérmica Tipo II .

Para sólidos não-porosos, obtém-se a área especifca aplicando o

método BET.

No eixo das abcissas, o valor de t (espessura média – estatística –

das multicamadas adsorvidas, em nm) é obtido do seguinte modo:
o número de moléculas de azoto, adsorvidas numa monocamada,
num superfície com 1 m2, corresponde a 0,23 cm3 N2 (STP). Assim,
para um material t (isto é, um material que seja descrito pelo
método-t), com uma área específica A(t), tem-se que:

Vm = 0,23 . A(t) cm3 de N2 (STP)

Quando um volume Va de N2 é adsorvido, o número médio –

estatístico – de camadas adsorvidas é igual a V a/Vm. Sabendo que a
espessura de uma camada de azoto adsorvido é de 0,354 nm, a
espessura média das monocamadas correspondente a V a/Vm
camadas é dada por:

Va 0,354 Va
t . 0,354 
Vm 0,23 A(t)

Pelo que: A(t) = 1,54 Va/t m

Desta equação pode observar-se que, para um material não-poroso,

a representação de Va em função de t, deverá resultar numa recta
passando pela origem. Tal representação corresponde ao “gráfico
t” (“ t plot”), em que o declive é uma medida de A(t).

Seguindo este procedimento, para determinar a área específica de

um sólido, A(t), é necessário, em primeiro lugar, estabelecer a
isotérmica de azoto, à temperatura de 78K (azoto líquido). De
seguida, esta isotérmica é convertida num gráfico t, substituindo
cada valor de P/P0, pelo correspondente valor de t. Estes valores t
podem ser obtidos através de curvas características t, ou podem
ser calculadas através da equação:

37
 13,99
t (nm)  0,1
- log (P/P0 )  0,034

Na gama de pressões parciais erntre 0,1 e 0,8 esta equação

representa com boa aproximação a curva t comum (característica
para diversos sólidos).

A curva t pode sofrer diversos desvios relativamente ao modêlo até

aqui descrito. Estes desvios permitem deduzir a natureza dos poros
e permitem igualmente a determinação do volume microporoso.
Na figura seguinte podem observar-se algumas destas situações:

 (a) é uma recta e, extrapolada, passa pela origem. Neste caso

pode concluir-se que estamos perante um material t e A(t) pode
ser calculada a partir do declive da recta.

 a curva (b) mostra um desvio, para cima, da quantidade

adsorvida, a partir de um dado valor de P/P 0, isto é, mais N2 é
adsorvido, relativamente ao que seria de esperar. Isto significa
que, a partir de t1, ocorre condensação capilar, para além da
adsorção.

 pelo contrário, se o desvio for para baixo, isto indica que terá
havido condensação em poros muito estreitos, de modo que não

38
 ocorre mais adsorção numa zona, delimitada por esse tipo de
poros, que se tornou inacessívelÀs moléculas de azoto.

 a linha (d) indica a presença de microporos. Obtém-se uma recta,

a partir de cujo declive se pode calcular a área específica. O
valor positivo da ordenada na origem, indica ter ocorrido uma
significativa adsorção de N2, para valores muito baixos de P/P 0.
Este facto é devido à maior adsorção que ocorre em microporos,
sendo possível calcular o volume microporoso a partir do valor
da ordenada na origem.

5.1.6 – Determinação da estrutura porosa: volume poroso e

distribuição do diâmetro de poros. Porosimetria de mercúrio

5.1.6.1 – Porosidade em sólidos meso- e macroporosos

A Porosimetria de Mercúrio é usada para a determinação do volume

total de poros e para a distribuição de diâmetros de meso- e
macroporos.
Esta técnica baseia-se no incremento progressivo da pressão
externa, de forma a forçar o mercúrio a entrar no sistema poroso da
amostra.

Este fenómeno é
descrito pela equação de
Young-

Laplace/Washburn

P = (2/r) . cos

39
 -2

P - pressão aplicada (dine cm )

 - tensão superficial do mercúrio (480 dine cm-1, a 20 ºC)
rp - raio do poro (cm)
 - angulo de contacto do mercúrio com a superfície (141º,
como valor representativo)

Assim, quando uma amostra desgasificada é mergulhada em

mercúrio, a uma pressão de 1 atm (1,06x10 6 dine cm-2), a 20 ºC, o
mercúrio não consegue penetrar em qualquer poro com um
diâmetro inferior a 7x 10-4 cm (7 ). Aumentando progressivamente
a pressão, o mercúrio pode penetrar em poros com diâmetros cada
vez menores. As pressões necessárias para forçar o mercúrio a
penetrar em poros com 100 Å de raio é de cerca de 700 atm, e para
poros com 20 Å é de cerca de 3500 atm.
A maior parte dos equipamentos está limitado a pressões de cerca
de 200 atm (poros cm cerca de 35 Å de diâmetro).

Durante os ensaios, mede-se o volume de mercúrio que entra nos

poros, em função da pressão aplicada. O volume comulativo indica
o volume poroso total. A sua derivada indica a distribuição de
poros com um dado diâmetro.

40
5.1.6.2 – Volume poroso e distribuição de poros em sólidos
microporosos

Os microporos são caracterizados por possuirem diâmetros

inferiores a 20 Å (zeólitos e carvões activados). Nestes materiais
observam-se isotérmicas de Tipo I, caracterizadas por mostrarem
uma elevada adsorção das moléculas de adsorbato a pressões
muito baixas (tipicamente para valores de P/P 0 de cerca de 0,15. No
caso da ausência de mesoporos, observa-se um “plateau” para
pressões relativas superiores, que corresponde ao volume
microporoso.

O modo mais directo de avaliar a distribuição de dimensões de

microporos, é pela comparação de isotérmicas de adsorção com
diferentes diâmetros cinéticos (caracterização da porosidade de
zeólitos).
Os zeólitos são conhecidos por terem os poros com dimensões da
mesma ordem da dimensão das moléculas, impedindo moléculas
com dimensões superiores às dos seus poros de penetrar no seu
sistema poroso. Normalmente, para efeitos de caracterização de
microporosiodade em zeólitos usa-se a adsorção de moléculas
sonda tão pequenas como o azoto, até moléculas com dimensões
superiores, como os trimetilbenzenos. Quando em presença de
distintos grupos funcionais, a utilização de espectroscopia de IV in
situ permite avaliar a fracção de centros localizados no interior e no
exterior das partículas do material microporoso.

41
De realçar que os resultados obtidos com este método são
extremamente sensíveis à temperatura. Por exemplo, o m-xileno é
inacessível aos poros do ZSM-5, à temperatura ambiente, sendo a
totalidade do volume poroso acessível a 300ºC.

5.2 – Caracterização estrutural de catalisadores

Após a caracterização textural, o conhecimento estrutural de um

catalisador é da maior importância, dado permitir a obtenção de

42
informação respeitante à estrutura cristalina e estado químico dos
elementos que constituem, bem como à dimensão das suas
cristalites. Dada a ampla utilização em catálise heterogénea, focar-
se-à, neste ponto, a difracção de raios X.

5.2.1 – Difracção de raios X – método dos pós

Os catalisadores heterogéneos são constituídos por partículas com

dimensões muito pequenas (<10 ). De entre os métodos que
utilizam a difracção de raios X, só o método dos pós é aplicável,
dado que a obtenção de catalisadores sob a forma de monocristais
com dimensões adequadas é muito invulgar.

A difracção de raios X corresponde à interacção elástica entre um

feixe de raios X monocromático e uma amostra de se um sólido. No
caso particular de matéria cristalina, desde que o comprimento de
onda seja inferior aos parâmetros de malha, pode observar-se uma
difusão intensa da radiação em direcções discretas – difracção.

No caso do método dos pós, sendo a amostra constituída por um

grande número de cristalites, cuja orientação se supõe
completamente estatística, existe sempre um dado número dessas
cristalites para as quais se verifica a relação de Bragg, entre o
ângulo de incidência da radiação e uma família de planos
cristalinos, definida pelos índices de Miller (h k l):

n
sen  
2d (hkl)

A relação de Bragg define as direcções possíveis de eventuais

raios difractados. Dados suplementares são igualmente fornecidos
pelas intensidades da radiação difractada. Estas intensidades estão
ligadas, por um lado, ao conteúdo da malha cristalina elementar e,
por outro, à forma dos cristais (mais exactamente às dimensões
dos domínios microcristalinos).

43
Da aplicação deste método obtêm-se pares |d(hkl), I(hkl)|, que
permitem, em princípio, determinar a estrutura das amostras
cristalinas, isto é, a disposição relativa dos átomos.

5.2.2 – O difractómetro de pós

O difractómetro de pós esta esquematizado na figura seguinte.

A amostra é colocada num plano. A fonte de raios X está colocado
na periferia do difractómetro. O detector e a amostra rodam de
forma síncrona, o primeiro com uma velocidade dupla da do
segundo. Regista-se, assim, a intensidade das bandas de difracção
em função do ângulo 2.

Duas

configurações são particularmente adaptadas ao estudo de

catalisadores:

44
 - câmera aquecida, que permite seguir as mudanças de fase,
e as decomposições térmicas, a sinterização das fases
metálicas;

- câmera sob pressão (alguns MPa), que permite, em

particular, estudar reduções e transformações de fases.

De realçar que a difracção de raios X é dos raros métodos de

caracterização (utilizando raios X), compatíveis com pressões
próximo da atmosférica ou ainda superior.

5.2.3 – Principais aplicações em catálise

Dois casos principais se podem distinguir:

- catalisadores “bem” cristalinos, isto é, formados por

partículas com dimensões suficientes para ser detectadas
(com mais de 1000 Å). A difracção de raios X pode ser
utilizada para identificar a(s) fase(s) cristalina(s);

- catalisadores “mal” cristalinos (caso mais geral). O

tratamento dos espectros de difracção X revela-se mais
difícil. Limita-se, normalmente, ao cálculo do tamanho das
partículas.

5.2.3.1 – Análise qualitativa

Apoia-se na análise comparativa entre o espectro de difracção X da

amostra em estudo e uma ficha ASTM (American Society for Testing
Materials).

A identificação efectua-se do modo seguinte:

- se se conhece, à priori, a natureza química dos compostos a

identificar, utilizam-se ficheiros (alguns já disponíveis na
“net”), onde as substâncias estão classificadas (ordem
alfabética, por elemento principal...). A identificação considera-
se efectuada logo que se encontra uma ficha contendo uma

45
 lista de pares |d(hkl), I(hkl)| idêntica à do composto a
identificar.

(NOTA: no que diz respeito às intensidades das riscas, a

comparação torna-se muito delicada, dado aquelas serem
fortemente dependentes da posição em que as partículas se
encontram no porta-amostras).

- na ausência de indicações sobre a composição química,

recorre-se ao “método das três riscas”.
As riscas do difractograma experimental são classificadas por
ordem decrescente de intensidade; retêm-se as 3 riscas mais
intensas e utiliza-se um ficheiro em que as substâncias estejam
classificadas segundo os valores de d(hkl) das 3 riscas mais
intensas.

Parte-se da risca mais intensa (d1, I1 =100). Esta risca permite

aceder ao primeiro grupo de substâncias. No interior deste
grupo, procura-se um sub-grupo tendo uma segunda risca (d 2,
I2) idêntica à composto em estudo; faz-se o mesmo para a
terceira risca no interior deste sub-grupo. Finalmente procura-
se uma ficha com um maior número de riscas (ASTM).

Duas dificuldades principais estão associadas a este método,

mesmo quando aplicadas a substâncias bem cristalinas:

- a existência de substâncias ainda sem ficha publicada;

- mistura de substâncias: neste caso, uma lista das três

riscas mais intensas (d1, d2, d3), pode agrupar riscas de
compostos diferentes, o que torna a identificação muito
difícil ou mesmo impossível. As sobreposições das riscas
podem, além disso, mascarar as intensidades das riscas
em análise.

A aplicação deste método aos compostos mal cristalinos (caso

de muitos catalisadores) é muito limitado, dado que:
- as riscas são, neste caso, pouco intensas, pelo que o
difractograma, com um pequeno número de riscas, é, à
priori, de difícil identificação;

46
 - ocorrem, no difractograma, riscas muito largas, ou
difractogramas com linhas de base irregulares, que tornam
impossível a medição, com precisão, dos respectivos
d(hkl).

5.2.3.2 – Análise quantitativa

Trata-se, quer de determinar o teor absoluto de um dado composto

no sólido em análise, quer de determinar o “grau de cristalinidade”
de uma amostra, quer ainda de avaliar os teores relativos em
diversas espécies cristalinas de uma mistura.

O maior obstáculo à realização destes cálculos prende-se com a

não proporcionalidade “intensidade das riscas vs. concentração”,
devido a efeitos de absorção de radiação na matriz cristalina.
Torna-se, pois, necessário recorrer a métodos de calibração
usando padrões internos

Trata-se, no entanto, de métodos com pouca aplicação em catálise,

dado serem pouco sensíveis (o limite de sensibilidade, para um
composto bem cristalino, é da ordem de 1 a 3 %, enquanto que para
um composto pouco cristalino atinge fácilmente os 5% - os
catalisadores heterogéneos suportados têm teores de fase activa
entre 0,5 e 10 % em peso).

De igual modo a avaliação do “grau de cristalinidade” para

compostos puros (caso dos zeólitos) apresenta uma baixa
fiabilidade: zonas amorfas ou mal cristalizadas são frequentemente
indetectadas mesmo com teores elevados (10 a 20% em peso)

De referir ainda que os equipamentos mais recentes apresentam

um ganho importante em sensiblidade, dado que permitem efectuar
acumulação de espectros, subtracção do ruído de fundo,...
Algumas aplicações têm sido efectuadas aproveitando esta
situação:

- determinação da taxa de redução de catalisadores

metálicos suportados;
- estudo do “coke” depositado em catalisadores de
refinação;

47
 - doseamento de fases mistas em catalisadores óxidos ou
sulfuretos

5.2.3.2 – Determinação da rêde cristalina

Trata-se de uma questão de grande importância em catálise,

principalmente para o caso de zeólitos e alguns catalisadores de
oxidação selectiva.
Uma das aplicações mais frequente consiste na determinação do(s)
parâmetro(s) de malha de uma estrutura conhecida, e comparar
estes valores com outros tidos como referência. Este estudo
aplica-se:

- no caso da formação de soluções sólidas (com diminuição

dos parâmetros de malha);
- no caso da formação de ligas em catalisadores
multimetálicos;
- caso de substituições isomórficas (por exemplo, em
estruturas zeolíticas, em que os parâmetros de malha
dependem da razão Si/Al da rede, e não do seu valor global,
determinado por análise elementar).

Em todos os casos são significativas variações relativas dos

parâmetros inferiores a 2% (~0,1Å). Torna-se, pois, necessário
efectuar medições com elevada precisão, e aferidas por um padrão
interno.

5.2.3.3 – Determinação da dimensão das cristalites

A obtenção de um “bom” difractograma de pós, implica que as

dimensões das cristalites elementares que compoêm a amostra são
apropriadas:

- se estas dimensões são muito importantes, a condição

“orientação estatística das cristalites” deixa de ser
satisfeita (caso de cristalites com mais de 10 - não
observado em catálise)

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 - quando essas dimensões são inferiores a 0,1, observa-se
um alargamento das riscas de difracção

Este alargamento traduz-se, quantitativamente, pela equação de

Scherrer:
Kλ
L
ε cos θ

L – dimensão média dos domínios monocristalinos, na direcção

perpendicular aos planos (hkl) (só aproximadamente se pode
falar em dimensões das cristalites)

K - coefficiente próximo de 0,9

 - comprimento de inda da radiação

 - largura angular, a meia-altura das bandas de difracção

- ângulo de Bragg para a risca considerada

A largura  é a largura verdadeira, obtida a partir da largura medida,

 m corrigida da largura do aparelho,  0:
2
ε  εm -ε 2
0

A determinação da dimensão das cristalites é particularmente

usada no caso de catalisadores metálicos suportados ou de
catalisadores óxidos mássicos, tendo em vista quer a sua
caracterização, quer para análise de processos de desactivação.

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