4 Lipídeos:

STRYER, L.; TYMOCZKO, J.L.; BERG, J.M. Bioquímica. 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan,
2008. Capítulos 12-13. A 5 ed. também pode ser utilizada.
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química orgânica. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009. Cap. 23.
BRUICE, P.Y. Química orgânica. 4 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. Cap. 26.

4.1. Definição, estrutura, classificação e propriedades de lipídeos

4.2. Lipídeos de reserva
4.3. Lipídeos de membrana
4.4. Outros lipídeos: eicosanóides, vitaminas lipossolúveis e terpenóides
4.5. Esteróides: Hormônios esteroidais e ácidos biliares

1
Os lipídeos formam membranas, depósitos de energia, entre outras funções

Os lipídeos possuem uma variedade de estruturas e funções

2
Os ácidos graxos são os constituintes principais dos lipídeos

Os ácidos graxos variam em comprimento de cadeia e grau de insaturação

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Os ácidos graxos estão presentes em lipídeos de reserva energética

Os TAGs sofrem hidrólise originando glicerol e ácidos graxos

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As propriedades físicas dos TAGs depende do grau de insaturação

Reações dos triacilgliceróis

Hidrogenação
- Óleos líquidos vegetais podem ser parcialmente hidrogenados para
render gorduras alimentícias sólidas
- Hidrogenação parcial isomeriza algumas ligações duplas cis para trans

5
Saponificação
- A hidrólise básica de TAGs rende ácidos graxos e glicerol

Reações do grupo carboxila dos

ácidos graxos

Reações do grupo alquenila de

ácidos graxos insaturados

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Oxidação de ácidos graxos

Ceras: são ésteres de ácidos graxos de cadeia longa

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7
Há três tipos comuns de lipídeos de membrana: fosfolipídeos, glicolipídeos e colesterol

Os fosfolipídeos são a classe principal de lipídeos de membrana

8
Os esfingolipídeos são fosfolipídeos que não são derivados do glicerol

Os glicolipídeos são lipídeos contendo grupos glicidícos

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O colesterol é um lipídeo com um núcleo esteróide

Terpenos e terpenóides

Terpenos e terpenóides são achados em óleos essenciais de plantas: são lipídeos

que contém geralmente um esqueleto carbônico de 10, 15, 20 ou 30 carbonos; os
terpenóides contém oxigênio

Terpenos são formalmente vistos como constituídos por duas ou mais unidades C5,
conhecidas por unidades isoprênicas

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Unidades isoprênicas em terpenos são usualmente ligadas cabeça e cauda

Carotenos são tetraterpenos (terpenos C40), isto é, dois diterpenos ligados

cauda-cauda

11
Esteróides: “reguladores biológicos” importantes

Eles possuem uma estrutura tetracíclica característica formada por 4 anéis

– Os anéis são designados por letras A-D
– Os carbonos são numerados como demonstrado abaixo

• O colesterol é achado no corpo em agregados com outros lipídeos e

proteínas. Estes agregados são chamados de quilomicras, lipoproteínas de
alta-densidade (HDL) e lipoproteínas de baixa-densidade (LDL). Os
agregados são do tipo micelar e servem para transportar colesterol e outros
lipídeos lipofilícos no corpo.
– HDL (“colesterol bom”) carreia lipídeos dos tecidos para o fígado, onde será
degradado e excretado
– LDL (“colesterol ruim”) carreia colesterol biosintetizado do fígado para os
tecidos
– Quilomícra carreia lipídeos da dieta do intestino para os tecidos

12
O colesterol é precursor de ácidos biliares

O colesterol é precursor de cinco classes de hormônios esteroidais

Hormônios sexuais (3 classes):

• Estrogênios (hormônio sexual feminino)
• Androgênios (hormônio sexual masculino)
• Progestagênios (hormônios da gravidez)
Hormônios adrenocorticóides (2 classes):
• Glicocorticóides (como o cortisol)
• Mineralocorticóides (com a aldosterona)

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Hormônios sexuais

O androgênio testosterona é o principal hormônio sexual masculino, sendo

secretado pelos testículos promovendo o desenvolvimento das características
secundárias masculinas; androsterona é a forma metabolizada da testosterona,
que é secretada

Hormônios sexuais

Estrogênios: o estradiol é o principal hormônio sexual feminino; a estrona é a

forma metabolizada do estradiol, que é secretada.
O estradiol é secretado pelos ovários e promove o desenvolvimento das
características secundárias femininas
A progesterona, juntamente com os estrogênios, participam do ciclo ovariano e
estimulam as glândulas mamárias durante a gravidez.

14
 • A progesterona suprime a ovulação; sendo a base para o uso de contraceptivos
orais. Ela é degradada no trato gastrointestinal, diferente de progestinas sintéticas,
tal como a noretindrona, que são utilizadas como contraceptivos.

• Estrogênios sintéticos, tal como o etinilestradiol, também são utilizados como

contraceptivos orais.

Hormônios adrenocorticais

As glândulas adrenais (localizadas sobre os rins) produzem muitos

hormônios esteroidais.
Os mineralcorticóides, tal com a aldosterona, são importantes para regular o
balanço eletrolítico
Os glicocorticóides, tal como o cortisol, são importantes na regulação do
metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídeos, e inibem a resposta
inflamatória

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Vitamina D: é lipossolúvel, sendo importante no metabolismo de cálcio e fósforo.
Ela é produzida a partir do 7-desidro colesterol (pró-vitamina D3), que é
fotolisado pela luz ultravioleta do sol para pré-vitamina D3, em seguida
isomerizando espontaneamente para vitamina D3.

Prostaglandins são derivadas do ácido aracdônico, um ácido graxo C20:

possuem um anel de cinco membros e duas caudas hidrocarbônicas, sendo
que uma termina em um grupamento ácido carboxílico.
Elas mediam inflamação, frequência cardiaca, pressão sanguínea,
coagulação, concepção, fertilidade e respostas alérgicas.
A biossíntese de prostaglandinas é inibida pela aspirina

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Degradação e biossíntese de ácidos graxos

Biossíntese de terpenos: são necessários o pirofosfato de isopentenila e o pirofosfato

de dimetilalila

Isomerização mediada
enzimaticamente

Biossíntese do pirofosfato de geranila

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Biossíntese do pirofosfato de farnesila

18
Biossíntese do esqualeno, o precursor do colesterol

Biossíntese do colesterol

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 LISTA DE EXERCÍCIOS
(Lipídeos)

1. Explique a diferença de pontos de fusão dos seguintes ácidos graxos e triacilgliceróis:

a) Ácido palmítico e ácido esteárico
b) Ácido palmítico e ácido palmitoléico
c) Ácido oléico e ácido linoléico
d) Tripalmitoleato de glicerila e tripalmitato de glicerila

2. Uma gordura oticamente ativa, quando completamente hidrolisada, rende duas vezes mais
ácido esteárico do que ácido palmítico. Desenhe a estrutura da molécula que constitui essa
gordura.

3. Qual das reações químicas abaixo poderia ser utilizada para distinguir entre um óleo vegetal
polinsaturado e um óleo derivado do petróleo contendo uma mistura de hidrocarbonetos
saturados e insaturados? Justifique sua resposta.
a) Adição de bromo em CCl4
b) Hidrogenação
c) Saponificação
d) Ozonólise

4. Olestra® é uma gordura que se tornou disponível em alimentos em 1998. Nesta gordura, a
molécula de glicerol é substituída por sacarose e os oito grupos hidroxila estão esterificados
com ácidos graxos provenientes de fontes comuns, tais como soja, milho etc. As moléculas são
muito grandes para passar pelas paredes intestinais e enzimas digestivas não conseguem
metabolizá-las. Assim, Olestra® é excretada sem mudanças, provendo zero calorias. Desenhe
uma estrutura típica para uma molécula de Olestra®.

5. O ácido cólico, um dos maiores constituintes da bile, tem a seguinte estrutura.

a) Desenhe a estrutura do ácido cólico mostrando os anéis nas suas conformações em

cadeira, identifique cada grupo metila e hidroxila como axial ou equatorial.
b) Ácido cólico é secretado na bile como uma amida ligada a um grupo amino da glicina.
Desenhe a estrutura e explique porque a combinação ácido cólico-glicina é um bom
emulsificante.

6. Os compostos abaixo são componentes do Vick Vapo-Rub®. Quais são terpenos?

7. Marque as posições das unidades isoprênicas de mentol, zingibereno, -selineno e

esqualeno.
8. Proponha um mecanismo para a conversão do isômero E do pirofosfato de geranila para o
isômero Z.

9. Proponha os mecanismos de formação do -terpineol e limoneno a partir do pirofosfato de

geranila.

10. Em solução aquosa ácida, pirofosfato de farnesila forma o seguinte sesquiterpeno:

Proponha um mecanismo para esta reação.

11. Forneça os produtos que serão obtidos da reação do colesterol com cada um dos
seguintes reagentes (Dica: por causa de efeitos estéricos, a face  é mais susceptível ao
ataque do que a face ):
a) H3O+
b) BH3 em THF, seguido por H2O2 + OH-
c) H2, Pd/C
d) Br2 + H2O
e) Ácido meta-cloroperbenzóico (mCPBA)
f) Produto da parte (e) + CH3O-

12. Dietilestilbestrol (DES) é utilizado para o tratamento de carcinoma mamário metastático.

DES tem uma atividade estradiol mesmo não sendo um esteróide. Desenhe DES de modo que
mostre sua semelhança estrutural com o estradiol.

13. A informação abaixo foi retirada de um produto chamado “Removedor Fim de Obra”:
REMOVEDOR FIM DE OBRA é um produto á base de hidróxido de sódio, dodecilsulfato de
sódio, corante, essência e água. Esse produto é especialmente indicado para remoção de
gordura, graxa, cera, óleo mineral em lajotas, pisos, azulejos, pedras, etc.
Explique como este produto funciona na remoção da sujeira indicada.