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Belo Horizonte
2007
Paola Helena Barros Zarante
CROMATOGRAFIA A GÁS
Engenharia.
BELO HORIZONTE
2007
Paola Helena Barros Zarante
ANÁLISE DE ALDEÍDOS POR CROMATOGRAFIA A GÁS NA EXAUSTÃO DE
UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA
distância
AGRADECIMENTOS
Cardoso de Albuquerque;
sinceros agradecimentos.
RESUMO
motor de produção com ignição por centelha de 1,4 litros, alimentado com etanol
This work describes new method for measurement of aldehyde emissions from
internal combustion engines. The method employs gas chromatography with flame
ionization detector analyzer, with the sample gas collected straight from the exhaust
production, 1.4-liter spark-ignition engine, fueled by hydrous ethanol. The testes were
carried out in a bench test dynamometer, in the engine speed range from 2000 to
5000 rev/min. The retention times of formaldehyde and acetaldehyde were consistent
for all tested condition. The measured concentrations defined a trend for aldehyde
emissions variation with engine speed and exhaust gas temperature. The results
and quantification
com a temperatura............................................................................ 11
com a temperatura........................................................................... 11
com a temperatura............................................................................ 12
DB-WAX........................................................................................... 61
DB-WAX........................................................................................... 62
DB-1.................................................................................................. 62
Figura 13. Motor montado no dinamômetro de bancada................................... 69
40°C.................................................................................................. 76
40°C.................................................................................................. 77
40°C.................................................................................................. 77
40°C.................................................................................................. 78
DB-WAX a 40°C............................................................................... 79
35°C.................................................................................................. 81
35°C.................................................................................................. 81
35°C.................................................................................................. 82
35°C.................................................................................................. 82
a 40°C............................................................................................... 87
temperatura............................................................................. 93
temperatura.......................................................................................95
LISTA DE TABELAS
Automotores Leves........................................................................... 03
coluna DB-WAX................................................................................ 60
coluna DB-WAX................................................................................ 62
coluna DB-1...................................................................................... 62
DB-WAX a 40°C............................................................................... 94
gás de exaustão............................................................................... 94
Tabela A-1 Dados de tempos de retenção para testes no cromatógrafo a gás.. 112
Tabela A-2 Dados de área sob o pico para testes de gás de exaustão e gás
metano.............................................................................................. 114
Tabela A-3 Dados de área sob o pico para testes para etanol líquido............... 115
Tabela B-1 Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 40°C....................... 117
Tabela B-2 Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 35°C....................... 118
Tabela C-1 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica
40°C.................................................................................................. 120
Tabela C-2 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica
35°C.................................................................................................. 121
Tabela C-3 Dados dos testes com motor para coluna DB-1............................... 122
NOMENCLATURA
(adimensional)
F– força (Kgf)
g– gravidade (m/s2)
GC – cromatografia de gás
HC – hidrocarbonetos (ppm)
He – Hélio (mol)
MS – espectrometria de massa
MBTH – 3-metil-2-benzotiazona-hidrazona
P– pressão (KPa)
TD – Torque (N*m)
V– volume (m3)
U– densidade (Kg/m3)
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................... 01
1.1 PRÓLOGO....................................................................................................... 01
1.4 OBJETIVOS..................................................................................................... 06
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................... 08
DO MOTOR..................................................................................................... 12
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA..................................................... 24
3.1 ALDEÍDOS....................................................................................................... 24
combustão................................................................................................. 26
Eletrônicas........................................................................................... 49
Operação isotérmica........................................................................... 50
programada .................................................................................... 51
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL............................................... 56
4.1 CROMATÓGRAFO A GÁS............................................................................. 56
exaustão.......................................................................................... 65
exaustão.......................................................................................... 66
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................... 76
40°C....................................................................................................... 76
35°C....................................................................................................... 80
40°C....................................................................................................... 84
6 CONCLUSÕES.............................................................................. 96
REFERÊNCIAS................................................................................... 99
1 INTRODUÇÃO
1.1 PRÓLOGO
crise do petróleo na década de 1970, foi criado no Brasil o programa Pro-álcool para
fizeram com que o álcool fosse novamente utilizado, misturado com a gasolina em
qualquer proporção para evitar novas crises com a eventual ausência do produto.
E25, que contêm de 20% a 25% de etanol anidro na gasolina em base volumétrica,
mostrada na tab. 1.
Tabela 1
LIMITES
(1) em 2005 -> para 40% dos veículos comercializados; em 2006 -> para 70% dos veículos
(4) Aplicável somente a veículos movidos a óleo diesel; (NE) não exigível.
gasolina devido à presença do grupo funcional hidroxila (OH) nas moléculas dos
primeiros.
chama são máximas. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exaustão
aldeídos podem ser alcançadas para misturas combustível/ar mais ricas. Outros
Reduções nas emissões de aldeídos podem ser alcançadas para trocas de marcha
formaldeído.
suficientemente grande.
1.4 OBJETIVOS
são:
flex alimentado com etanol por cromatografia a gás (GC), usando as colunas DB-
WAX e DB-1.
x Fazer a análise por cromatografia a gás (GC) de gás metano e etanol líquido
e ao etanol a partir dos tempos de retenção obtidos das misturas padrão com
estes elementos.
de temperatura e coluna.
estabelecendo uma correlação com as áreas obtidas para estas sustâncias nas
misturas padrão.
7
deste trabalho.
experimentos.
Apêndice B.
no Apêndice C.
8
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
são responsáveis pela exaustão de aldeídos, uma vez que estes são consumidos
parte do combustível não queimado numa razão rápida, sem formação significativa
Ito e Yano (1980) descrevem outro modelo de cinética química para explicar o
mecanismo inicial de formação de aldeídos nos motores com ignição por centelha
combustão principal.
Diagnóstico de laser de alta velocidade foi utilizado por Olofsson (2005) para
chama ainda é fresca. Quando o regime de temperatura alto foi iniciado, após 10-15q
redor de 50q DPMS, formaldeído aparece novamente. Uma teoria para tal é que a
admissão. A taxa EGR não tem nenhum efeito nas emissões de formaldeído por não
0.35 0.28
MOL DE CH 2O / MOL DE CH 4
0.30 0.24
0.25 0.20
0.20 0.16
K(T)
CH2O/CH 4
0.15 0.12
K(T)
0.10 0.08
0.05 0.04
0.00 0.00
400 600 800 1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA (K)
1.00 200
MOL DE C 2H4O / MOL DE C2H6O
0.90 180
0.80 160
0.70 140
0.60 120
K(T)
0.50 100
C 2H4O/C2H6O
0.40 K(T) 80
0.30 60
0.20 40
0.10 20
0.00 0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA (K)
1.00 200
MOL DE C 2H4O / MOL DE C2H6O 0.90 180
0.80 160
0.70 140
0.60 120
K(T)
0.50 100
C 2H4O/C2H6O
0.40 K(T) 80
0.30 60
0.20 40
0.10 20
0.00 0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA (K)
ou muito pobre.
vezes quando comparados com a gasolina (Huang et al., 1988; Sales e Sodré,
2003).
designada no trabalho por M0, e gasolina misturada com metanol, designada por
produzidas por um ônibus urbano com motor diesel utilizando misturas de metanol e
oferece benefícios para NOX e PM, cujas emissões são críticas para veículos diesel.
ether) foi testado como aditivo ao etanol para melhorar as características de partida
obtidos levaram à conclusão que os níveis de aldeídos para motores que utilizam
formaldeído.
motor nas emissões de aldeídos. Investigaram a variação das aberturas das válvulas
Outros estudos realizados por Amaral e Sodré (2002) relataram os efeitos dos
troca de marcha. Concluíram que uma redução nas emissões de aldeídos pode ser
dos gases de exaustão (EGR) nas emissões de gases poluentes, utilizando motores
diesel de pesquisa com injeção direta, ciclo de quatro tempos e dois cilindros.
Enquanto EGR foi muito efetivo reduzindo os níveis de NOX, por outro lado
emissões de CO, HC, NOX, CO2, O2, material particulado (PM), aldeídos e acetonas
velocidade do motor.
emissões de fumaça e de NOX foi investigado por He et al. (2003), usando um motor
aumentam. Comparado com um motor com ignição por centelha usando como
do motor diesel são maiores que aquelas obtidas com motor com ignição por
convencional, um modelo de motor que recircula gases residuais por meio de uma
operando com misturas de etanol e óleo diesel. Duas amostras de óleo diesel
(400ppm de enxofre) e três misturas etanol-diesel com 7,7%, 10% e 15% de etanol
em volume foram usadas. Três veículos fora-estrada com motores de 6,8 l, 8,1 l, e
emissões de formaldeído e acetaldeído até dez vezes mais elevadas que com o uso
elevado índice de emissões de aldeídos deve ser reavaliado no que diz respeito ao
nos gases de exaustão. Utilizando dois modos de testes, no modo em que a partida
a frio foi considerada não foi observado impacto nas concentrações de exaustão de
No modo de teste sem partida a frio, Soma et al. (2005) notaram que o nível
1,7 vezes maior que aquela da gasolina base. O nível de emissão de acetaldeído foi
solução colisora pode ser simplesmente transferida dos frascos do auto-injetor para
estava retardada, semelhante aos casos para as moléculas dos produtos quebrados.
retenção mais longos, as concentrações de algumas espécies são muito baixas para
combustão de baixo NOX e baixo material particulado (PM). Este aumento era
22
branco. Esta é uma razão para a quantidade de formaldeído interceptada pelo CNET
ser menor.
24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 ALDEÍDOS
Álcoois contem o grupo hidroxil (R-OH). O álcoois mais simples são metil álcool
representada pela Eq. (1), com a indicação dos dez produtos mais significativos em
concentração.
25
Álcoois. R - OH
Contém um grupo hidroxil –OH
Metanol Etanol
(Métil álcool) (Étil álcool)
CH3OH C2H5OH
Éteres, R1 – O – R2
São resíduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaçados por uma ponte O
Dietil éter
C2H5-O-C2H5
Cetonas, R1 – CO – R2
São resíduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaçados por um grupo carbonil (-CO-)
Acetona
CH3-C-CH3
Aldeídos, R - CHO
Contém um grupo –CHO –
Formaldeído
1§ m r·
Cn H mOr ¨¨ n ¸(O2 3,76N2 ) o n1 H 2O n2CO2 n3CO n4O2 n5 H 2
I© 4 2¹ (1)
n6 N 2 n7 H n8O n9OH n10 N
Yates, 1997)
anéis de segmento;
propagar pelo duto de exaustão, devido ao contato com os gases queimados sob
cadeias que possuem mais átomos de carbono formam aldeídos com cadeias
acetaldeído, respectivamente.
(C2H6), respectivamente.
substâncias que dão origem a aldeídos ocorrem na maior parte isoladamente, porém
reação e não têm influencia sobre o arranjo molecular dos átomos. Assim, a reação
hidrocarboneto constituído por uma cadeia formada por dois átomos de carbono. A
D 5 C 2 H 6 D 2 O2 o D 6 C 2 H 4 O D 4 H 2 O (3)
30
D 7 C 2 H 6 O D 2 O2 o D 6 C 2 H 4 O D 4 H 2 O (4)
Mutagênesis tem sido confirmada em bactéria mas não tem sido comprovada em
que o seu limiar olfativo. Exerce uma ação citotóxica nos macrófagos alveolares e
em ambientes ocupacionais são 2 ppm para HCHO, 100 ppm para CH3CHO e 0,1
que rapidamente convertem aldeídos em derivados mais estáveis. Segue uma breve
amplitude de onda não interferida por hidrocarbonetos. Este método pode ser
determinação de aldeídos.
(“diodo array”), que se interpõe no caminho óptico de sistema. A amostra deve ser
molecular presentes no gás de escapamento emitido pelo veículo, durante uma das
34
MBTH. A reação entre os aldeídos e o MBTH resulta numa azina que, após
oxidação, desenvolve uma coloração que pode ser medida por espectrofotometria
temperatura, mas requer altas pressões (acima de 50 até 60 MPa) para transportar a
de fase liquida.
veículo, durante cada uma das três fases de um ensaio dinamométrico de emissões,
amostra injetor
coletor de
fração
outra móvel. A fase estacionária pode ser sólida ou líquida, suportada na sólida.
36
isolada do sistema por válvulas que podem ser modificadas de modo instantâneo ao
mudar o fluxo de gás dentro da câmara. Injeção de divisão, ou split, é o termo dado
amostra que vai para dentro da coluna pelo uso de limitadores, de modo que a maior
também chamado de fase móvel. Eluente é o gás usado para efetuar a separação
coluna pelo uso do gás carregador. A coluna é um tubo de metal, plástico ou vidro
na coluna.
versus o volume do efluente ou tempo (Fig. 6). As áreas sob cada pico são
somadas, resultando na área de normalização (Eq. 5). Cada área é então expressa
2004).
Tempo de retenção
Área do pico
Linha de base
tr
A1 A2 A3 A4 ¦A (5)
A1
% A1 , etc (6)
¦A
38
componentes muito voláteis. Como ferramenta analítica, GC pode ser usada para
voláteis.
podem ser utilizadas. Nesta ultima técnica, uma amostra não volátil é pirolisada
Num caso deste tipo, o pirograma resultante pode ser usado como um conjunto de
controlada. Deve ser levado em conta que cromatografia a gás por pirólise (PGC) é
produtos (sob condições muito controladas) que podem ser diretamente acopladas
número de massa que pode ser comparado com um número de massa em uma
Se o pico é uma entidade individual, é possível comparar o espectro (IR) obtido com
importante por seu grande uso. A cela detectora de condutividade térmica mais
simples pode detectar partes por milhão; com um detector de captura de elétrons
levar vários segundos até 30 minutos. Análises que rotineiramente levam uma
hora ou mais podem ser reduzidas a minutos por causa da alta taxa de difusão
voláteis.
Alta potência de separação: desde que a fase móvel tenha um baixo grau de
viscosidade, colunas muito longas com excelente poder de separação podem ser
empregadas.
41
este tempo de retenção não é único – outros compostos podem ter o mesmo tempo
de retenção.
dado instrumento operando com uma dada coluna sob condições de operação fixas.
componente A, é possível dizer com certeza que não existe componente A presente
para quantificar.
A experiência indica que estes padrões devem ser vistos com ceticismo até que a
credibilidade for estabelecida para uma fonte dada. Certamente equipamentos muito
serão observadas. Sem sequer identificar estas impurezas é em geral possível fazer
0,05% da maioria dos materiais, é razoável assumir que a pureza é melhor que
99,5%. Este razoamento poderia ser usado para preparar um padrão dentro de r 1%
A coluna capilar, também referida como coluna tubular aberta por causa do
aparato de bobinar o vidro, o foco se desviou das colunas capilares de metal para a
fundida, uma coluna poderia ser fabricada de um material com a flexibilidade do aço
inoxidável com uma superfície de textura interna mais inerte que o vidro. Assim, a
sílica fundida rapidamente substituiu o vidro como escolha de material para coluna
problemas fundamentais: que a seringa não se ajuste dentro da coluna capilar e que
Uma entrada sem divisão permite a introdução de uma fração selecionada pelo
entradas com divisão são aquecidas, com uma massa térmica alta, para assegurar
tremendamente do problema de massa. Por causa das altas taxas de fluxo de gás
injeção rápida.
executada usando a mesma instrumentação que a com divisão, exceto que a válvula
amostra não tem lugar para ir dentro da coluna capilar e é rapidamente varrido da
separada. Isto tipicamente requer uma seringa especial e pode ser desenvolvida
prática para todas as situações, mas é a técnica de escolha para a melhor análise
quantitativa.
das técnicas descritas acima. É uma entrada com/sem divisão que tem sido
analisados em uma coluna de maior diâmetro interno (> 0.25 mm) para evitar
ser usada para injeção com divisão ou sem divisão, 0,32 mm DI para injeção com
e 0,25 mm DI deveriam ser usadas para sistemas GCMS, porque a menores taxas
As colunas capilares rápidas (0,10 mm DI) são usadas para análise rápida
porque a mesma resolução pode ser gerada em menor tempo. A raiz quadrada da
maior será a eficiência da coluna e menor será o tempo de análise para um grau
colunas de película fina provêem uma alta resolução para solutos de alta fervura,
coluna.
ser utilizada para amostras com uma faixa de concentração de soluto. Colunas mais
grossas de fase estacionária (>1 Pm) deveriam ser usadas para análise de solutos
mais voláteis. Películas muito grossas (>5 Pm) deveriam ser selecionadas para
pouco razoável. Uma coluna do mesmo comprimento inicial (ou muitas vezes menor)
com uma fase estacionária diferente terá uma seletividade diferente e resolverá o
temperatura, onde uma melhoria grande em resolução pode ser obtida com um
comprimento menor de coluna deverá ser usado para dar uma visão rápida ou para
Barry, 2004).
em até r 0,1°C.
forçado, porque fornece uma temperatura de coluna uniforme. O desenho dos fornos
isotérmica
51
componentes retidos mais longamente terão picos mais largos e baixos. Estes
coluna cromatográfica de gás-sólido depois de não ter sido utilizada por um período
rampa balística pode também ser usada com solução criogênica focalizando em
descrito na Fig. 7b. Aqui a corrida começa a uma temperatura inicial baixa, que deve
ser mantida por alguns minutos, após o que a temperatura do forno é aumentada a
uma taxa linear até a temperatura final selecionada, que pode ser mantida também
escolhida deve ser suficiente para a elução dos componentes mais fortemente
retidos na amostra. Perfis multilineares (Fig. 7c) podem ser utilizados em algumas
Barry, 2004).
TEMPERATURA
TEMPERATURA
TEMPERATURA
200 200 200
0 0 0
0 5 10 15 0 25 0 10 20 30
TEMPO TEMPO TEMPO
Fonte: http://www.shu.ac.uk/schools/sci/chem/tutorials/chrom/gaschrm.htm
CH x O x o CHO e (7)
CHO H 2 O o H 3 O CO (8)
55
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
eletrônico (EPC) permite programar todas as pressões e fluxos no método. Uma vez
opção de entrada acumulada, pode-se usar colunas capilares para fixar alta-
resolução resultante ou a maioria dos métodos atuais, que pedem colunas de metal
Para análise de aldeídos, metano e etanol não queimado foi utilizada uma
superior a 270 °C, baseado nas fases PEG, baixa sangria e boa inércia. Podem
picos, áreas dos picos, tipo do pico e concentração calculada. O cromatógrafo foi
Adicionalmente, foi utilizado como gás de calibração uma mistura padrão com
Instruments, foi utilizado para fornecer o ar comprimido para o analisador FID e para
l/min.
59
KPa). Estas válvulas estão conectadas através de linhas de cobre aos cilindros de
arejado e isolado por questões de segurança. No cubículo a pressão dos gases nos
laboratório é regulada por válvulas de ajuste grosso a 70 psig (483 KPa). A pureza
permanente a 5000, 4000, 3000 e 2000 rev/min, alimentado com etanol hidratado. A
a coluna DB-WAX (ver Fig. 10). O método foi modificado para trabalhar com uma
pelo fabricante para a identificação de acetaldeído com a coluna DB-WAX (ver Fig.
60
DB-1 (ver Fig. 12). Assim como no caso anterior, o programa de temperatura foi
Tabela 2
PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO
Coluna DB-WAX
Comprimento da coluna 30 m
Detector FID
Figura 10. Cromatograma típico para análise de formaldeído com coluna DB-WAX
Fonte: www.agilent.com
Tabela 3
PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO
Coluna DB-WAX
Comprimento da coluna 30 m
Detector FID
Acetaldeído
Tempo (min)
Figura 11. Cromatograma típico para análise de acetaldeído com coluna DB-WAX
Fonte: www.agilent.com
Acetaldeído
Tempo (min)
Figura 12. Cromatograma típico para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-1
Fonte: www.agilent.com
63
Tabela 4
PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO
Coluna DB-1
Comprimento da coluna 30 m
Detector FID
DB-WAX. Para a coluna DB-1 aplicou-se uma isotérmica de 300 °C durante 10-15
minutos.
64
nas rotações determinadas, foram realizados testes com uma mistura gasosa com
concentração conhecida de gás metano (3000 ppm em ar sintético). Para tal, foram
mistura com concentração conhecida do gás metano como padrão para quantificar
amostras do gás de exaustão foi também tentada através de testes de injeção direta
C m mm o Am
Xg C g mg (9)
Xg o Ag
da mistura padrão, Ag a área total dos picos produzidos pelo gás de exaustão, Xg a
ao do gás ideal:
PVM
m (10)
Ru T
mm M m Tg
(11)
mg M g Tm
66
Ag C m M mTg
Cg (12)
Am M g Tm
propriedades do ar.
cromatográficas com injeções de 0,1 Pl cada. O cálculo foi realizado com base
mássica, aplicando uma regra de três simples. Neste caso, a diferença do cálculo
C e me o Ae
Xg C g m g A% (13)
Xg o Ag
me U eVe (14)
Pg V g M g A%
mg (15)
Ru Tg
correspondem aos usados para o ar. A massa do gás deve ser multiplicada pela
área percentual A%, que é o valor correspondente à massa do etanol dentro do gás
de exaustão.
pela expressão:
Ag C e me
Cg (16)
Ae m g
68
O motor utilizado para os testes foi o FIAT FIRE 1.4 Flex com ignição por
partida a frio com dois injetores, um para cada dois cilindros, que realizam a injeção
(60,3 kW) a 5500 rev/min funcionando unicamente com etanol hidratado. Em relação
ao torque, são alcançados 12,2 kgf.m (119,6 N.m) a 2250 rev/min usando somente
gasolina e 12,4 kgf.m (121,4 N.m) a 2250 rev/min empregando o etanol hidratado.
69
de relutância variável, oposto a uma roda fônica de 36 dentes (dois dentes em falta
superior (PMS), o sinal do sensor serve à unidade de controle eletrônico (ECU) para
motor, é amplificado por um circuito eletrônico contido no mesmo suporte que aloja a
Froude, tipo G4-1, modelo E, com capacidade máxima de potência 261 kW (350 hp)
valor conhecido que podem ser adicionados ao parafuso sob a balança de mola. O
total da soma destes dois itens representa a entrada total de torque ao dinamômetro.
alavanca de peso fornece o torque no eixo que une o motor ao dinamômetro através
da seguinte equação:
7 D N .m F kgf g m s 2 Lm (17)
71
A resistência encontrada pelo disco girante é igual e oposta à reação que tende a
mancais do eixo, a força que tende a girar a carcaça pode ser medida por meio de
motor.
Por meio do deslocamento relativo dos dentes de uma roda fônica, o sensor
dinamômetro foi utilizada para verificação dos valores assinalados pelo sensor de
ser determinada. O sensor utilizado possui uma faixa de aplicação de 0,038 a 100,0
fabricação da TECNOMOTOR (Fig. 14), foi utilizado para aquisição de dados dos
diversos sensores do motor, uma vez que o instrumento se comunica à ECU que
ocorridos no sistema. Esses problemas geram códigos internos na ECU que podem
pode enviar sinais a ECU para que ela execute testes no sistema. Os sensores cujos
sensor de detonação. Além dos sinais destes sensores, eram também disponíveis o
combustível.
73
alta resolução (100 kS/s, 16 bits), um módulo específico para extensômetros e cinco
módulos de temperatura.
Delta Ohm, modelo DO9406, foi utilizado para medição de umidade relativa e
operação em regime permanente. Antes do início das medições, o motor foi operado
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
etanol hidratado para as velocidades de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min. Os dados
obtidos foram tempo de retenção e áreas para cada substância identificada. Cada
uma conhecida (Grob e Barry, 2004). Para fazer esta comparação é necessário
nas Figs. 18 a 21, que permitiram determinar o tempo de retenção para o gás
médios obtidos dos testes com o gás de exaustão para as diferentes velocidades do
motor são mostrados na Tab. 5. Estes tempos são consistentes com os tempos de
retenção padrão do gás metano na mistura com o ar puro (Fig. 22) e do etanol
Tabela 5
isotérmica a 35°C seguiram a mesma metodologia dos testes com a coluna DB-WAX
faixa de rotação do motor de 2000 a 5000 rev/min são mostrados nas Figs. 24 a 27.
Tabela 6
maiores para a temperatura menor. Esta observação concorda com Grob e Barry
(2004), que afirmam que os componentes podem ser mais rapidamente eluidos
dos três testes realizados para a mistura padrão de gás metano em ar puro e para o
gás de exaustão (Tab. 7). Acetaldeído foi identificado pelo tempo de retenção obtido
Tabela 7
por comparação com as áreas sob os picos obtidas com a coluna DB-WAX, quando
metano pelo seu tempo de retenção neste caso. A coluna DB-1 tem uma espessura
de filme de 3 Pm, seis vezes maior que a espessura de filme de DB-WAX, que é de
0,5 Pm. Esta diferença de espessuras explica o aumento no tempo de retenção para
metano com a coluna DB-1. Segundo Grob e Barry (2004), colunas com grande
espessura de filme (> 5Pm) não são adequadas para amostras complexas, como é o
Nas Figs. 36 a 38 se observa a variação dos valores médios das áreas das
produto com a temperatura, mas não é possível estabelecer uma comparação entre
exaustão, que ocorre com o incremento da rotação do motor, para todas as colunas
Figura 36. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-WAX 40°C
Figura 37. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-WAX 35°C
91
Figura 38. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-1 a 40°C.
emissão do etanol hidratado para a coluna DB-WAX operando com uma isotérmica
de 40°C. Estes valores incluem a variação das áreas de metano no gás de exaustão
Tabela 8
Metano
Velocidade (rev/min) Área (pA*s) Concentração (ppm) Temperatura (°C)
5000 15,584 102,913 820,267
4000 15,237 100,618 800,133
3000 11,389 75,207 762,000
2000 7,696 50,821 628,533
92
Tabela 9
PARÂMETRO VALOR
Concentração de CH4 (ppm) 3000,000
Área de CH4 (pA*s) 91,425
Massa molar de CH4 (kg/kmol) 16,713
Massa molar de CH4 no gás de exaustão (kg/kmol) 28,970
Temperatura do CH4 (K) 298,150
coluna DB-1 com isotérmica de 40°C. Observa-se uma clara tendência ao aumento
produzida pelo metano com a temperatura de exaustão (Ver Figs. 36 a 38). Embora
idênticas. Isto denota que não é possível basear uma análise somente nas áreas
espécies na amostra.
93
de 40°C. Na Tab. 11 são mostrados os valores dos dados utilizados para realizar os
Tabela 10
Etanol
Velocidade (rev/min) Area %Area Concentração Temperatura massa (Kg)
(pA*s) (ppm) (°C)
5000 25,915 0,051 7817,086 820,267 0,00000787490
4000 22,262 0,048 6991,860 800,133 0,00000769926
3000 19,962 0,053 5559,332 762,000 0,00000575482
2000 20,075 0,062 4103,050 628,533 0,00000388878
94
Tabela 11
Dados utilizados para o cálculo da concentração de etanol não queimado no gás de exaustão
PARÂMETRO VALOR
Concentração de C2H5OH (ppm) 932000
Área de C2H5OH (pA*s) 24894,860
Volume de C2H5OH (Pl) 0,1
Massa C2H5OH (kg) 0,0000000791
Massa molar de C2H5OH no gás de exaustão (kg/kgmol) 28,970
Pressão de C2H5OH no gás de exaustão (kPa) 59,984
Volume de C2H5OH no gás de exaustão (Pl) 1000
Ru para o gás de exaustão (kPa m3/Kgmol) 8,314
Entretanto, cabe destacar que as concentrações encontradas não são as que seriam
temperatura que as calculadas para a mesma coluna operando com uma isoterma
de 35°C. Este resultado difere com o apresentado por Grob e Barry (2004), onde
detecção. Este fato se explica com a diferença existente entre as áreas sob os picos
na injeção de etanol como sustância pura entre as diferentes colunas. Isto significa
6 CONCLUSÕES
substâncias.
de exaustão.
97
substância. A utilização de uma coluna não apropriada pode levar a erros nos
valores das áreas, mas não é possível ter resultados exatos com este
x Os valores das áreas das cromatografias para gás metano como substância
obtidos com uma variação maior das áreas sob o pico para as diferentes
colunas com relação aos dados para gás metano como padrão, não
98
determinação de aldeídos.
99
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Tabela A-1
¦ t tr
2
j t r1 tr 2 tr3 tr r
¦ t tr
2
r
j 1
Vt (A.1)
r
n
Vt r
0,00229min
por I trT :
I trT I 2 tr V 2 tr (A.2)
I trT 0,00249min
Tabela A-2
¦ t tr
2
j t r1 tr 2 tr3 tr r
Vt r
0,00368 min
110
I trT 0,00381min
Tabela A-3
¦ t tr
2
j t r1 tr2 tr3 tr r
Vt r
0,01750min
I trT 0,01753min
111
Tabela A-4
¦ t tr
2
j t r1 tr2 tr3 tr r
Vt r
0,06631min
por I trT :
I trT 0,06632min
112
Para cálculo da incerteza associada às áreas sob os picos dos testes com o
Tabela A-5
¦ A A
2
j A1 A2 A3 A
1 92,252 90,526 91,497 91,425 1,497024898
2 116,846 114,785 116,510 116,047 2,444496098
3 101,191 101,621 100,829 101,214 0,314495919
1 16,713 14,734 15,305 15,584 2,073708498
2 13,951 15,202 16,557 15,237 3,396276338
3 11,754 9,997 12,415 11,389 3,124425586
4 - 7,645 7,746 7,696 0,005073266
5 14,645 15,454 13,656 14,585 1,622433835
6 12,151 13,060 13,937 13,049 1,595096376
7 11,333 11,121 12,792 11,749 1,655290941
8 8,912 7,809 7,600 8,107 0,993332405
9 13,099 11,738 11,473 12,103 1,522969708
10 11,850 11,221 7,704 10,259 9,982976233
11 6,508 7,795 9,114 7,806 3,395397458
12 5,688 6,981 6,390 6,353 0,837643600
¦ A A
2
j 1
Vt (A.3)
r
n
Vt r
1,85635 pA.s
113
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para metano é dada
por I AT :
I AT I 2A V 2A (A.4)
I AT 1,85635 pA.s
Tabela A-6
¦ A A
2
j A1 A2 A3 A
1 4,104 3,827 4,121 4,017 0,054699046
2 3,268 3,195 3,230 3,231 0,002647830
3 3,797 3,211 4,189 3,732 0,484599378
4 2,704 2,513 2,616 2,611 0,018283126
5 3,545 4,190 3,510 3,748 0,293579810
6 3,460 3,381 3,291 3,377 0,014233146
7 3,846 3,671 4,539 4,019 0,421133573
8 3,036 2,707 2,425 2,723 0,187176707
9 5,023 5,225 5,819 5,356 0,342834935
10 4,323 4,639 4,886 4,616 0,159365594
11 3,154 4,228 6,100 4,494 4,445404403
12 1,599 3,238 3,790 2,876 2,598751345
Vt r
0,86711 pA.s
dada por I AT :
114
I AT 0,86711 pA.s
Tabela A-7
¦ A A
2
j A1 A2 A3 A
1 5,415 4,722 4,715 4,951 0,323238619
2 5,006 5,384 5,379 5,256 0,093742054
3 3,184 2,662 2,637 2,828 0,190767418
4 - 1,707 1,772 1,739 0,002087226
5 4,657 4,795 4,254 4,569 0,157680971
6 4,011 4,528 4,989 4,509 0,478206970
7 2,219 2,920 2,806 2,648 0,282710730
8 1,688 - 1,644 1,666 0,000968440
9 4,112 3,680 4,344 4,045 0,226740674
10 4,435 3,997 - 4,216 0,096049062
Vt r
0,43037pA.s
dada por I AT :
I AT 0,43037 pA.s
115
Tabela A-8
¦ A A
2
j A1 A2 A3 A
1 26,856 27,173 24,656 26,228 3,759543553
2 24,365 20,159 57,869 34,131 854,068516993
3 19,962 53,723 50,910 41,532 701,810188688
4 20,132 18,448 21,646 20,075 5,117884168
5 14,508 15,374 27,935 19,272 112,943663432
6 11,886 19,517 24,044 18,482 75,516201499
7 - 17,632 23,152 20,392 15,237739306
8 13,793 16,777 19,626 16,732 17,009601680
9 8,595 19,162 19,484 15,747 76,778955468
10 9,700 18,731 18,078 15,503 50,723120749
11 17,635 13,977 11,206 14,273 20,798582455
12 8,843 15,284 13,965 12,697 23,156019279
Vt r
12,77074 pA.s
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para etanol no gás de
I AT 12,77014 pA.s
Tabela A-9
¦ A A
2
j A1 A2 A3 A
1 22351,593 24250,830 28082,156 24894,860 17041839,078247000
2 17048,796 16986,364 19239,865 17758,341 3294315,772854030
3 34417,781 33678,692 31108,476 33068,316 6034589,720290200
116
Vt r
2964,8352
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para etanol líquido é
dada por:
I AT 2964,835 pA*s
117
Tabela B-1
5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497 Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção CH4
(min) 1,688 1,689 1,689 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção de
Tempo de retenção de CH4 CH4 em gás de exaustão
em gás de exaustão (min) 1,693 1,695 1,694 (min) 1,695 1,694 1,695
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás de
exaustão (pA*s) 16,713 14,734 15,305 exaustão (pA*s) 13,951 15,202 16,557
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,220 2,219 2,217 exaustão (min) 2,221 2,218 2,230
Area de C2H4O em gás de Area de C2H4O em gás
exaustão (pA*s) 5,415 4,722 4,715 de exaustão (pA*s) 5,006 5,384 5,379
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de exaustão CH2O em gás de
(min) 1,762 1,762 1,762 exaustão (min) 1,763 1,762 1,762
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás de
exaustão (pA*s) 4,104 3,827 4,121 exaustão (pA*s) 3,268 3,195 3,230
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369 C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,454 5,441 5,431 exaustão (min) 5,446 5,439 5,428
Tabela B-2
5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510 Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,706 1,706 1,706 CH4 (min) 1,706 1,706 1,706
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de CH4 em gás de
exaustão (min) 1,712 1,713 1,712 exaustão (min) 1,713 1,712 1,712
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás de
exaustão (pA*s) 14,645 15,454 13,656 exaustão (pA*s) 12,151 13,060 13,937
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,351 2,326 2,324 exaustão (min) 2,364 2,325 2,324
Area de C2H4O em gás Area de C2H4O em gás
de exaustão (pA*s) 4,657 4,795 4,254 de exaustão (pA*s) 4,011 4,528 4,989
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,794 1,790 1,790 exaustão (min) 1,796 1,790 1,790
Area de CH2O em gás Area de CH2O em gás
de exaustão (pA*s) 3,545 4,190 3,510 de exaustão (pA*s) 3,460 3,381 3,291
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404 C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 6,441 6,415 6,399 exaustão (min) 6,423 6,408 6,403
Tabela B-3
5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,758 1,758 1,758 CH4 (min) 1,758 1,758 1,758
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de exaustão CH4 em gás de
(min) 1,759 1,765 1,759 exaustão (min) 1,760 1,765 1,762
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás
exaustão (pA*s) 13,099 11,738 11,473 de exaustão (pA*s) 11,850 11,221 7,704
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,587 2,591 2,585 exaustão (min) 2,586 2,589 -
Area de C2H4O em
Area de C2H4O em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) 4,112 3,680 4,344 (pA*s) 4,435 3,997 -
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,839 1,845 1,838 exaustão (min) 1,840 1,845 1,841
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás
exaustão (pA*s) 5,023 5,225 5,819 de exaustão (pA*s) 4,323 4,639 4,886
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316 C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,544 3,535 3,540 exaustão (min) 3,543 3,535 3,543
Area de C2H5OH em
Area de C2H5OH em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) 8,595 19,162 19,484 (pA*s) 9,700 18,731 18,078
Área de C2H5OH
Área de C2H5OH (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476 (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476
3000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829
Tempo de retenção CH4 Tempo de retenção
(min) 1,758 1,758 1,758 CH4 (min) 1,758 1,758 1,758
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH4 em gás de exaustão CH4 em gás de
(min) 1,760 1,764 1,758 exaustão (min) 1,760 1,764 1,759
Area de CH2O em gás de Area de CH2O em gás
exaustão (pA*s) 6,508 7,795 9,114 de exaustão (pA*s) 5,688 6,981 6,390
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H4O em gás de C2H4O em gás de
exaustão (min) - - - exaustão (min) - - -
Area de C2H4O em
Area de C2H4O em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) - - - (pA*s) - - -
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
CH2O em gás de CH2O em gás de
exaustão (min) 1,839 1,844 1,837 exaustão (min) 1,840 1,843 1,838
Área de CH4 em gás de Área de CH4 em gás
exaustão (pA*s) 3,154 4,228 6,100 de exaustão (pA*s) 1,599 3,238 3,790
Tempo de retenção Tempo de retenção
C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316 C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção de Tempo de retenção de
C2H5OH em gás de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,545 3,538 3,546 exaustão (min) 3,544 3,535 3,544
Area de C2H5OH em
Area de C2H5OH em gás gás de exaustão
de exaustão (pA*s) 17,635 13,977 11,206 (pA*s) 8,843 15,284 13,965
Área de C2H5OH
Área de C2H5OH (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476 (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476
120
Tabela C-1
Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica 40°C
Tabela C-2
Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica 35°C
Tabela C-3