As diferenças de pH entre o laboratório e o processo - Parte 1

O pH é, talvez, o parâmetro físico-químico que tenha o maior número de aplicações na

indústria. Sua medição é utilizada em aplicações simples como o tratamento de água, até
o controle de processos químicos e biotecnológicos complexos. Todavia, mesmo com
todos os anos de uso em campo, a grande quantidade de pontos instalados e a farta
literatura existente sobre o assunto, de cada 5 clientes que eu visito e pergunto sobre como
está o desempenho dos analisadores de pH em campo, 4 deles apresentam a mesma
queixa: “deixamos o eletrodo calibrado, mas aí o laboratório faz a medição da amostra e
diz que o nosso resultado está errado! ”.
Nesta constante queda de braço com o laboratório, normalmente a manutenção perde, e a
consequência é que o técnico de manutenção – a muito contragosto – tem que fazer um
pequeno “ajuste” no analisador de campo para que os resultados do analisador on-line e
do laboratório concordem.
De cada 5 clientes que eu visito e pergunto sobre como está o desempenho dos
analisadores de pH em campo, 4 deles apresentam a mesma queixa: “deixamos
o eletrodo calibrado, mas aí o laboratório faz a medição da amostra e diz que o
nosso resultado está errado! ”
Embora o motivo das diferenças de resultados entre o laboratório e o processo pareça
óbvio ao observador mais arguto, os efeitos físico-químicos envolvidos não são tão fáceis
de explicar, especialmente quando o objetivo é avaliar o quanto de diferença eu posso
admitir entre as medições. Logo, se você já se deparou com este tipo de conflito, as
informações apresentadas aqui podem te interessar.

De volta ao básico

Para entender os motivos que levam aos desvios entre as medições, é preciso revisar dois
conceitos teóricos sobre o pH.
Definição de pH - o pH está associado diretamente à atividade dos íons H+ (a) em
solução, expresso pela equação de Sørensen, sendo "c" a concentração dos íons e γ o seu
coeficiente de atividade:
Em amostras diluídas (concentrações inferiores a 0,001 mol/L), o coeficiente de atividade
pode ser considerado igual a 1, ou seja, concentração e atividade se equivalem. Já a escala
de pH como conhecemos é definida pela constante de equilíbrio de autoprotólise da água
(Kw):

Como consequência, uma amostra aquosa neutra – onde as atividades dos íons H+ e OH-
se equivalem – à temperatura de 25°C terá pH 7, amostras com concentração igual a 0,001
mol/L terão pH 3,00, e assim por diante.
Estas duas relações físico-químicas servem para demonstrar que qualquer fator que
interfira na concentração, equilíbrio químico ou na atividade dos íons dissolvidos na
amostra resultará em alterações no seu pH. Isso inclui principalmente reações químicas e
efeitos termodinâmicos, que serão vistos na sequência.

Princípio de medição – Na grande maioria das aplicações, a medição de pH é feita por

potenciometria, utilizando um eletrodo de íons seletivo (ISE) especial com membrana de
vidro sensível aos íons H+. Os resultados obtidos por este sensor podem ser
adequadamente explicados pela equação de Nernst, numa faixa ampla de pH, onde K é a
soma de todos os potenciais (assimetria, junção, referência interna) ajustados durante a
calibração:

O potencial do eletrodo de medição é comparado ao do eletrodo de referência,

dependente, por sua vez, da atividade dos íons cloreto (Cl-) no eletrólito, também de
acordo com a equação de Nernst, onde E° é o potencial de referência do eletrodo de
Ag/AgCl:

Apesar da membrana ser seletiva, por se tratar de uma medida de potencial, qualquer
tensão percebida pelos eletrodos de referência ou de medição poderá ser relacionada a
alterações no pH, seja ela de natureza química (variações nas atividades dos íons na
solução ou eletrólito) ou elétrica (alterações na capacitância ou resistência do meio, por
exemplo).
Com estes fatores de influência identificados, pode-se entender melhor os três principais
motivos que explicam as diferenças entre as análises de laboratório e de processo.

Potencial de fluxo (streaming potential)

A membrana de vidro, responsável pela seletividade aos íons H+, acumula cargas na sua
superfície. Estas cargas são neutralizadas na própria amostra por contra-íons dissolvidos,
formando-se uma dupla camada iônica sobre a superfície do vidro. Quando se impõe uma
vazão de amostra num fluxo laminar – comum na maioria dos sistemas de amostragem
de águas e condensados – tangencial à superfície de vidro gera-se um perfil de velocidade
em diferentes extratos ou camadas do fluido, sendo que próximo à superfície da
membrana (onde os íons H+ se encontram) a velocidade é nula. À medida que o fluido se
distancia da membrana, a velocidade vai aumentando, arrastando as demais camadas
iônicas, e atinge um máximo num plano equidistante r, entre a membrana e da parede
oposta a esta.

O movimento relativo entre as camadas de íons gera o potencial de fluxo (Es), que pode
ser modelado em função da velocidade da amostra e de sua condutividade, para um fluxo
imposto a uma amostra dentro de um capilar de vidro, conforme a figura acima, onde ν é
a velocidade da camada de líquido distante δ (cm) da superfície do capilar, L é o
comprimento do capilar, σ é a densidade superficial de carga (C/cm2) e κ é a
condutividade (S.cm). A equação que relaciona as variáveis mostradas na figura abaixo é
a seguinte:

Como pode-se observar pela equação, é mais relevante em amostras com baixas
condutividade, como condensados de vapor e águas ultrapuras. Daí a necessidade de se
reduzir a vazão nestas aplicações a níveis de 100 – 200 mL/min (ν < 0,01 m/s), e do uso
de eletrodos com escoamento abundante de eletrólito (aumento da condutividade da
amostra nas vizinhanças da membrana). De qualquer maneira, a amostra para o
laboratório é sempre estática, e diferente da amostra lida pelo instrumento de campo, não
sofre a interferência do potencial de fluxo. Este modelo ajuda a entender as situações que
ocorrem em medições de pH no processo, onde há fluxo de amostra contínuo sobre a
superfície da membrana de vidro, sendo que Es também acaba sendo percebido pelo
eletrodo de pH.
Na prática, observa-se normalmente valores de pH menores quando a amostra está em
movimento. É difícil calcular precisamente a magnitude do efeito, mas já tive
oportunidade de ver em prática diferenças da ordem de alguns décimos de pH ao variar-
se a vazão de 1000 mL/min para 200 mL/min em uma amostra de condensado de vapor,
por exemplo.
Por este e outros motivos, a instalação dos eletrodos de pH em campo deve ser feita em
câmaras de fluxo sempre que possível. Nestas condições é possível controlar a vazão,
minimizando e evitando oscilações no potencial de fluxo. E ao comparar-se as medições,
deve-se manter ambos eletrodos – processo e laboratório – nas mesmas condições de
vazão, seja ela nula ou igual à do processo.

As diferenças de pH entre o laboratório e o processo - Parte 2

No artigo anterior revisamos alguns conceitos e falamos sobre um dos efeitos que
contribui para as diferenças observadas entre as medições de pH do laboratório e do
processo. Neste artigo, vamos ver mais dois efeitos bastante significativos, e fazer uma
breve conclusão sobre os pontos vistos até aqui.

Interferência do ar

O CO2 é um gás presente na atmosfera em concentrações que variam de 0,03 a 0,04%.

Assim como o oxigênio, ele dissolve-se em soluções aquosas, sendo que sua solubilidade
depende basicamente da temperatura e da pressão parcial no ar. Ao se solubilizar em água,
ele reage formando o ácido carbônico (H2CO3) que, por ser um ácido fraco, dissocia-se
e libera íons H+ na amostra, em acordo com os equilíbrios químicos descritos abaixo,
onde Ka1 e Ka2 são as constantes de dissociação ácidas.

Fica claro pelos esquemas acima que a exposição ao ar pode levar à diminuição do pH.
Em amostras reais, o equilíbrio que determina o valor do pH é bastante complexo, pois
depende da concentração de todos os íons e gases dissolvidos, especialmente aqueles
associados a ácidos e bases fracas (ex: amônia, fosfato). Contudo, em amostras de águas
ultrapuras e condensados de vapor, onde a presença de gases e sais dissolvidos é
praticamente nula, a influência do CO2 é determinante.
Nestes casos, a tendência é a redução lenta e gradativa do seu pH até valores entre 5,50 e
6,00 no equilíbrio, enquanto a amostra estiver exposta à atmosfera. Obviamente a reação
não é tão rápida, mas mesmo alguns minutos de exposição podem levar a erros bastante
expressivos. A tabela abaixo, extraída da norma ASTM D 5128, ilustra bem a magnitude
destes erros para amostras de águas ultrapuras e condensados.

Por este motivo, a comparação de resultados entre laboratório e processo nas

aplicações em águas ultrapuras é inviável, e desde que todos os cuidados em relação à
vazão, temperatura e especificação do eletrodo tenham sido tomados, o sistema on-line
tenderá a ser sempre mais confiável.

Efeito da temperatura

Embora todos os sistemas de analíticos de pH atuais apresentem compensação de

temperatura, esta serve somente para ajuste das medições à equação de Nernst aplicada
ao eletrodo com membrana de vidro (ver artigo anterior). Ela não serve para compensar
outros efeitos termodinâmicos atuantes na amostra. O principal destes efeitos é a alteração
do equilíbrio de autoprotólise da água, que afeta diretamente o pH e ocorre conforme
esquema abaixo.

A água, portanto, tem uma parcela de contribuição no aumento da concentração de H+ da

amostra, sendo que a partir da constante de autoprotólise da água (Kw) é possível calcular
qual o valor exato desta contribuição. Ela se mostra pouco expressiva em amostras ácidas
(pH abaixo de 5,00), mas em temperaturas mais altas, a contribuição da água pode ser
bem maior, a ponto de interferir significativamente. É possível ter uma ideia da magnitude
deste efeito observando-se os valores de Kw a várias temperaturas, conforme tabela a
seguir (Fonte: Skoog).

Assim, como a membrana de vidro é sensível somente aos íons H+, a contribuição da
água na medição de pH se tornará mais relevante em amostras alcalinas, onde as
 concentrações de H+ são mais baixas. Esta diferença se torna bastante clara na tabela
abaixo, onde nota-se erros da ordem de 1,00 unidade de pH em matrizes alcalinas (2, 3 e
4), quando a diferença de temperatura é de 30°C (Fonte: ASTM D 5128):

Por este motivo, o pH medido em temperaturas diferentes nunca será igual,

principalmente em amostras com pH acima de 9,00. Para poder se comparar os resultados
adequadamente, as medições do analisador em linha e do processo devem ser feitas
sempre na mesma temperatura.

Outros efeitos

Existem ainda outros efeitos que, juntos, podem acrescentar mais alguns centésimos nas
diferenças entre as medições de pH on-line e de laboratório. Eles estão associados
diferenças construtivas entre os eletrodos (principalmente a junção líquida), diferenças de
desgaste entre os eletrodos ao longo do tempo (obstrução parcial da junção, contaminação
e diluição da referência, etc.) e diferenças nos padrões de calibração usados (valor de pH,
contaminação, temperatura, etc.).

Conclusão

A avaliação das diferenças entre as leituras de pH do analisador e do laboratório é, na

verdade, bastante complexa, pois deve levar em conta fatores que afetam os dois métodos
de maneiras diferenciadas. Com base nas informações levantadas, antes de usar os
resultados das diferenças para a realização de ajustes ou simplesmente ignorar os valores
do analisador de processo, faça-se as seguintes perguntas:
• O analisador em linha está instalado inadequadamente? Existem fatores que podem levar
a erros na medição significativos (vazão excessiva, posicionamento em local não-
representativo do processo, etc.)?
• A retirada de amostra para o laboratório pode levar a erros maiores (contaminação com
ar, perda de substâncias voláteis, etc.)?
• Há diferenças de temperatura significativas que inviabilizem a comparação dos
resultados?
• Os procedimentos de limpeza, calibração e ajuste dos eletrodos on-line e de laboratório
são diferentes?
Se alguma das respostas a estas perguntas foi “sim”, tome muito cuidado, pois você pode
estar tirando conclusões erradas sobre estas medições!
No último artigo estarei dando algumas dicas sobre quando e como comparar os
resultados dos analisadores on-line e de laboratório, visando garantir a confiabilidade das
medições de pH no processo.

As diferenças de pH entre o laboratório e o processo - Parte Final

Antes de seguir com este último artigo, quero convidar os leitores para uma breve
reflexão.
Afinal de contas, PORQUÊ comparamos os resultados do analisador e do laboratório?
Nós realmente precisamos, ou é algo desnecessário?
O principal motivo para comparar resultados é porque existe algum valor ou faixa de
referência em torno da qual o processo deve ser mantido, normalmente constante da
legislação, de normas técnicas, manuais de operação, literatura técnica, ou outra fonte. E
estes valores, na maioria dos casos, foram obtidos em condições de laboratório, ou seja,
usando um analisador de pH de bancada, com a amostra estática e à temperatura ambiente.
Logo, é natural que se deseje que os resultados do analisador em linha e do laboratório
sejam semelhantes.
Afinal de contas, PORQUÊ comparamos os resultados do analisador e do
laboratório? Nós realmente precisamos, ou é algo desnecessário?
Na prática, contudo, tenho observado que estas comparações entre os resultados
acontecem na indústria de maneira casual, sem planejamento, e com pouca compreensão
das partes envolvidas - operação, laboratório e instrumentação - sobre os fatores
interferentes nas medições, expostos nos artigos anteriores (Parte 1 e Parte 2).
Ao se comparar as leituras em uma mesma amostra do processo, espera-se que os desvios
entre os resultados sejam baixos e aleatórios, já que ambos os métodos são geralmente
baseados no mesmo princípio de medição (eletrodo com membrana de vidro). Entretanto,
os fatores apresentados até aqui interferem tanto no valor medido pelo analisador on-line
quanto pelo instrumento de laboratório, em diferentes magnitudes, que podem trazer
desvios expressivos e sistemáticos aos resultados. Em algumas aplicações, inclusive, as
fontes dos desvios podem ser impossíveis de se eliminar – como no caso de medições
feitas diretamente em reatores, onde não é possível extrair a amostra e baixar sua
temperatura ou vazão.
Isto posto, segue uma sugestão de passos a serem seguidos antes, durante e depois da
comparação dos resultados, para evitar conflitos e tirar conclusões mais assertivas sobre
as diferenças encontradas.
Na prática, contudo, tenho observado que estas comparações entre os
resultados acontecem na indústria de maneira casual, sem planejamento e com
pouca compreensão das partes envolvidas - operação, laboratório e
instrumentação - sobre os fatores interferentes nas medições, expostos nos
artigos anteriores
1. Desconsiderar casos inviáveis – foi observado que certas aplicações não devem ser
objeto de análise em laboratório. Por exemplo, a norma ASTM D 1293 recomenda que
amostras com condutividade abaixo de 5 µs/cm – águas ultrapuras e condensados de
vapor – não devem ser medidas por amostragem e leitura estática. Ou seja, a comparação
de resultados nestes casos só trará confusão, e deve-se priorizar o analisador on-line
nestas aplicações.
Além desta aplicação já conhecida, situações onde a temperatura de referência para o
controle do pH seja diferente (por exemplo, o pH deve ser mantido entre 5 e 6 a uma
temperatura de 90ºC) também podem dificultar a comparação com amostras frias, a ponto
de inviabilizá-la. Isso é especialmente relevante em amostras com pH esperado acima de
7,00, devido não só às mudanças na atividades iônicas na amostra e no eletrólito de
referência em relação às condições de calibração (à temperatura ambiente), mas também
ao efeito da autoprotólise do solvente na amostra, relevante em pH alto.
2. Corrigir erros de amostragem – antes de comparar resultados, certificar-se que a
amostragem para o analisador on-line está adequada. Em instalações em tanques e
reatores, verificar o posicionamento de sensores, evitando zonas turbulentas, garantindo
que o sensor está sempre imerso na amostra e em uma região representativa do todo. No
caso de sistemas extrativos com câmara de fluxo, reduzir a vazão de amostra para 500 a
1000 mL/min em aplicações normais, e cerca de 150 a 200 mL/min em condensados e
águas ultrapuras. E sempre que possível – especialmente em amostras com pH acima de
7,00 – resfriar a amostra para a temperatura ambiente, já que o efeito da autoprotólise da
água pode ser relevante.
Outro fato importante de lembrar é que o ponto de amostragem para o laboratório deve
ser o mais próximo possível do analisador. Do contrário, há uma grande chance de que a
amostra para o laboratório e para o analisador sejam, de fato, diferentes entre si. Ou seja,
os desvios no processo acabam sendo contabilizados como erros na medição. Finalmente,
para casos em que estas mudanças são inviáveis, deve-se ter em mente que os resultados
de laboratório e processo poderão ter diferenças significativas!
3. Garantir a qualidade das medições – depois que a amostragem estiver adequada,
assegurar-se que ambos os sistemas estão conformes antes da medição. Isto inclui a
verificação de:
Eletrodos – ambos devem ser condizentes com a aplicação, construtivamente
semelhantes (para evitar dissimilaridades nos potenciais de junção e assimetria em
relação à amostra) e dentro dos parâmetros de performance adequados, conforme
indicado pelo fabricante (slope, velocidade de resposta, ponto isopotencial, etc.).
Atualmente existem fabricantes que fornecem analisadores de pH de laboratório e
processo capazes de usar o mesmo tipo e modelo de eletrodo, o que facilita bastante tanto
a gestão de estoques quanto a comparação dos resultados. Além disso, certos protocolos
digitais permitem que os mesmos sejam calibrados remotamente – ou seja, na oficina de
manutenção ou laboratório – sob condições controladas, evitando erros que podem
ocorrer quando esta calibração é feita na área operacional.
Padrões – as soluções-tampão devem ter o mesmo valor de pH para ambos os sistemas,
e devem ser conservadas adequadamente. Padrões contaminados com amostra, ou
expostos por longos períodos em contato com o ar podem trazer erros expressivos à
medição.
Procedimentos – o trato com o eletrodo e os padrões deve ser cuidadoso e sistemático.
Aqui vale a pena o laboratório compartilhar seu conhecimento, e nivelar “para cima” o
procedimento de calibração para ambos os métodos. Falhas comuns estão na limpeza e
secagem da membrana, no armazenamento do eletrodo e no acondicionamento da
solução-tampão (uso da mesma alíquota para várias calibrações, evaporação, frasco
aberto por longos períodos, etc.).

Finalmente, atentar-se para o fato que as leituras devem ser feitas sempre que possível
nas mesmas condições. Se a amostra para o analisador tiver uma baixa vazão, temperatura
ambiente ou próxima disto, e não se enquadrar nas aplicações cuja comparação é inviável,
a coleta de amostra para o laboratório pode ser feita. Entretanto, os menores desvios são
obtidos usando-se equipamentos portáteis diretamente no processo, inserindo o eletrodo
no mesmo ponto, próximo, ou na saída (dreno) do analisador, no caso de câmaras de
fluxo.
4. Conhecer e acompanhar os desvios – Depois de tudo o que foi feito quanto a
amostragem e a qualidade das medições, os erros terão sido totalmente eliminados?
Infelizmente, não. Na verdade, mesmo que dois eletrodos idênticos, de analisadores
idênticos sejam mergulhados na mesma amostra, existe uma grande chance de que os
resultados ainda difiram alguns centésimos. Uma maneira prática e rápida de se conhecer
estes desvios e remover a subjetividade da comparação dos resultados é criar cartas de
controle. A norma ASTM D 3864, no seu item 15, mostra um procedimento bem simples
para confecção de uma carta de controle, mas existem dezenas de outras referências no
assunto. Resumidamente, o procedimento consiste em tabular as diferenças entre as
leituras de várias amostras, e calcular o desvio médio e os respectivos limites de controle.
Uma vez tendo estes dados é possível monitorar o desempenho do analisador ao longo do
tempo, e descobrir antecipadamente quando o desvio se torna estatisticamente inaceitável.
5. Avaliar a criticidade da aplicação – Um erro de 0,3 unidades na medição de pH é
expressivo para a medição em efluentes, onde a legislação exige uma faixa de 5 a 9? E
para o controle do caldo clarificado para produção de açúcar, cuja faixa está entre 6,9 e
7,6? Estas perguntas tornam evidente o fato que, para algumas aplicações, o desvio
máximo admitido em relação a um método de referência é tão alto que dispensa a
comparação de resultados. Em outras aplicações, desvios tão baixos quanto 0,2 podem
prejudicar significativamente o controle de processo, e neste caso, pode-se considerar,
inclusive, a necessidade do infame “ajuste” em relação à referência (laboratório ou
portátil) que citei no começo do primeiro artigo, quando o erro for superior ao esperado
pela carta de controle.
Na verdade, a maioria dos analisadores possui esta opção (single-point adjustment,
reference sample adjustment, etc.), justamente para compensar estes efeitos sistemáticos
que atingem predominantemente a medição on-line, trazendo as leituras para mais
próximo da referência. Mas muito cuidado: este ajuste não deve, de modo algum, ser mais
importante que os parâmetros relacionados à linearidade (slope) ou às condições do
eletrodo (ponto isopotencial, velocidade de resposta, etc.) obtidos durante a calibração
com soluções-tampão: somente eletrodos “saudáveis” podem ser ajustados desta maneira.
É isto! Espero que estes passos ajudem a elucidar e corrigir a maioria dos problemas
referentes à comparação de resultados de pH encontrados nas unidades e indústrias em
que vocês trabalham.
E para concluir, também espero que tenha ficado claro que, quanto mais próximo for o
relacionamento entre a instrumentação, operação e o laboratório, menor será o desgaste
entre as gerências, e maiores serão os benefícios para o conhecimento e controle de
processo. Passei quase 10 anos da minha carreira me dedicando a estreitar estes laços, e
acredito que este é um dos principais fatores críticos de sucesso para o uso eficaz dos
analisadores on-line no controle de processo.
Referências

1. ASTM D 1293–18. Standard Test Methods for pH of Water;West

Conshohocken: 2014

2. ASTM D 3864–12. Standard Guide for On-Line Monitoring Systems for

Water Analysis; West Conshohocken: 2014

3. Conselho Nacional do Meio Ambiente; Resolução n° 430, de 13 de maio de

2011; Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e
altera a Resolução n° 357, de 17 de março de 2005.

4. Skoog, D.A.; Holler, F.J.; et al. Principles of Instrumental analysis. 7th Edition.
Cengage Learning, 2017.

5. Skoog, D.A.; West, D.M.; et al. Fundamentals of Analytical Chemistry. 8th

Edition. Thomson-Brooks/Cole; 2004.

6. Crow, D.R.; Principles and Applications of Electrochemistry. 4th Edition.CRC

Press; 1994.

7. A Guide to pH Measurement, Mettler Toledo, 1992

8. Skoog, D.A.; West, D.M.; et al. Fundamentals of Analytical Chemistry. 8th

Edition. Thomson-Brooks/Cole; 2004.

9. Sherman, R. E.; Rhodes, L. L. Analytical Instrumentation: Practical Guides

for Measurement and Control. 4th ed. Research Triangle Park: ISA, 1996.

10. ASTM D 5128–14. Standard Test Method for On-Line pH Measurement of

Water of Low Conductivity. West Conshohocken: 2014