Introdução

CINÉTICA QUÍMICA

É a parte da Química que faz o estudo da velocidade das reacções, de como a

velocidade varia em função das diferentes condições e quais os mecanismos de
desenvolvimento de uma reacção.

Nível macroscópico

com relação à velocidade da reacção: como determiná-la e como os factores

concentração e temperatura afectam a velocidade das reacções químicas;

Nível microscópico

Através do conhecimento do mecanismo das reacções (como e porque as reacções

químicas acontecem), aplicar no controle das mesmas.

Velocidade de uma reacção química

É a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo gasto

para que isso ocorra.

Imagine uma reacção genérica A + B → C + D. Podemos calcular a velocidade de

desaparecimento de qualquer reagente (A ou B) ou então a velocidade de aparecimento
de qualquer produto (C ou D).

Utiliza-se o módulo para evitar valores negativos de velocidade, o que ocorreria no caso
dos reagentes, para os quais a quantidade final é menor que a inicial.

Essas quantidades são normalmente expressas em mols.

A medida do tempo é também expressa em qualquer unidade que se ajuste à

determinada reacção.
Velocidade Média (Vm)

Antes que uma reacção tenha início, a quantidade de reagentes é máxima e a quantidade
de produtos é zero. A medida que a reacção se desenvolve, os reagentes vão sendo
consumidos e, portanto, a quantidade de reagentes vai diminuindo até se tornar mínima
(ou eventualmente zero). Ao mesmo tempo, os produtos vão sendo formados. Logo, a
quantidade de produtos, que no início é baixa, começa a aumentar até que, no final da
reacção, se torna máxima.

Expressando esse fato em um gráfico da concentração em quantidade de matéria de reagentes

e produtos, em função do tempo, veremos que apresentam certas características. Observe:

Gráfico de reagentes

A curva decrescente indica que o reagente A é consumido com o passar do tempo.

Gráfico de produtos

A curva crescente indica que o produto C é produzido com o passar do tempo.

Analisemos, então, o que ocorre com a reacção C2H2 + 2H2 → C2H6. Um químico,
medindo a quantidade de matéria de etano (C2H6) em função do tempo e nas condições
em que a reacção se processa, obteve os seguintes resultados:

Tempo (mim) Quantidade de

matéria (em mols) de
etano formada
0 0
4 12
6 15
10 20

Teríamos então o gráfico da quantidade de matéria de etano em função do tempo.

Poderíamos também calcular a velocidade média dessa reacção em qualquer intervalo
de tempo:

Analisando o primeiro resultado (3 mol/min): A cada minuto formam-se, em média, 3

mols de moléculas de etano.
Imagine agora que tenhamos os valores dos reagentes e a seguinte tabela:

Tempo (min) Quantidade de Quantidade de Quantidade de

matéria (em mols) matéria (em mols) matéria (em mols)
de C2H2 consumida de H2 consumida de etano formada
0 50 60 0
4 38 36 12
6 35 30 15
10 30 20 20

Teríamos então o gráfico da reação em quantidade de matéria de etano em função do

tempo.

Se calcularmos a velocidade média da reação em função de C 2H2, nos intervalos,

teremos:
Encontramos os mesmos resultados do etano e, caso não utilizássemos o módulo,
teríamos resultados negativos, o que seria justificado em função de estar sendo
consumido (reagente).

Se calcularmos a velocidade média da reacção em função de H 2, nos intervalos,

teremos:

Note que os resultados foram o dobro dos valores encontrados no C 2H2 e no C2H6,
porque, observando a equação, percebemos que a proporção estequiométrica entre esses
dois reagentes é 1:2. Se dividirmos as velocidades médias de consumo ou formação
pelos respectivos coeficientes, teremos sempre o mesmo valor, que é a velocidade
média da reacção.

Dessa forma, podemos criar o seguinte raciocínio, para uma reacção genérica:
Velocidade instantânea

é o limite para o qual tende a velocidade média, quando os intervalos de tempo vão se
tornando cada vez menores, ou seja, a variação do tempo ( t) tende a zero.

Considere a reacção entre zinco com ácido clorídrico formando cloreto de Zinco e
liberando gás hidrogênio, conforme a reacção: Zn + HCl  ZnCl2 + H2.

A medida que decorre o tempo, a concentração de ácido clorídrico vai diminuindo

conforme o gráfico a seguir:

Como calcular a rapidez (velocidade) da reacção nesse instante (tempo t)?

Primeiramente, trace uma tangente à curva pelo ponto P, conforme o desenho a seguir:
Escolha, sobre a tangente, dois pontos A e B. No triângulo rectângulo ABC, a tangente
trigonométrica do ângulo  é dado por:

A tangente do ângulo  (inclinação da curva) expressa a velocidade da reacção no

instante t.

O volume de gás hidrogênio formado aumenta com o passar do tempo. A velocidade no

instante t em termos de variação do volume de gás hidrogênio formado com o tempo
pode ser calculada pelo mesmo processo. Veja a figura:
Leis de Velocidade e Ordem de Reacção

A relação entre a concentração do reagente e a velocidade da reacção é expressa por

uma equação denominada EQUAÇÃO DE VELOCIDADE, ou LEI DA
VELOCIDADE. Para a reacção de decomposição do N2O5, a equação é:

Velocidade de reacção = k [N2O5]

Na qual a constante de proporcionalidade, k, é chamada de constante de velocidade.

O valor experimental de k, nesta reacção, isto é, a inclinação da recta à curva de

variação da concentração com o tempo, é 5,2 x 10 -3 s-1. Em uma mesma temperatura,
a mesma constante de velocidade se aplica a qualquer concentração de reagente
N2O5.

Para equação genérica:

aA + bB → cC

velocidade = k [A]n[B]m

Uma equação de velocidade expressa a dependência da velocidade de uma RQ com

as concentrações dos reagentes, cada concentração elevada à uma determinada
potência. A ordem de reação está relacionada à forma com a qual a velocidade
depende da concentração!!!

Atenção: Os expoentes m e n não são necessariamente os coeficientes

estequiométricos (a e b) da equação química balanceada.

Os expoentes são determinados experimentalmente. Com frequência são números

inteiros e positivos, mas podem ser fraccionários, negativos ou mesmo zero.

Ex.: 2 H2O2 (aq) + I-(aq) → 2H2O(l) + O2(g) + I-(aq)

 Velocidade = k [H2O2] [I-]

A ORDEM com relação a determinado reagente é o expoente de seu termo de

concentração na expressão da velocidade e a ORDEM TOTAL da reacção é a soma
de todos os expoentes (m + n + ...).

Por exemplo, considerando a reacção de decomposição da H 2O2 a expressão da Lei

de Velocidade nos diz:

Que a reacção é de primeira ordem em relação à H2O2 e também em relação ao íon

iodeto e de segunda ordem em termos gerais.

Isso nos diz que a velocidade duplica se [H 2O2] ou [I-] forem dobradas e que a
velocidade quadruplica se ambas as concentrações forem dobradas.

As leis de velocidade das reacções podem apresentar diferentes dependências em

relação à concentração dos reagentes, mas todas apresentam a forma:

Velocidade = constante x (concentração) a

Com a = 1 para a reacção de decomposição do N2O5. Essa reacção é um exemplo de

uma reacção de primeira ordem, porque sua velocidade é proporcional à primeira
potência da concentração.

exemplo: 2 NO2(g) → 2 NO(g) + O2(g)

Velocidade da reacção = k [NO2]2

Nesse exemplo, a = 2 e a reacção de decomposição do NO 2 é uma reacção de segunda

ordem.

A constante de velocidade pode ser encontrada introduzindo-se dados de um dos

experimentos na equação de velocidade.
Não esquecer de que a constante de velocidade se mantém constante para um
determinado valor de temperatura!

Atenção: As unidades de k dependem da ordem total da reação e devem garantir que a

velocidade da reação tenha como unidade mol.L-1.s-1, quando a concentração é expressa
em mol.L-1 e o tempo em s.

Assim: Primeira ordem: s-1

Segunda ordem: L.mol-1.s-1

Terceira ordem: L2.mol-2.s-1

Concentração e Tempo

Com frequência, precisamos saber como a concentração de um reagente varia o

tempo.

Por exemplo, quanto tempo um poluente leva para se decompor, ou quanto de penicilina
sobrará em uma formulação após seis meses?

Estas questões podem ser respondidas com o auxílio de fórmulas derivadas das Leis
de Velocidade das reacções medidas experimentalmente.

Uma Lei de Velocidade Integrada fornece a concentração de reagentes ou de produtos

em qualquer instante após o início da reacção.

Leis de Velocidade Integradas de Primeira Ordem

Objectivo: Encontrar uma expressão para a concentração de um reagente A no instante t,
sabendo que a concentração molar inicial de um reagente A é [A]o.

ln [A]t = -kt ou ln [A]t = -kt + ln[A]o ou [A]t = [A]o e-kt[A]o

São as duas formas da Lei da Velocidade Integrada para uma reacção de Primeira
Ordem.

Comportamento de decaimento exponencial. A variação de concentração é

inicialmente rápida e torna-se mais lenta á medida que o reagente é consumido.
Gráfico de decaimento exponencial Meia-Vida de Reações de Primeira Ordem
A meia-vida, t1/2, de uma substância é o tempo necessário para que sua concentração
caia à metade do valor inicial.

Os conhecimentos das meias-vidas de poluentes como os cloro-fluor-carbonetos são

importantes para avaliar seu impacto ambiental. Se suas meias-vidas são curtas, eles
podem não sobreviver para alcançar a estratosfera, onde poderiam atacar o ozônio. As
meias-vidas também são importantes no panejamento de sistemas para armazenamento
de materiais radioactivos, porque o decaimento de núcleos radioactivos é um processo
de primeira ordem.

t1/2 = ln 2 ou t1/2 = 0,693

k k

Atenção: Quanto maior a constante de velocidade, k, maior o decaimento ou

desaparecimento de um reagente, logo, menor será o tempo de meia-vida, t 1/2, desse
reagente.

Observar que para uma reacção de primeira ordem, a meia-vida não depende da
concentração inicial do reagente!
Leis de Velocidade Integradas de Segunda Ordem

Para reações de segunda ordem, cuja lei de velocidade é:

Velocidade de desaparecimento de A = k[A]2 ou -d[A] dt / = k[A]2

1 - 1 = kt ou 1 = 1 + kt

[A]t [A]o [A]t [A]o

Meia-Vida de Reacções de Segunda Ordem

Para uma cinética de segunda ordem temos:

t1/2 = 1/ k[A]o

O tempo de meia-vida é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.

Leis de Velocidade Integradas de Ordem Zero

Uma lei cinética de ordem zero indica que a velocidade é uma constante, independente
das concentrações dos reagentes (v = k).

A concentração do reagente deve decrescer linearmente com o tempo até que caia a zero
e a velocidade da reacção é independente da concentração do reagente e permanece
constante até que todo reagente seja consumido, quando, então, cai a zero abruptamente.

Muitas decomposições, como o exemplo da decomposição da amônia, seguem uma

cinética de ordem zero. Experimentos mostram que a decomposição ocorre com
velocidade constante até que toda amônia seja consumida.

2 NH3(g) → N2(g) + 3H2(g)

v=k

[A] = [A]0 -kt

Meia-Vida de Reacções de Ordem Zero

Para uma lei cinética de ordem zero:

t1/2 = 1 [A]0

k 2

O tempo de meia-vida é directamente proporcional à concentração inicial do reagente.

Para t1/2, após um tempo igual ao dobro do tempo de meia-vida a concentração do

reagente é nula.