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Aula 6
o
109 H H o H
1,10 A 120
Formula geral: CnH2n-2 H3C CH2 C C 1,07 A
1,54 A H H
1,33 A
N: 7 protons + 7
neutrons
H C C H
C: 6 protons +
6 neutrons
Para quebrar uma ligação π no acetileno (HCCH) é preciso 318 kJ/mole (76
kcal/mol). No etileno é 268 kJ/mole (64 kcal/mol).
A maior relação de ligações π sobre ligações σ no acetileno é fonte de
instabilidade. A sua reatividade é decorrente dos elétrons π relativamente fracos
quando comparados com as ligações σ. Quanto maior o número de elétrons π
maior a reatividade do hidrocarboneto, e quanto maior o número de ligações σ
menor a reatividade.
H2O > RCH2OH >RC C H > HN3 > RHC CH2 > RH2CCH3
pKa 15,7 16-19 25 38 44 50
basicidade relativa:
- -
OH < - OR < - C CR H3N < - CH CHR < CH2CH2R
- -
RC CH + NH2 RC C + NH3
um acetileto
sp3 sp2 sp
H H
H C C C HC C
H H H
ânion metila ânion vinila ânion acetileto
HC CH H2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
Eletronegatividades x Ordens de Acidez
base base
mais forte mais fraca
Quanto menor for o caráter s no orbital híbrido contendo um par de elétrons,
menos básico é aquele par de elétrons e mais ácido é o correspondente ácido.
- -
C N + HO
HC C N + H2O
pKa = 9,2
RC CH + CuI RC CCu + HI
insolúvel
acetileto de cobre
Exercício 12.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulição bem mais
baixos do que alquinos internos, misturas podem ser separadas por destilação
fracionada cuidadosas. Na prática, contudo, uma separação completa de tal mistura
é difícil. Sugira um modo simples pelo qual os últimos traços de 1-pentino possa
ser removido de uma amostra de 2-pentino.
Preparação de Alquinos
A. Acetileno
CaO + C CaC2 + CO
∆
Carbeto de cálcio
ou carbureto de cálcio
Método moderno de preparação de acetileno:
CH4 1500 oC
HC CH + H2
0,1 seg.
THF - -
RC CH RC C + R'X RC CR´ + X
NaNH2
NH3 Liq. - + n-C4H9Br
HC CH + NaNH2 HC C Na HC C(CH2)3CH3
o
- 33 C 89%
o
NH3 p.e. - 33 C
2 NaNH2 2 n-C3H7Br
HC CH H3CCH2CH2C CCH2CH2CH3
NH3 liq.
o
- 33 C 60-66%
Acetiletos podem atuar como nucleófilos e também como bases:
Br
-
RC C + H CH2 CHR RC C H + H2C CHR + Br-
SN E
Br H3C(CH2)3C CCH(CH3)2
HMPT
H3C(CH2)3C C- Li+ + H3CCHCH3 + 6%
o
25 C H3C(CH2)3C CH + H2C CHCH3
85%
Estas reações não são interessantes do ponto de vista sintético, por levarem a
misturas de produtos.
CH3
HMPT H C(CH ) C CCH CH(CH )
H3C(CH2)3C C- Li+ + H3CCHCH2Br 3 2 3 2 3 2
25 oC 32% +
H3C(CH2)3C CH + (H3C)2C CH2
68%
22
Exercício 12.6 A substituição nucleofílica de haletos de alquilas por íon cianeto
não sofre a competição da eliminação como é o caso da alquilação do acetileno.
Por exemplo, cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos serem
convertidos na correspondente nitrila, em excelente rendimentos pelo
tratamento com cianeto de sódio em DMSO. Explique.
Exercício 12.7 Apresente sínteses para cada um dos seguintes com postos
derivados de haletos de alquilas.
(a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila
C. Reações de eliminações
A ligação tripla pode ser introduzida em uma molécula pela eliminação de duas
moléculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais.
- 2HBr
CBr2 CH2 C C
um gem-dibrometo
- 2HBr
CHBr CHBr C C
um vic-dibrometo
Ambos os tipos de reações são conhecidas e empregadas em laboratório.
CX2CH2
lento rápido
ou CX CH C C
CHXCHX
As condições típicas de reação usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol,
ou soluções alcoólicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC.
Sob estas condições ocorrem rearranjos com a ligação tripla migrando pela cadeia,
formando acetilenos internos.
KOH alcoólico
H3CCH2C CH o
H3CC CCH3
> 150 C
Hidrogênio propargílico:
H H
KOH alcoólico
H3C C C C H H3C C C CH
o
H > 150 C
H um aleno
H
Isomerização da cadeia H3CC C CH
H
Isomerização de alquinos internos para alquino terminais:
Exercício 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em:
2-pentino (b) 1-pentino
2 C--C ≠ C=C
3 C--C ≠ C≡C
2 H C C H + 5 O2 2 H2O + 4 CO 2 + E
CN HCl
H2C CH2
HCN
H2
O O
O OH
H3CC H H2O
O C CH3 H C C H H3CC H
Cl2 1. H2C O
HCl
2.H2 Continua sendo produzido
Cl Cl
a partir do acetileno
Cl OH
Cl H H Cl HO
Cl
HCCl2 CHCl2 Cl2C CCl2
Cl Cl
Redução
Números de oxidação:
Alcanos = -4; alquenos = -2; alquinos = 0
A reação dá-se em duas etapas, mas a redução do alqueno é tão fácil que é difícil
parar nesta etapa.
Pd, Pt, Ni
R C C R' + 2 H2 R CH2CH2 R'
Pd/C H2C CH2 o
HC CH + H2 ∆H = -41,9 kcal/mol
Pd/C o
∆H = -32,7 kcal/mol
H2C CH2 + H2 H3CCH3
N
quinolina
• Hidrogenação de Alquinos
• Reação de hidrogênio usando catalisadores
metálicos resultam na formação de alcanos
34
A obtenção de trans-alqueno é possível por outro tipo de redução.
Na NH4OH C4H9 H
C4H9C CC4H9 C C
NH3 liq.
80-90% H C4H9
- 33 oC trans
exclusivamente
Mecanismo:
+
1) R C C R + Na Na + [R C C R]
ânion radical
R
2) [R C C R] + NH3 NH2- + C C
base ácido H R
R R
C C +
3) + Na Na + C C
H R H R
R R H
4) C C + NH3 NH2- + C C
H R H R
Solução de elétrons em amônia:
NH3 + -
NH3
Na Na + e [NH3]n NH2- + 1/2 H2
rápido lento
cor azul intenso
alto poder redutor
A estereoquímica do produto final é provavelmente estabelecida na redução do
radical vinila (etapa 3). A forma trans é a preferida pois interações não-ligantes
ocorrem na forma cis.
R R R H
Na
C C C C C C
H R H R rápido H R
+
radical trans-vinila + Na
mais estável
lento
NH3 rápido
R R Na R R
+
C C C C + Na
H H
radical cis-vinila ânion vinila
menos estável
Observação:
Não confundir solução de sódio em amônia líquida (solução contendo cátions Na+ e
elétrons solvatados, solução condutora de eletricidade), com solução de NaNH2 em
amônia líquida (solução de Na+ e NH2-).
+ -
Na em NH3 liq. Na + e [NH3]n
forte redutor
NH3 liq.
NaNH2 Na+ + NH2-
base forte
Na/NH3 C3H7 H
C C
H CH3
LiAlH4 C3H7 H
C3H7C CCH3 C C
THF
H CH3
Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes eletrofílicos. Esta
aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparação dos carbocátions
intermediários produzidos a partir de alquinos e alquenos.
RC CH + H+ RC CH2
pouco estável
Cl Cl
RC CH2 HCl RC CH3
Cl
gem-dicloroalcano
46
Reação com H2SO4 é lenta, precisa de catálise para acelerar e dar maior
rendimento.
equilíbrio
tautomérico
O
R C CH2R'
ceto
H2O OH2
2+
RC CR' + Hg RC CR' RC C
Hg
+ R'
2+
Hg
-H+
O R OH 2+ OH
-Hg RC C
R C CH2R' C C
H H Hg
+ R'
H2SO 4 O
HgSO 4
H2O
HOAc 85%
Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de adição de
água a alcinos terminais.
uma metilcetona
Alquino terminal
Exercício 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes
compostos.
a) NH2
b)
O O
Resolução:
O
NaCN HCl
(a) BuCl BuC N BuC NH2
H2O
SN 2
50 oC
O
HgSO4
(b) BuCl + Cu+ -C CH BuC CH Bu C CH3
H2O
acetileto de cobre HOAc
ou acetileto de sódio
Planejando uma Síntese
Exemplo 1
O
?
CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3
Exemplo 2
Qual será a alternativa escolhida?
Exemplo 3
Uso Comercial do Etino
Tipos de Reações Estudadas: