OXIDAÇÃO-REDUCÇÃO

TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS ENTRE

ESPECIES QUÍMICAS

 Não existem elétrons livres

 Redutor: cede elétrons se oxida

 Oxidante: recebe elétrons se reduz

Número de oxidação de um´átomo é o númro que
descreve seu estado relativo de oxidação e redução.
Não indica, portanto, uma carga iônica real. Nãopossui
significado físico preciso, são muito úteis, não só para
reconhecer as reações de redox, como para balanceá-
las e, muito importante para a sistematização do
estudo das propriedades das substâncias.
A transferência de elétrons é frequentemente
acompanhada pela trasnferência de átomos e é
algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons
vêm ou para onde vão. Deste modo, é mais seguro – e
mais simples – analisar as reaçoes de redox utilizando
uma série de regras formais expressas em termos de
número de oxidação.
TABELAS DE POTENCIAIS

Mostram semi-reações de redox

Reações redox: combinação de semi-reações

de oxidação e redução (de maneira formal)
e.o. I e.o. 0
2H+(aq) + 2e- H2(g) REDUÇÃO
e.o. 0 e.o. II

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- OXIDAÇÃO

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX

Par redox: H+/H2 Zn2+/Zn forma ox./ forma red.

TABELAS DE POTENCIAIS

CONVENÇÃO: SE TABULAM SEMI-REAÇÕES DE

REDUÇÃO, DE TAL FORMA QUE UMA REAÇÃO REDOX SE
PODE EXPRESSAR COMO A DIFERENÇA DE
DUAS SEMI-REAÇÕES DE REDUÇÃO , DEPOIS DE
IGUALAR O NÚMERO DE ELÉTRONS TROCADOS

2H+(aq) + 2e- H2(g)

- Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX

TABELAS DE POTENCIAIS

EM TERMOS DE DGo
Ox1 + ne- Red1 DGo1
- Ox2 + ne- Red2 DGo2

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

DGoT= DGo1 - DGo2

TABELAS DE POTENCIAIS

POR CONVENÇÃO
2H+(aq) + 2e- H2(g)

DGo= 0
p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)

Pela relação com esta semi-reação (eletrodo

de hidrogênio) se medem os outros.
TABELAS DE POTENCIAIS
 TABELAS DE POTENCIAIS
SE TABULAM SEMI-REAÇÕES DE REDUÇÃO COM SEUS POTENCIAIS
DE REDUÇÃO.

2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 V

a qualquer T
- Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo=-0.76V a 25ºC

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Eo= 0 – (-0.76)= 0.76V

DGo=-nFEo DGo>0 ESPONTÁNEA

 TABELAS DE POTENCIAIS

Li+|Li Li + e- = Li -3,045
K+|K K+ + e- = K -2,925
+ redutores que H2

Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714

Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662
Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44
H+|H2 2H+ + 2e- = H2 0,000
Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336
+ oxidantes que H+

O2|H2O O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,23

Cr2O72- | Cr3+ Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O +1,333
MnO4- , H+| Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507
F- | F2 F2 + 2e- = 2F- +3,05
EQUAÇÃO DE NERNST

a OxA + b RedB a’ RedA + b’ OxB

1920
RT [RedA]a’.[OxB]b’
E= Eo- ln
nF [OxA]a’.[RedB]b’
Q
RT
E = 0 equilibrio Eo= ln Keq
nF
0.059
T= 25ºC E= Eo- logQ
n
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

Oxidação e redução por água

Um íon ou molécula em solução aquosa pode ser

destruído por oxidação ou redução, por quaisquer uma
das outras espécies presentes pois, a estabilidade de
uma espécie em solução está relacionada com todos
os possíveis reagentes, o solvente, outros solutos, o
próprio soluto e o oxigênio dissolvido.
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

Oxidação por água

A reação de metais com água ou soluções ácidas é geralmente a

oxidação do metal pela água ou pelo H+, já que a reação é uma
das abaixo:
M(s) + 2H2O(l)  M2+(aq) + 1/2H2(g) + OH-
M(s) + H+(aq)  M+(aq) + 1/2H2(g)

Quando o potencial padrão de redução de um metal é negativo, o

metal deve sofrer oxidação em meio ácido (1mol/L) com liberação
de H2. Exemplos são Al, Mg, Fe, Cr, Cu, ...
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

Redução por água

A água pode atuar como agente redutor via a semi-reação:

2H2O(l)  4H+(aq) + O2(g) + 4e

Essa reação de oxidação que é o inverso da semi-reação de

redução:

4H+(aq) + O2(g + 4e  2H2O(l) , E0 = +1,23V

O potencial de redução altamente positivo demonstra que água

acidificada é um agente redutor fraco, exceto contra um agente
oxidante forte, por exemplo Co3+/Co2+ = 1,92V.

4 Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+ + 4H+(aq) + O2(g) , E0 = +0,69V

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

Um agente redutor que reduz a água rapidamente para H2 ou um

agente oxidante que oxida a água rapidamente para O2, não pode
sobreviver e meio aquoso. O campo de estabilidade da água é a
faixa de valores de potencial de redução e pH onde é
termodinamicamente estável para a oxidação e redução.

As barreiras inferiores e superiores do campo de estabilidade são

identificadas encontrando a dependência de E com o pH para cada
semi-reação, para a semi-reação de O2, H+/H2:

4H+(aq) + O2(g) + 4e  2H2O(l)

E = E0 + (RT/4F)In(pO2 . [H+])

Se pO2 = 1atm e T=25ºC, então

E = 1,23 – 0,059pH
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

Conclusão:

Qualquer espécie com um potencial de redução maior

do que esse valor pode ser reduzida pela água com a
produção de O2. Este é o limite superior no campo de
estabilidade.
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

A redução do H+ para H2 é:

H+(aq)+ e H2(g)

E = E0 - (RT/4F)In(pH2 / [H+])

Se pH2 = 1atm e T=25ºC, então:

E = -0,059pH
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA
Conclusão:

Qualquer espécie com potencial de redução menor do que esse

pode reduzir H+ para H2. É a linha inferior de estabilidade da água.

Para simplificar, costuma-se referir à redução do H+ em água (a

qualquer pH) como a redução da água.

Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre

os limites do campo de estabilidade. Um par que esteja fora
desses limites é instável em água.

O par consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de

produção de H2) e um forte agente oxidante (acima da linha de
produção de O2). O campo de estabilidade de águas naturais é
representado pela adição de duas linhas verticais a pH = 4 e a pH
= 9, que marcam os limites de pH que comumente são medidos
em lagos e rios.
BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA

Diagrama de Pourbaix (veremos à frente com mais

detalhes) de estabilidade da água
O eixo vertical é o potencial de
redução do par redox em água:
aqueles acima da linha superior
podem oxidar a água; aqueles
abaixo da linha inferior podem
reduzir a água. As linhas laranjas
são as fronteiras quando o
sobrepotencial é levado em
consideração, e as linhas verticais
representam o intervalo normal
para as águas naturais.
Conseqüentemente, a área
esverdeada é o campo de
estabilidade para águas naturais.
DESPROPORCIONAMENTO

Devido ao E0 (Cu+/Cu0) = +0,52V e E0 (Cu2+/Cu+) = +0,16V terem

potencial de redução dentro do campo de estabilidade da água, os
íons Cu2+ não devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar disso,
Cu+ não é estável em solução aquosa, porque pode sofrer
desproporcionamento, uma reação na qual o número de oxidação
(Nox) de um elemento é simultaneamente aumentdo e diminuído,
ou seja, o elemento que sofe desproporcionamento serve como
seu próprio agente oxidante e redutor:

2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)

Essa reação é espontânea porque E0 = 0,52 – 0,16 = 0,36V
DESPROPORCIONAMENTO

Outra substância que sofre o desproporcionamento é o ácido

hipocloroso:

5HClO(aq) 2Cl2(aq) + ClO-3(aq) + H+ + 2H2O(l)

As semi-reações são:

4HClO(aq) + 4 H+(aq) + 4e 2Cl2(aq) + 4H2O(l) E0 = 1,63V

ClO-3(aq) + 5 H+(aq) + 4e  HClO(aq) + 2H2O(l) E0 = 1,43V

Então, E0 global é 0,20V.

COMPROPORCIONAMENTO

O inverso do desproporcionamento é o comproporcionamento.

No caso do comproporcionamento duas espécies do mesmo

elemento de Nox diferentes formam um produto cujo elemento tem
um estado de oxidação intermediário aos dois iniciais:

Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E0 = 1,18V

O potencial altamente positivo indica que Ag2+ e Ag0 são

convertidos completamente em Ag+ em meio aquoso.