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ANÁLISE DE ALDEÍDOS POR CROMATOGRAFIA A GÁS


NA EXAUSTÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO
INTERNA
Núcleo Universitário Coração Eucarístico

Paola Helena Barros Zarante

Belo Horizonte
2007
Paola Helena Barros Zarante

ANÁLISE DE ALDEÍDOS NA EXAUSTÃO DE MOTORES POR

CROMATOGRAFIA A GÁS

Núcleo Universitário Coração Eucarístico

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em de Engenharia Mecânica da Pontifícia

Universidade Católica de Minas Gerais como requisito

parcial para obtenção do título de Mestre em

Engenharia.

BELO HORIZONTE

2007
Paola Helena Barros Zarante
ANÁLISE DE ALDEÍDOS POR CROMATOGRAFIA A GÁS NA EXAUSTÃO DE
UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA

Dissertação de Mestrado submetida à banca examinadora designada pelo Colegiado do


Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Pontifícia Universidade Católica
de Minas Gerais como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Mecânica.

Belo Horizonte, 11 de julho de 2007

Prof. Dr.-José Ricardo Sodré - Presidente,(Orientador)-PUC Minas

Prof. Dr. Amir Antônio Martins Oliveira Júnior- UFSC

Profª Dra. Isabel Cristina Pereira Fortes--UFMG

Prof.Dr. Sérgio de Morais Hanriot,-PUC Minas


À minha mãe

pelo imenso amor e apoio na

distância
AGRADECIMENTOS

Ao orientador, Prof. José Ricardo Sodré, Ph.D.;

Aos colaboradores do Laboratório de Motores, especialmente ao Eng. Pablo

Cardoso de Albuquerque;

À PUC Minas, Instituição responsável pelo Programa de Pós-Graduação, em

especial à Sra. Valéria Aparacida Gomes;

À CAPES, pela bolsa de estudos;

A todos que contribuíram para a realização deste trabalho, meus mais

sinceros agradecimentos.
RESUMO

Um novo método para análise de aldeídos na exaustão de motores de combustão

interna é descrito. O método emprega cromatografia a gás com detector por

ionização da chama, com a amostra gasosa coletada diretamente do coletor de

exaustão. Formaldeído e acetaldeído foram identificados e quantificados para um

motor de produção com ignição por centelha de 1,4 litros, alimentado com etanol

hidratado. Os testes foram desenvolvidos em um dinamômetro de bancada, na faixa

de rotação do motor de 2000 a 5000 rev/min. Os tempos de retenção de formaldeído

e acetaldeído foram consistentes para todas as condições testadas. As

concentrações medidas definiram a tendência das emissões de aldeídos com a

variação da velocidade do motor e com a temperatura de exaustão. Os resultados

demonstram que o método de cromatografia a gás é uma alternativa interessante ao

método convencional de cromatografia líquida para qualificação e quantificação de

aldeídos na exaustão de motores de combustão interna.

Palavras chave: aldeídos, cromatografia a gás, motores de combustão interna.


ABSTRACT

This work describes new method for measurement of aldehyde emissions from

internal combustion engines. The method employs gas chromatography with flame

ionization detector analyzer, with the sample gas collected straight from the exhaust

pipe. Formaldehyde and acetaldehyde were identified and quantified for a

production, 1.4-liter spark-ignition engine, fueled by hydrous ethanol. The testes were

carried out in a bench test dynamometer, in the engine speed range from 2000 to

5000 rev/min. The retention times of formaldehyde and acetaldehyde were consistent

for all tested condition. The measured concentrations defined a trend for aldehyde

emissions variation with engine speed and exhaust gas temperature. The results

demonstrate the gas chromatography method to be an interesting alternative to the

conventional liquid chromatography method for engine exhaust aldehyde qualification

and quantification

Key words: aldehydes, gas chromatography, internal combustion engines.


LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do

metano e razão entre as concentrações de formaldeído e metano

com a temperatura............................................................................ 11

Figura 2. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do

etanol e razão entre as concentrações de acetaldeído e etanol

com a temperatura........................................................................... 11

Figura 3. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do

etanol e razão entre as concentrações de acetaldeído e etanol

com a temperatura............................................................................ 12

Figura 4. Compostos hidrocarbonetos oxigenados......................................... 25

Figura 5. Principio de cromatografia de fase líquida........................................ 35

Figura 6. Parâmetros de um cromatograma.................................................... 37

Figura 7. Tipos de programação de temperatura: (a) programação de

temperatura balística; (b) programação de temperatura linear; (c)

Programação de temperatura multilinear......................................... 53

Figura 8. Diagrama esquemático de um FID................................................... 54

Figura 9. Cromatógrafo Agilent Modelo 6850 GC .......................................... 57

Figura 10. Cromatograma típico para análise de formaldeído com coluna

DB-WAX........................................................................................... 61

Figura 11. Cromatograma típico para análise de acetaldeído com coluna

DB-WAX........................................................................................... 62

Figura 12. Cromatograma típico para análise de acetaldeído utilizando a coluna

DB-1.................................................................................................. 62
Figura 13. Motor montado no dinamômetro de bancada................................... 69

Figura 14. Rastreador do motor Rasther II – TM 531........................................ 73

Figura 15. Oscilógrafo Yokogawa DL708E........................................................ 73

Figura 16. Termômetro Higrômetro Delta Ohm DO9406................................... 74

Figura 17. Barômetro Torricelli INCOTERM...................................................... 74

Figura 18. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a

40°C.................................................................................................. 76

Figura 19. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a

40°C.................................................................................................. 77

Figura 20. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a

40°C.................................................................................................. 77

Figura 21. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a

40°C.................................................................................................. 78

Figura 22. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro.

DB-WAX a 40°C............................................................................... 79

Figura 23. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 40°C.......................... 80

Figura 24. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a

35°C.................................................................................................. 81

Figura 25. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a

35°C.................................................................................................. 81

Figura 26. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a

35°C.................................................................................................. 82

Figura 27. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a

35°C.................................................................................................. 82

Figura 28. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro.


DB-WAX a 35°C............................................................................... 83

Figura 29. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 35°C.......................... 83

Figura 30. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-1 a 40°C.. 85

Figura 31. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-1 a 40°C.. 85

Figura 32. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-1 a 40°C. 86

Figura 33. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-1 a 40°C. 86

Figura 34. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-1

a 40°C............................................................................................... 87

Figura 35. Cromatograma do etanol líquido. DB-1 a 40°C ............................... 87

Figura 36. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão.

Coluna DB-WAX 40°C...................................................................... 90

Figura 37. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão.

Coluna DB-WAX 35°C...................................................................... 90

Figura 38. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão.

Coluna DB-1 40°C............................................................................ 91

Figura 39. Variação da concentração de metano na exaustão com a

temperatura............................................................................. 93

Figura 40. Variação da concentração de etanol no gás de exaustão com a

temperatura.......................................................................................95
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Limites Máximos de Emissão de Poluentes para Veículos

Automotores Leves........................................................................... 03

Tabela 2 Método empregado para análise de formaldeído utilizando a

coluna DB-WAX................................................................................ 60

Tabela 3 Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a

coluna DB-WAX................................................................................ 62

Tabela 4 Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a

coluna DB-1...................................................................................... 62

Tabela 5 Tempos de retenção coluna DB-WAX a 40°C.................................. 80

Tabela 6 Tempos de retenção da coluna DB-WAX a 35°C............................. 86

Tabela 7 Tempos de retenção da coluna DB-1 a 40°C................................... 90

Tabela 8 Concentrações calculadas de metano no gás de exaustão.

DB-WAX a 40°C............................................................................... 94

Tabela 9 Dados utilizados para o cálculo da concentração de metano no

gás de exaustão............................................................................... 94

Tabela 10 Concentrações calculadas de etanol não queimado no gás de

exaustão. DB-WAX a 40°C.............................................................. 97

Tabela 11 Dados utilizados para o cálculo da concentração de etanol não

queimado no gás de exaustão......................................................... 97

Tabela A-1 Dados de tempos de retenção para testes no cromatógrafo a gás.. 112

Tabela A-2 Dados de área sob o pico para testes de gás de exaustão e gás

metano.............................................................................................. 114

Tabela A-3 Dados de área sob o pico para testes para etanol líquido............... 115
Tabela B-1 Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 40°C....................... 117

Tabela B-2 Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 35°C....................... 118

Tabela B-3 Dados dos testes coluna DB-1......................................................... 119

Tabela C-1 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica

40°C.................................................................................................. 120

Tabela C-2 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica

35°C.................................................................................................. 121

Tabela C-3 Dados dos testes com motor para coluna DB-1............................... 122
NOMENCLATURA

Ax – área da sustância sob o pico de cromatografia (pA*s)

A% – área percentual com relação a área total do cromatograma

(adimensional)

Cx – concentração da sustância (ppm)

CHO – aldeídos (ppm)

CH2O – formaldeído (mol)

CH3OH – metanol (mol)

CH4 – metano (mol)

C2H4O – acetaldeído (mol)

C2H5OH – etanol (mol)

C2H6 – etano (mol)

CO – monóxido de carbono (mol)

CO2 – dióxido de carbono (mol)

DNPH – 2,4 – dinitrofenilhidrazina

F– força (Kgf)

FID – detector por ionização de chama

g– gravidade (m/s2)

GC – cromatografia de gás

H2 – hidrogênio molecular (mol)

H3O – hidronium (mol)

HC – hidrocarbonetos (ppm)

He – Hélio (mol)

HPLC – cromatografia líquida de alta performance


L– comprimento (m)

mx – massa da sustância (kg)

Mx – massa molecular da sustância (Kg/Kgmol)

MS – espectrometria de massa

MTBE – metil-tert-butil éter

MBTH – 3-metil-2-benzotiazona-hidrazona

N– nitrogênio monoatômico (mol)

N2 – nitrogênio molecular (mol)

NMHC – hidrocarbonetos não metanos (ppm)

NOx – óxidos de nitrogênio (ppm)

O– oxigênio monoatômico (mol)

O2 – oxigênio molecular (mol)

OH – radical hidroxila (mol)

P– pressão (KPa)

Ru – constante universal dos gases (KJ/Kgmol K)

TD – Torque (N*m)

Tx – Temperatura da sustância (K)

THC – hidrocarbonetos totais (ppm)

V– volume (m3)

D– coeficiente estequiométrico do componente (mol)

I– razão de equivalência da mistura combustível ar (adimensional)

U– densidade (Kg/m3)
SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO............................................................................... 01

1.1 PRÓLOGO....................................................................................................... 01

1.2 ALDEÍDOS E CONTROLE DE POLUENTES................................................. 02

1.3 ESTADO DA ARTE......................................................................................... 04

1.4 OBJETIVOS..................................................................................................... 06

1.5 ESCOPO DA DISSERTAÇÃO.............................................................. .......... 07

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................... 08

2.1 FORMAÇÃO DE ALDEÍDOS.......................................................................... 08

2.2 INFLUÊNCIA DO COMBUSTÍVEL E DE PARÂMETROS

DO MOTOR..................................................................................................... 12

2.3 ANÁLISE DE ALDEÍDOS................................................................................ 19

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA..................................................... 24

3.1 ALDEÍDOS....................................................................................................... 24

3.1.1 Definição e estrutura química.................................................................. 24

3.1.2 Mecanismos de formação........................................................................ 24

3.1.3 Combustão e origem de aldeídos............................................................ 24

3.1.4 Formação de combustível não queimado na câmara de

combustão................................................................................................. 26

3.1.5 Formação de aldeídos.............................................................................. 27

3.1.6 Formação de formaldeído da oxidação do metano............................... 28

3.1.7 Formação de acetaldeído da oxidação do etano................................... 29


3.1.8 Formação de acetaldeído da oxidação do etanol.................................. 30

3.1.9 Efeitos na saúde e poluição do ar........................................................... 30

3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE ALDEÍDOS................ 31

3.2.1 Método MBTH............................................................................................ 33

3.2.2 Método DNPH............................................................................................ 34

3.2.3 Cromatografia a gás................................................................................. 35

3.2.3.1 Definições e nomenclatura................................................................. 35

3.2.3.2 Aplicações da cromatografia a gás................................................... 38

3.2.3.3 Análise qualitativa............................................................................... 41

3.2.3.4 Análise quantitativa............................................................................. 42

3.2.3.5 Cromatografia a gás de coluna capilar.............................................. 43

3.2.3.5.1 Entradas capilares............................................................................... 44

3.2.3.5.2 Considerações práticas de diâmetro da coluna............................... 46

3.2.3.5.3 Considerações práticas de espessura de película........................... 47

3.2.3.5.4 Considerações práticas de comprimento de coluna....................... 48

3.2.3.6 Controle de temperatura do forno da coluna................................... 49

3.2.3.6.1 Variáveis de desempenho térmico e considerações

Eletrônicas........................................................................................... 49

3.2.3.6.2 Vantagens da programação de temperatura sobre

Operação isotérmica........................................................................... 50

3.2.3.6.3 Perfis de temperatura do forno para GC de temperatura

programada .................................................................................... 51

3.2.3.6.4 Detector de ionização de chama........................................................ 53

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL............................................... 56
4.1 CROMATÓGRAFO A GÁS............................................................................. 56

4.1.1 Descrição do Equipamento...................................................................... 56

4.1.2 Gases de operação................................................................................... 58

4.1.3 Descrição dos testes no cromatógrafo a gás........................................ 59

4.1.4 Método de quantificação dos componentes da amostra...................... 64

4.1.4.1 Cálculo da concentração de metano na amostra de gás de

exaustão.......................................................................................... 65

4.1.4.2 Cálculo da concentração de etanol na amostra de gás de

exaustão.......................................................................................... 66

4.2 MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA E DINAMÔMETRO............................ 68

4.2.1 Descrição do Motor de Combustão Interna............................................ 68

4.2.2 Descrição do Dinamômetro..................................................................... 70

4.2.3 Demais instrumentos utilizados.............................................................. 71

4.2.4 Testes com o motor no dinamômetro..................................................... 75

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................... 76

5.1 ANÁLISE QUALITATIVA................................................................................ 76

5.1.1 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a

40°C....................................................................................................... 76

5.1.2 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a

35°C....................................................................................................... 80

5.1.3 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-1 a

40°C....................................................................................................... 84

5.2 ANÁLISE QUANTITATIVA.............................................................................. 88

5.2.1 Resultados da concentração do metano no gás de exaustão.............. 91


5.2.2 Resultados da concentração do etanol no gás de exaustão................ 93

6 CONCLUSÕES.............................................................................. 96

REFERÊNCIAS................................................................................... 99

APÊNDICE A – Análise de Incerteza.................................................. 108

A.1 – Incerteza associada aos tempos de retenção......................................... 108

A.2 – Incerteza associada às áreas.................................................................... 112

APÊNDICE B – Dados coletados nas cromatografias........................ 117

APÊNDICE C – Dados coletados dos testes no motor....................... 120


1

1 INTRODUÇÃO

1.1 PRÓLOGO

O álcool etílico (etanol) é um biocombustível que é produzido em grande

escala a partir de três tipos de matérias-primas: sustâncias com alto conteúdo de

sacarose (cana-de-açúcar, beterraba, etc.), sustâncias com alto conteúdo de amido

(milho, mandioca, batata, etc.) ou sustâncias com alto conteúdo de celulose

(madeira ou resíduos agrícolas). O etanol se perfila como um recurso

potencialmente sustentável que pode oferecer vantagens ambientais e econômicas

a longo prazo, em contraposição aos combustíveis fósseis.

O álcool é utilizado como combustível para motores de combustão interna do

ciclo Otto desde os primórdios da indústria automotiva. Todavia, o álcool se tornou

uma opção pouco utilizada no começo do século 20, já que os combustíveis

derivados do petróleo eram uma alternativa mais barata e abundante. Em resposta à

crise do petróleo na década de 1970, foi criado no Brasil o programa Pro-álcool para

incentivar a produção do combustível orgânico. De 1978 até 1986 os carros a álcool

aumentaram sua popularidade no País, com a quase totalidade dos automóveis

produzidos ao final deste período operando com o etanol hidratado.

A partir de 1987 veículos movidos a álcool caíram em desuso. Motivos

econômicos favoreceram a produção de açúcar em vez de álcool, obrigando ao

governo a importar o combustível dos EUA em 1991. Problemas técnicos, como o

pobre desempenho do motor na partida em frio, ou falta de apoio econômico do

governo acabaram com o programa. Recentemente, os elevados preços da gasolina


2

fizeram com que o álcool fosse novamente utilizado, misturado com a gasolina em

qualquer proporção para evitar novas crises com a eventual ausência do produto.

Assim, iniciou-se no País o predomínio da fabricação de automóveis bi-

combustíveis, que permitem operar o motor com ambos os combustíveis.

Com a finalidade de reduzir o consumo de derivados do petróleo, nos Estados

Unidos é encontrado o combustível E85, mistura que contém 85% de etanol na

gasolina em volume. Neste caso, a existência de gasolina na mistura visa beneficiar

a partida do motor a frio. No Brasil é utilizado o etanol hidratado puro ou misturado

em qualquer proporção à gasolina em motores que empregam a tecnologia de

combustível flexível. Além disso, a gasolina nacional é, na verdade, misturas E20 a

E25, que contêm de 20% a 25% de etanol anidro na gasolina em base volumétrica,

respectivamente. Neste caso, o etanol é utilizado como aditivo à gasolina em

substituição ao chumbo ou ao metil-tert-butil éter (MTBE). O primeiro é causador de

câncer e o último contribui para a poluição do solo e águas subterrâneas.

1.2 ALDEÍDOS E CONTROLE DE POLUENTES

O crescimento do número de veículos nos grandes centros urbanos, além de

aumentar congestionamentos, provocando a poluição do ar e, como conseqüência, a

degradação ambiental e danos à saúde humana. O controle de emissões de

poluentes regulados na exaustão de motores de combustão interna iniciou-se no

Brasil com a institucionalização do PROCONVE – Programa de Controle da Poluição

do Ar por Veículos Automotores – em 1986, através da resolução do CONAMA

(Conselho Nacional do Meio Ambiente) de número 18/86, que estabeleceu limites

para veículos automotores. O etanol hidratado e a gasolina brasileira são


3

combustíveis que produzem aldeídos como poluentes singulares. Os aldeídos

aparecem nas etapas intermediárias da oxidação de álcoois e hidrocarbonetos nos

motores de combustão interna e os seus limites máximos foram introduzidos apenas

a partir de 1992. A evolução dos limites de emissões do PROCONVE no Brasil é

mostrada na tab. 1.

Tabela 1

Limites Máximos de Emissão de Poluentes para Veículos Automotores Leves

LIMITES

POLUENTES até desde a partir de

31/12/2006 01/01/2005 (1) 01/01/2009

Monóxido de carbono (CO) (g/km) 2,00 2,00 2,00

Hidrocarbonetos (HC) (g/km) 0,30 0,30(2) 0,30(2)

Hidrocarbonetos não metano (NMHC) (g/km) NE 0,16 0,05

0,60 0,25(3) ou 0,12(3) ou

Óxidos de nitrogênio (NOX) (g/km) 0,60(4) 0,25(4)

Material particulado (MP) (g/km) 0,05 0,05 0,05

Aldeídos (CHO) (g/km) 0,03 0,03 0,02

Emissão evaporativa (g/ensaio) 2,00 2,0 2,0

Emissão de gás no cárter nula nula nula

(1) em 2005 -> para 40% dos veículos comercializados; em 2006 -> para 70% dos veículos

comercializados; a partir de 2007 -> para 100% dos veículos comercializados.

(2) Aplicável somente a veículos movidos a GNV;

(3) Aplicável somente a veículos movidos a gasolina ou etanol;

(4) Aplicável somente a veículos movidos a óleo diesel; (NE) não exigível.

Fonte: http://www.ibama.gov.br/proconve/login.php 25/05/05


4

A combustão incompleta do álcool etílico em motores de combustão interna

libera na exaustão concentrações elevadas de aldeídos e álcoois, com

características tóxicas nocivas aos seres vivos e intensa atividade fotoquímica.

Aldeídos são compostos orgânicos altamente reativos, caracterizados pelo grupo

funcional aldoxila (CHO). Entre diversos tipos de aldeídos existentes, somente os

encontrados no estado gasoso são considerados poluentes nos motores de

combustão interna: formaldeído (CH2O) e acetaldeído (C2H4O). Ambos possuem

odor desagradável e forte. Motores que utilizam o etanol como combustível

apresentam na exaustão concentração de acetaldeído maior que a de formaldeído.

As emissões de aldeídos são maiores para combustíveis álcoois em relação à

gasolina devido à presença do grupo funcional hidroxila (OH) nas moléculas dos

primeiros.

1.3 ESTADO DA ARTE

Os aldeídos se formam nos gases não queimados, tendo seu nível

aumentado no momento da extinção da chama. Variações na razão combustível/ar

influenciam essencialmente a concentração de oxigênio e a temperatura dos gases

de exaustão, ambos potencialmente importantes para as reações de aldeídos. Os

níveis de emissão de aldeídos são reduzidos quando as condições de velocidade de

chama são máximas. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exaustão

de formaldeído é reduzida. Alguns autores afirmam que reduções nas emissões de

aldeídos podem ser alcançadas para misturas combustível/ar mais ricas. Outros

concluíram que a concentração de formaldeído se reduz com uma relação


5

combustível/ar decrescente Entretanto alguns estudos asseguram que a

concentração aumenta quando a mistura se torna muito rica ou muito pobre.

Com relação à temperatura, alguns autores afirmam que níveis mínimos de

emissão são atingidos a altas temperaturas, enquanto outros asseveram que a

concentração de formaldeído diminui com a temperatura do ciclo decrescente.

Reduções nas emissões de aldeídos podem ser alcançadas para trocas de marcha

a velocidades mais baixas. Razões de compressão elevadas reduzem emissões de

aldeídos. A concentração de formaldeídos também foi relacionada com o atraso na

ignição, com a concentração de hidroxila (OH) aumentando rapidamente após o

inicio do estágio de combustão principal.

A concentração de aldeídos aumenta em partidas a frio. MTBE (metil-t-butil-

éter) como aditivo melhora as características de partida a frio, reduzindo os níveis de

emissão de aldeídos quando comparados com etanol hidratado. A utilização de

etanol ou metanol como combustível aumenta as emissões de aldeídos de 2 a 10

vezes quando comparados com gasolina. Adição de etanol na gasolina comercial

também eleva as emissões de aldeídos. O incremento do etanol nas misturas com

óleo diesel eleva as emissões de acetaldeído e etanol não queimado. Quando é

utilizado etanol como combustível a concentração de acetaldeído é superior á de

formaldeído.

Para análise de aldeídos o método padrão é cromatografia líquida de alta

performance e foto-oxidação com luz ultravioleta (HPLC/UV). Esta técnica

atualmente é utilizada junto com espectrometria de massa (MS) ou espectrometria

de massa por eletrospray (ES/MS) para possibilitar a identificação de espécies com

baixas concentrações. Entretanto, alguns autores afirmam que aldeídos aromáticos

e alifáticos saturados e não saturados podem ser exata e precisamente


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determinados por cromatografia a gás (GC) se a concentração da amostra for

suficientemente grande.

1.4 OBJETIVOS

O objetivo geral do presente trabalho é a determinação de aldeídos utilizando

a técnica de cromatografia a gás (GC), coletando a amostra diretamente da

exaustão para análise no cromatógrafo. Os objetivos específicos desta dissertação

são:

x Realizar a análise do gás de exaustão coletado diretamente do motor FIRE 1.4

flex alimentado com etanol por cromatografia a gás (GC), usando as colunas DB-

WAX e DB-1.

x Fazer a análise por cromatografia a gás (GC) de gás metano e etanol líquido

como sustâncias padrão.

x Identificar nos cromatogramas do gás de exaustão os picos referentes ao metano

e ao etanol a partir dos tempos de retenção obtidos das misturas padrão com

estes elementos.

x Identificar nos cromatogramas do gás de exaustão o formaldeído e o acetaldeído

por comparação com os tempos de retenção destas substâncias nos

cromatogramas disponibilizados pelo fabricante obtidos nas mesmas condições

de temperatura e coluna.

x Calcular as concentrações de metano e etanol no gás de exaustão

estabelecendo uma correlação com as áreas obtidas para estas sustâncias nas

misturas padrão.
7

1.5 ESCOPO DA DISSERTAÇÃO

O Capítulo 2 apresenta sucintamente outros estudos realizados na temática

deste trabalho.

A teoria na que o presente trabalho foi baseado é explicada no Capítulo 3

A metodologia para a realização dos experimentos, assim como os

equipamentos usados na consecução dos mesmos são mostrados no Capítulo 4.

O Capítulo 5 mostra os resultados obtidos dos experimentos em conjunto com

a análise comparativa e comentários relacionados.

As conclusões do estudo são apresentadas no Capítulo 6.

No Apêndice A são mostrados os cálculos das incertezas associadas aos

experimentos.

Os dados dos testes realizados no cromatógrafo a gás são encontrados no

Apêndice B.

As condições e diferentes parâmetros dos testes com o motor são mostrados

no Apêndice C.
8

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 FORMAÇÃO DE ALDEÍDOS

Formaldeídos são encontrados nos gases não queimados no interior do

cilindro, sob condições de detonação (Withrow e Rasswuller,1934). Estes gases não

são responsáveis pela exaustão de aldeídos, uma vez que estes são consumidos

pela frente de chama no decorrer da combustão.

Browning e Pefley (1977a; 1977b) estudaram a formação de aldeídos na

região de gases não queimados próximo às paredes da câmara de combustão

usando um detalhado mecanismo de reação cinética. Verificaram que os níveis de

aldeídos aumentam no momento da extinção da chama, embora não correspondam

aos encontrados na exaustão. Estudos em um reator de fluxo mostraram que a

formação de aldeídos se inicia após o final da combustão.

Estudos computacionais por Browing e Peflev (1979) indicam que os aldeídos

não sobrevivem nos gases queimados durante a combustão no interior do cilindro.

Os autores mostraram que a formação de aldeídos não estava completamente

contabilizada ao final de combustão, quando a difusão da chama removeu a maior

parte do combustível não queimado numa razão rápida, sem formação significativa

de aldeídos. Os aldeídos na exaustão formaram-se como espécies intermediárias da

oxidação pós-combustão do combustível (metanol) não queimado. Em estudos

subseqüentes, Browning e Pefley (1980) examinaram analiticamente a formação de

aldeídos durante a exaustão para uma variedade de condições de operação do


9

motor, variando a razão de equivalência da mistura, razão de compressão, ângulo

de ignição e velocidade de rotação.

Ito e Yano (1980) descrevem outro modelo de cinética química para explicar o

mecanismo inicial de formação de aldeídos nos motores com ignição por centelha

movidos a metanol. O modelo inclui a reação NO+NO2+OH, que se tornou

importante em um sistema de exaustão contendo uma grande quantidade de NOX na

faixa de temperatura de 600 e 1000 K. O modelo foi validado por experimentos em

um tubo reator aquecido adaptado à porta de exaustão. Resultados calculados da

concentração do metanol não queimado e formaldeído se aproximaram das

medições no tubo reator sob varias condições de temperatura e tempo de

exposição. Metanol foi encontrado em oxidação com o aumento na temperatura,

diminuindo em concentração com o aumento do tempo de exposição. Os níveis de

formaldeído cresceram quando a oxidação do metanol não queimado progrediu,

atingindo um mínimo com o aumento de tempo de exposição do metanol no reator.

Xu et al. (2002) investigaram as características da combustão em um motor

de ignição por compressão com carga homogênea (HCCI), incluindo o

desenvolvimento da pressão, temperatura e concentração de espécies. A

concentração de formaldeído foi relacionada com o atraso da ignição, com a

concentração de hidroxila (OH) aumentando rapidamente após o início do estágio de

combustão principal.

Diagnóstico de laser de alta velocidade foi utilizado por Olofsson (2005) para

estudos de ciclo único de distribuição de formaldeídos na câmara de combustão de

um motor HCCI. Por resolução de um evento de ciclo único verifica-se que a

formação e consumo de formaldeído ocorre gradualmente através da reação

distribuída. As fases destas variações para diferentes partes da câmara de


10

combustão resultam em uma estrutura heterogênea. A decadência da concentração

de formaldeído é claramente mais rápida para misturas ricas, em cuja situação o

formaldeído formado parece ser menos dependente da estequiometria.

Formaldeído é um indicador do principio do processo de combustão fria

(Lemel et al, 2005). Então, concentrações de formaldeídos foram verificadas com

indução de fluorescência laser (LIF) para saber exatamente onde o processo de

combustão é iniciado. Observou-se que, sob as condições típicas de um motor

HCCI, formaldeído começou a se formar a aproximadamente 20q APMS, quando a

chama ainda é fresca. Quando o regime de temperatura alto foi iniciado, após 10-15q

DPMS, formaldeído foi completamente consumido. Mais adiante na expansão, ao

redor de 50q DPMS, formaldeído aparece novamente. Uma teoria para tal é que a

oxidação de parte do HC existente nas fendas da câmara de combustão origine

formaldeído. As temperaturas atingidas no ciclo têm forte efeito nas emissões de

formaldeído. Outros parâmetros de influência são a razão de equivalência da mistura

combustível/ar, razão de compressão, pressão de admissão e temperatura de

admissão. A taxa EGR não tem nenhum efeito nas emissões de formaldeído por não

alterar significativamente as temperaturas de combustão.

Sodré (2007) mostra a variação da constante de equilíbrio da reação de

oxidação de metano e da concentração de formaldeído com a temperatura dos

gases de exaustão (Fig. 1). A concentração de formaldeído calculada é relativa à

oxidação de 1 mol de metano. Nota-se que a relação entre a concentração de

formaldeído formado na reação e a concentração de metano aumenta com a

temperatura dos gases. A concentração de formaldeído da reação de oxidação do

metano é praticamente desprezível para temperaturas abaixo de 500K. A 1000K a


11

concentração de formaldeído formado corresponde a aproximadamente 10% da

concentração de metano e, a 1500 K, a mais de 30%.

0.35 0.28

MOL DE CH 2O / MOL DE CH 4
0.30 0.24

0.25 0.20

0.20 0.16

K(T)
CH2O/CH 4
0.15 0.12
K(T)
0.10 0.08

0.05 0.04

0.00 0.00
400 600 800 1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA (K)

Figura 1. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do metano e razão entre

as concentrações de formaldeído e metano com a temperatura

Fonte: Sodré (2007)

1.00 200
MOL DE C 2H4O / MOL DE C2H6O

0.90 180
0.80 160
0.70 140
0.60 120
K(T)

0.50 100
C 2H4O/C2H6O
0.40 K(T) 80
0.30 60
0.20 40
0.10 20
0.00 0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA (K)

Figura 2. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do etanol e razão entre as

concentrações de acetaldeído e etanol com a temperatura

Fonte: Sodré (2007)

A Fig. 3 mostra a variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação

do etanol não queimado no processo de combustão e da relação entre as

concentrações do acetaldeído resultante e etanol com a temperatura dos gases de

exaustão. A atividade da reação de oxidação do etanol para a formação de


12

acetaldeído é desprezível até cerca de 700K. Contudo, há uma intensa formação de

acetaldeído com o aumento da temperatura a partir daquele valor, atingindo uma

relação de quase 1/1 com a concentração de etanol na temperatura de 1500K. Na

temperatura de 1000K esta razão é em torno de 20%.

1.00 200
MOL DE C 2H4O / MOL DE C2H6O 0.90 180
0.80 160
0.70 140
0.60 120

K(T)
0.50 100
C 2H4O/C2H6O
0.40 K(T) 80
0.30 60
0.20 40
0.10 20
0.00 0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA (K)

Figura 3. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do etanol e razão entre as

concentrações de acetaldeído e etanol com a temperatura

Fonte: Sodré (2007)

A Fig. 2 apresenta a variação da constante de equilíbrio da reação de

oxidação do etano e da concentração de acetaldeído com a temperatura de

exaustão. Nota-se o aumento da concentração de acetaldeído produzido com a

temperatura. A reduzida intensidade da reação produz uma concentração de

acetaldeído de somente 1% da concentração de etano a 400K, mas, a 1500K, a

relação C2H4O/C2H6 atinge quase 40%.

2.2 INFLUÊNCIA DO COMBUSTÍVEL E DE PARÂMETROS DO MOTOR

Variações na razão combustível/ar influenciam essencialmente a

concentração de oxigênio e a temperatura dos gases na exaustão, ambos

potencialmente importantes para as reações de aldeídos. Ayyasamy et al. (1981)


13

observaram que, em torno da razão combustível/ar estequiométrica, a alta

temperatura da combustão produz uma quantidade mínima de aldeídos. Nesta

condição a velocidade da chama é máxima, otimizando a combustão e reduzindo as

chances de extinção da chama no interior da câmara de combustão e próximo às

paredes. A concentração de aldeído aumenta quando a mistura se torna muito rica

ou muito pobre.

Testes com metanol e etanol mostraram redução na concentração de NOX

quando comprados com a gasolina, enquanto as emissões de CO e HC não se

alteraram. As emissões de aldeídos para o metanol e etanol aumentam de 2 a 10

vezes quando comparados com a gasolina (Huang et al., 1988; Sales e Sodré,

2003).

Hirota et al. (1990) pesquisaram as emissões de aldeídos em um motor de

produção. Os autores compararam as emissões de aldeídos para gasolina pura,

designada no trabalho por M0, e gasolina misturada com metanol, designada por

M85. Os resultados demonstraram um aumento nas emissões de formaldeído e uma

ligeira redução nas emissões de CO e NOX com a utilização do combustível M85.

Concluíram que a utilização de metanol em concentrações baixas reduz as

emissões de alguns poluentes, porém aumenta as emissões de aldeídos.

Carrol et al. (1990) verificaram as emissões de aldeídos e outros poluentes

produzidas por um ônibus urbano com motor diesel utilizando misturas de metanol e

etanol como combustíveis. Verificaram que os limites de emissões para as maiores

quantidades volumétricas de metanol produzem concentrações de aldeídos -

acetaldeído e formaldeído - acima do permitido pelas leis federais de controle de

emissões, principalmente nas partidas a frio. Utilizando etanol puro verificaram a

presença somente de formaldeído e outros poluentes, não havendo quantidades


14

mensuráveis de acetaldeído. Para outras proporções de mistura foram verificadas

concentrações destes dois aldeídos em quantidades relevantes.

O objetivo do estudo de Dhaliwal, Yi e Checkel (2000) compararam as

emissões de gasolina reformulada, gás natural comprimido, gás petróleo

liquidificado, metanol-85 e metanol-100 com gasolina e óleo diesel convencionais.

Basearam-se em ciclos de testes padrão, efeitos de baixa temperatura,

quilometragem e tecnologia do veículo. Veículos de carga leve usando M85

mostraram quantidades variáveis de decremento em THC e aproximadamente os

mesmos níveis de emissões de CO e NOX que a gasolina, além de um grande

incremento na emissão de formaldeído. Usando M100 em veículos de carga pesada

foram produzidas tendências de emissões variadas de THC e CO. Entretanto, M100

oferece benefícios para NOX e PM, cujas emissões são críticas para veículos diesel.

No trabalho desenvolvido por Silva e Sodré (2000), MTBE (Methyl-t-butyl-

ether) foi testado como aditivo ao etanol para melhorar as características de partida

a frio. Os resultados mostraram partida imediata do motor com temperaturas tão

baixas como 6 graus centígrados. Os níveis de emissão para hidrocarbonetos,

óxidos de nitrogênio e aldeídos na exaustão foram reduzidos, enquanto monóxido de

carbono mostrou um incremento para a mistura MTBE-etanol, quando comparada

com etanol puro.

Sandquist, Karlsson e Denbratt (2001) verificaram em um veículo com motor

de injeção direta de carga estratificada que a adição de etanol em pequenas

concentrações volumétricas na gasolina comercial não provoca alterações

significativas nas emissões de HC, CO e NOX. Porém as emissões de aldeídos

elevam-se de 2 a 3 vezes quando se adiciona 5% de etanol à gasolina. Os testes

foram realizados com gasolina pura e misturas de 5, 10 e 15% em quantidades


15

volumétricas de álcool à gasolina, fazendo coletas para medições antes e depois do

catalisador no duto de exaustão.

Aubin e Smith (2001) verificaram as emissões de poluentes utilizando a

mistura de 85% de etanol com 15% de gasolina em volume, combustível designado

como E85. Os testes foram realizados, conforme os procedimentos do padrão FTP-

75, em uma caminhonete com motor de oito cilindros. Modificações em parâmetros

de funcionamento do motor foram propostas a fim de melhorar a performance e

reduzir os níveis de emissões na partida a frio em regime permanente. Os resultados

obtidos levaram à conclusão que os níveis de aldeídos para motores que utilizam

etanol como combustível são elevados e necessitam de um conversor catalítico para

redução de suas emissões. Os resultados demonstraram que, com a utilização do

etanol como combustível, a concentração de acetaldeído é superior à de

formaldeído.

Amaral e Sodré (2001) estudaram os efeitos de parâmetros geométricos do

motor nas emissões de aldeídos. Investigaram a variação das aberturas das válvulas

de admissão e exaustão, razão de compressão e espaçamento entre os eletrodos

da vela de ignição através de experimentos em um veículo com motor de 1.0 litro

movido a etanol. Verificaram que razões de compressão mais elevadas reduzem

simultaneamente as emissões de aldeídos, monóxido de carbono e hidrocarbonetos,

enquanto mantêm inalterados os níveis emitidos de óxidos de nitrogênio. Variações

das aberturas das válvulas de admissão e exaustão e do espaçamento entre os

eletrodos da vela de ignição não afetaram aldeídos significativamente.

Outros estudos realizados por Amaral e Sodré (2002) relataram os efeitos dos

seguintes parâmetros de operação do motor nas emissões de aldeídos: razão de

equivalência da mistura, ar adicional utilizado nas desacelerações e velocidade de


16

troca de marcha. Concluíram que uma redução nas emissões de aldeídos pode ser

alcançada para trocas de marcha a velocidades mais baixas e utilização de misturas

combustível/ar mais ricas.

Nitu et al. (2002) investigaram experimentalmente os efeitos da recirculação

dos gases de exaustão (EGR) nas emissões de gases poluentes, utilizando motores

diesel de pesquisa com injeção direta, ciclo de quatro tempos e dois cilindros.

Enquanto EGR foi muito efetivo reduzindo os níveis de NOX, por outro lado

aumentou as concentrações de todos os produtos de combustão incompleta, como

hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e fuligem. Os principais

aldeídos emitidos na exaustão foram formaldeído e acetaldeído. Acetona, acroleina

e propionaldeído se apresentaram em concentrações muito menores. Sob condições

de carga, as concentrações de aldeídos decresceram com a adição de EGR,

atingindo um mínimo ao redor de 25%. Os traços de especiação de hidrocarbonetos

mostraram incremento em todas as espécies com EGR.

Como parte de um estudo de varias agências, Storey et al. (2003) mediram as

emissões de CO, HC, NOX, CO2, O2, material particulado (PM), aldeídos e acetonas

da exaustão de um caminhão de carga pesada em marcha lenta. Os resultados para

emissões de PM mostraram que seu nível geralmente decresce com um incremento

na temperatura ambiente e aumenta desproporcionadamente com o incremento da

velocidade do motor. Os níveis de emissões de aldeídos aumentam com a

diminuição da temperatura e o aumento da velocidade do motor. Os níveis de

emissões das espécies gasosas reguladas geralmente se elevam com o aumento da

velocidade do motor.

O efeito de combustíveis compostos de misturas de óleo diesel com etanol no

consumo específico de combustível (BSFC), consumo especifico de energia (BSEC),


17

emissões de fumaça e de NOX foi investigado por He et al. (2003), usando um motor

diesel de injeção direta. Os resultados indicaram que, com o incremento de etanol

na mistura, a emissão de fumaça é reduzida significativamente, BSEC melhora

levemente e a duração da combustão diminui. Entretanto, a taxa de calor liberado, o

retardo da ignição, BSFC e as emissões de NOX, acetaldeído e etanol não queimado

aumentam. Comparado com um motor com ignição por centelha usando como

combustíveis misturas de gasolina com etanol, as emissões de etanol não queimado

do motor diesel são maiores que aquelas obtidas com motor com ignição por

centelha para as mesmas concentrações de etanol e as mesmas cargas. Embora as

emissões de acetaldeído na exaustão do motor com ignição por centelha sejam

maiores que aquelas do motor diesel sob as mesmas condições de operação, as

emissões de acetaldeído depois do conversor catalítico de três vias baseado em

platina/ródio são menores para o motor com ignição por centelha.

Lemel at al. (2005) quantificaram as emissões de aldeídos para diferentes

motores HCCI por meio de análise espectroscópica infravermelha com transformada

de Fourier (FTIR). Utilizaram um motor com injeção de combustível monoponto

convencional, um modelo de motor que recircula gases residuais por meio de uma

válvula negativa sobreposta (NVO) e um motor de injeção direta. Os combustíveis

testados foram n-heptano, isooctano para diesel, gasolina, metanol e etanol.

Verificaram que a concentração de formaldeído na exaustão é reduzida com a

relação combustível/ar decrescente, com ajuste da ignição avançado e temperatura

do ciclo crescente. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exaustão de

formaldeído é reduzida. A aplicação de um catalisador de três vias padrão removeu

formaldeído completamente do fluxo de exaustão.


18

Merritt et al. (2005) fizeram um estudo comparativo de emissões reguladas e

não reguladas na exaustão de veículos fora-de-estrada com motores diesel

operando com misturas de etanol e óleo diesel. Duas amostras de óleo diesel

(400ppm de enxofre) e três misturas etanol-diesel com 7,7%, 10% e 15% de etanol

em volume foram usadas. Três veículos fora-estrada com motores de 6,8 l, 8,1 l, e

12,5 l de volume deslocado, com diferentes sistemas de injeção de combustível,

foram empregados. Além de hidrocarbonetos totais, óxidos de nitrogênio, monóxido

de carbono, gás carbônico e material particulado, foram executadas análises para

quantificar hidrocarbonetos individuais, aldeídos, cetonas, álcool, hidrocarbonetos

aromáticos polinucleares (PAH), 1nitropireno e fração orgânica solúvel (SOF) de

particulado. Concentração de etanol crescente na mistura produziu emissões de

acetaldeído de 2,39 a 27% mais altas.

Vicentini e Kronberger (2005) fizeram uma análise comparativa entre dois

veículos com motor bi-combustível, operando com misturas de gasolina e etanol

hidratado, e modelos semelhantes projetados para uso de gasolina somente.

Avaliou-se os efeitos da tecnologia bi-combustível para dirigibilidade, desempenho,

retomada de velocidade do veículo, emissões na exaustão (THC, CO, NOX e

aldeídos), consumo de combustível e custos de manutenção. Foram utilizados como

combustíveis: gasolina padrão como 22% em volume de etanol anidro, etanol

hidratado padrão com 6,8% em volume de água e mistura de 50% em volume de

gasolina padrão mais 50% de etanol hidratado padrão, resultando em um

combustível com 39% de gasolina, 57% de etanol e 3% de água em volume.

Verificaram que o aumento do conteúdo de etanol hidratado na mistura resultou em

emissões de formaldeído e acetaldeído até dez vezes mais elevadas que com o uso

de gasolina padrão. Baseado nos resultados de estudo, concluíram que a tecnologia


19

bi-combustível alcança desempenho satisfatório e boa dirigibilidade, porém o

elevado índice de emissões de aldeídos deve ser reavaliado no que diz respeito ao

impacto ambiental da qualidade do ar causado nos grandes centros.

Soma et al. (2005) usaram veículos de quatro rodas e motocicletas operando

com mistura de gasolina e etanol para investigar o impacto do conteúdo de etanol

nos gases de exaustão. Utilizando dois modos de testes, no modo em que a partida

a frio foi considerada não foi observado impacto nas concentrações de exaustão de

CO, THC e NOX pela adição de etanol. Entretanto, os níveis de emissões de

formaldeído, acetaldeído e acroleína foram elevados com o aumento do conteúdo de

etanol. Particularmente, a emissão de acetaldeído foi incrementada

aproximadamente 6 a 7 vezes do valor máximo obtido com a gasolina base.

No modo de teste sem partida a frio, Soma et al. (2005) notaram que o nível

de emissão de CO diminuiu e o de NOX se elevou quando o conteúdo de etanol era

aumentado. A concentração máxima de CO estacionou ao redor de 1/5 daquela

observada para o combustível base. A concentração de NOX foi aproximadamente

1,7 vezes maior que aquela da gasolina base. O nível de emissão de acetaldeído foi

incrementado com o conteúdo de etanol, atingindo um valor máximo cerca de 3,3

vezes maior que o do combustível base.

2.3 ANÁLISE DE ALDEÍDOS

Swarin et al. (1992) estudaram métodos analíticos para determinação

individual de aldeídos, cetonas por cromatografia líquida e álcoois por cromatografia

a gás. Os estudos são baseados na utilização de 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH)

como o reagente de derivação para a coleta e subseqüente análise de aldeídos e


20

cetonas por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). O reagente é

utilizado em colisores para coleta de amostras de aldeídos e cetonas no duto de

exaustão e posterior análise em HPLC. Esta metodologia oferece uma vantagem

significativa na coleta de amostra e derivação individual na interpretação direta em

um colisor contendo uma solução de acetonitrila do reagente DNPH. Além disso, a

solução colisora pode ser simplesmente transferida dos frascos do auto-injetor para

subseqüente análise em HPLC, eliminando qualquer preparação adicional da

amostra e reduzindo as operações de manipulação. A coleta eficiente e a

estabilidade de soluções demonstraram ser condições de excelência para os

experimentos. Os autores verificaram que formaldeído não produz uma resposta

satisfatória ao detector por ionização da chama (FID), mas os aldeídos restantes,

como acetaldeído e benzaldeído, e cetonas poderiam ser analisados pela técnica de

cromatografia a gás (GC) se a concentração na amostra for suficientemente grande.

Um método por cromatografia a gás para determinação de aldeídos

aromáticos e alifáticos em produtos de combustão foi desenvolvido por Katoka et al.

(1997). Os experimentos demonstraram que aldeídos aromáticos e alifáticos,

saturados e não saturados, podem ser exata e precisamente determinados por

cromatografia a gás com detecção fotométrica de chama. O método é seletivo e

sensível, e as amostras de fumaça podem ser analisadas diretamente sem

tratamento prévio e sem interferência de outras substâncias. Usando este método,

vários aldeídos tóxicos foram detectados não unicamente em fumaça de cigarro,

mas também em produtos de combustão de vários materiais.

Christensen et al. (2001) estudaram as emissões de hidrocarbonetos e

aldeídos de um motor que opera em modo HCCI, usando dois diferentes

combustíveis. Verificou-se que as condições de combustão que permitem a


21

sobrevivência de produtos da quebra da cadeia do combustível também podem

promover a sobrevivência de produtos de oxidações parciais, como aldeídos,

cetonas e ácidos carboxílicos. A baixa temperatura de combustão não permite a

oxidação completa destas moléculas a CO2. As emissões de formaldeído e

acetaldeído, medidas por FTIR (espectroscopia infravermelha de transformada de

Fourier), aumentaram para ambos os combustíveis quando a fase de combustão

estava retardada, semelhante aos casos para as moléculas dos produtos quebrados.

Um método analítico que usa cromatografia líquida de alto desempenho e foto-

oxidação com luz ultravioleta com espectrometria de massa por electrospray

(HPLC/UV/ES/MS) foi desenvolvido, demonstrando vantagem como uma ferramenta

analítica para a identificação de ácidos carboxílicos e aldeídos. Além da

diferenciação, a espectrometria de massa de ionização por eletrospray (ESI/MS)

possibilitou a identificação de espécies com baixas concentrações. Em momentos de

retenção mais longos, as concentrações de algumas espécies são muito baixas para

o detector de raios ultravioleta (UV).

Utilizando cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), Sluder et al.

(2004) verificaram que as emissões de aldeídos de um motor diesel diminuíram

inicialmente com o aumento da recirculação dos gases de exaustão (EGR). Uma

possível explicação para tal é a adesão dos aldeídos às emissões de particulados

crescentes, que os impediram de serem apanhados nos cartuchos de DNPH para

análise. Notou-se também que os níveis das emissões de aldeídos de pesos

moleculares mais altos não caíram como os de acetaldeído e formaldeído. A

formação de aldeídos é um indicador de oxidação parcial dos hidrocarbonetos do

combustível. As emissões de aldeídos aumentaram no motor para o regime de

combustão de baixo NOX e baixo material particulado (PM). Este aumento era
22

particularmente elevado para formaldeído e acetaldeído, mas também foi observado

para benzaldeído, propinaldeído e acroleina. Emissões elevadas de aldeídos são

consistentes com regimes de combustão de baixa temperatura.

Särner et al. (2005) fizeram um estudo de registro de imagens simultâneas de

formaldeído e tolueno por indução de fluorescência laser (LIF). Medições foram

realizadas com injeção inicial e final a 35 e 250 graus APMS, respectivamente.

Misturas de n-heptano e iso-octano foram usadas como combustível e tolueno como

investigador fluorescente. Os experimentos envolveram dois lasers e duas máquinas

fotográficas. Formaldeído aparece como uma espécie intermediaria na combustão

de hidrocarboneto, sendo formado nas reações a baixas temperaturas no início da

combustão e consumido após o término da mesma.

Lewis et al. (2005) estudaram produtos de oxidação parcial de HC na

exaustão de motores diesel HCCI. Além de medidas padrões de emissões gasosas

de CO, HC e NOX, foram usadas técnicas de analise para identificar e medir a

exaustão individual de espécies de HC, inclusive uma ordem de combinações

oxigenadas. Um novo método analítico usando cromatografia liquida com

espectrometria de massa por ionização e ultravioleta (LC-ESI-MS-UV) foi

desenvolvido para analisar os aldeídos de cadeias longas e também ácidos

carboxílicos. Os resultados mostraram uma abundância de ácido fórmico e butílico

com formação próxima aos mesmos níveis de concentração de formaldeído e outros

aldeídos. Concentrações baixas destas espécies foram encontradas devido à

oxidação parcial quando a fase de combustão estava avançada. As concentrações

elevadas na fase de combustão retardada eram mais altas para os combustíveis de

alto número de cetano.


23

Akiyama e Nakayama (2005) estudaram a utilização de um novo reagente, o

O-4-ciano-2etóxi benzil hidroxilamina (CNET), para análise de baixa concentração

de aldeídos e misturas de cetona nos gases de exaustão automotiva. Solução

acidificada 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNHP) ou cartuchos DNPH-impregnados são

comumente usados para coleta de componentes carbonila na exaustão de

automóvel. No caso de baixas concentrações, CNET é superior a DNPH como

reativo de coleção de combinações de carbonila. Outra característica deste reagente

é que misturas CNET-carbonila também podem ser analisadas por HPLC-UV de

modo semelhante para misturas DNPH-carbonila. A concentração de formaldeído

coletada em cartucho de DNPH é alta devido à existência de formaldeído em

branco. Esta é uma razão para a quantidade de formaldeído interceptada pelo CNET

ser menor.
24

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 ALDEÍDOS

3.1.1 Definição e estrutura química

Hidrocarbonetos oxigenados são compostos de cadeia cuja classificação é

dividida entre álcoois, éteres, cetonas e aldeídos, (Basshuyssen e Schäfer, 2004).

Álcoois contem o grupo hidroxil (R-OH). O álcoois mais simples são metil álcool

(metanol: CH3-OH) e etil álcool (etanol: C2H5-OH). Éteres e resíduos de

hidrocarbonetos estão enlaçados por uma ponte de oxigênio (R1-CO-R2) e resíduos

de cetonas unidos por um grupo carbonil (R1-CO-R2). Os aldeídos contêm um grupo

CHO, por exemplo, formaldeído (HCHO). As fórmulas estruturais dos

hidrocarbonetos oxigenados são mostradas na Fig. 4, onde os grupos CHO não

devem ser confundidos com o grupo OH (-COH) unido ao carbono.

3.1.2 Mecanismos de formação

3.1.2.1 Combustão e origem de aldeídos

A reação de combustão incompleta da mistura combustível/ar pode ser

representada pela Eq. (1), com a indicação dos dez produtos mais significativos em

concentração.
25

Álcoois. R - OH
Contém um grupo hidroxil –OH

Metanol Etanol
(Métil álcool) (Étil álcool)
CH3OH C2H5OH

Éteres, R1 – O – R2
São resíduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaçados por uma ponte O

Dietil éter
C2H5-O-C2H5

Cetonas, R1 – CO – R2
São resíduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaçados por um grupo carbonil (-CO-)

Acetona
CH3-C-CH3

Aldeídos, R - CHO
Contém um grupo –CHO –
Formaldeído

Figura 4. Compostos hidrocarbonetos oxigenados

Fonte: Basshuyssen e Schäfer (2004)


26

1§ m r·
Cn H mOr  ¨¨ n   ¸(O2  3,76N2 ) o n1 H 2O  n2CO2  n3CO  n4O2  n5 H 2
I© 4 2¹ (1)
 n6 N 2  n7 H  n8O  n9OH  n10 N

Os aldeídos (formaldeído e acetaldeído) são produtos formados na fase

intermediária da reação de combustão da mistura combustível/ar. Porém, são

consumidos imediatamente pela frente de chama devido à alta temperatura nesta

região dentro da câmara de combustão (Browning e Peflev,1977a; 1977b; 1979). Os

aldeídos encontrados na exaustão são compostos provenientes da oxidação pós-

chama do combustível não queimado na câmara, formado principalmente através

das aberturas existentes entre o pistão-cilindro-anéis de segmento e do processo de

absorção e desprendimento de combustível no filme de óleo lubrificante (Sodré e

Yates, 1997)

3.1.2.2 Formação de combustível não queimado na câmara de combustão

As principais fontes de combustível não queimado na câmara de combustão

são (Sodré e Yates, 1997):

 aberturas existentes na câmara – como as encontradas na extremidade da junta

entre o cabeçote e o bloco do motor, sede das válvulas e rosca da vela de

ignição – onde a mistura combustível/ar fresca se aloja e a chama não consegue

penetrar, sendo a principal delas a formada entre o conjunto pistão–cilindro–

anéis de segmento;

 absorção de moléculas do combustível pela camada de óleo lubrificante do

cilindro em contato com a mistura combustível/ar fresca antes da passagem da


27

chama, com subseqüente desprendimento do combustível para os gases

queimados após a passagem da chama;

 região fria próxima às paredes da câmara, onde ocorre a extinção da chama

devido à baixa temperatura e a mistura combustível/ar não é queimada;

 depósitos, em cuja porosidade a mistura combustível/ar fresca pode se alojar e

onde a chama não consegue penetrar;

 extinção da chama no núcleo da câmara antes da combustão ter se completado,

não queimando toda a mistura combustível/ar existente na câmara, devido a

fatores tais como excesso de turbulência, turbulência insuficiente e mistura

excessivamente pobre ou rica.

Parte do combustível não queimado na câmara de combustão sofre um

intenso processo de oxidação pós-chama que se inicia na câmara e pode se

propagar pelo duto de exaustão, devido ao contato com os gases queimados sob

altas temperaturas e em presença de oxigênio.

3.1.2.3 Formação de aldeídos

Formaldeído (CH2O) e acetaldeído (C2H4O) são compostos formados da

oxidação pós-chama do combustível não queimado que se inicia na câmara de

combustão e se propaga no duto de exaustão. Os aldeídos formados nas etapas

intermediárias do processo de combustão são consumidos pela frente de chama da

câmara. O número de átomos de carbono e hidrogênio existentes nos

hidrocarbonetos e nos álcoois é fundamental para a formação dos aldeídos. As

cadeias que possuem mais átomos de carbono formam aldeídos com cadeias

também maiores. O processo de oxidação pós-chama de metanol (CH3OH) ou


28

etanol (C2H5OH) não queimado é o principal formador de formaldeído ou

acetaldeído, respectivamente.

Os aldeídos são também formados quando a oxidação de outros

componentes originados durante o processo de oxidação pós-chama de

combustíveis álcoois ou hidrocarbonetos não queimados é interrompida na fase

intermediaria da reação química. A interrupção se dá principalmente devido à

redução de temperatura e da concentração de oxigênio. Os principais produtos

originados nas etapas intermediárias das reações de oxidação pós-queima

responsáveis pela formação de formaldeído e acetaldeído são metano (CH4) e etano

(C2H6), respectivamente.

Em misturas bi-combustível de hidrocarbonetos e álcoois ocorre a separação

dos componentes na câmara sob alta temperatura, devido ao fato de possuírem

pontos de ebulição diferentes. Assim, as reações químicas de oxidação destas

substâncias que dão origem a aldeídos ocorrem na maior parte isoladamente, porém

simultâneas. Para modelagem da concentração de aldeídos liberados para a

atmosfera pelo duto de exaustão do motor, consideram-se as reações de oxidação

dos seus principais formadores separadamente. A concentração final é a soma das

parcelas produzidas em cada reação (Sodré, 2007).

3.1.2.4 Formação de formaldeído da oxidação do metano

A liberação de formaldeído formado na etapa intermediaria da oxidação pós-

chama do metano na câmara de combustão e no duto de exaustão depende da

interrupção da reação química. A primeira etapa de oxidação do metano é a

formação do metanol. Este se oxida a formaldeído na presença de oxigênio (O2),


29

oriundo da combustão não estequiométrica da mistura combustível/ar, da mistura

combustível/ar fresca que escapa do processo de combustão na câmara ou do ar

atmosférico contido no duto de exaustão no inicio da operação do motor. A formação

de formaldeído a partir do processo de oxidação pós-chama do metano na câmara

de combustão e no duto de exaustão, sem apresentar a etapa intermediaria na qual

dá-se a formação de metanol, é dada conforme a Eq. (2). O primeiro produto da

reação de oxidação deste hidrocarboneto é o metanol, que se oxida a formaldeído

imediatamente à presença de oxigênio remanescente na reação. Os demais

compostos oriundos da câmara de combustão se comportam como gases inertes na

reação e não têm influencia sobre o arranjo molecular dos átomos. Assim, a reação

de oxidação do metano pode ser tratada isoladamente (Sodré, 2007).

D1CH 4  D 2O2 o D 3CH 2O  D 4 H 2O (2)

3.1.2.5 Formação de acetaldeído da oxidação do etano

O etano é um hidrocarboneto gerado principalmente durante o processo de

oxidação pós-chama do combustível hidrocarboneto não queimado, podendo, em

menores concentrações, ser também gerado como produto secundário da

combustão principal. Pelos mesmos princípios de oxidação do metano, o etano

também formará aldeídos como produtos intermediários de sua oxidação pós-

chama. Diferente do metano, a oxidação do etano produzirá acetaldeído, que é um

hidrocarboneto constituído por uma cadeia formada por dois átomos de carbono. A

reação de oxidação de etano em acetaldeído é representada a seguir (Sodré, 2007):

D 5 C 2 H 6  D 2 O2 o D 6 C 2 H 4 O  D 4 H 2 O (3)
30

3.1.2.6 Formação de acetaldeído da oxidação do etanol

O acetaldeído emitido na exaustão é também formado na fase intermediária

da oxidação pós-chama do etanol combustível não queimado na câmara de

combustão e, principalmente, no duto de exaustão. A reação de oxidação do etanol

em acetaldeído é dada por:

D 7 C 2 H 6 O  D 2 O2 o D 6 C 2 H 4 O  D 4 H 2 O (4)

A concentração total de formaldeído e acetaldeído na exaustão de motores de

combustão interna alimentados por gasolina ou etanol é a soma das quantidades

produzidas nas reações de oxidação do metano, etano e do etanol não queimado.

Quantidades muito pequenas são também produzidas da hidratação de outros

hidrocarbonetos, como o etino. Como dito anteriormente, as reações de oxidação se

iniciam no interior da câmara, após a passagem da chama, e se propagam no duto

de exaustão, reduzindo em intensidade com a queda da temperatura (Sodré, 2007).

3.1.3 Efeitos na saúde e poluição do ar

Os aldeídos são irritantes e sua toxicidade se incrementa com a redução do

peso molecular. O efeito é reforçado pela presença de enlaces duplos. As

substâncias resultantes da poluição automotiva são principalmente formaldeído

(HCHO), acetaldeído (CH3CHO), e acroleína (CH2=CHCHO).

Formaldeído irrita as membranas mucosas oculares em baixas concentrações

e, em altas concentrações, causa irritação à garganta e à tubulação bronquial.


31

Formaldeído é também repreendido por propriedades genotóxicas e cancerígenas.

Mutagênesis tem sido confirmada em bactéria mas não tem sido comprovada em

mamíferos. Em contraste, formaldeído pode ser o iniciador ou promotor de

carcinogénesis e é provado ser cancerígeno em ratos (câncer naso-pharynx).

Embora sua toxicidade seja muito mais baixa que a do formaldeído,

acetaldeído também causa irritação aos olhos e à pele e aumenta a atividade

cardíaca. No longo termo, diminui a contagem de leucócitos e eritrócitos.

Acroleína é o mais tóxico de todos. O seu limiar de toxicidade é mais baixo

que o seu limiar olfativo. Exerce uma ação citotóxica nos macrófagos alveolares e

irrita os olhos e as membranas das mucosas nasais na concentração de 0,5 ppm.

Em uma atmosfera ocupacional, a exposição à acroleína não deve exceder 5 min.

Os máximos conteúdos permissíveis para exposição contínua aos aldeídos

em ambientes ocupacionais são 2 ppm para HCHO, 100 ppm para CH3CHO e 0,1

ppm para CH2=CHCHO (Degobert, 1995).

3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE ALDEÍDOS

Muitos métodos têm sido utilizados em sucessão para determinar aldeídos no

ar e particularmente em efluentes automotivos. Uma das dificuldades em determinar

aldeídos é sua alta reatividade. Os métodos preferíveis de detecção são aqueles

que rapidamente convertem aldeídos em derivados mais estáveis. Segue uma breve

relação dos métodos de medição de aldeídos (Degobert, 1995).

 O método ácido cromotrópico específico para formaldeídos dá uma terminação

roxa em um meio ácido medido a 570 nm por espectrometria. Seu


32

desenvolvimento é rápido mais não muito sensível e altas concentrações são

necessárias. Hidrocarbonetos não saturados interferem com este método.

 O método bisulfito proporciona derivados de aldeídos que podem ser

determinados por cromatografia ou o total por iodometria. Este método é barato

mais não específico. GC não é recomendado para considerar formaldeído ou

separação de propanal, acetona e acroleína.

 O método fluorométrico, baseado na catalise enzimática da reação de HCHO

com b-nicotamida adenina dinucleotida.

 Espectroscopia ultravioleta direta com derivação de segunda ordem a 284 nm,

amplitude de onda não interferida por hidrocarbonetos. Este método pode ser

aplicado continuamente para determinar formaldeído nos gases de exaustão,

mas é de difícil calibração.

 A detecção FID depois de oxidação catalítica do HCHO para metano com

separação prévia em coluna cromatográfica de CO2 e CO que podem ser

submetidas na mesma reação de metanação. Este método oferece a vantagem

de uma medição em linha, mas com tempo de resposta de 10 até 30 min.

 O uso de espectrometria de massa com ionização química é um método custoso,

porém, rápido, ajuda a monitorar as mudanças nas emissões de vários aldeídos

durante os ciclos de teste. A interferência na medição de aldeídos não saturados,

que é causada por hidrocarbonetos, é reduzida em presença de amônia.

 Captura de aldeídos em uma solução alcalina oxidante de peróxido de hidrogênio

da qual se obtêm ácidos carboxílicos analisados por cromatografia iônica. Os

álcoois tendem a interferir com este método.

 Cromatografia iônica tem sido aplicada para medição de formaldeídos. O HCHO

é coletado em carbono ativado impregnado com um oxidante que o converte ao


33

formato. Depois da desorção na presença de peróxido de hidrogênio, a análise é

desenvolvida por cromatografia iônica.

 O método DNPH, no qual hidrazinas são formadas em um médio ácido com

todos os compostos carbonílicos.

Nas subseções seguintes serão descritos os métodos mais utilizados para

determinação de aldeídos.

3.2.1 Método MBTH

Este método determina emissão de aldeídos alifáticos totais contidos no gás

de escapamento de veículos rodoviários automotores leves por espectrofotometria

de luz visível, durante o ciclo de condução desenvolvido em dinamômetro de chassi,

que simula o uso do veiculo no trânsito urbano. É um método químico de

quantificação de aldeídos alifáticos de baixa massa molecular, contidos em um meio

gasoso ou líquido, através do uso do reagente MBTH, expressando-se o resultado

em função de um aldeído utilizado como padrão.

A espectrofotometria de luz visível é uma técnica de análise química

instrumental, através de medição espectroscópica de absorção molecular de luz na

região do comprimento de onda visível realizada em equipamento dotado de

lâmpada de tungstênio como fonte emissora de luz, monocromador ajustável de

prisma ou de reticula de difração de fototubo, fotomultiplicador, ou diodo seletivo

(“diodo array”), que se interpõe no caminho óptico de sistema. A amostra deve ser

contida em recipiente próprio (cubeta) não interferente e de faces paralelas.

No procedimento de amostragem, os aldeídos alifáticos de baixa massa

molecular presentes no gás de escapamento emitido pelo veículo, durante uma das
34

três fases de um ensaio dinamométrico, são coletados em solução aquosa de

MBTH. A reação entre os aldeídos e o MBTH resulta numa azina que, após

oxidação, desenvolve uma coloração que pode ser medida por espectrofotometria

de luz visível (Associação Brasileira de Normas Técnicas, 1989).

3.2.2 Método DNPH

Este método permite determinar a emissão de aldeídos e cetonas contidos no

gás de escapamento de veículos rodoviários automotores leves durante o ciclo de

condução desenvolvido em dinamômetro de chassi, que simula o uso do veiculo no

trânsito urbano, através de solução de 2,4 dinitrofenilhidrazina (DNPH) e

cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC). O método é realizado a baixa

temperatura, mas requer altas pressões (acima de 50 até 60 MPa) para transportar a

mistura a ser separada. Os líquidos permitem desorção seletiva dos componentes

adsorvidos. O solvente de desorção deve manter uma composição constante

(regime isocrático) ou ter gradiente de composição como função de tempo para

melhorar a separação. A Fig. 5 esquematiza os componentes de uma cromatografia

de fase liquida.

Os aldeídos e as cetonas presentes no gás de escapamento emitidos por um

veículo, durante cada uma das três fases de um ensaio dinamométrico de emissões,

são absorvidos em solução DNPH/ACN, formando derivados carbonílicos. Tais

derivados são separados, identificados e quantificados pelo processo HPLC

(Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2002).


35

fase móvel reservatório de


solvente

bomba instrumento para gradiente


do microprocessador

amostra injetor

regulação de coluna Fase estacionário


temperatura

regulação de detector registrador integrador


temperatura

coletor de
fração

Figura 5. Principio de cromatografia de fase líquida.

Fonte: Degobert (1995)

3.2.3 Cromatografia a gás

3.2.3.1 Definições e nomenclatura

Cromatografia é um método físico de separação de componentes de uma

amostra. Os componentes se distribuem entre duas fases, uma estacionária e a

outra móvel. A fase estacionária pode ser sólida ou líquida, suportada na sólida.
36

A amostra é uma mistura liquida ou gasosa injetada no sistema do

cromatógrafo para separação e análise. A amostra é introduzida diretamente dentro

da corrente do gás carregador através de uma seringa, por exemplo.

Alternativamente, a amostra ser introduzida dentro de uma câmara temporariamente

isolada do sistema por válvulas que podem ser modificadas de modo instantâneo ao

mudar o fluxo de gás dentro da câmara. Injeção de divisão, ou split, é o termo dado

ao método clássico de injetar amostras dentro do sistema capilar. Neste caso, a

amostra é introduzida dentro de um vaporizador. O divisor reduz a quantidade de

amostra que vai para dentro da coluna pelo uso de limitadores, de modo que a maior

parte da amostra chega ao respiradouro e não dentro da coluna capilar. As razões

típicas de divisão são 100:1 e 200:1, onde os números menores se referem à

quantidade que chega dentro da coluna.

A amostra é então transportada através da coluna pelo gás carregador,

também chamado de fase móvel. Eluente é o gás usado para efetuar a separação

por elução, processo de transportar um componente da amostra através e fora da

coluna pelo uso do gás carregador. A coluna é um tubo de metal, plástico ou vidro

empacotado ou internamente revestido, através da qual os componentes da amostra

e a fase móvel fluem. A separação dos componentes do gás de amostra é realizada

na coluna.

O aparelho que sinaliza a presença de componente eluído de uma coluna

cromatográfica é o detector. Para a análise de hidrocarbonetos e aldeídos

normalmente é preferível a utilização de um detector de ionização de chama (FID).

Este detector utiliza o incremento de corrente em um eletrodo coletor obtido da

queima de um componente da amostra efluente da coluna em uma chama de

hidrogênio e jato de ar.


37

Cromatograma é uma impressão da resposta do detector, que usa

concentração de efluentes ou outra quantidade para medir o componente amostra,

versus o volume do efluente ou tempo (Fig. 6). As áreas sob cada pico são

somadas, resultando na área de normalização (Eq. 5). Cada área é então expressa

como percentagem do total (Eq. 6). Linha de base é a porção de gravação do

detector resultante de só o gás carregador emergindo da coluna (Grob e Barry,

2004).

Tempo de retenção

Área do pico

Linha de base

tr

Figura 6. Parâmetros de um cromatograma.

A1  A2  A3  A4 ¦A (5)

A1
% A1 , etc (6)
¦A
38

3.2.3.2 Aplicações da cromatografia a gás

A cromatografia a gás é uma técnica única e versátil. Em seus estágios

iniciais de desenvolvimento foi aplicada a analise de gases e vapores de

componentes muito voláteis. Como ferramenta analítica, GC pode ser usada para

separação direta e análise de amostras gasosas, soluções líquidas e sólidos

voláteis.

Se a amostra a ser analisada é não volátil, as técnicas de derivação e pirólise

podem ser utilizadas. Nesta ultima técnica, uma amostra não volátil é pirolisada

antes de entrar na coluna. Os produtos de decomposição são separados na coluna

cromatográfica de gás, depois são determinados quantitativa e qualitativamente.

Resultados analíticos são obtidos do pirograma (um cromatograma resultante da

detecção de produtos da pirólise). Esta técnica pode ser comparada com

espectrometria de massa, uma técnica na qual análise é baseada na natureza e

distribuição de fragmentos moleculares que resultam do bombardeio do componente

da amostra com elétrons de alta velocidade. Em GC de pirólise os fragmentos

resultam da decomposição química por calor. Se o componente a ser pirolisado é

muito complexo, a identificação completa de todos os fragmentos não será possível.

Num caso deste tipo, o pirograma resultante pode ser usado como um conjunto de

“impressões digitais” para estudos subseqüentes.

A pirólise pode ser definida como a transformação térmica de um composto

(entidade única) em outro composto ou compostos, usualmente em ausência de

oxigênio. Em pirólise moderna a decomposição da amostra está rigidamente

controlada. Deve ser levado em conta que cromatografia a gás por pirólise (PGC) é

um método indireto de análise no qual o calor é usado para mudar um composto em


39

uma série de compostos voláteis que deveriam ser característicos do composto

original e das condições experimentais.

A cromatografia a gás é uma técnica analítica usada para identificação de

produtos (sob condições muito controladas) que podem ser diretamente acopladas

ao espectrômetro de massa quando a informação diferente do pirograma

comparativo é requerida, como uma identificação positiva de picos no

cromatograma. As duas melhores técnicas para identificar picos desconhecidos são

espectroscopia infravermelha (IRS) e espectrometria de massa (MS). A

espectrometria de massa é a melhor entra as duas técnicas porque pode-se obter o

número de massa que pode ser comparado com um número de massa em uma

biblioteca de espectros de massa de compostos conhecidos. Todos os íons de um

composto conhecido devem estar presentes para identificação positiva. A

espectroscopia infravermelha validará a presença de grupos funcionais na molécula.

Se o pico é uma entidade individual, é possível comparar o espectro (IR) obtido com

o espectro do composto padrão.

Além da analise, GC pode ser utilizada para estudar a estrutura de compostos

químicos, determinar os mecanismos e cinéticas das reações químicas, medir

isotermas, calores de solução, calores de adsorção, energia livre de solução e/ou

adsorção, coeficientes de atividade e constantes de difusão. Outra aplicação

significativa da GC é na área de preparação de substâncias puras como padrões

para futuras investigações. A cromatografia a gás é também utilizada em escala

industrial para monitoramento de processos. Em estudos de adsorção pode ser

usada para determinar áreas especificas de superfície.

Algumas das vantagens da GC são descritas a seguir.


40

 Resolução: a técnica é aplicável a sistemas contendo componentes com pontos

de fervura muito similares. Escolhendo uma fase liquida seletiva ou o adsorvente

apropriado, é possível separar moléculas que são muito similares física e

quimicamente. Componentes que formam misturas azeotrópicas em técnicas de

destilação ordinária podem ser separados por GC.

 Sensibilidade: esta propriedade do sistema cromatográfico de gás conta de modo

importante por seu grande uso. A cela detectora de condutividade térmica mais

simples pode detectar partes por milhão; com um detector de captura de elétrons

ou detector de fósforo, partes por bilhão ou picogramas de soluto podem ser

facilmente medidas. Este nível de sensibilidade é mais impressionante quando se

considera que o tamanho da amostra utilizada é da ordem de 1 Pl ou menos.

 Tempo de análise: a separação de todos os componentes em uma amostra pode

levar vários segundos até 30 minutos. Análises que rotineiramente levam uma

hora ou mais podem ser reduzidas a minutos por causa da alta taxa de difusão

na fase gasosa e o equilíbrio rápido entre as fases estacionária e móvel.

 Conveniência: a operação do GC é um procedimento relativamente simples. Não

é difícil treinar pessoal não técnico para desenvolver rotinas de separação.

 Custos: comparado com muitos métodos analíticos disponíveis hoje em dia, a

cromatografia a gás representa um excelente valor.

 Versatilidade: cromatografia a gás é adaptada facilmente para analise de

amostras de gases permanentes, assim como líquidos de alta fervura ou sólidos

voláteis.

 Alta potência de separação: desde que a fase móvel tenha um baixo grau de

viscosidade, colunas muito longas com excelente poder de separação podem ser

empregadas.
41

 Variedade de sistemas de detecção sensíveis: detectores de cromatografia a gás

são relativamente simples e altamente sensíveis, e têm taxas de resposta rápida.

 Fácil gravação de dados: a saída de dados dos cromatógrafos gasosos pode

fazer interface com potenciômetros de gravação, sistemas integrados,

computadores e uma ampla variedade de módulos de armazenamento de dados.

 Automação: os cromatógrafos gasosos podem ser usados para monitorar

automaticamente vários processos químicos nos quais as amostras podem ser

periodicamente coletadas e injetadas dentro de uma coluna para separação e

detecção (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.3 Análise qualitativa

Análise qualitativa por cromatografia a gás, no sentido clássico, envolve a

comparação de dados de retenção ajustados t r de uma amostra desconhecida com

uma conhecida. A técnica de cromatografia a gás tem dois aspectos negativos

enquanto análise qualitativa. A técnica isolada não consegue confirmar a presença

de uma molécula em particular. Sob um conjunto de condições dadas, qualquer

composto analisado por GC tem características de tempo de retenção; entretanto,

este tempo de retenção não é único – outros compostos podem ter o mesmo tempo

de retenção.

A aproximação alternativa envolve uma combinação e comparação de dados

de cromatografia a gás com dados de outros métodos instrumentais e químicos de

análise. A ferramenta qualitativa mais simples é simplesmente a comparação de

dados de retenção ajustados de amostras conhecidas e desconhecidas. O tempo de


42

retenção t r é o tempo decorrido desde a injeção da amostra do componente até a

gravação do pico máximo (ver Fig. 6).

Existem três preocupações concernentes ao tempo de retenção obtido de um

dado instrumento operando com uma dada coluna sob condições de operação fixas.

O primeiro e mais importante principio é que se o tempo de retenção ajustado do

componente A é igual ao tempo de retenção ajustado de um componente

desconhecido, isto não prova que o componente desconhecido é o componente A. O

segundo fundamento é que se o tempo de retenção ajustado do componente A não

é igual ao tempo ajustado do componente desconhecido, então com absoluta

certeza o componente desconhecido não é o componente A. O terceiro fundamento

é que se não se tem picos discerníveis no tempo de retenção ajustado do

componente A, é possível dizer com certeza que não existe componente A presente

na amostra (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.4 Análise quantitativa

O principio quantitativo da GC depende do fato de que o tamanho do pico

cromatográfico é proporcional à quantidade de material. O tamanho do pico pode ser

medido por várias técnicas. A primeira é simplesmente a medida da altura do pico. A

segunda envolve a medida da área com uma grande variedade de métodos

disponíveis. Cada técnica, quando usada apropriadamente, é um meio aceitável

para quantificar.

Com técnicas de medição de picos na mão, o próximo passo importante em

análise quantitativa é converter o tamanho do pico em uma medida de quantidade

do material particular de interesse. Isto envolve quantidades de conhecimento


43

cromatográfico de materiais a serem analisados e medir o tamanho dos seus picos.

Então, dependendo da técnica a ser usada, a composição do desconhecido é

determinada relacionando os picos desconhecidos para serem quantidades

conhecidas através do tamanho do pico.

Geralmente, é mais fácil comprar padrões de gás já preparados e analisados.

A experiência indica que estes padrões devem ser vistos com ceticismo até que a

credibilidade for estabelecida para uma fonte dada. Certamente equipamentos muito

especializados são requeridos para preparar misturas de gases com concentrações

conhecidas de componentes, mas, em alguns casos, é o único jeito confiável de

obter padrões. A GC pode ser utilizada para conferir a pureza de componentes

químicos. Se uma pequena amostra de liquido “puro” é injetada em um cromatógrafo

e o sistema detector é operado razoavelmente com alta sensibilidade, as impurezas

serão observadas. Sem sequer identificar estas impurezas é em geral possível fazer

um comentário da pureza do componente químico relativa ao seu uso padrão. Se

impureza nenhuma for observada onde é esperado observar aproximadamente

0,05% da maioria dos materiais, é razoável assumir que a pureza é melhor que

99,5%. Este razoamento poderia ser usado para preparar um padrão dentro de r 1%

de exatidão, assumindo a não existência de outros problemas (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.5 Cromatografia a gás de coluna capilar

A coluna capilar, também referida como coluna tubular aberta por causa do

seu curso de fluxo aberto, oferece um número de vantagens sobre a coluna

empacotada. Estes méritos incluem separação vastamente melhorada com maior

resolução, tempo reduzido de análise, menores requerimentos de tamanho de


44

amostra e, freqüentemente, maiores sensibilidades. Depois do desenvolvimento do

aparato de bobinar o vidro, o foco se desviou das colunas capilares de metal para a

fabricação de colunas de vidro de borosilicato e sodalime mais inerte. O vidro é

barato e de fácil disponibilidade, e as colunas de vidro poderiam ser

convenientemente extraídas (comprimento e diâmetro interno) cumprindo

necessidades individuais. Os investigadores rapidamente perceberam que o

incremento na inércia da coluna de vidro era ao custo da flexibilidade. Com sílica

fundida, uma coluna poderia ser fabricada de um material com a flexibilidade do aço

inoxidável com uma superfície de textura interna mais inerte que o vidro. Assim, a

sílica fundida rapidamente substituiu o vidro como escolha de material para coluna

capilar (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.5.1 Entradas capilares

A entrada com divisão (“split”) é designada para resolver o primeiro de dois

problemas fundamentais: que a seringa não se ajuste dentro da coluna capilar e que

um microlitro cheio de amostra de líquido posa sobrecarregar a fase estacionaria.

Uma entrada sem divisão permite a introdução de uma fração selecionada pelo

usuário da amostra injetada dentro da coluna capilar, ajustando o fluxo relativo do

gás carregador dentro da coluna e liberando-o através da válvula de purga. As

entradas com divisão são aquecidas, com uma massa térmica alta, para assegurar

que a amostra completa injetada se evapore rapidamente e se misture

homogeneamente com o gás carregador. Injeção usando entrada com divisão é a

técnica de introdução clássica em GC capilar e é por muito a técnica mais simples

para amostras relativamente concentradas; entretanto, a entrada com divisão sofre


45

tremendamente do problema de massa. Por causa das altas taxas de fluxo de gás

carregador através da entrada, a divisão fornece a injeção mais rápida de todas as

técnicas, produz a amplitude de faixa inicial mais estreita na coluna, e é a técnica

escolhida para colunas de diâmetro pequeno e separações rápidas, que requerem

injeção rápida.

A entrada sem divisão (“splitless”), que utiliza a mesma instrumentação que a

entrada com divisão, fornece um meio para melhorar a sensibilidade transferindo a

amostra injetada quase completa dentro da coluna capilar, em vez de ventilar a

maior parte através do respiradouro de purga. Basicamente, a injeção sem divisão é

executada usando a mesma instrumentação que a com divisão, exceto que a válvula

de purga está fechada no momento da injeção e permanece fechada por um período

de tempo (tipicamente 30-60 s) depois da injeção. Durante este período, o vapor da

amostra não tem lugar para ir dentro da coluna capilar e é rapidamente varrido da

válvula de purga. Tipicamente, perto de 95% da amostra injetada atinge a coluna

capilar, com sobrecarga de amostra e largura de pico livres de uma série de

fenômenos complexos, relativos ao fluxo, efeitos térmicos e de solvente. A injeção

sem divisão é o meio mais comum para melhorar os limites de detecção e é

atualmente a técnica mais comumente usada para analise de traços, embora a

preparação complexa de amostra seja algumas vezes requerida e o método

desenvolvido pode se dificultar.

Uma entrada em coluna é desenhada para permitir a colocação da amostra

inteira diretamente dentro da coluna capilar, sem uma câmara de vaporização

separada. Isto tipicamente requer uma seringa especial e pode ser desenvolvida

rotineiramente. Injeção em coluna é uma técnica de não vaporização, como a

amostra atinge a coluna como liquido, que é depois vaporizado programando a


46

temperatura da coluna e/ou da entrada. Por causa da necessidade para seringas

especiais e cuidado na preparação da amostra, a entrada na coluna pode não ser

prática para todas as situações, mas é a técnica de escolha para a melhor análise

quantitativa.

Uma entrada de vaporização de temperatura programada (PTV) é um híbrido

das técnicas descritas acima. É uma entrada com/sem divisão que tem sido

modificada para permitir injeção fria e programação de temperatura rápida. Similar à

injeção em coluna, a injeção ocorre enquanto a entrada está fria. Em contraste, a

injeção é executada dentro da câmara, similar às técnicas com/sem divisão. A

câmara é então rapidamente aquecida para desorber a amostra dentro da coluna

capilar. A entrada também permite injetar mais de centos de microlitros de amostra

(Grob e Barry, 2004).

3.2.3.5.2 Considerações práticas de diâmetro da coluna

A capacidade de amostragem aumenta com o aumento do diâmetro da

coluna. Amostras tendo componentes presentes na mesma ordem de concentração

podem ser analisadas em uma coluna de qualquer faixa. A escolha depende da

resolução requerida. Em geral, a capacidade de amostragem de qualquer coluna

capilar é proporcional ao quadrado do raio da coluna. Para amostras complexas,

deve ser selecionada uma coluna com o menor diâmetro e capacidade de

amostragem compatível com a faixa de concentração dos componentes da amostra.

Amostras cujos componentes diferem amplamente em concentração deveriam ser

analisados em uma coluna de maior diâmetro interno (> 0.25 mm) para evitar

sobrecarga da coluna por solutos de maior concentração.


47

A seleção do diâmetro interno da coluna (DI) pode se basear no tipo de

sistema de entrada de amostra. Geralmente, uma coluna de 0.25-0.32 mm DI pode

ser usada para injeção com divisão ou sem divisão, 0,32 mm DI para injeção com

divisão e em coluna, e 0,53 mm DI para injeções diretas. Colunas capilares de 0,18

e 0,25 mm DI deveriam ser usadas para sistemas GCMS, porque a menores taxas

de fluxo com estas colunas não excederão as limitações de vácuo do sistema.

As colunas capilares rápidas (0,10 mm DI) são usadas para análise rápida

porque a mesma resolução pode ser gerada em menor tempo. A raiz quadrada da

resolução é proporcional ao diâmetro da coluna. Quanto menor o diâmetro interno,

maior será a eficiência da coluna e menor será o tempo de análise para um grau

específico de resolução (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.5.3 Considerações práticas de espessura de película

A capacidade de amostragem e retenção se incrementa com o aumento da

espessura da coluna, com um conseqüente decréscimo da eficiência da coluna. A

espessura da coluna é quase diretamente proporcional ao tempo de análise. As

colunas de película fina provêem uma alta resolução para solutos de alta fervura,

mas baixa resolução de componentes mais voláteis sob qualquer conjunto de

condições de temperatura. A capacidade de amostragem de colunas de película fina

pode ser inadequada e requerer controle de temperatura criogênica do forno da

coluna.

Espessura de película de < 0,2 Pm permite o uso de colunas mais compridas

para amostras complexas. Um soluto poderá exibir menor temperatura de elução


48

quando a espessura da película decresce. Assim, as colunas de película fina são

ideais para frações de petróleo de alta fervura, triglicérides e outros compostos.

Uma coluna de espessura grossa (que inerentemente é mais inerte) deveria

ser utilizada para amostras com uma faixa de concentração de soluto. Colunas mais

grossas de fase estacionária (>1 Pm) deveriam ser usadas para análise de solutos

mais voláteis. Películas muito grossas (>5 Pm) deveriam ser selecionadas para

análise a temperatura ambiente.

Colunas de espessura mais grossa necessitam de temperaturas de elução

maiores, mas a elução incompleta de todos os componentes será o resultado.

Maiores temperaturas de elução para períodos prolongados de tempo significam

uma vida de coluna reduzida e mais sangrado da coluna.

Uma coluna capilar de 30 m ou mais comprida com uma espessura de

película de fase estacionária oferece uma alternativa para controle de temperatura

de forno criogênico para propósitos focalizados em soluto, o que é especialmente

atrativo com técnicas de introdução de amostras auxiliares para purgar e coletar e

desorção térmica (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.5.4 Considerações práticas de comprimento de coluna

Deve-se considerar a troca do incremento em resolução total em separação

aumentando o comprimento da coluna com o incremento em tempo de análise sob

condições isotérmicas. Uma sugestão é usar a coluna de menor comprimento que

produzirá a resolução necessária. A capacidade de amostragem da coluna capilar se

incrementa com o comprimento da coluna. Aumentando o comprimento da coluna

capilar de 15 até 30 m, por exemplo, resulta em uma melhoria em um fator de 1.4


49

(raiz quadrada de 2) em resolução, mas o tempo de análise é o dobro, o que limitaria

a saída em amostragem do laboratório. Para dobrar a resolução entre dois picos

adjacentes, é necessário um incremento de 4 vezes no comprimento da coluna. Se

estiver utilizando uma coluna de 30 m, um incremento no comprimento de 120 m é

pouco razoável. Uma coluna do mesmo comprimento inicial (ou muitas vezes menor)

com uma fase estacionária diferente terá uma seletividade diferente e resolverá o

problema. A situação é um pouco diferente sob condições de programação de

temperatura, onde uma melhoria grande em resolução pode ser obtida com um

moderado incremento no tempo de análise.

A melhor aproximação é a seleção de uma coluna de 25 ou 30 m para

separações analíticas gerais e para cromatogramas de impressões digitais gerados

nas mesmas condições cromatográficas para comparação e amostragem. Um

comprimento menor de coluna deverá ser usado para dar uma visão rápida ou para

misturas simples ou uma coluna de 60 m para amostras muito complexas (uma

coluna maior também gerará maior sangrado de coluna). Os perfis de rampa

programada de temperatura podem ser ajustados para melhorar a resolução (Grob e

Barry, 2004).

3.2.3.6 Controle de temperatura do forno da coluna

3.2.3.6.1 Variáveis de desempenho térmico e considerações eletrônicas

As colunas de cromatografia a gás são instaladas em um forno de coluna

onde a temperatura deve ser controlada com exatidão e precisão, porque a

temperatura tem uma influência profunda no tempo de retenção. Qualquer flutuação


50

na temperatura da coluna terá um impacto na medida dos dados de retenção e nos

índices de retenção. As geometrias atuais de forno e os componentes de controle de

temperatura eletrônico são capazes de controlar temperaturas de forno de coluna

em até r 0,1°C.

Um forno de coluna deve ser termicamente isolado do injetor aquecido e dos

componentes do detector, um requerimento que se torna mais demandante quando

a temperatura do forno de coluna selecionada se aproxima da temperatura

ambiente. Idealmente, a temperatura do forno da coluna deve permanecer constante

e independente de mudanças meio ambientais no laboratório e de qualquer

flutuação na voltagem. Versatilidade na capacidade de operação de temperaturas e

também necessária para atingir temperaturas de coluna desde temperaturas

menores que a temperatura ambiente até elevadas temperaturas acima de 400°C.

O tipo mais popular de forno de cromatografia a gás é o de convecção de ar

forçado, porque fornece uma temperatura de coluna uniforme. O desenho dos fornos

modernos também permite uma taxa de resfriamento mais rápida depois do

programa de temperatura, uma consideração importante porque governa a saída de

amostragem do laboratório. Em cromatógrafos gasosos modernos, o controlador de

temperatura do forno é um microprocessador incorporado dentro do sistema de

retroalimentação, permitindo ao perfil de rampa de temperatura e ao aquecimento

isotérmico serem realizados com exatidão e reprodutibilidade (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.6.2 Vantagens da programação de temperatura sobre operação

isotérmica
51

Operação isotérmica de uma coluna cromatográfica tem vários

inconvenientes. Se a temperatura de coluna isotérmica selecionada é muito baixa,

os primeiros picos de elução estarão espaçados muito próximos, enquanto os

componentes retidos mais longamente terão picos mais largos e baixos. Estes

componentes longamente retidos podem ser mais rapidamente eluídos selecionando

uma isoterma de temperatura maior, o que também melhorará a capacidade de

detecção. Entretanto, fazendo isso, ocorre coelução de componentes mais rápida,

picos espaçados mais próximos e uma perda total no resultado de resolução no

começo do cromatograma. Esta situação, que prevalece em todas as versões

praticadas de cromatografia de elução, é resolvida na GC por programação de

temperatura, onde a temperatura do forno é gradualmente incrementada com uma

taxa linear durante a análise.

A programação de temperatura oferece muitas características atrativas. Pode-

se esperar reduzir o tempo de análise e melhorar a capacidade de detecção dos

componentes. No caso de amostras desconhecidas ou amostras de alta

complexidade, componentes de alta fervura, que podem não ser eluidos ou

detectados sob condições isotérmicas, podem exibir tempos de retenção mais

favoráveis. Programação de temperatura também ajuda a “limpar” uma coluna de

espécies de alta fervura remanescentes de injeções prévias (Grob e Barry, 2004).

3.2.3.6.3 Perfis de temperatura do forno para GC de temperatura programada

Três tipos básicos de perfis de temperatura são usados em GC: balístico,

linear e multilinear. Programação balística ocorre quando um forno mantido a uma

temperatura isotérmica dada é rapidamente mudado para uma temperatura


52

isotérmica maior (Fig. 7a) e é algumas vezes utilizado para condicionamento de

coluna cromatográfica de gás-sólido depois de não ter sido utilizada por um período

de tempo. Mais comumente, programação deste tipo é incorporada em métodos de

amostragem periférica para rapidamente extrair solutos de um adsorbente. Uma

rampa balística pode também ser usada com solução criogênica focalizando em

elevar a temperatura da coluna rapidamente sobre a temperatura ambiente.

Entretanto, uma coluna cromatográfica mantida a temperatura elevada, então

programada balisticamente, pode sofrer dano severo devido ao rompimento da

película de fase estacionária causada pelo choque térmico.

O programa de temperatura mais amplamente usado é o perfil linear, como

descrito na Fig. 7b. Aqui a corrida começa a uma temperatura inicial baixa, que deve

ser mantida por alguns minutos, após o que a temperatura do forno é aumentada a

uma taxa linear até a temperatura final selecionada, que pode ser mantida também

por um intervalo de tempo específico. A temperatura inicial e o tempo mantido são

usualmente determinados por uma corrida de exploração enquanto se anotam as

temperaturas de elução. A apropriada seleção de temperaturas iniciais permitirá a

separação dos componentes de baixa fervura, enquanto a temperatura final

escolhida deve ser suficiente para a elução dos componentes mais fortemente

retidos na amostra. Perfis multilineares (Fig. 7c) podem ser utilizados em algumas

instâncias para afinar ou melhorar a resolução na separação, mas são mais

comumente usados em conjunto com injeção em coluna. Neste modo de injeção,

uma temperatura de coluna baixa é mantida durante a introdução da amostra dentro

do intervalo de retenção. Então, a iniciação da primeira e usualmente mais rápida

rampa induz o solvente e componentes a começarem a se movimentar na coluna


53

analítica e a rampa final é implementada para elução de componentes (Grob e

Barry, 2004).

A. BALÌSTICO B. LINEAR C. MULTILINEAR


300 300 300

TEMPERATURA
TEMPERATURA

TEMPERATURA
200 200 200

100 100 100

0 0 0
0 5 10 15 0 25 0 10 20 30
TEMPO TEMPO TEMPO

Figura 7. Tipos de programação de temperatura: (a) programação de temperatura balística; (b)

programação de temperatura linear; (c) Programação de temperatura multilinear

Fonte: Grob e Barry (2004)

3.2.3.7 Detector de ionização de chama

O FID consiste em uma chama de difusão hidrogênio-ar queimando ao final

de um jato, no qual os componentes eluídos da coluna são direcionados com o fluxo

do gás carregador. O FID é esquematicamente apresentado na Fig. 8. Enquanto os

componentes orgânicos atingem a chama, espécies eletricamente carregadas são

formadas. As espécies carregadas são coletadas em um conjunto de eletrodos com

poucos volts acima da chama, produzindo um incremento em corrente proporcional

à quantidade de carbono. A corrente resultante é amplificada por um eletrômetro.


54

Figura 8. Diagrama esquemático de um FID

Fonte: http://www.shu.ac.uk/schools/sci/chem/tutorials/chrom/gaschrm.htm

O processo envolvido no mecanismo de ionização no FID começa na ponta

do jato e ocorre em regiões discretas da chama. A mistura do gás carregador, o gás

de compensação, e hidrogênio flui fora do jato e se expande fora. O ar flui ao redor

da parte externa do jato. A energia calorífica produzida na zona de reação de chama

aquece os gases do fluxo do jato por difusão. Os materiais orgânicos eluídos da

coluna são submetidos a reações de degradação nesta região rica em hidrogênio,

formando um grupo de espécies de carbono simples. Como os dois fluxos de gases

se misturam na zona de reação com o oxigênio disponível, a seguinte reação ocorre:

CH x  O x o CHO   e  (7)

As espécies CHO+ reagem rapidamente como água produzida na chama para

gerar íons hidronium:

CHO   H 2 O o H 3 O   CO (8)
55

Estes íons carregados positivamente e as formas “polimerizadas” dele

(H2O)nH+ são as espécies carregadoras de carga positiva primárias. O processo

ocorre aproximadamente uma vez para cada 100.000 átomos de carbono

introduzidos na chama e é quase um contador quantitativo de átomos de carbono

sendo queimados. Em essência, conseqüentemente, a resposta do FID é

proporcional ao número de átomos de carbono, em vez do peso ou número de

moles do composto (Grob e Barry, 2004).


56

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1 CROMATÓGRAFO A GÁS

4.1.1 Descrição do Equipamento

Para análise de aldeídos (formaldeído e acetaldeído) pelo método de

cromatografia gasosa utilizou-se o cromatógrafo Agilent modelo 6850 GC, mostrado

na Fig. 9. O cromatógrafo trabalha com programa de centro de amostras, que pode

ser configurado de acordo com a necessidade da análise. Um controle pneumático

eletrônico (EPC) permite programar todas as pressões e fluxos no método. Uma vez

fixadas, as pressões e fluxos permanecem constantes. Este cromatógrafo gasoso

está em conformidade com o EN 50082-2, padrão para uso industrial de meios

menos suscetíveis para interferência de rádio freqüência e gotas de voltagem

passageiras. Para os processos de análises de aldeídos e hidrocarbonetos, o

cromatógrafo é equipado com um detector por ionização de chama (FID). Com a

opção de entrada acumulada, pode-se usar colunas capilares para fixar alta-

resolução resultante ou a maioria dos métodos atuais, que pedem colunas de metal

acumuladas. O forno pequeno permite o aumento de temperaturas rápidas e curto

tempo de esfriamento sem a necessidade de uma fonte de alta voltagem.

Para análise de aldeídos, metano e etanol não queimado foi utilizada uma

coluna Agilent HP-INNOWAX. A coluna é baseada em glicol de polietileno (PEG), e

é ideal para analisar combinações polares, inclusive uma variedade de solventes e

combinações aromáticas. Colunas INNOWAX oferecem o limite de temperatura


57

superior a 270 °C, baseado nas fases PEG, baixa sangria e boa inércia. Podem

resistir a injeções repetidas de água e solventes, e não requerem regeneração com

ácidos ou bases. A análise dos componentes de interesse foram também realizadas

utilizando uma coluna Agilent DB-1. Estas colunas de metilsiloxano são

normalmente utilizadas para processos em aplicações de hidrocarbonetos, incluindo

destilação simulada, análise detalhada de hidrocarbonetos e análises de

combinações contendo enxofre e aditivo de polímeros. As colunas DB-1

caracterizam baixa sangria e inércia adequada para identificar limites reduzidos,

precisão quantitativa melhorada e reprodutiva.

Figura 9. Cromatógrafo Agilent Modelo 6850 GC

A temperatura do forno do cromatógrafo foi programada ao longo da análise

de modo a se obter uma boa separação dos componentes a serem analisados.

Formaldeído e acetaldeído foram identificados e quantificados através de um

detector por ionização de chama, componente integrante do cromatógrafo. A

amostra admitida no cromatógrafo foi coletada diretamente do sistema de exaustão

do motor, próximo às válvulas de exaustão. No cromatógrafo, a amostra foi

transportada através da coluna por uma corrente de gás hidrogênio. A resposta do


58

cromatógrafo foi armazenada em um microcomputador através de um programa

próprio para o equipamento (CERITY¥), incluindo data, tempos de retenção dos

picos, áreas dos picos, tipo do pico e concentração calculada. O cromatógrafo foi

calibrado para análise de aldeídos e hidrocarbonetos através de cromatogramas

fornecidos pelo fabricante para as mesmas condições de operação do equipamento.

Adicionalmente, foi utilizado como gás de calibração uma mistura padrão com

concentração conhecida de metano (3000 ppm) em ar puro. Ainda, foram realizadas

análises de etanol hidratado líquido injetado na quantidade de 0,1 Pl.

4.1.2 Gases de operação

O Gerador de Ar Zero modelo ZAG-6L, de fabricação da Califórnia Analytical

Instruments, foi utilizado para fornecer o ar comprimido para o analisador FID e para

acionamento das válvulas do cromatógrafo. O equipamento utiliza o principio de

oxidação e ozonificação para prover um fornecimento de ar puro seco e limpo para

uso pelo cromatógrafo, a partir da introdução de ar comprimido oriundo de um

compressor. O ZAG reduz o fornecimento de ar contaminado para gerar ar puro com

menos de 1 ppm de monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarbonetos

totais (incluído metano), e de óxidos de nitrogênio. A fonte de ar contaminado é

passada através de um oxidador para reduzir todos os hidrocarbonetos incluindo o

metano. O ar é então passado através de um ozonificador ultravioleta para converter

NO a NO2 e, finalmente, conduzido através de dois tubos que contêm um coador

molecular para remover NO2, H2O, CO e CO2. O ar puro foi fornecido ao

cromatógrafo na pressão de 60 psig (414 kPa), com o fluxo de saída máximo de 6

l/min.
59

O fornecimento de Hélio (He), Hidrogênio (H2) e Nitrogênio (N2) utilizados pelo

cromatógrafo a gás foi realizado através de tubulação plástica conectada a válvulas

de pressão de ajuste fino que se encontram dentro do Laboratório de Motores,

próximas ao cromatógrafo. A pressão ajustada nestas válvulas é de 70 psig (483

KPa). Estas válvulas estão conectadas através de linhas de cobre aos cilindros de

de armazenamento dos gases, localizados em um cubículo externo protegido,

arejado e isolado por questões de segurança. No cubículo a pressão dos gases nos

cilindros é monitorada por manômetros e a pressão na linha de fornecimento ao

laboratório é regulada por válvulas de ajuste grosso a 70 psig (483 KPa). A pureza

destes gases é de 99,99%.

4.1.3 Descrição dos testes no cromatógrafo a gás

Os testes foram realizados em um motor de produção operando em regime

permanente a 5000, 4000, 3000 e 2000 rev/min, alimentado com etanol hidratado. A

amostra foi coletada para cada velocidade de teste diretamente do sistema de

exaustão, antes do catalisador, e inserida no cromatógrafo através da válvula de

amostragem. Os parâmetros utilizados como base para a determinação de aldeídos

nas amostras foram fornecidos pelo fabricante do cromatógrafo e posteriormente

modificados às necessidades do projeto.

Os métodos empregados na análise são mostrados nas Tabs. 2 a 4 A Tab. 2

descreve o método sugerido pelo fabricante para determinação de formaldeído com

a coluna DB-WAX (ver Fig. 10). O método foi modificado para trabalhar com uma

isotérmica no forno de 35 °C por 7 minutos, tempo suficiente para também identificar

metano, acetaldeído e etanol não queimado. A Tab. 3 mostra o método indicado

pelo fabricante para a identificação de acetaldeído com a coluna DB-WAX (ver Fig.
60

11). O programa de temperatura original foi modificado para uma isotérmica a 40 °C

por 7 minutos, tempo durante o qual foram também identificados metano,

formaldeído e etanol não queimado. Pode ser observado na Tab. 5 o método

recomendado pelo fabricante para identificação do acetaldeído utilizando a coluna

DB-1 (ver Fig. 12). Assim como no caso anterior, o programa de temperatura foi

modificado para uma isotérmica de 40 °C durante 7 minutos, período em que

também foram identificados metano, formaldeído e etanol não queimado.

Tabela 2

Método empregado para análise de formaldeído utilizando a coluna DB-WAX

PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO

Coluna DB-WAX

Comprimento da coluna 30 m

Diâmetro interno da coluna 0,32 mm

Espessura do revestimento 0,5 μm

Gás carregador Hélio

Velocidade do gás carregador 36 cm/s a 35ºC

Temperatura do forno 35ºC isotérmico

Razão de separação no injetor 1:100

Temperatura do injetor 200ºC

Detector FID

Temperatura do detector 300ºC

Gás de composição Nitrogênio

Vazão do gás de composição 30ml/min


61

Figura 10. Cromatograma típico para análise de formaldeído com coluna DB-WAX

Fonte: www.agilent.com

Tabela 3

Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-WAX

PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO

Coluna DB-WAX

Comprimento da coluna 30 m

Diâmetro interno da coluna 0,32 mm

Espessura do revestimento 0,5 μm

Gás carregador Hélio

Velocidade do gás carregador 32 cm/s a 40ºC

Temperatura do forno 40ºC isotérmico

Razão de separação no injetor 1:100

Temperatura do injetor 250ºC

Detector FID

Temperatura do detector 300ºC

Gás de composição Nitrogênio

Vazão do gás de composição 30ml/min


62

Acetaldeído

Tempo (min)

Figura 11. Cromatograma típico para análise de acetaldeído com coluna DB-WAX

Fonte: www.agilent.com

Acetaldeído

Tempo (min)

Figura 12. Cromatograma típico para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-1

Fonte: www.agilent.com
63

Tabela 4

Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-1

PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO

Coluna DB-1

Comprimento da coluna 30 m

Diâmetro interno da coluna 0,32 mm

Espessura do revestimento 3,0 μm

Gás carregador Hélio

Velocidade do gás carregador 32 cm/s a 40ºC

Temperatura do forno 40ºC isotérmico

Razão de separação no injetor 1:100

Temperatura do injetor 250ºC

Detector FID

Temperatura do detector 300ºC

Gás de composição Nitrogênio

Vazão do gás de composição 30ml/min

Após cada corrida realizada nas condições de operação estabelecidas, foram

feitas corridas de limpeza das colunas a temperaturas isotérmicas elevadas para

eliminar outros componentes da amostra que são eluídos a temperaturas maiores

que as utilizadas pelos métodos modificados. Esses componentes, se não

removidos depois de cada corrida, interferem com a realização da corrida seguinte

obstaculizando a obtenção de picos representativos. Para as corridas de limpeza,

utilizou-se um programa isotérmico de 240 °C durante 10-15 minutos para a coluna

DB-WAX. Para a coluna DB-1 aplicou-se uma isotérmica de 300 °C durante 10-15

minutos.
64

4.1.4 Método de quantificação dos componentes da amostra

Posteriormente aos testes utilizando amostras do gás de exaustão do motor

nas rotações determinadas, foram realizados testes com uma mistura gasosa com

concentração conhecida de gás metano (3000 ppm em ar sintético). Para tal, foram

empregados os mesmos métodos descritos nas Tabs. 2 a 4. O objetivo foi utilizar a

mistura com concentração conhecida do gás metano como padrão para quantificar

as concentrações deste componente no gás de exaustão. Tal era feito através da

proporção de áreas sob os picos dos cromatogramas obtidos. Quantificada a

concentração de metano no gás de exaustão, utilizou-se também a proporção de

área deste em relação aos demais componentes identificados no cromatograma

para estimar suas concentrações.

A quantificação dos componentes dos cromatogramas obtidos utilizando

amostras do gás de exaustão foi também tentada através de testes de injeção direta

de etanol hidratado líquido. A substância foi injetada na quantidade de 1 Pl

utilizando-se uma seringa, seguindo os métodos descritos nas Tabs. 2 a 4. A

quantificação do etanol não queimado identificado nas amostras do gás de exaustão

foi realizada através da proporção de área com o etanol injetado. A partir da

quantificação deste componente, estimou-se as concentrações dos demais

componentes identificados das amostras do gás de exaustão empregando-se

também a proporção de áreas.

4.1.4.1 Cálculo da concentração de metano na amostra de gás de exaustão

O princípio da análise quantitativa se baseia na comparação com um padrão

de uma sustância de concentração conhecida e calcular por médio de uma regra de


65

três simples a quantidade de substância contida na amostra desconhecida. Para

estabelecer o padrão se realizaram três cromatografias com gás metano com

concentração de 3000 ppm. O cálculo é realizado em base mássica. A massa de

metano no gás de exaustão corresponde à massa total da amostra do gás de

exaustão multiplicada pela parcela de área sob o pico de metano. O valor

desconhecido é a área sob o pico do metano no gás de exaustão:

C m mm o Am
Xg C g mg (9)
Xg o Ag

Sendo Cm a concentração do metano na mistura padrão, mm a massa do

metano na mistura padrão, Am a área sob o pico do metano no cromatograma obtido

da mistura padrão, Ag a área total dos picos produzidos pelo gás de exaustão, Xg a

massa de metano no gás de exaustão, mg a massa total do gás de exaustão e Cg a

concentração de metano no gás de exaustão.

Assumindo que o comportamento dos componentes dos gases corresponde

ao do gás ideal:

PVM
m (10)
Ru T

As relações de massas são estabelecidas por:

mm M m Tg
(11)
mg M g Tm
66

Onde Mm é a massa molecular do metano, Tg é a temperatura do gás de

exaustão, Mg é a massa molecular do gás de exaustão e Tm é a temperatura do

metano. Assim, a concentração de metano no gás de exaustão é dada por:

Ag C m M mTg
Cg (12)
Am M g Tm

Para o cálculo aproxima-se as propriedades do gás de exaustão às

propriedades do ar.

4.1.4.2 Cálculo da concentração de etanol na amostra de gás de exaustão

Para a determinação do padrão para o etanol foram realizadas três análises

cromatográficas com injeções de 0,1 Pl cada. O cálculo foi realizado com base

mássica, aplicando uma regra de três simples. Neste caso, a diferença do cálculo

para o metano, onde as relações de massa minimizavam a quantidade de

parâmetros, é a necessidade de multiplicar pela parcela de área para determinar a

massa de metano no gás de exaustão:

C e ˜ me o Ae
Xg C g m g A% (13)
Xg o Ag

Onde Ce é a concentração do etanol líquido na mistura padrão, me a massa

do etanol líquido, Ae a área do etanol líquido e Xg a massa equivalente à quantidade

de material sob o pico do etanol

Para calcular a massa contida em 1 Pl de etanol utiliza-se a equação abaixo:


67

me U eVe (14)

Onde me é a massa do etanol líquido injetado, Ue é a massa específica do

etanol hidratado e Ve é o volume injetado de etanol.

A massa do gás de exaustão é calculada pela equação abaixo, assumindo o

comportamento do gás de exaustão como gás ideal:

Pg V g M g A%
mg (15)
Ru Tg

Onde Pg é a pressão do gás dentro do cromatógrafo, Vg é o volume da

câmara dentro do cromatógrafo e Tg é a temperatura do gás, que varia com a

velocidade do motor. Os valores de massa molecular Mg e da constante Ru

correspondem aos usados para o ar. A massa do gás deve ser multiplicada pela

área percentual A%, que é o valor correspondente à massa do etanol dentro do gás

de exaustão.

Finalmente, a concentração de etanol no gás de exaustão pode ser calculada

pela expressão:

Ag C e me
Cg (16)
Ae m g
68

4.2 MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA E DINAMÔMETRO

4.2.1 Descrição do Motor de Combustão Interna

O motor utilizado para os testes foi o FIAT FIRE 1.4 Flex com ignição por

centelha, quatro cilindros em linha e razão de compressão 10,35:1 (Fig. 13). A

tecnologia flex do motor permite que funcione a gasolina ou álcool em qualquer

proporção dos dois combustíveis, através de central de injeção eletrônica

comandada por software dedicado. O coletor de descarga do motor traz marmita

catalítica incorporada no coletor de descarga (sistema “close-coupled”), para

produzir um baixo nível de emissões de poluentes. O motor traz ainda sistema de

partida a frio com dois injetores, um para cada dois cilindros, que realizam a injeção

de gasolina na partida do motor quando necessário. Outra característica do motor é

o sistema de aceleração “drive by wire”, que substitui o cabo do acelerador. A

abertura da borboleta se dá de forma progressiva em função do torque requerido,

sendo controlada pela central eletrônica. O motor alcança potência máxima 80 cv

(59,6 kW) a 5500 rev/min quando alimentado exclusivamente com gasolina e 81 cv

(60,3 kW) a 5500 rev/min funcionando unicamente com etanol hidratado. Em relação

ao torque, são alcançados 12,2 kgf.m (119,6 N.m) a 2250 rev/min usando somente

gasolina e 12,4 kgf.m (121,4 N.m) a 2250 rev/min empregando o etanol hidratado.
69

Figura 13. Motor montado no dinamômetro de bancada

Acoplado ao motor estava um sensor de rotação e de posição angular, do tipo

de relutância variável, oposto a uma roda fônica de 36 dentes (dois dentes em falta

para referência de posição) acoplada ao eixo do motor. Quando a falha de dois

dentes está a 17 dentes após o sensor de rotação, os pistões dos cilindros 1 e 4

encontram-se no ponto morto superior. Além de identificar a posição do ponto morto

superior (PMS), o sinal do sensor serve à unidade de controle eletrônico (ECU) para

controlar a ignição, gerar sinal de “giros do motor” e confirmar o sincronismo a cada

giro do motor através do reconhecimento dos dois dentes faltantes.

O sensor de pressão do ar de admissão é constituído por uma ponte de

Wheatstone serigrafada em uma membrana de material cerâmico. Em uma face da

membrana existe o vácuo absoluto de referência e na outra face age a depressão

presente no coletor de aspiração. O sinal de natureza piezoresistiva é derivado da

deformação que a membrana sofre e, antes de ser enviado à central de controle do


70

motor, é amplificado por um circuito eletrônico contido no mesmo suporte que aloja a

membrana cerâmica. O diafragma ou elemento sensível, com o motor desligado, se

flexiona em função do valor de pressão atmosférica; deste modo se tem com a

chave ligada a exata informação de altitude. Os sensores das temperaturas do ar de

admissão e do líquido de arrefecimento eram do tipo de resistência elétrica. O

sensor de detonação é do tipo piezoelétrico e detecta a detonação individualmente

em cada cilindro do motor através da elaboração do sinal de ruído do motor.

4.2.2 Descrição do Dinamômetro

O dinamômetro hidráulico utilizado no experimento é da marca Heenan e

Froude, tipo G4-1, modelo E, com capacidade máxima de potência 261 kW (350 hp)

e velocidade de rotação máxima 6000 rev/min. O torque absorvido pelo

dinamômetro é indicado no seletor de balança de mola montado no alto da

embalagem exterior do dinamômetro e este é suplementado por pequenos pesos de

valor conhecido que podem ser adicionados ao parafuso sob a balança de mola. O

total da soma destes dois itens representa a entrada total de torque ao dinamômetro.

O comprimento do braço da balança do dinamômetro combinado com a relação da

alavanca de peso fornece o torque no eixo que une o motor ao dinamômetro através

da seguinte equação:

7 D N .m F kgf ˜ g m s 2 ˜ L m (17)
71

Onde F é a carga (força) acusada pela balança do dinamômetro (kgf); g a

aceleração da gravidade (9,80665 m/s2) e L o comprimento do braço da balança do

dinamômetro (0,71619 m).

O sistema pneumático de medição de carga do dinamômetro hidráulico

consiste basicamente em um disco montado dentro de uma carcaça contendo água.

A resistência encontrada pelo disco girante é igual e oposta à reação que tende a

fazer girar a carcaça. Montando-se a carcaça sobre mancais independentes dos

mancais do eixo, a força que tende a girar a carcaça pode ser medida por meio de

um braço cuja extremidade se apóia sobre a plataforma de uma balança

pneumática. A partir das leituras da balança, calcula-se o esforço despendido do

motor.

4.2.3 Demais instrumentos utilizados

Por meio do deslocamento relativo dos dentes de uma roda fônica, o sensor

de rotação magnético instalado no eixo do dinamômetro gera uma tensão alternada

com freqüência proporcional à rotação do eixo do dinamômetro, que está acoplado

ao motor. A medição da velocidade de rotação do eixo que liga o motor ao

dinamômetro foi utilizada para verificação dos valores assinalados pelo sensor de

rotação acoplado ao motor.

A determinação da vazão de combustível foi realizada por intermédio de um

medidor tipo turbina instalado na linha de alimentação de combustível. O medidor é

constituído basicamente por um motor montado axialmente na tubulação. Um sensor

infravermelho está montado na parte superior do sensor de vazão, fora da trajetória

do fluido, que se movimenta entre o emissor e o receptor. A freqüência dos pulsos


72

gerados desta maneira é proporcional à velocidade do fluido e a vazão pode assim

ser determinada. O sensor utilizado possui uma faixa de aplicação de 0,038 a 100,0

litros por minuto e repetibilidade de r 0,5%.

Para a determinação da temperatura de entrada e saída da água do sistema

de arrefecimento do motor foram utilizados termopares do tipo T, para os quais o

elemento positivo é cobre e o elemento negativo constantan, com faixa de operação

de -184 a 380°C e incerteza de r 0,7°C. A temperatura do gás de exaustão do motor

foi medida por meio de um termopar tipo K, com incerteza de r 3°C.

Um instrumento rastreador de falhas do motor, Rasther II, modelo TM 531, de

fabricação da TECNOMOTOR (Fig. 14), foi utilizado para aquisição de dados dos

diversos sensores do motor, uma vez que o instrumento se comunica à ECU que

recebe os sinais dos sensores. O sistema de injeção eletrônica do motor possui um

programa de auto-diagnose que permite a identificação de vários problemas

ocorridos no sistema. Esses problemas geram códigos internos na ECU que podem

ser identificados pelo rastreador. Além de ler os códigos de defeitos, o rastreador

pode enviar sinais a ECU para que ela execute testes no sistema. Os sensores cujos

sinais foram monitorados foram os seguintes: sensor do ângulo de ignição, sensor

de oxigênio na exaustão, sensor de pressão do ar de admissão, sensor de

temperatura do ar de admissão, sensor de temperatura do líquido de arrefecimento e

sensor de detonação. Além dos sinais destes sensores, eram também disponíveis o

ângulo de abertura da válvula borboleta do acelerador e o período de injeção de

combustível.
73

Figura 14. Rastreador do motor Rasther II – TM 531

Fonte: www.tecnomotor.com.br (2007)

Para monitoramento e aquisição de dados de vários sensores, foi utilizado

durante os testes um oscilógrafo digital DL708E portátil de 8 canais, de fabricação

da Yokogawa (Fig. 15). O equipamento é projetado com arquitetura de oito módulos

encaixáveis com possibilidade de serem trocados. O equipamento utilizado inclui um

modulo de isolação de alta velocidade (10 MS/s, 10 bits), um módulo de isolação de

alta resolução (100 kS/s, 16 bits), um módulo específico para extensômetros e cinco

módulos de temperatura.

Figura 15. Oscilógrafo Yokogawa DL708E

Fonte: www.yokogawa.com (2007)


74

Para monitoramento das condições atmosféricas, um termo-higrômetro digital

Delta Ohm, modelo DO9406, foi utilizado para medição de umidade relativa e

temperatura ambiente (Fig. 16). Foi também empregado um barômetro de Torricelli,

de fabricação Incoterm, para a medição da pressão atmosférica, cuja escala

apresentava resolução de 1 mmHg. Integrado ao barômetro havia um termômetro de

líquido em vidro, com resolução de 1°C (Fig. 17).

Figura 16. Termômetro Higrômetro Delta Ohm DO9406

Fonte: http://www.deltaohm.com.br (2007)

Figura 17. Barômetro Torricelli INCOTERM

Fonte: www.incoterm.com.br (2007)

4.2.4 Testes com o motor no dinamômetro


75

O motor foi testado em um dinamômetro de bancada para verificação das

emissões de aldeídos. Os testes transcorreram de acordo com a norma da NBR

1585 (ABNT, 1986) para medição de desempenho de motores em condições de

operação em regime permanente. Antes do início das medições, o motor foi operado

na fase de aquecimento até que todas as temperaturas e pressões tivessem atingido

o equilíbrio. As medições foram realizadas após pelo menos 2 minutos de operação

do motor em cada condição de funcionamento ajustada. As medições foram

realizadas nas velocidades de rotação de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min,

representativas da quase totalidade do regime normal de operação de um motor

automotivo com ignição por centelha, com a borboleta do acelerador totalmente

aberta. As condições de funcionamento do motor eram alteradas variando-se a

carga aplicada pelo dinamômetro.


76

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 ANÁLISE QUALITATIVA

5.1.1 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a 40°C

Para a realização dos cromatogramas observados nas Figs. 18 a 21 foi

utilizada a coluna DB-WAX, cujas características são descritas nas Tabs. 2 e 3. A

amostra foi coletada diretamente do duto de exaustão do motor operando com

etanol hidratado para as velocidades de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min. Os dados

obtidos foram tempo de retenção e áreas para cada substância identificada. Cada

ciclo de testes foi realizado três vezes.

Figura 18. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a 40°C


77

Figura 19. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a 40°C

Figura 20. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a 40°C


78

Figura 21. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a 40°C

Como primeira aproximação, a identificação das substâncias presentes no

gás de exaustão constitui a análise qualitativa. Consiste em realizar uma

comparação de dados de tempo de retenção de uma amostra desconhecida com

uma conhecida (Grob e Barry, 2004). Para fazer esta comparação é necessário

estabelecer o tempo de retenção de uma sustância conhecida. Foram feitas três

cromatografias sob as mesmas condições de coluna e programação, como mostrado

nas Figs. 18 a 21, que permitiram determinar o tempo de retenção para o gás

metano e etanol líquido injetado como sustâncias puras. Os tempos de retenção

médios obtidos dos testes com o gás de exaustão para as diferentes velocidades do

motor são mostrados na Tab. 5. Estes tempos são consistentes com os tempos de

retenção padrão do gás metano na mistura com o ar puro (Fig. 22) e do etanol

líquido injetado (Fig. 23), possibilitando a identificação dessas substâncias para

todas as condições de operação do motor. A identificação de aldeídos foi realizada


79

por comparação com os tempos de retenção padrão dos cromatogramas

disponibilizados pelo fabricante do cromatógrafo (ver Figs. 10 e 11).

Tabela 5

Tempos de retenção coluna DB-WAX a 40°C

Tempo de retenção Metano Etanol Acetaldeído Formaldeído


Padrão 1,689 5,398 2,230 1,780
Gás de exaustão a 5000 rev/min 1,694 5,442 2,219 1,762
Gás de exaustão a 4000 rev/min 1,695 5,438 2,223 1,762
Gás de exaustão a 3000 rev/min 1,694 5,439 2,232 1,765
Gás de exaustão a 2000 rev/min 1,694 5,434 2,217 1,762

Figura 22. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-WAX a 40°C


80

Figura 23. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 40°C

5.1.2 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a 35°C

Os testes realizados com a coluna DB-WAX utilizando uma temperatura

isotérmica a 35°C seguiram a mesma metodologia dos testes com a coluna DB-WAX

com isotérmica a 40°C, conforme descrito na seção anterior. Os cromatogramas do

gás de exaustão representativos de cada uma das condições de testes realizados na

faixa de rotação do motor de 2000 a 5000 rev/min são mostrados nas Figs. 24 a 27.

Os cromatogramas representativos dos testes realizados com a mistura padrão de

metano em ar sintético e dos testes de injeção de etanol líquido são apresentados

nas Figs. 28 e 29, respectivamente. Os tempos médios de retenção destas

sustâncias padrão possibilitaram sua identificação no gás de exaustão, conforme

mostrado na Tab. 6. Acetaldeído e formaldeído foram identificados por comparação

com os tempos de retenção padrão destas substâncias nos cromatogramas

fornecidos pelo fabricante do cromatógrafo (ver Figs. 10 e 11).


81

Figura 24. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a 35°C

Figura 25. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a 35°C


82

Figura 26. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a 35°C

Figura 27. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a 35°C


83

Figura 28. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-WAX a 35°C

Figura 29. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 35°C


84

Tabela 6

Tempos de retenção da coluna DB-WAX a 35°C

Tempo de retenção Metano Etanol Acetaldeído Formaldeído


Padrão 1,706 6,388 2,230 1,780
Gás de exaustão a 5000 rev/min 1,712 6,418 2,334 1,791
Gás de exaustão a 4000 rev/min 1,712 6,411 2,338 1,792
Gás de exaustão a 3000 rev/min 1,711 6,414 2,337 1,792
Gás de exaustão a 2000 rev/min 1,712 6,404 2,339 1,792

Comparando os testes para a coluna DB-WAX a 40°C e a 35°C, é observado

que os tempos de retenção para cada sustância analisada foram ligeiramente

maiores para a temperatura menor. Esta observação concorda com Grob e Barry

(2004), que afirmam que os componentes podem ser mais rapidamente eluidos

aumentando a temperatura isotérmica, melhorando a capacidade de detecção.

Verificou-se, na condição de 40°C, maior quantidade de picos identificados.

5.1.3 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-1 a 40°C

Os testes variando a velocidade do motor foram reproduzidos para utilização

da coluna DB-1 com temperatura isotérmica de 40°C. Os cromatogramas

representativos do gás de exaustão obtidos com esta coluna nas condições de

operação do motor são vistos nas Figs. 30 a 33. Os cromatogramas representativos

dos três testes realizados para a mistura padrão de gás metano em ar puro e para o

etanol líquido são mostrados nas Figs. 34 e 35, respectivamente. Os tempos de

retenção das substâncias padrão permitiram a identificação destes componentes no

gás de exaustão (Tab. 7). Acetaldeído foi identificado pelo tempo de retenção obtido

do cromatograma padrão disponibilizado pelo fabricante do cromatógrafo (ver Fig.

12). Formaldeído foi identificado por aproximação ao seu tempo de retenção no

cromatograma padrão obtido da coluna DB-WAX (ver Fig. 10).


85

Figura 30. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-1 a 40°C

Figura 31. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-1 a 40°C


86

Figura 32. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-1 a 40°C

Figura 33. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-1 a 40°C


87

Figura 34. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-1 a 40°C

Figura 35. Cromatograma do etanol líquido. DB-1 a 40°C


88

Tabela 7

Tempos de retenção da coluna DB-1 a 40°C

Tempo de retenção Metano Etanol Acetaldeído Formaldeído


Padrão 1,758 3,407 2,410 1,780
Gás de exaustão a 5000 rev/min 1,761 3,540 2,588 1,841
Gás de exaustão a 4000 rev/min 1,762 3,540 2,588 1,842
Gás de exaustão a 3000 rev/min 1,761 3,543 - 1,840
Gás de exaustão a 2000 rev/min 1,761 3,541 - 1,840

É observado para a coluna DB-1 que a diferença entre o tempo de retenção

obtida para o metano da mistura padrão com o ar sintético e o tempo de retenção do

metano como espécie do gás de exaustão é significativa, não havendo a

coincidência. O pico de metano aparece após o pico do formaldeído, determinados

por comparação com as áreas sob os picos obtidas com a coluna DB-WAX, quando

era de se esperar que o metano fosse a primeira espécie aparecer no

cromatograma. Assim, pode haver confusão na tentativa de determinação do

metano pelo seu tempo de retenção neste caso. A coluna DB-1 tem uma espessura

de filme de 3 Pm, seis vezes maior que a espessura de filme de DB-WAX, que é de

0,5 Pm. Esta diferença de espessuras explica o aumento no tempo de retenção para

metano com a coluna DB-1. Segundo Grob e Barry (2004), colunas com grande

espessura de filme (> 5Pm) não são adequadas para amostras complexas, como é o

caso do gás de exaustão.

5.2 ANÁLISE QUANTITATIVA

A análise quantitativa consiste em estabelecer comparações entre os

tamanhos dos picos ou áreas dos mesmos com padrões de concentrações

conhecidas. A área do pico é proporcional à quantidade de material (Grob e Barry,


89

2004). Conforme relatado anteriormente, os padrões utilizados neste trabalho foi

uma mistura de gás metano em ar sintético e etanol hidratado (93,2 INPM).

Nas Figs. 36 a 38 se observa a variação dos valores médios das áreas das

espécies com a temperatura de exaustão para cada rotação, levando em

consideração que a área sob o pico da substância é proporcional à quantidade da

espécie analisada. Destas figuras pode-se unicamente obter a tendência de cada

produto com a temperatura, mas não é possível estabelecer uma comparação entre

estas substâncias. Há uma clara tendência ao aumento do nível de emissões de

etanol não queimado, metano e formaldeído com a elevação da temperatura de

exaustão, que ocorre com o incremento da rotação do motor, para todas as colunas

testadas. A concentração de acetaldeído apresentou um aumento menos acentuado

com a temperatura de exaustão na faixa de rotação investigada.

As tendências observadas para aldeídos concordam com as observações de

vários autores, que vinculam sua formação à temperatura de combustão baixa,

combustão retardada e oxidação pós-chama de hidrocarbonetos não queimados. O

aumento da velocidade de rotação do motor torna a mistura admitida no cilindro

mais rarefeita, pois reduz o tempo de enchimento. Consequentemente, menores

pressões e temperaturas de combustão são atingidas, retardando a combustão.

Consequentemente, quando ocorre a abertura da válvula de exaustão o gás no

cilindro está a uma temperatura elevada, ocasionando aumento da temperatura de

exaustão. A temperatura elevada intensifica o processo de oxidação pós-chama de

hidrocarbonetos, resultando em aumento da formação de aldeídos.


90

Figura 36. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-WAX 40°C

Figura 37. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-WAX 35°C
91

Figura 38. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-1 a 40°C.

5.2.1 Resultados da concentração do metano no gás de exaustão

A Tab. 8 apresenta os valores calculados das concentrações de metano como

emissão do etanol hidratado para a coluna DB-WAX operando com uma isotérmica

de 40°C. Estes valores incluem a variação das áreas de metano no gás de exaustão

com a velocidade, temperaturas do gás de exaustão, temperatura do gás metano,

massas molares do gás de exaustão e do metano e o valor médio das áreas

cromatográficas produzidas pelo gás metano. Os valores adotados para o cálculo

são apresentados na Tab. 9.

Tabela 8

Concentrações calculadas de metano no gás de exaustão. DB-WAX a 40°C

Metano
Velocidade (rev/min) Área (pA*s) Concentração (ppm) Temperatura (°C)
5000 15,584 102,913 820,267
4000 15,237 100,618 800,133
3000 11,389 75,207 762,000
2000 7,696 50,821 628,533
92

Tabela 9

Dados utilizados para o cálculo da concentração de metano no gás de exaustão

PARÂMETRO VALOR
Concentração de CH4 (ppm) 3000,000
Área de CH4 (pA*s) 91,425
Massa molar de CH4 (kg/kmol) 16,713
Massa molar de CH4 no gás de exaustão (kg/kmol) 28,970
Temperatura do CH4 (K) 298,150

A Fig. 39 mostra a variação da concentração de metano com a temperatura

de exaustão para a coluna DB-WAX com isotérmicas de 40°C e 35°C e para a

coluna DB-1 com isotérmica de 40°C. Observa-se uma clara tendência ao aumento

da concentração do metano no gás de exaustão com o incremento da velocidade do

motor e, consequentemente, da temperatura de exaustão. Como esperado, a

tendência é similar àquela apresentada pela variação da área cromatográfica

produzida pelo metano com a temperatura de exaustão (Ver Figs. 36 a 38). Embora

as tendências observadas para concentrações e áreas sejam similares, não são

idênticas. Isto denota que não é possível basear uma análise somente nas áreas

sob os picos, demonstrando a necessidade de estabelecer padrões de comparação

que permitam calcular a concentração para realizar uma análise adequada de

espécies na amostra.
93

Figura 39. Variação da concentração do CH4 na exaustão com a temperatura.

5.2.2 Resultados da concentração do etanol no gás de exaustão

A Tab. 10 apresenta as concentrações calculadas de etanol no gás de

exaustão para as velocidades testadas, utilizando a coluna DB-WAX na temperatura

de 40°C. Na Tab. 11 são mostrados os valores dos dados utilizados para realizar os

cálculos de concentração do etanol no gás de exaustão.

Tabela 10

Concentrações calculadas de etanol não queimado no gás de exaustão. DB-WAX a 40°C

Etanol
Velocidade (rev/min) Area %Area Concentração Temperatura massa (Kg)
(pA*s) (ppm) (°C)
5000 25,915 0,051 7817,086 820,267 0,00000787490
4000 22,262 0,048 6991,860 800,133 0,00000769926
3000 19,962 0,053 5559,332 762,000 0,00000575482
2000 20,075 0,062 4103,050 628,533 0,00000388878
94

Tabela 11

Dados utilizados para o cálculo da concentração de etanol não queimado no gás de exaustão

PARÂMETRO VALOR
Concentração de C2H5OH (ppm) 932000
Área de C2H5OH (pA*s) 24894,860
Volume de C2H5OH (Pl) 0,1
Massa C2H5OH (kg) 0,0000000791
Massa molar de C2H5OH no gás de exaustão (kg/kgmol) 28,970
Pressão de C2H5OH no gás de exaustão (kPa) 59,984
Volume de C2H5OH no gás de exaustão (Pl) 1000
Ru para o gás de exaustão (kPa m3/Kgmol) 8,314

Na Figs. 40 se observa as variações da concentração do etanol com a

temperatura. Nos três casos se observa a mesma tendência ao aumento da

concentração de etanol não queimado no gás de exaustão com a temperatura.

Entretanto, cabe destacar que as concentrações encontradas não são as que seriam

esperadas teoricamente. As concentrações calculadas para a coluna DB-WAX com

temperatura de 40°C são menores nas correspondentes condições de rotação e

temperatura que as calculadas para a mesma coluna operando com uma isoterma

de 35°C. Este resultado difere com o apresentado por Grob e Barry (2004), onde

programas com temperaturas isotérmicas maiores melhoram a capacidade de

detecção. Este fato se explica com a diferença existente entre as áreas sob os picos

na injeção de etanol como sustância pura entre as diferentes colunas. Isto significa

que a cromatografia utilizando amostragem manual de líquido é muito mais

complexa e que existe uma possibilidade maior de erro no momento de realizar os

cálculos, não sendo recomendável utilizar este método como padrão de

concentração para amostras gasosas.


95

Figura 40. Variação da concentração de etanol no gás de exaustão com a temperatura.


96

6 CONCLUSÕES

x Constatou-se que a análise qualitativa permite a identificação de espécies de

uma amostra de composição química desconhecida comparada com a

cromatografia de uma substância de composição conhecida, através do

tempo de retenção que é aproximadamente o mesmo para ambas as

substâncias.

x Validou-se o método de consecução de cromatografias padrão fazendo

amostragem de substâncias de composição química conhecida, seja por

cromatografia do gás metano ou por cromatografia da amostra em estado

líquido, no caso, empregando a injeção manual de etanol hidratado.

x Um método alternativo para obter padrões de tempos de retenção de

substâncias é a utilização de cromatogramas oferecidos pelo fabricante. Deve

ser levado em consideração que as condições nas quais a cromatografia é

realizada têm que ser idênticas às condições de teste no laboratório.

x A repetição das cromatografias para substâncias puras confirmou que os

tempos de retenção para estas substâncias eram consistentes para todos os

testes, ratificando a veracidade da identificação nos cromatogramas do gás

de exaustão.
97

x Para realizar a identificação de substâncias por meio dos tempos de retenção

também deve ser considerada a escolha da coluna adequada para a dita

substância. A utilização de uma coluna não apropriada pode levar a erros nos

tempos de retenção, dificultando a identificação das espécies, assim como a

perda de capacidade de detecção.

x A análise de tendência das emissões pode ter uma aproximação com os

valores das áreas, mas não é possível ter resultados exatos com este

método. Como conseqüência, não é possível fazer uma comparação entre as

áreas das distintas espécies, já que as áreas indicam unicamente a tendência

dessa espécie em particular.

x A análise quantitativa está baseada na comparação com substâncias padrão.

Para gases é necessário realizar os cálculos em base mássica. Igualmente,

para calcular concentrações de gases de exaustão comparando com padrão

líquido, a base deve ser mássica.

x Os valores das áreas das cromatografias para gás metano como substância

padrão foram mais consistentes e os cálculos das concentrações foram

compatíveis com os resultados esperados teoricamente.

x Para realizar cromatografia de substâncias líquidas o método de injeção

manual da amostra não oferece tanta confiabilidade, segundo os resultados

obtidos com uma variação maior das áreas sob o pico para as diferentes

colunas com relação aos dados para gás metano como padrão, não
98

coincidindo os resultados de concentrações do componente no gás de

exaustão como esperado teoricamente

x Como sugestão para trabalhos futuros, sugere-se realizar cromatografias que

permitam obter padrões para cálculo de concentrações de aldeídos.

x Sugere-se ainda um refinamento do método ora apresentado para

determinação de aldeídos.
99

REFERÊNCIAS

ABNT. Veículos Rodoviários Automotores Leves Determinação

Espectrofotométrica de Aldeídos no Gás De Escapamento, Norma NBR 10814,

Associação Brasileira de Normas Técnicas, Brasil 1989.

ABNT. Veículos Rodoviários - Código de Ensaio de Motores - Potência Líquida

Efetiva, Norma NBR 1585, Associação Brasileira de Normas Técnicas, Brasil.

1996.

ABNT. Veículos Rodoviários Automotores Leves – Determinação da Emissão de

Aldeídos e Cetonas Contidas no Gás de Escapamento, pro Cromatografia

Líquida – Método DNPH, Norma NBR 12026, Brasil 2002.

AKIYAMA, K; NAKAYAMA, A. Analysis of Low Concentration Aldehyde and

Ketone Compounds in Automotive Exhaust Gas by New Collection Reagent. In:

2005 SAE Brasil Fuels & Lubricants Meeting, 05, 2005, Rio de Janeiro, RJ, Brazil.

SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2005-01-2152,

Emissions Measurements and Testing, 2005.

AMARAL, R.A.; SODRÉ, J.R., Aldehyde Emissions from an Ethanol-Fuelled

Vehicle as Influenced by Engine Geometric Parameters. In: International Spring

Fuels & Lubricants Meeting, 05, 2001, Orlando, FL, USA. SAE Technical Paper
100

Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2001-01-1998, General Emissions

Research and Development (SP-1631), SAE, Inc., 2001.

AMARAL, R.A.; SODRÉ, J.R. Influence of Engine Operating Parameters on

Aldehyde Emissions from an Ethanol-Fuelled Vehicle, Combustion Science and

Technology, USA, p. 153-165, 2002

AUBIN, K.; SMITH, H. Evaluation of Tailpipe Emissions and Cold Start

Performance of E85 Vehicles from the Ethanol Challenge. In: SAE 2001 World

Congress, 03, 2001, Detroit, MI, USA. SAE Technical Paper Series,

Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2001-01-0678, Developing New Technology

Through Student Design Competitions, 2001.

AYYASAMY, R.; NAGALINGAM, B.; GANASAN, V.; GOPALAKRISHNAN, K.V.;

MURTHY, B.S., Formation and Control of Aldehydes in Alcohol Fuelled Engines,

SAE Technical paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 811220, 1981

BASSHUYSEN, Richard van, SCHÄFER, Fred. Internal Combustion Engine

Handbook. Basics, Components, Systems, and Perspectives, SAE

International, SIEMENS VDO Automotive, 2004.

BROWING, L.H.; PEFLEV, R.K. Computer Predicted Compression Ratio Effects

on NO Emissions from a Methanol Fueled S.I. Engines. SAE Technical Paper

Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 779006, 1977a.


101

BROWING, L.H.; PEFLEV, R.K. Predicted Methanol-Water Fueled S.I. Engine

Performance and Emissions, Second International Symposium on Alcohol

Fuel Technology, Wolfsburg, Germany. 1977b.

BROWING, L.H.; PEFLEV, R.K., Kinetic Wall Quenching of Methanol Flames with

Applications to Spark Ignition Engines, Paper Nº CSS/CI-79-22, Spring Meeting

Central State Sect. On. The Combustion Institute Columbus, Indiana, 1979

BROWING, L.H.; PEFLEY, R.K. An Analytical Study of Aldehyde Formation

during the Exhaust Stroke of a Methanol-Fueled S.I. Engine, Proceedings of the

IV International Symposium of Alcohol Fuel Technology, Vol. II, 1980.

CARROLL, J.N.; ULLMAN, T.L.; WINSOR, R.E. Emission Comparison DDC 6V-

92TA on Alcohol Fuels, SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA.

SAE Paper 902234, 1990.

CHRISTENSEN, M.; JOHANSSON, B.; HULTQVIST, A. The effect of piston

topland geometry on emissions of unburned hydrocarbons from a homogeneous

charge compression ignition (HCCI) engine, In: SAE International Spring Fuels &

Lubricants Meeting and Exposition, 05, 2001, Orlando, FL, USA. SAE Technical

Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2001-01-1893, Homogeneous

Charge Compression Ignition (HCCI) Combustion, 2001.

DEGOBERT, Paul. Automobile and Pollution, SAE SOCIETY OF

AUTOMOTIVE ENGINEERS,INC, Éditions Technip, Paris. 1995.


102

DHALIWAL, Baljit; YI, Ning; CHECKEL, David. Emissions Effects of Alternative

Fuels in Light-Duty and Heavy-Duty Vehicles, In: SAE 2000 World Congress, 03,

2000, Detroit, MI, USA, SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA.

SAE Paper 2000-01-0692, Alternative Fuels for CI Engines, 2000.

GROB, Robert; BARRY Eugene. Modern Practice of Gas Chromatography,

Wiley – Interscience, 4th ed., 2004

HE, Bang-Quan; WANG, Jian-Xin; YAN, Xiao-Guang; TIAN, Xin; CHEN, Hu.

Study on Combustion and Emission Characteristics of Diesel Engines Using

Ethanol Blended Diesel Fuels, In: SAE 2003 World Congress & Exhibition, 03,

2003, Detroit, MI, USA. SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA.

SAE Paper 2003-01-0762, CI Engine Performance Exhibition, 2003.

HIROTA, T.; OHTA, T.; MITSUMOTO, H., Research and Development of Flexible

Fuel Vehicles at Nissan, SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA.

SAE Paper 902159, 1990.

HUANG, Z.; PANG, J.; PAN, K.; JIANG, D.; Zhou, L.; YANG, Z. Investigation into

Hydrocarbon Emissions from Crevice and Oil Film during Cold Start and Idling

Periods in a Spark Ignition Engine, Proc. Inst. Mech. Eng., 12, 1998.
103

ITO, K.; YANO, T. Methanol and Formaldehyde Kinetics in the Exhaust System of

a Methanol Fueled Spark Ignition Engines, Proceedings of the IV International

Symposium on Alcohol Fuel Technology, Vol. II, Brazil, 1980.

KATAOKA, Hiroyuki; KONDO, Tomoyo; SUMIDA, Akihiko. Gas chromatographic

determination of aldehydes in combustion smoke samples, Analytica Chimica

Acta, Volume 358, Issue 3, 02, 1998. Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science> Acesso em: mar. 2007

KLINE, S.J.; MCCLINTOCK, F.A. Describing Uncertainties in Single Sample

Experiments, Mechanical Engineering, Vol 75, 1953.

LEMEL, M.HULTQVIST, A.; VRESSNER, A.; NORDGREN, H.; PERSSON, H.;

JOHANSSON, B. Quantification of the Formaldehyde Emissions from Different

HCCI Engines Running on a Range of Fuels, In: Powertrain & Fluid Systems

Conference & Exhibition, 08, 2005, San Antonio, TX, USA. SAE Technical Paper

Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2005-01-3724, Homogeneous Charge

Compression Ignition (HCCI), 2005.

LEWIS, S.A.; STOREY, J.M.E.; BUNTING, B; SZYBIST, J.P. Partial Oxidation

Products and other Hydrocarbon Species in Diesel HCCI Exhaust, In: Powertrain

& Fluid Systems Conference & Exhibition, 08, 2005, San Antonio, TX, USA. SAE

Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2005-01-3737,

Homogeneous Charge Compression Ignition, 2005.


104

MERRIT, P.M. ULMET, V.; MCCORMICK, R.L.; MITCHELL, W. E.; BAUGMARD,

K.J. Regulated and Unregulated Exhaust Emissions Comparison for Three Tier II

Non-Road Diesel Engines Operating on Ethanol-Diesel Blends, In: SAE Brasil

Fuels & Lubricants Meeting, 05, 2005, Rio de Janeiro, RJ, Brazil. SAE Technical

paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2005-01-2193, Oxygenated

Fuels, 2005.

NITU, Bogdan; SINGH, Inderpal; ZHONG, Loran; BADRESHANY, Kamal;

HENEIN, Naeim; BRYZIC, Walter. Effect of EGR on Autoignition, Combustion,

Regulated Emissions and Aldehydes in DI Diesel Engines, In: SAE 2002 World

Congress & Exhibition, 03, 2002, Detroit, MI, USA. SAE Technical Papers

Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2002-01-1153, Compression Ignition

Combustion Processes, 2002

OLOFSSON, J.; SEYFRIED, H.; ALDÈN, M.; HULQVIST, A.; JOHANSSON, B.;

LOMBAERT, K. High-Speed LIF Imaging for Cycle-Resolved Formaldehyde

Visualization in HCCI Combustion, In: SAE 2005 World Congress & Exhibition,

04, 2005, Detroit, MI, USA. SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA.

SAE Paper 2005-01-0641, Combustion and Flow Diagnostics, 2005.

SANDQUIST, H.; KARLSSON, M.; DENBRATT, I. Influence of Ethanol Content in

Gasoline on Speciated Emissions from Direct Injection Stratified Charge SI

Engine, In: SAE 2001 World Congress, 03, 2001, Detroit, MI, USA. SAE

Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2001-01-1206,

Direct Injection SI Engine Technology, 2001.


105

SÄRNER, G.; RICHTER, M.; ALDÉN, M.; HILDINGANSON, L.; HULTQVIST, A.

JOHANSSON, B. Simultaneous PLIF Measurements for Visualization of

Formaldehyde- and Fuel- Distributions in a Dl HCCI Engine, In: Powertrain &

Fluid Systems Conference & Exhibition, 08, 2005, San Antonio, TX, USA. SAE

Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2005-01-3869, 2005.

SILVA, Nelson R.; SODRÈ, José R. Using Additive to Improve Cold Start in

Ethanol-Fuelled Vehicles, In: SAE 2000 World Congress, 03, 2000, Detroit, MI,

USA. SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2000-01-

1217, SI Combustion, 2000.

SLUDER, C. S.; WAGNER, R.M.; LEWIS, S.A.; STOREY, J.M.E. Exhaust

Chemistry of LOW-NOx, Low-PM Diesel Combustion, In: SAE 2004 World

Congress & Exhibition, 03, 2004, Detroit, MI, USA. SAE Technical Paper Series,

Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2004-01-0114, Cylinder Diesel Particulate &

NOx Control, 2004.

SOMA, Seiichi; NAGAI, Keiichi; MORITA, Kenji; SUGIYAMA, Gen; SEKO,

Toshiyuki. Investigations of Impact of the Ethanol Content on Exhaust Gases,

Fuel Evaporative Emissions, High-temperature Driveability, and materials for Fuel

Supply parts of Gasoline Vehicles, In: Powertrain & Fluid Systems Conference &

Exhibition, 08, 2005, San Antonio, TX, USA. SAE Technical Paper Series,

Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2005-01-3710, Oxygenated Fuels –

Ethanol/Methanol/ETBE/Oxider Molecules, 2005.


106

SODRÉ, J. R. Emissões de Aldeídos de Motores Movidos a Álcool:

Formação, Modelagem e Influência de Parâmetros de Operação, Programa

de Pós-graduação em Engenharia Mecânica, Pontifícia Universidade Católica,

2007

SODRÉ, J.R.; YATES, D.A. An Improved Model for Spark Ignition Engine Exhaust

Hydrocarbons, In: International Congress & Exposition, 02, 1997, Detroit, MI,

USA. SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 971011,

General Emissions, 1997.

STOREY, John; THOMAS, John; LEWIS, Samuel; DAM, Thang; EDWARDS,

Dean; DEVAULT, Gerald; RETROSSA, Dominic. Particulate Matter and Aldehyde

Emissions from Idling Heavy-Duty Diesel Trucks, In: SAE World Congress &

Exhibition, 03, 2003 Detroit, MI, USA. SAE Technical Paper Series, Warrendale,

PA, USA. SAE Paper 2003-01-0289, Emission Measurement, 2003.

SWARIN, S.J.; LOO, J.F.; CHLADEK, E.; DROUILLARD, M.S.; TEJADA, S.B.

Advanced Emissions Speciation Methodologies for the Auto/Oil Air Quality

Improvement Research Program – II. Aldehydes, Ketones and Alcohols, SAE

Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE Paper 920321, 1992.

VICENTINI, P.C.; KRONBERGER, S. Rating the Performance of Brazilian Flex

Fuel Vehicles, In: 2005 SAE Brasil Fuels & Lubricants Meeting, 05, 2005, Rio de
107

Janeiro, RJ, Brazil. SAE Technical Paper Series, Warrendale, PA, USA. SAE

Paper 2005-01-2206, Oxygenated Fuels, 2005.

XU, Hongming; FU, Huiyu; WILLIAMS, Huw; SCHILLING, Ian. Modeling Study of

Combustion and Gas Exchange in a HCCI (CAI) Engine, In: SAE 2002 World

Congress & Exhibition, 03, 2002, Detroit, MI, USA. SAE Technical Paper Series,

Warrendale, PA, USA. SAE Paper 2002-01-0114, Homogeneous Charge

Compression Ignition (HCCI), 2002.

WITHROW, L.; RASSWULLER, G.M. Formaldehyde Formation. Industrial and

Engineering Chemistry, vol. 26, Nº 12, 1934.


108

APÊNDICE A – Análise de Incerteza

A.1 Incerteza associada aos tempos de retenção

Para cálculo da incerteza dos tempos de retenção dos elementos de

exaustão, gás metano padrão e etanol padrão foram consideradas as principais

fontes de incertezas, seguindo a metodologia de Kline e McClintock (1953). A

incerteza associada à resolução de leitura das medidas, I tr , é 0,001 min.

O desvio padrão das leituras realizadas para os tempos de retenção é

mostrado na Tab. A.1.

Tabela A-1

Dados de tempos de retenção para testes de metano no cromatógrafo a gás

¦ t  tr
2
j t r1 tr 2 tr3 tr r

1 1,688 1,689 1,689 1,689 0,000000667


2 1,706 1,706 1,706 1,706 0,000000000
3 1,758 1,758 1,758 1,758 0,000000000
4 1,693 1,695 1,694 1,694 0,000002000
5 1,712 1,713 1,712 1,712 0,000000667
6 1,759 1,765 1,759 1,761 0,000024000
7 1,695 1,694 1,695 1,695 0,000000667
8 1,713 1,712 1,712 1,712 0,000000667
9 1,76 1,765 1,762 1,762 0,000012667
10 1,695 1,694 1,694 1,694 0,000000667
11 1,712 1,711 1,71 1,711 0,000002000
12 1,76 1,764 1,758 1,761 0,000018667
13 1,694 1,694 1,694 1,694 0,000000000
14 1,713 1,711 1,712 1,712 0,000002000
15 1,76 1,764 1,759 1,761 0,000014000
109

¦ t  tr
2
r
j 1
Vt (A.1)
r
n

Vt r
0,00229min

Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção do metano é dada

por I trT :

I trT I 2 tr  V 2 tr (A.2)

I trT 0,00249min

Tabela A-2

Dados de tempos de retenção para testes de formaldeído no cromatógrafo a gás

¦ t  tr
2
j t r1 tr 2 tr3 tr r

1 1,762 1,762 1,762 1,762 0,000000000


2 1,763 1,762 1,762 1,762 0,000000667
3 1,765 1,765 1,765 1,765 0,000000000
4 1,763 1,762 1,762 1,762 0,000000667
5 1,794 1,79 1,79 1,791 0,000010667
6 1,796 1,79 1,79 1,792 0,000024000
7 1,796 1,789 1,79 1,792 0,000028667
8 1,795 1,79 1,79 1,792 0,000016667
9 1,839 1,845 1,838 1,841 0,000028667
10 1,84 1,845 1,841 1,842 0,000014000
11 1,839 1,844 1,837 1,840 0,000026000
12 1,84 1,843 1,838 1,840 0,000012667

Vt r
0,00368 min
110

Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção de formaldeído é

dada por I trT :

I trT 0,00381min

Tabela A-3

Dados de tempos de retenção para testes de acetaldeído no cromatógrafo a gás

¦ t  tr
2
j t r1 tr2 tr3 tr r

1 2,22 2,219 2,217 2,219 0,000004667


2 2,221 2,218 2,23 2,223 0,000078000
3 2,228 2,238 2,23 2,232 0,000056000
4 2,216 2,217 2,217 0,000000500
5 2,351 2,326 2,324 2,334 0,000452667
6 2,364 2,325 2,324 2,338 0,001040667
7 2,363 2,325 2,324 2,337 0,000988667
8 2,353 - 2,324 2,339 0,000420500
9 2,587 2,591 2,585 2,588 0,000018667
10 2,586 2,589 - 2,588 0,000004500

Vt r
0,01750min

Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção de acetaldeído é

dada por I trT :

I trT 0,01753min
111

Tabela A-4

Dados de tempos de retenção para testes de etanol no cromatógrafo a gás

¦ t  tr
2
j t r1 tr2 tr3 tr r

1 5,454 5,441 5,431 5,442 0,000266000


2 5,446 5,439 5,428 5,438 0,000164667
3 5,458 5,431 5,427 5,439 0,000568667
4 5,441 5,43 5,431 5,434 0,000074000
5 6,441 6,415 6,399 6,418 0,000898667
6 6,423 6,408 6,403 6,411 0,000216667
7 - 6,41 6,417 6,414 0,000024500
8 6,409 6,397 6,405 6,404 0,000074667
9 3,544 3,535 3,54 3,540 0,000040667
10 3,543 3,535 3,543 3,540 0,000042667
11 3,545 3,538 3,546 3,543 0,000038000
12 3,544 3,535 3,544 3,541 0,000054000
13 5,46 5,364 5,369 5,398 0,005840667
14 6,371 6,388 6,404 6,388 0,000544667
15 3,303 3,602 3,316 3,407 0,057122000

Vt r
0,06631min

Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção do etanol é dada

por I trT :

I trT 0,06632min
112

A.2 – Incerteza associada às áreas

Para cálculo da incerteza associada às áreas sob os picos dos testes com o

gás de exaustão, gás metano padrão e etanol padrão, foram consideradas as

principais fontes de incertezas seguindo a metodologia de Kline e McClintock (1953).

A incerteza associada à resolução de leitura das medidas, I A , é 0,001 pA.s.

O desvio padrão das leituras realizadas para os tempos de retenção é

mostrado na Tab. A.5.

Tabela A-5

Dados de área sob o pico para testes de metano

¦ A  A
2
j A1 A2 A3 A
1 92,252 90,526 91,497 91,425 1,497024898
2 116,846 114,785 116,510 116,047 2,444496098
3 101,191 101,621 100,829 101,214 0,314495919
1 16,713 14,734 15,305 15,584 2,073708498
2 13,951 15,202 16,557 15,237 3,396276338
3 11,754 9,997 12,415 11,389 3,124425586
4 - 7,645 7,746 7,696 0,005073266
5 14,645 15,454 13,656 14,585 1,622433835
6 12,151 13,060 13,937 13,049 1,595096376
7 11,333 11,121 12,792 11,749 1,655290941
8 8,912 7,809 7,600 8,107 0,993332405
9 13,099 11,738 11,473 12,103 1,522969708
10 11,850 11,221 7,704 10,259 9,982976233
11 6,508 7,795 9,114 7,806 3,395397458
12 5,688 6,981 6,390 6,353 0,837643600

¦ A  A
2

j 1
Vt (A.3)
r
n

Vt r
1,85635 pA.s
113

Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para metano é dada

por I AT :

I AT I 2A V 2A (A.4)

I AT 1,85635 pA.s

Tabela A-6

Dados de área sob o pico para testes de formaldeído

¦ A  A
2
j A1 A2 A3 A
1 4,104 3,827 4,121 4,017 0,054699046
2 3,268 3,195 3,230 3,231 0,002647830
3 3,797 3,211 4,189 3,732 0,484599378
4 2,704 2,513 2,616 2,611 0,018283126
5 3,545 4,190 3,510 3,748 0,293579810
6 3,460 3,381 3,291 3,377 0,014233146
7 3,846 3,671 4,539 4,019 0,421133573
8 3,036 2,707 2,425 2,723 0,187176707
9 5,023 5,225 5,819 5,356 0,342834935
10 4,323 4,639 4,886 4,616 0,159365594
11 3,154 4,228 6,100 4,494 4,445404403
12 1,599 3,238 3,790 2,876 2,598751345

Vt r
0,86711 pA.s

Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para formaldeído é

dada por I AT :
114

I AT 0,86711 pA.s

Tabela A-7

Dados de área sob o pico para testes de acetaldeído

¦ A  A
2
j A1 A2 A3 A
1 5,415 4,722 4,715 4,951 0,323238619
2 5,006 5,384 5,379 5,256 0,093742054
3 3,184 2,662 2,637 2,828 0,190767418
4 - 1,707 1,772 1,739 0,002087226
5 4,657 4,795 4,254 4,569 0,157680971
6 4,011 4,528 4,989 4,509 0,478206970
7 2,219 2,920 2,806 2,648 0,282710730
8 1,688 - 1,644 1,666 0,000968440
9 4,112 3,680 4,344 4,045 0,226740674
10 4,435 3,997 - 4,216 0,096049062

Vt r
0,43037pA.s

Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para formaldeído é

dada por I AT :

I AT 0,43037 pA.s
115

Tabela A-8

Dados de área sob o pico para testes de etanol no gás de exaustão

¦ A  A
2
j A1 A2 A3 A
1 26,856 27,173 24,656 26,228 3,759543553
2 24,365 20,159 57,869 34,131 854,068516993
3 19,962 53,723 50,910 41,532 701,810188688
4 20,132 18,448 21,646 20,075 5,117884168
5 14,508 15,374 27,935 19,272 112,943663432
6 11,886 19,517 24,044 18,482 75,516201499
7 - 17,632 23,152 20,392 15,237739306
8 13,793 16,777 19,626 16,732 17,009601680
9 8,595 19,162 19,484 15,747 76,778955468
10 9,700 18,731 18,078 15,503 50,723120749
11 17,635 13,977 11,206 14,273 20,798582455
12 8,843 15,284 13,965 12,697 23,156019279

Vt r
12,77074 pA.s

Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para etanol no gás de

exuastão é dada por I AT :

I AT 12,77014 pA.s

Tabela A-9

Dados de área sob o pico para testes para etanol líquido

¦ A  A
2
j A1 A2 A3 A
1 22351,593 24250,830 28082,156 24894,860 17041839,078247000
2 17048,796 16986,364 19239,865 17758,341 3294315,772854030
3 34417,781 33678,692 31108,476 33068,316 6034589,720290200
116

Vt r
2964,8352

Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para etanol líquido é

dada por:

I AT 2964,835 pA*s
117

APÉNDICE B – Dados coletados nas cromatografias

Tabela B-1

Dados dos testes com coluna DB-WAX. Isotérmica 40°C

5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497 Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção CH4
(min) 1,688 1,689 1,689 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção de
Tempo de retenção de CH4 CH4 em gás de exaustão
em gás de exaustão (min) 1,693 1,695 1,694 (min) 1,695 1,694 1,695
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás de
exaustão (pA*s) 16,713 14,734 15,305 exaustão (pA*s) 13,951 15,202 16,557
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,220 2,219 2,217 exaustão (min) 2,221 2,218 2,230
Area de C2H4O em gás de Area de C2H4O em gás
exaustão (pA*s) 5,415 4,722 4,715 de exaustão (pA*s) 5,006 5,384 5,379
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de exaustão CH2O em gás de
(min) 1,762 1,762 1,762 exaustão (min) 1,763 1,762 1,762
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás de
exaustão (pA*s) 4,104 3,827 4,121 exaustão (pA*s) 3,268 3,195 3,230
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369 C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,454 5,441 5,431 exaustão (min) 5,446 5,439 5,428

Area de C2H5OH em gás Area de C2H5OH em gás


de exaustão (pA*s) 26,856 27,173 24,656 de exaustão (pA*s) 24,365 20,159 57,869
Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156 Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156
3000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497 Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção CH4
(min) 1,688 1,689 1,689 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção de
Tempo de retenção de CH4 CH4 em gás de exaustão
em gás de exaustão (min) 1,695 1,694 1,694 (min) 1,694 1,694 1,694
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás de
exaustão (pA*s) 11,754 9,997 12,415 exaustão (pA*s) 28,291 7,645 7,746
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,228 2,238 2,230 exaustão (min) - 2,216 2,217
Area de C2H4O em gás de Area de C2H4O em gás
exaustão (pA*s) 3,184 2,662 2,637 de exaustão (pA*s) - 1,707 1,772
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de exaustão CH2O em gás de
(min) 1,765 1,765 1,765 exaustão (min) 1,763 1,762 1,762
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás de
exaustão (pA*s) 3,797 3,211 4,189 exaustão (pA*s) 2,704 2,513 2,616
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369 C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,458 5,431 5,427 exaustão (min) 5,441 5,430 5,431
Area de C2H5OH em gás Area de C2H5OH em gás
de exaustão (pA*s) 19,962 53,723 50,910 de exaustão (pA*s) 20,132 18,448 21,646
Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156 Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156
118

Tabela B-2

Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 35°C

5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510 Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,706 1,706 1,706 CH4 (min) 1,706 1,706 1,706
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de CH4 em gás de
exaustão (min) 1,712 1,713 1,712 exaustão (min) 1,713 1,712 1,712
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás de
exaustão (pA*s) 14,645 15,454 13,656 exaustão (pA*s) 12,151 13,060 13,937
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,351 2,326 2,324 exaustão (min) 2,364 2,325 2,324
Area de C2H4O em gás Area de C2H4O em gás
de exaustão (pA*s) 4,657 4,795 4,254 de exaustão (pA*s) 4,011 4,528 4,989
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,794 1,790 1,790 exaustão (min) 1,796 1,790 1,790
Area de CH2O em gás Area de CH2O em gás
de exaustão (pA*s) 3,545 4,190 3,510 de exaustão (pA*s) 3,460 3,381 3,291
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404 C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 6,441 6,415 6,399 exaustão (min) 6,423 6,408 6,403

Area de C2H5OH em gás Area de C2H5OH em


de exaustão (pA*s) 14,508 15,374 27,935 gás de exaustão (pA*s) 11,886 19,517 24,044
Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865 Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865
3000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510 Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,706 1,706 1,706 CH4 (min) 1,706 1,706 1,706
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de CH4 em gás de
exaustão (min) 1,712 1,711 1,710 exaustão (min) 1,713 1,711 1,712
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás de
exaustão (pA*s) 11,333 11,121 12,792 exaustão (pA*s) 8,912 7,809 7,600
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,363 2,325 2,324 exaustão (min) 2,353 - 2,324
Area de C2H4O em gás Area de C2H4O em gás
de exaustão (pA*s) 2,219 2,920 2,806 de exaustão (pA*s) 1,688 - 1,644
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,796 1,789 1,790 exaustão (min) 1,795 1,790 1,790
Area de CH2O em gás Area de CH2O em gás
de exaustão (pA*s) 3,846 3,671 4,539 de exaustão (pA*s) 3,036 2,707 2,425
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404 C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) - 6,410 6,417 exaustão (min) 6,409 6,397 6,405
Area de C2H5OH em gás Area de C2H5OH em
de exaustão (pA*s) - 17,632 23,152 gás de exaustão (pA*s) 13,793 16,777 19,626
Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865 Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865
119

Tabela B-3

Dados dos testes coluna DB-1

5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,758 1,758 1,758 CH4 (min) 1,758 1,758 1,758
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de exaustão CH4 em gás de
(min) 1,759 1,765 1,759 exaustão (min) 1,760 1,765 1,762
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás
exaustão (pA*s) 13,099 11,738 11,473 de exaustão (pA*s) 11,850 11,221 7,704
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,587 2,591 2,585 exaustão (min) 2,586 2,589 -
Area de C2H4O em
Area de C2H4O em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) 4,112 3,680 4,344 (pA*s) 4,435 3,997 -
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,839 1,845 1,838 exaustão (min) 1,840 1,845 1,841
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás
exaustão (pA*s) 5,023 5,225 5,819 de exaustão (pA*s) 4,323 4,639 4,886
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316 C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,544 3,535 3,540 exaustão (min) 3,543 3,535 3,543
Area de C2H5OH em
Area de C2H5OH em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) 8,595 19,162 19,484 (pA*s) 9,700 18,731 18,078
Área de C2H5OH
Área de C2H5OH (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476 (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476
3000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,758 1,758 1,758 CH4 (min) 1,758 1,758 1,758
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de exaustão CH4 em gás de
(min) 1,760 1,764 1,758 exaustão (min) 1,760 1,764 1,759
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás
exaustão (pA*s) 6,508 7,795 9,114 de exaustão (pA*s) 5,688 6,981 6,390
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) - - - exaustão (min) - - -
Area de C2H4O em
Area de C2H4O em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) - - - (pA*s) - - -
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,839 1,844 1,837 exaustão (min) 1,840 1,843 1,838
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás
exaustão (pA*s) 3,154 4,228 6,100 de exaustão (pA*s) 1,599 3,238 3,790
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316 C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,545 3,538 3,546 exaustão (min) 3,544 3,535 3,544
Area de C2H5OH em
Area de C2H5OH em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) 17,635 13,977 11,206 (pA*s) 8,843 15,284 13,965
Área de C2H5OH
Área de C2H5OH (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476 (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476
120

APÉNDICE C – Dados coletados dos testes no motor

Tabela C-1

Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica 40°C

ENGINE MODEL 1.4 Fire FLEX 8V


FUEL Ethanol
FUEL DENSITY 810
SPEED (rev/min) NOMINAL 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000
AIR/FUEL RASTHER 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2
IGNITION BASE RASTHER (º) 36,3 39,5 30,3 25,1 36,4 39,6 30,5 25,6 36,3 38,8 31,2 25
IGNITION RASTHER (º) 29,2 27,8 29,2 25,6 29,3 28,1 29,2 25,7 29,5 27,4 29,4 25,7
THROTTLE 1 RASTHER (º) 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9
THROTTLE 2 RASTHER (º) 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81
THROTTLE RASTHER (%) 59 59 58 58 59 59 59 59 59 59 59 58

CANISTER RASTHER (%) 40 40 40 40 40 40 40 40 5 40 40 40


LAMBDA RASTHER 0,977 0,977 0,977 0,949 0,977 0,977 0,949 0,949 0,977 0,973 0,958 0,949
MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h) 196 168 106 74 195 170 109 74 196 163 116 73
MANIFOLD ABSOLUTE
PRESSURE RASTHER (mbar) 901 907 909 911 900 904 911 911 900 907 911 911
ACCELERATION PEDAL RASTHER
(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
REAL SPEED RASTHER (RPM) 5014 4138 2866 2030 5006 4135 2939 2040 5030 4018 3140 2027
INJECTION TIMING RASTHER
(mS) 15,3 15,6 13,8 13,6 15,3 15,6 14,5 13,5 15,2 15,5 14,5 13,5
WATER TEMPERATURE
RASTHER (ºC) 86 84 88 88 86 87 85 84 87 90 87 87
AIR TEMPERATURE RASTHER
(ºC) 28 30 38 31 30 31 31 32 31 31 31 32
LOAD (kg) 12,5 15 13 12,5 12 15 13 12 12,5 15 12,5 12
CELL YOKOGAWA (V) 3,57 3,92 3,7 3,305 3,99 4,604 4,094 4,07 3,914 4,72 4,1 3,95
INLET TEMPERATURE
YOKOGAWA (ºC) 26,8 28 28 27,2 28 28,4 27,2 27,2 28 28,4 27,2 26,8
EXHAUST TEMPERATURE
YOKOGAWA (ºC) 822,4 802,4 790 631,2 818,4 805,2 786 629,2 820 792,8 710 625,2
FUEL FLOW (Hz) 240,1 205 132 90,5 238 212 138 90,4 241 199,5 144,6 91,4
INLET WATER TEMPERATURE
DYNO (ºC) 56 60 60 54 59 60 58 56 70 68 58 54
OUTLET WATER TEMPERATURE
DYNO (ºC) 83 84 84 79 82 84 80 82 84 83 83 82
INSIDE DYNO TEMPERATURE (ºC) 29 30 30 28 31 31 31 31 33 33 33 32
HUMIDITY BENCH DELTA OHM
(%) 33,8 32,5 32,8 34,6 31,2 31,3 34,4 35,4 30,9 31,9 33,7 35,2
AIR TEMPERATURE DELTA OHM
(ºC) 27,6 28,2 28,2 26,5 28,7 28,6 27,2 26,9 29 28,7 27,6 26,7
ATMOSPHERIC PRESSURE
BAROMETER (mmHg) 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691
BAROMETER TEMPERATURE 27 28 28 27 28 29 27 27 29 30 29 27
121

Tabela C-2

Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica 35°C

ENGINE MODEL 1.4 Fire FLEX 8V


FUEL Ethanol
FUEL DENSITY 810
SPEED (rev/min) NOMINAL 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000
AIR/FUEL RASTHER 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2
IGNITION BASE RASTHER (º) 36,4 39,5 31,4 25,4 36,4 39,6 31 25,6 36,4 38,7 30,9 25,1
IGNITION RASTHER (º) 29,3 28,2 29,4 25,6 29,3 27,5 29,3 25,5 29,6 28,7 29,4 26
THROTTLE 1 RASTHER (º) 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9
THROTTLE 2 RASTHER (º) 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81
THROTTLE RASTHER (%) 58 59 59 59 59 58 59 59 59 59 59 59
CANISTER RASTHER (%) 40 40 40 40 5 40 40 40 40 40 40 40
LAMBDA RASTHER 0,977 0,977 0,953 0,949 0,977 0,974 0,952 0,949 0,977 0,976 0,945 0,949
MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h) 195 172 111 74 195 164 111 74 195 168 110 73
MANIFOLD ABSOLUTE PRESSURE
RASTHER (mbar) 903 904 913 913 900 907 911 911 899 904 910 910
ACCELERATION PEDAL RASTHER
(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
REAL SPEED RASTHER (RPM) 5015 4140 2983 2030 5006 4060 3018 2046 5030 4180 3020 2010
INJECTION TIMING RASTHER (mS) 15,3 15,6 14,6 13,6 15,3 15,5 14,5 13,6 15,3 15,5 14,6 13,5
WATER TEMPERATURE RASTHER
(ºC) 86 83 87 84 85 86 90 85 87 84 85 87
AIR TEMPERATURE RASTHER (ºC) 30 38 30 32 31 31 31 33 31 32 32 34
LOAD (kg) 12,5 15,5 12,5 12 12 15 12,5 12 12 15 12 12
CELL YOKOGAWA (V) 3,91 4,66 4,17 4,1 3,93 4,62 4,06 4,04 4,025 4,58 4,009 3,85
INLET TEMPERATURE YOKOGAWA
(ºC) 28 27,2 26,4 27,2 28,4 28,4 28 28 28,4 28,4 28 28,4
EXHAUST TEMPERATURE
YOKOGAWA (ºC) 816 790,4 684,4 624,4 819,2 791,6 695,2 587,2 815,2 785,6 695,2 553
FUEL FLOW (Hz) 238,6 213 140,8 91 236 203 140,9 90,2 238 205 136,5 88,32
INLET WATER TEMPERATURE
DYNO (ºC) 61 60 57 54 59 61 59 57 59 60 59 53
OUTLET WATER TEMPERATURE
DYNO (ºC) 85 84 82 79 86 83 82 79 83 83 70 78
INSIDE DYNO TEMPERATURE (ºC) 32 32 32 32 33 33 33 33 34 34 34 34
HUMIDITY BENCH DELTA OHM (%) 33,9 35,9 37,7 37,2 31,9 33,1 33,9 35,1 31,6 32,2 34,3 36,6

AIR TEMPERATURE DELTA OHM


(ºC) 28,9 27,9 26,7 26,8 29,7 28,6 28,1 27,3 29,7 29,3 28,2 27,2
ATMOSPHERIC PRESSURE
BAROMETER (mmHg) 692 692 692 692 692 692 692 692 692 692 692 692
BAROMETER TEMPERATURE (°C) 28 28 27 27 30 30 28 28 30 30 29 29
122

Tabela C-3

Dados dos testes com motor para coluna DB-1

ENGINE MODEL 1.4 Fire FLEX 8V


FUEL Ethanol
FUEL DENSITY 810
SPEED (rev/min) NOMINAL 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000
AIR/FUEL RASTHER 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2
IGNITION BASE RASTHER (º) 36,3 39,5 30,3 25,1 36,4 39,6 30,5 25,6 36,3 38,8 31,2 25
IGNITION RASTHER (º) 29,2 27,8 29,2 25,6 29,3 28,1 29,2 25,7 29,5 27,4 29,4 25,7
THROTTLE 1 RASTHER (º) 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9
THROTTLE 2 RASTHER (º) 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81
THROTTLE RASTHER (%) 59 59 58 58 59 59 59 59 59 59 59 58

CANISTER RASTHER (%) 40 40 40 40 40 40 40 40 5 40 40 40


LAMBDA RASTHER 0,977 0,977 0,977 0,949 0,977 0,977 0,949 0,949 0,977 0,973 0,958 0,949
MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h) 196 168 106 74 195 170 109 74 196 163 116 73
MANIFOLD ABSOLUTE
PRESSURE RASTHER (mbar) 901 907 909 911 900 904 911 911 900 907 911 911
ACCELERATION PEDAL RASTHER
(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
REAL SPEED RASTHER (RPM) 5014 4138 2866 2030 5006 4135 2939 2040 5030 4018 3140 2027
INJECTION TIMING RASTHER
(mS) 15,3 15,6 13,8 13,6 15,3 15,6 14,5 13,5 15,2 15,5 14,5 13,5
WATER TEMPERATURE
RASTHER (ºC) 86 84 88 88 86 87 85 84 87 90 87 87
AIR TEMPERATURE RASTHER
(ºC) 28 30 38 31 30 31 31 32 31 31 31 32
LOAD (kg) 12,5 15 13 12,5 12 15 13 12 12,5 15 12,5 12
CELL YOKOGAWA (V) 3,57 3,92 3,7 3,305 3,99 4,604 4,094 4,07 3,914 4,72 4,1 3,95
INLET TEMPERATURE
YOKOGAWA (ºC) 26,8 28 28 27,2 28 28,4 27,2 27,2 28 28,4 27,2 26,8
EXHAUST TEMPERATURE
YOKOGAWA (ºC) 822,4 802,4 790 631,2 818,4 805,2 786 629,2 820 792,8 710 625,2
FUEL FLOW (Hz) 240,1 205 132 90,5 238 212 138 90,4 241 199,5 144,6 91,4
INLET WATER TEMPERATURE
DYNO (ºC) 56 60 60 54 59 60 58 56 70 68 58 54
OUTLET WATER TEMPERATURE
DYNO (ºC) 83 84 84 79 82 84 80 82 84 83 83 82
INSIDE DYNO TEMPERATURE (ºC) 29 30 30 28 31 31 31 31 33 33 33 32
HUMIDITY BENCH DELTA OHM
(%) 33,8 32,5 32,8 34,6 31,2 31,3 34,4 35,4 30,9 31,9 33,7 35,2
AIR TEMPERATURE DELTA OHM
(ºC) 27,6 28,2 28,2 26,5 28,7 28,6 27,2 26,9 29 28,7 27,6 26,7
ATMOSPHERIC PRESSURE
BAROMETER (mmHg) 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691
BAROMETER TEMPERATURE 27 28 28 27 28 29 27 27 29 30 29 27