Reações de Eliminação

____________________________________Profa.
Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Reações de Eliminação
Em reações de eliminação, fragmentos de uma certa molécula são
removidos, ou eliminados. Os fragmentos eliminados podem ter uma relação
α, β ou γ um com o outro. Em uma eliminação α ambos os grupos são
perdidos pelo mesmo átomo, levando a formação de um carbeno que são
espécies divalentes e instáveis. Se os grupos eliminados estão em átomos
adjacentes (eliminação β) ocorre a formação de uma dupla ligação.
E, finalmente, em uma eliminação γ os grupos eliminados estão em átomos
que respeitam uma relação γ entre eles (tem um átomo entre eles) e levam a
formação de um ciclopropano (ciclo de três membros). Nesse caso, ocorre
uma ciclização intramolecular.
Dentre os tipos de eliminação citados, a Eliminação β é a mais

comum, por isto vamos nos concentrar nesse tipo de reação.
1. Eliminação β
Haletos de alquila e álcoois, além de sofrerem reações de Substituição
Nucleofílica (SN), também sofrem reações do tipo Eliminação (β).
Em reações de eliminação uma parte da molécula reagente é perdida.
O tipo de eliminação mais comum em química orgânica é a eliminação β,
onde a eliminação dos grupos ocorre em dois carbonos vizinhos. Nesse caso,
o GA é removido de um carbono e um próton é removido do carbono
1
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

vizinho (Hβ). Isso leva a formação de uma dupla ligação e o produto é um
alqueno.
A perda de HX (eliminação em Haletos de Alquila onde X é um halogênio)

leva a eliminação chamada de dehidrohalogenação. A perda de H2O
(eliminação em Álcoois) leva a reação de eliminação chamada de
desidratação. Além disso, em álcoois, como comentado em SN, o oxigênio
pode ser transformado em outro GA (OTs, OMs, ...) e outras classes de
compostos contendo um Hβ e um carbono contendo outro GA podem ser
utilizados.
Nos mecanismo de eliminação β, a espécie com carga negativa ou

pares de elétrons ataca o Hidrogênio ao invés do Carbono, agindo como
base. Para que se entenda as reações de eliminação deve-se, em alguns
casos, compará-las com as reações de substituição nucleofílica, uma vez que
materiais de partida idênticos são utilizados nestas reações. Claro que a
competição entre os mecanismos ocorre somente quando o substrato
(molécula que perde os fragmentos) tiver um Hidrogênio na posição β
(Hβ) para ser abstraído e, assim levar a dupla ligação.
2

Também faz-se necessário detalhar as características dos
mecanismos de eliminação β, já que existe mais de um possível: E1, E2,
E1CB.
2. Mecanismo E1
A reação de eliminação que se processa através do mecanismo E1,
ocorre em duas etapas:
(1) Formação de um carbocátion através da eliminação de um GA;
(2) Remoção do próton levando a formação da dupla ligação.
A primeira etapa é a etapa determinante da velocidade da reação.

Nessa etapa, após a quebra da ligação C-X (onde X=GA), há a formação de
um intermediário carregado positivamente (CARBOCÁTION), já que o grupo
abandonador, mais eletronegativo que o carbono, sai com o par de elétrons
da antiga ligação σ. Esta etapa é a etapa lenta da reação, por haver a
formação de uma espécie carregada a partir de um substrato orgânico
estável e neutro. Além disso, a clivagem da ligação σ C-GA tem um custo
energético.
A segunda etapa é rápida, pois leva a formação de um produto neutro
a partir do carbocátion.
Como na etapa determinante da velocidade somente o substrato inicial
está envolvido (a base não está envolvida), esta é uma reação
UNIMOLECULAR (somente uma espécie participa do estado de transição).
Pode-se observar pelo ET1 que somente o material de partida está presente.
O perfil energético de uma reação E1 pode ser visto na figura abaixo.
3

H R
δ+ R δ+
R Base H
R
δ+ R
Energia
GA
R
Complexo ativado 1 R R
Estado de Transição 1
Complexo Ativado 2
Estado de Transição 2
H R
R
R R
Carbocátion
H R
R
R
R GA
R R
R R
Coordenada de Reação
Pode-se observar que o Estado de Transição 1 (ET1) é o que

necessita de maior energia para ser suplantado. É o complexo ativado
presente neste ET que dá origem ao carbocátion.
Como a base não está envolvida na etapa determinante da velocidade,
a natureza da base ou sua concentração não afeta a velocidade da reação.
Portanto, a reação E1 é uma reação de PRIMEIRA ORDEM global, ou seja,
depende, linearmente e em primeira ordem, somente da concentração do
substrato (equação da velocidade representada a seguir).
V = K [Substrato]
Como dito anteriormente, somente o substrato é importante para a

velocidade da reação. Dependendo da natureza do substrato pode haver um
estado de transição menos energético e uma reação mais rápida. A espécie
mais parecida com o complexo ativado do ET1 (o mais energético) é o
carbocátion formado logo depois. Ambos têm uma carga positiva (parcial ou
não) no carbono que perde o grupo abandonador. Portando, grupos que
levem a um carbocátion mais estável, levam também a um complexo ativado
1 de menor energia e, a uma reação mais rápida. Pode-se usar a estrutura do
4

carbocátion para mensurar relativamente se a reação será mais rápida ou
mais lenta, usando como base o Postulado de Hammond. Caso não lembre
ou tenha dúvidas sobre este postulado, verifique o material sobre SN.
O mecanismo de reação E1 está relacionado com o mecanismo de
substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1). A primeira etapa, em que
ocorre a formação do carbocátion, é idêntica, o que difere é a segunda etapa.
Ocorre que em uma E1 o solvente ou a base retira um próton do carbono β ao
invés de atacar o carbono positivamente carregado.
Outro ponto a ser observado é que no mecanismo E1 o próton é
removido de um carbono sp3! O pKa de um carbono sp3 é em média 50,
portanto, Hidrogênios ligados a Csp3 não são tipicamente ácidos. Essa
abstração ocorre somente por que a carga positiva formada ao lado da
ligação C-H reduz este pKa, pois uma carga positiva retira elétrons.
Hiperconjugação
H
C C
A carga positiva retira elétrons e reduz p pKa
2.1. Substratos que sofrem E1

O mecanismo de eliminação do tipo E1 ocorre somente com substratos
que levam a carbocátions e/ou complexos ativados 1 relativamente estáveis
como, por exemplo, haletos terciários ou substratos alílicos.
Compostos secundários (como haletos secundários) podem sofrer E1,
mas não são os substratos ideais e reagem mais lentamente que substratos
terciários. Os substratos primários, por formarem carbocátions muito
instáveis, não sofrem E1.
Por fim, mesmo que formem carbocátions estáveis, os substratos
devem possuir na sua estrutura um hidrogênio β (ao carbono ligado ao
GA) para que seja possível sofrer reação de eliminação e formação da
ligação dupla. Caso formem carbocátion estável mas não tenham Hβ,
apenas SN1 pode ocorrer.
5

Abaixo pode-se observar uma figura que resume alguns dos
substratos possíveis:
Os últimos exemplos da figura acima não sofrem E1, pois não podem
formar uma dupla ligação, ou por não possuírem dois carbonos, ou por não
possuírem um Hβ a ser perdido na segunda etapa. O primeiro desses
substratos listados poderia sofrer reações de SN2 os outros dois poderiam
sofrer SN2 ou SN1, dependendo das condições (o último demandaria
rearranjo de carbocátion para ocorrer).
Os substratos que levam a reações mais rápidas, são os que levam a
ET1/complexo ativado 1 de menor energia (os que formam carbocátion
estável). Além disto, melhores GA levam a reações mais rápidas. Com isto a
ordem de reatividade é a mesma vista para reações SN1.
6

2.2. Rearranjo de Carbocátion
Em alguns casos o esqueleto do alqueno formado difere do material
de partida da reação. Nesses casos, não é somente uma eliminação que
ocorre, mas também um rearranjo de carbocátion.
O rearranjo do esqueleto carbônico ocorre em uma etapa separada,
após a formação do carbocátion. O rearranjo ocorre sempre a favor da
formação da espécie mais estável e, por isto, mais favorável.
No exemplo a seguir, o rearranjo ocorre quando um grupamento metila
troca o carbono 3 pelo carbono carregado positivamente. O grupamento
metila migra com o par de elétrons da ligação rompida (C3-Me).
A energia de ativação para este rearranjo é, geralmente, modesta e,
rearranjos de carbocátions são, normalmente, rápidos. Outros grupos alquila
diferentes de metila podem migrar para um carbono carregado positivamente.
*Algumas estruturas acima estão desenhadas com ângulos retos ao redor dos
carbonos, o que não é correto! Elas foram assim desenhadas para facilitar a visualização do
rearranjo.
Vale ainda ressaltar que muitos rearranjos de carbocátions envolvendo

a migração de Hidrogênio são conhecidos. Essa troca também ocorre para
que se forme o carbocátion mais estável. O Hidrogênio migra para o carbono
adjacente com o par de elétrons da ligação C-H e o carbono que perdeu os
elétrons fica como cátion.
7

* Algumas estruturas acima estão desenhadas com ângulos retos ao redor dos
carbonos, o que não é correto! Elas foram assim desenhadas para facilitar a visualização do
rearranjo.
Observação: Vocabulário científico!

- Regioisômeros: Isômeros constitucionais, em que a única diferença é
a posição do grupo funcional. EX: Alquenos com o mesmo número de
carbonos mas com a ligação dupla em posições diferentes.
- Seletividade em uma reação: Dentre vários produtos possíveis um é
selecionado como majoritário por alguma razão, geralmente de cunho
energético:
- - Estereosseletividade: Dentre os estereoisômeros que poderiam ser
formados, um é formado como majoritário (aí podemos observar a
enantiosseletividade ou a diasterosseletividade). EX: reação SN1 não
possui estereosseletividade e leva, em geral, a racemização de
compostos quirais. Ou, como veremos, as reações E1 e E2 podem ser
estereosseletivas (nesse caso diasterosseletivas).
- - Regiosseletividade: Este termo diz respeito a posição de um grupo
funcional. Algumas vezes, produtos podem conter o mesmo grupo
funcional em posições diferentes (são regioisômeros) e um deles é
formado em maior quantidade. Ou ainda, em um determinado
reagente temos duas posições com o mesmo grupo funcional e uma
das posições reage em maior quantidade (seletivamente). Ex: veremos
que a E1 pode ser regiosseletiva.
8

- Especificidade: Ocorre quando somente é possível a formação de um
produto. A especificidade pode ser do tipo estero ou
regioespecificidade. Ex: A reação SN2 é estereoespecífica, leva a
inversão de configuração. Como veremos ainda, alguns tipos de E1 e
E2 também podem ser específicas (estereoespecíficas e/ou
regioespecíficas).
2.3. Regiosseletividade de Reações E1

Em alguns casos uma mistura de regioisômeros pode ser obtida, pois
dois ou mais Hidrogênios (Hβ), ligados a carbonos diferentes, podem ser
eliminados do substrato. Nesse caso, o produto majoritário é o que contém a
dupla mais substituída e a reação tem um certa regiosseletividade (um dos
regioisômeros é selecionado como majoritário). Quanto maior a diferença do
grau de substituição, maior a regiosseletividade (diferença em porcentagem
de formação de um regioisômero em detrimento do outro).
No exemplo abaixo, o OH é eliminado nas condições ácidas a que
está submetido o material de partida. Isso gera um carbocátion secundário no
carbono que perdeu o GA. Ao lado do carbono que forma o cátion existem
dois carbonos que contém Hidrogênios ligados a eles (um possui três
Hidrogênios equivalentes e o outro somente um Hidrogênio). Sendo assim,
ocorre a possibilidade de formação de dois regioisômeros diferentes pela
eliminação dos Hidrogênios em carbonos diferentes.
No entanto, a estabilidade do alqueno (o alqueno mais substituído com

grupos doadores é mais estável, como visto em hidrocarbonetos) não explica
o porquê o mais substituído é formado mais rápido. Para entendermos isto
devemos olhar para os estados de transição dos dois alquenos. Ambos são
formados a partir do mesmo carbocátion, mas sua formação depende de que
próton é abstraído. A remoção do próton da direita leva a um ET em que há
uma dupla ligação monosubstituída sendo formada. Removendo o próton da
9

esquerda uma dupla ligação trisubstituída acaba sendo formada. Este último
complexo ativado é o mais estável e, por isto, o alqueno mais substituído se
forma mais rapidamente.
***OBSERVAÇÃO:
Regra de Zaitsev: A regra de Zaitsev sumariza os resultados de numerosos
experimentos onde ocorre a formação de uma mistura de alquenos
(regioisômeros) através de eliminação β:
“O alqueno formado em maior quantidade é o que corresponde à
remoção do hidrogênio do átomo de carbono que tem o menor número
de hidrogênio ligado a ele.”
10

O produto formado, que obedece a esta regra, é chamado de Produto
Zaitsev.
Observe que esta regra apenas resume em poucas palavras o que foi
explicado anteriormente. MELHOR ENTENDER DO QUE DECORAR!!!!!
2.4. Estereosseletividade de Reações E1

Em algumas reações de eliminação somente um produto pode ser
obtido, em outras dois ou mais alquenos que diferem na estereoquímica da
dupla ligação podem ser obtidos (um ou mais diasteroisômeros).
Isso ocorre em virtude do número de Hβ presentes no carbono vizinho
ao GA. A geometria é determinada no momento da perda do próton. Para
que ocorra a formação da nova ligação π o orbital p do carbocátion e o orbital
da ligação C-H (OMσ) devem estar paralelos. Quando o carbono vizinho tem
dois Hidrogênios, cada um deles, quando alinhado ao orbital p, gera um
produto, Z ou E (segunda reação do exemplo abaixo). No entanto, quando
existirem três Hidrogênios, não há possibilidade de formação de
estereoisômeros (diateroisômeros), pois o produto resultante terá um dos
carbonos da dupla contendo dois substituintes iguais (os dois hidrogênios
que sobraram), como pode ser observado na primeira reação da figura
abaixo.
Por razões estéreas, alquenos com grupos mais volumosos mais

distantes, e também o complexo ativado que os origina, têm menor energia
do que alquenos com grupos mais volumosos mais próximos. Portanto, se
houver a possibilidade da formação de ambos os alquenos (Z e E), o alqueno
com os grupos mais volumosos mais distantes será favorecido.
11

****Atenção: Nem sempre o produto preferido será o E. Deve-se lembrar que
o volume estéreo do grupo substituinte é uma informação as vezes diferente
da prioridade deste na nomenclatura. Se tiver dúvida revise o material sobre
nomenclatura de alquenos!
Para melhor entender o que ocorre quando dois hidrogênios estão

presentes no carbono vizinho ao carbono contendo o GA, podemos observar
a figura abaixo que mostra o passo a passo da reação e seu viés
estereoquímico:
Primeiro observemos a molécula reagente:
Vai se tornar o GA após protonação
HO H
Me
Ph
H H
Dois hidrogênios vizinhos ao carbono contendo o GA (dois Hβ)
Agora olhemos a primeira etapa da reação:
HO H H2O H H
Me H Me -H2O Me
Ph Ph Ph
H H H H H H
Protonação em meio ácido para Saída de água como GA e
transformar o OH em bom GA formação do carbocátion.
***O Primeiro complexo ativado, que leva até o carbocátion, foi omitido, pois
não tem influência na estereoquímica.
Obervação do carbocátion formado:
H
Me
Ph
H H
Esta ligação ainda é uma ligação simples e pode girar

(formando conformações diferentes). Dependendo de
qual hidrogênio ficará alinhado ao orbital p do
carbocátion (rosa ou azul) teremos um produto E ou Z.
12

Observação das conformações possíveis do carbocátion formado:
ma ção
onfor
utra c
-se o
btêm H
H do, o
Deve haver um alinhamento do orbital p Giran
Ph H Ph H
deficiente em elétrons e o
hidrogênio que será abstraído,
levando a formação da ligação dupla.
H Me Me H
Conformação do carbocátion Conformação mais energética,

de menor energia (grupos mais contendo
volumosos de cada carbono, Ph e Me mais próximos .
Ph e Me, o mais distante possível)
Observação do segundo ET e formação da dupla ligação:

Energia
δ+
OH2
H
δ+
Ph Me
H
Ph H
δ+ Me ET de maior energia
devido à
Ph H interação estérea
H Me
H
δ+ Ph
OH2 H
ET de Me
menor energia H
Ph Me
Alqueno Z
Formado mais lentamente
Me
Ph
Alqueno E
Formado mais rapidamente
Para alqueno E Para alqueno Z
Coordenada de reação
DICA DE ESTUDO: Caso você possua, utilize os modelos moleculares para

realizar esta verificação. Uma vez visualizado, fica bem mais fácil de
assimilar o conteúdo. A foto abaixo exemplifica esta ação. Pode-se observar
o carbocátion formado, com o orbital p vazio e os dois hidrogênios de cores
diferentes (verde ou branco). Quando, na primeira foto (a), o Hidrogênio
branco se alinha com o orbital p, metila e fenila ficam do mesmo lado. Ao
13

girar a ligação central (que ainda é simples), o Hidrogênio verde se alinha ao
orbital p (b). Nesse caso, metila e fenila ficam o mais distante possível.
(a) (b)
Até agora, somente casos onde o carbono vizinho ao carbocátion

contém dois ou três hidrogênios foram mencionados, mas e quando contiver
apenas um? Neste caso, ocorre a formação do produto E ou Z. Somente um
deles, somente um estereoisômero (diasteroisômero) é possível. A reação
será, portanto diasteroespecífica! Sempre lembrando que para haver a
formação de produtos E ou Z, cada carbono envolvido na formação da dupla
ligação deve conter substituintes diferentes. No exemplo abaixo, temos duas
reações que ilustram este quadro. A primeira reação será mais rápida que a
segunda, pois o complexo ativado e produto formado terão menor interação
estérea, mas cada uma das reações leva a somente um produto.
OH
Ph H+ Ph
H
Alqueno E
OH
Ph H+ Ph
H
Alqueno Z
***Observe que nos exemplos escolhidos ao longo do item 2.4, apenas

um dos carbonos vizinhos tem Hidrogênios. Esta escolha foi proposital
para que a observação fosse somente sobre a estereosseletividade. No
entanto, quando ambos os carbonos vizinhos possuírem Hidrogênios
ligados a eles, deve-se ainda pensar na regiosseletividade (item 2.3
deste material).
14

2.5. E1 em Cicloexanos
Cicloexanos substituídos tem duas conformações em cadeira que
estão em equilíbrio. A conformação mais estável é que vai reagir por E1 e
formar a nova ligação dupla.
No exemplo abaixo, ocorre a saída do grupo abandonador (Cl-)
formando o carbocátion. Após, um dos Hidrogênios presentes no Carbono
vizinho do carbocátion sai levando ao produto majoritário (o do Carbono mais
substituído). Outro produto possível é o derivado da retirada de um dos três
Hidrogênios da metila vizinha ao carbocátion, que levaria ao alqueno menos
substituído (este será, caso formado, o produto minoritário).
H H
CH3
CH3 MeOH CH3 + HCl
Cl + Cl-
E1
CH3 CH3 CH3
Dupla ligação mais substituída

(Majoritária)
Pode haver rearranjo do carbocátion formado em cicloexanos (assim

como o observado em moléculas de cadeia aberta), como pode ser
observado abaixo:
saída deste hidrogênio
leva a dupla mais
substituída.
H H H
H H Rearranjo 1,2-H H
CH3 MeOH CH3 CH3
H + Br-
Br E1 H H
CH3 CH3 CH2
Carbocátion Secundário Carbocátion Terciário
CH3
H+ +
CH3
Produto majoritário derivado do
carbocátion mais estável
3. Mecanismo E2
Em um mecanismo E2, a abstração do próton e a saída do GA
ocorrem na mesma etapa, sem formação de intermediário. A reação E2 é
análoga a reação de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2) e,
geralmente, compete com ela. Tudo vai depender se ocorre ou não a
abstração de um próton β ao grupo abandonador.
15

O perfil energético pode ser observado abaixo:

δ+
Base
H
Energia
Br
Complexo ativado único da reação
Estado de Transição único da Reação
Ea
H ΔΗ0
Br
Coordenada da Reação
Como o único ET da reação E2 tem a participação tanto do substrato
quanto da base, a reação E2 é BIMOLECULAR.
Além disto, ambas as espécies são importantes para a velocidade da
reação. Com isto, a equação de velocidade é de SEGUNDA ORDEM
GLOBAL, primeira ordem em relação ao substrato e primeira ordem em
relação a base.
V = K[base] [substrato]
Sendo assim, bases fortes levam a reações E2 mais rápidas e a
competição com os mecanismos SN1, SN2 ou E1 pode ser deslocada para E2
utilizando-se uma espécie mais básica que nucleofílica.
3.1. Conformação Favorecida e Seletividade em Reações E2

Outra faceta importante do mecanismo E2 é que a nova ligação é
formada pela sobreposição da ligação σ C-H com o orbital antiligante σ* C-X.
Para tal, estes orbitais devem estar no mesmo plano e há duas
16

possibilidades para isto ocorrer: H e GA (X) em sinperiplanares um em
relação ao outro (0º) ou, H e GA (X) anti-periplanares um em relação ao
(180º). Nesse caso, deve-se avaliar a posição do GA relativa ao Hβ e não
dos grupos maiores de cada carbono.
***Se estiver com dúvidas nesta parte, volte e revise o material de
análise conformacional!
A conformação anti-periplanar é mais estável porque tem as ligações

espalhadas evitando repulsão eletrônica. Já a conformação sinperiplanar
possui as ligações eclipsadas, com alta repulsão eletrônica.
Na ausência de algum efeito especial, a eliminação anti (ocorrendo
com GA e Hβ em anti-periplanar um em relação ao outro) é favorecida em
detrimento da eliminação sin. Portanto, reações E2 ocorrem,
preferencialmente, em uma conformação anti-periplanar do GA em
relação ao Hβ.
Há relatos de poucos casos em que a eliminação E2 ocorre com GA e
Hβ em sinperiplanar entre si. Isso pode ocorrer quando o GA é um grupo
volumoso e os substituintes em volta também. Assim, quando GA e Hβ ficam
anti, o GA é obrigado a ficar entre dois outros grupos volumosos. Isto gera
um efeito estéreo com grande contribuição e a E2 pode preferir ocorrer em
conformação sinperiplanar.
Podemos observar o exemplo abaixo para melhor entender este
conceito. Nesse caso, o GA (em vermelho) é um grupo volumoso e se R1 e
R2 forem também volumosos o produto majoritário é o derivado da E2
sinperiplanar.
17

Conformação com GA (em vermelho)
e Hβ (em azul) em sinperiplanar
N+(CH3)3 D R1
R1 H R2 R1 R1 D
R2
R2 D D H ou H R2 H
N+(CH3)3
H H
δ−
B Bδ−
Conformação com GA (em vermelho)

e Hβ (em azul) em anti-periplanar
R1 R2 % de produto % de produto
via E2 Sin via E2 anti
Ph 4-OMePh 62 38
Ph i-Pr 68 32
Ph Me 26 74
n-Bu H <5 >95
*** D no esquema acima significa Deutério. Somente marcando
um dos Hidrogênios como Deutério é possível diferenciar os dois
produtos. Esta marcação foi realizada para que o mecanismo da reação
fosse estudado.
Como pode ser observado pela quantificação dos produtos, quando o

R1 for fenila e o R2 for 4-OMePh ou i-Pr, o produto majoritário é o derivado da
conformação sinperiplanar. A presença de três grupos volumosos juntos (GA,
R1 e R2) causa efeito estéreo suficiente para justificar o produto sin. No
entanto, na maioria dos casos, isto não ocorre e mesmo com um GA
volumoso, se os grupos próximos não forem tão volumosos, o produto de E2
anti é majoritário, conforme pode ser observado nas duas últimas linhas da
tabela acima.
Como é amplamente mais comum, consideraremos nos exemplos a
seguir, somente E2 via confirmação anti-periplanar.
Quando há somente um H, que possa ficar anti-periplanar ao GA,
para ser abstraído, ocorre uma reação ESTEREOESPECÍFICA
(diasteroespecífica) (um único estereoisômero – diasteroisômero - pode ser
formado).
18

Nos exemplos a seguir há somente um próton que pode ser retirado
em uma reação de eliminação. Então não há escolha, há somente um ET
anti-periplanar e somente um curso a ser seguido. A geometria do produto (E
ou Z) depende de que diasteroisômero é utilizado como material de partida.
Os dois diasteroisômeros levam a alquenos com diferentes geometrias

e tem diferentes velocidades de reação. A primeira reação é mais rápida, pois
a conformação anti-periplanar da segunda reação (que é a única possível)
tem uma interação estérea dos dois grupos fenilas em gauche (sinclinal).
Esta interação faz com que a conformação em que Hβ e GA estão anti-
periplanares um ao outro, na segunda reação, não seja tão estável quanto na
primeira reação e significa que, em qualquer tempo, um menor número de
moléculas vai adotar a conformação certa para que ocorra a eliminação,
fazendo com que o processo da segunda reação seja mais lento.
Também pode haver casos em que há mais de um próton possível
para ser abstraído (mais de um próton que possa se posicionar anti ao GA).
Isto levaria a possibilidade de dois estereoisômeros.
O 2-bromobutano tem duas conformações com H e Br em anti-
periplanares que levam a dupla mais substituída (tem um CH2 em β ao GA).
No entanto, uma das conformações anti-periplanares está menos impedida
levando ao produto principal (alqueno E, nesse caso). O resultado é uma
reação ESTEREOSSELETIVA (diasterosseletiva). Um terceiro produto
possível é o derivado da saída do Hβ que leve a dupla menos substituída.
Este é o produto minoritário (regioisômero minoritário). Portanto, a reação é
também REGIOSSELETIVA.
19

3.2. Reações do tipo E2 em cicloexanos

Quando tem-se cicloexanos substituídos, H e GA somente estarão em
paralelo quando estiverem ambos em axial (figura abaixo - b). Somente vai
ocorrer a eliminação através de E2 (anti-periplanar) quando H e GA
estiverem ambos em axial. Uma ligação C-GA equatorial é somente anti-
periplanar a uma ligação C-C (figura abaixo – a).
(a) (b)
Considerando a esfera azul como o GA, Já quando o GA (esfera azul) estiver

quando ela está em equatorial, em axial, existe a possibilidade de
somente uma ligação C-C está haver uma ligação C-H
anti-periplanar a ela . em atiperiplanar a ele.
Em cicloexanos monossubstituídos a conformação com o GA em

axial é a mais energética (menos estável dentre as conformações em cadeira
em equilíbrio). No entanto, isto não é um problema, pois há maior liberdade
de movimentação (menor diferença de energia entre as conformações em
cadeira em equilíbrio).
***Se você tiver dúvida sobre esse fato, reveja os conceitos sobre
análise conformacional!
20

No entanto, quando o cicloexano tiver mais de um substituinte,

esse fato pode afetar consideravelmente a velocidade da reação.
Um exemplo interessante ocorre com cicloexanos disteroisoméricos
derivados do mentol e que reagem em velocidades muito diferentes sob as
mesmas condições. Ambos eliminam HCl, mas o diasteroisômero A reage
mais rapidamente e leva a mistura de dois produtos, enquanto o B (que difere
somente na configuração do carbono ligado ao Cl) leva somente a um
produto mas, mais lentamente.
Podemos seguramente excluir um mecanismo E1, pois o mesmo

cátion seria formado a partir de ambos levando ao mesmo produto (mas não
necessariamente a mesma velocidade de reação). Ocorre que ambos irão
adotar uma conformação cadeira e, geralmente, a mais estável é a que tem o
grupo maior ou o maior número de grupos em equatorial. Nesse exemplo, o
grupo que mais influencia é a iso-propila que tem interações 1,3-diaxiais
importantes se estiver em axial. Em ambos os exemplos se o grupo i-pr está
em equatorial o grupo Me também está, a única diferença é a orientação do
cloro. No diasteroisômero A, o cloro é forçado ficar em axial no confôrmero
majoritário (mais estável, com dois grupos em equatorial). Esta conformação
21

é a ideal para que ocorra E2 e há dois prótons em anti-periplanar para serem
removidos pela base. Dois alquenos são formados, com preferência para o
alqueno mais substituído (regiosseletividade).
Para o composto B, o cloro está em equatorial no confôrmero mais
estável. Mas em equatorial não pode haver E2, pois não há próton anti-
periplanar. O confôrmero em que o Cl está em axial tem energia muito maior
que o outro, mas somente assim pode haver eliminação. A concentração de
moléculas na conformação reativa é baixa e a velocidade da reação é baixa
por causa disto. Quando na conformação correta pode ocorrer uma E2 e,
nesse caso, há somente um próton anti-periplanar e a eliminação leva a
somente um alqueno (regioespecífica).
3.3. A regiosseletividade em E2 não depende somente da substituição do

alqueno formado
Para explicar a regiosseletividade de reações que ocorrem via E2
pode-se observar outro exemplo. Nesse exemplo, há a eliminação de HCl de
um haleto de alquila terciário, promovida por uma base muito impedida
estéreamente (mais impedida que t-BuOK) levando exclusivamente ao
alqueno dissubstituído que é o menos estável.
Cl
KOCEt3
KOCEt3 = Base impedida estérimacamente KO
Cl Cl
H
Me
X H HH
H
H H
Base impedida
Base impedida
H da metila são mais acessíveis
Dois H anti-periplanares
H do cicloexano são mais impedidos

(Sem abstração)
H da metila odem ficar
Cl anti-periplanar mesmo
H com o Cl em equatorial
Base
H H
22

Quando o Cl está em axial existem dois hidrogênios anti-periplanares
equivalentes no anel para serem removidos e, sua remoção levaria ao
alqueno trisubstituído. Existem também três hidrogênios equivalentes que
podem ficar em anti-periplanar ao Cl, estando ele em axial ou equatorial, para
serem removidos na metila ligada ao anel. A remoção destes hidrogênios
levaria ao alqueno disubstituído. Estes hidrogênios são os únicos que são
removidos levando ao alqueno menos substituído. A base prefere atacar os
hidrogênios metílicos que são menos impedidos (ligados a carbono primário).
Reações de E2 com bases impedidas levam, tipicamente, ao
alqueno menos substituído, pois a reação é mais rápida (abstração do
Hidrogênio mais acessível). Os Hidrogênios ligados a carbono menos
substituído são também os mais ácidos. Este produto é referido por alguns
autores como produto Hoffmann.
3.4. E2 levando a alquinos

Um arranjo anti-periplanar das ligações C-GA e C-H é também
possível em um composto vinílico. Quando Br e o H estão trans um ao outro
(Isômero E), no exemplo abaixo, pode ocorrer a eliminação de HBr levando
ao alquino. Nesse caso, somente E2 é possível, pois substratos vinílicos não
formam carbocátion estáveis e não reagem via E1. Caso fique em dúvida
sobre a razão, volte e confira o material sobre SN.
23

Uma eliminação E2 a partir de um isômero Z pode ocorrer, mas muito

lentamente, pois nesse isômero as ligações C-H e C-Br estão sinperiplanares
entre si.
4. Mecanismo E1CB(CB = base conjugada)

No mecanismo E1CB há a ocorrência de duas etapas:
(1) O próton é abstraído (antes da saída do GA), em uma reação ácido-base,
gerando como intermediário um carbânion estabilizado (base conjugada do
reagente).
(2) Ocorre a saída do GA que é perdido pelo carbânion intermediário. Essa
é a etapa determinante da velocidade e é Unimolecular, ou seja, somente o
ânion participa da etapa determinante da velocidade.
Este mecanismo é algum tipo de E1, mas que ocorre via um
intermediário aniônico.
O GA não é perdido pelo material de partida e sim pela base

conjugada dele. A primeira etapa é um simples reação ácido-base, com a
retirada de um próton do carbono vizinho a um grupo retirador. Como a etapa
determinante da velocidade não é a primeira etapa, ela depende da formação
de uma espécie em etapas prévias. Portanto, a velocidade de reação
também depende da concentração e da força da base já que a eliminação
24

depende da formação do ânion (mesmo sendo uma reação unimolecular a
equação de velocidade é de segunda ordem global).
Cinética de segunda ordem: V= K [RX][Base]
Na E1CB a regiosseletividade (posição de formação da dupla ligação) é

determinada pelo próton mais ácido e pelo GA. Além disto, o mecanismo
E1CB é Estereosseletivo (diasterosseletivo), levando ao produto com
menor impedimento estéreo.
5. Estado de Transição variável em mecanismo E2

Na ausência de grupos estabilizadores, tanto carbânion como
carbocátion são intermediários bastantes instáveis. Estes são os
intermediários de reação de E1CB e E1, respectivamente.
Se construirmos um diagrama qualitativo de energia do progresso de

reação, onde observa-se a quebra da ligação C-H em uma dimensão e a
quebra da ligação C-GA na outra, com a variação de energia na terceira
dimensão, teremos um diagrama como o da figura abaixo para os
mecanismos E2, E1 e E1CB. Por causa da alta energia associada a formação
de intermediários iônicos, nos caminhos E1 e E1CB ocorre maior demanda
energética. O caminho de menor energia seria o caminho sincronizado em
uma etapa, E2 (linha do meio em diagonal). Este caminho é o de menor
energia, pois a dupla ligação parcialmente formada leva a alguma
compensação energética pela quebra das ligações C-GA e C-H e um
intermediário de alta energia é evitado.
25

Primeira etapa de uma E1CB
CH2CH2GA
E2 totalmente sincronizada, sem intermediários
iônicos (1 etapa somente)
BH
Produto Final
H H
H H
BH GA
CH3CH2GA
CH2CH3
Reagente
Primeira etapa de uma E1
GA
Na figura abaixo, tem-se um gráfico bidimensional de quebra de

ligação. O mecanismo E1 corresponde a completa quebra da ligação C-GA
antes da quebra de C-H e o mecanismo E1CB corresponde a completa quebra
da ligação C-H, antes da C-GA. Para este modelo considera-se que em uma
E2 a quebra de C-GA é exatamente sincronizada com a quebra de C-H, por
isto uma linha reta em diagonal exatamente no meio dos dois outros
mecanismos representa a E2. Neste gráfico a dimensão da energia é omitida.
26

Produto Final
H H
CH2CH2GA H H
BH GA
BH
E1CB
Clivagem C-H E2
E1
CH3CH2GA CH2CH3
Clivagem C-GA
Reagente
GA
Estas figuras levam em conta que os três mecanismos poderiam

acontecer na molécula escolhida como reagente. Como vimos anteriormente,
isto não ocorreria bem assim já que, para serem formados, carbocátions e
carbânios, precisariam de efeitos eletrônicos estabilizadores. No entanto, o
exemplo é válido para que possamos discutir e visualizar os perfis
energéticos dos três mecanismos de eliminação em conjunto.
Caso algum efeito que estabilize carga positiva esteja presente (ex:
grupos alquila que doam elétrons por efeito indutivo) isto abaixará a energia
associada ao carbocátion da E1. Do mesmo modo, caso algum grupo
retirador esteja presente, isto abaixará a energia do carbânion da E1CB. O
resultado disto, é que algumas vezes os efeitos não são suficientemente
fortes para gerar de fato o íon e deslocar o mecanismo para E1 ou E1CB, mas
podem levar a uma E2 que não é 100% sincronizada (onde C-H e C-GA não
se rompem ao mesmo tempo). Pode ocorrer uma E2 onde a ligação C-GA
quebre um pouco antes da ligação C-H, gerando uma carga parcial positiva
no carbono que perde o GA. Com isto teríamos uma E2 com estado de
transição mais parecido com uma E1, configurando o que chamamos de E2 /
E1-Like (ou E2 com caráter de E1). Ou os efeitos podem fazer com que a
ligação C-H inicie a clivagem um pouco antes, gerando uma carga parcial
negativa no carbono que está sendo desprotonado. Neste caso, o ET da E2
27

se parecerá mais com uma E1CB sendo chamada de E2 / E1CB – Like (ou E2
com caráter de E1CB).
Aumento da porcentagem de quebra da ligação C-H no ET
Base H
Base H Base H
Base H
δ− δ− δ− δ+ H δ+
GA GA GA GA GA
E1CB E2 com E2 totalmente E2 com E1
caráter E1CB sincronizada caráter E1
Mecanismos E2 (Estado de Transição variável)
Aumento da porcentagem de quebra da ligação C-GA no ET
Os efeitos que podem gerar uma E2 não sincronizada podem ser

observados abaixo.
E2 com caráter E1CB: Pode ocorrer na presença de substituintes que
estabilizem carbânions, como grupo carbonila, nitro, ciano,.... Isto deixa o Hβ
mais ácido. A utilização de bases fortes e/ou volumosas, como t-butóxido,
também pode levar a esta variação do mecanismo E2. Além disto, na
presença de GA ruins ou que tenham efeito retirador, como +N(R)3 ou OH,
isto também pode ocorrer. Nesse caso, a E2 terá uma regioquímica similar a
E1CB, ou seja, o hidrogênio mais ácido será retirado e se houver possibilidade
forma-se o Produto Hoffmann (dupla menos substituída). Quando todos
estes requisitos forem observados e uma base muito forte estiver no meio
(ex: organometálico), o mecanismo que ocorre pode ser uma E1CB de
verdade. No entanto, geralmente, se dois requisitos forem observados ocorre
uma E2 com caráter de E1CB.
E2 com caráter E1: Pode ocorrer na presença de uma base pequena e fraca
como o etóxido; com um GA bom, como haletos, OTs, OMs...; com solventes
próticos. A regiosseletividade será similar a uma E1 e se houver possibilidade
forma-se Produto Zaitsev (dupla mais substituída). A E2 com caráter de E1,
geralmente leva vantagem em relação a E1, pois demanda menor custo
energético. Mas, quando todas estas condições forem observadas ao mesmo
tempo, o mecanismo observado pode ser E1 (pelo menos em uma
porcentagem).
28

Via de regra é difícil determinar quando a reação ocorre pelo
mecanismo E1 ou E1CB “puros” ou quando ocorre via E2 com caráter E1 ou
com caráter E1CB. O mais fácil a se fazer é observar os resultados
experimentais e explicar esses resultados através do mecanismo em que se
enquadra, considerando as possibilidades aqui descritas.
Para melhor elucidar o Estado de Transição variável de uma reação E2
podemos observar a reação abaixo.
-OH
ArCH2CH2GA ArCH=CH2
DMSO, H2O
Quando o GA é Br ou OTs e não há nenhum substituinte no sistema

aromático (Ar), o mecanismo é uma E2 sincronizada. No entanto, quando o
N
GA é e o aromático tem um substituinte fortemente retirador de
elétrons, como o grupo nitro na posição para, o mecanismo é uma E2 com
carráter de E1CB. A ligação C-H quebra-se um pouco antes da saída do GA,
levando a formação de uma carga parcial negativa no ET. Neste exemplo, o
próprio GA é um grupo retirador e auxilia na estabilização da carga parcial
negativa, além do grupo nitro presente no sistema aromático (que faz com
que todo o sistema puxe elétrons já que seu efeito é mesomérico).
Base H
δ−
N Base N
O2N O2N
6. Comparação E1 x E2 x E1CB X SN
Para condições SN1 e E1 a ordem de reatividade é a mesma, já que o
intermediário é o mesmo (primeira etapa do mecanismo é igual).
Além disto, deve-se lembrar que o impedimento estéreo não afeta
tanto a basicidade e, por isto, haletos terciários são bem reativos para E2 e
formam o alqueno mais substituído (quando a base não for muito impedida).
29

Outras considerações que devem ser feitas:

- Haletos de metila não sofrem eliminação, pois não tem próton apropriado
para ser eliminado e contém somente um carbono. Sofrem somente SN
através de mecanismo SN2.
- Com haletos primários à SN2 leva vantagem.
- Haletos secundários à podem reagir por eliminação e substituição:
depende das condições reacionais.
- Utilizando bases fortes e impedidas há favorecimento de eliminação, a
menos que não seja possível. Bases fortes favorecem eliminação em
detrimento de substituição e E2 em detrimento de E1. Além disto, com bases
fortes e Hidrogênio mais ácido pode-se observar E1CB.
- Bons nucleófilos (melhor Nu que base – base fraca) levam a SN2, a
menos que o substrato seja terciário. Este tipo de substrato forma
carbocátion estável e pode levar a E1 ou SN1. E2 não é favorecida, pois fala-
se de uma base fraca.
- Altas temperaturas favorecem reações de eliminação em detrimento de
substituição. Isto ocorre por que o ET da eliminação tem maior energia
(ocorre maior mudança na molécula).
- Solventes menos polares favorecem E2 e mais polares E1 (razões
similares as vistas em SN).
- Comparando SN2 x E2: solvente um pouco mais polar favorece SN2 (ET
SN2 mais polar que E2).
- Comparando SN1 x E1: se o solvente for um nucleófilo pobre e,
especialmente se for aprótico favorece E1. Em uma eliminação precisa-se
retirar um próton e solvente prótico pode retardar.
30

Quadro de comparação com exemplos genéricos:
***Exemplos de E1CB não foram adicionados, pois este mecanismo ocorre

caracteristicamente em reagentes contendo um forte grupo retirador (capaz
de deixar o Hidrogênio do Carbono vizinho bem ácido) e na presença de
bases fortes. Estas características tornam fácil reconhecer este mecanismo
em detrimento dos outros citados.
7. Bibliografia
Material baseado ou retirado de:
31

32

Reações de Eliminação

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Reações de Eliminação

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

____________________________________Profa.

Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Dentre os tipos de eliminação citados, a Eliminação β é a mais

A perda de HX (eliminação em Haletos de Alquila onde X é um halogênio)

Nos mecanismo de eliminação β, a espécie com carga negativa ou

A primeira etapa é a etapa determinante da velocidade da reação.

Pode-se observar que o Estado de Transição 1 (ET1) é o que

Como dito anteriormente, somente o substrato é importante para a

A carga positiva retira elétrons e reduz p pKa

2.1. Substratos que sofrem E1

Vale ainda ressaltar que muitos rearranjos de carbocátions envolvendo

Observação: Vocabulário científico!

2.3. Regiosseletividade de Reações E1

No entanto, a estabilidade do alqueno (o alqueno mais substituído com

2.4. Estereosseletividade de Reações E1

Por razões estéreas, alquenos com grupos mais volumosos mais

Para melhor entender o que ocorre quando dois hidrogênios estão

Vai se tornar o GA após protonação

Agora olhemos a primeira etapa da reação:

Esta ligação ainda é uma ligação simples e pode girar

Conformação do carbocátion Conformação mais energética,

Observação do segundo ET e formação da dupla ligação:

Para alqueno E Para alqueno Z

DICA DE ESTUDO: Caso você possua, utilize os modelos moleculares para

Até agora, somente casos onde o carbono vizinho ao carbocátion

***Observe que nos exemplos escolhidos ao longo do item 2.4, apenas

Dupla ligação mais substituída

Pode haver rearranjo do carbocátion formado em cicloexanos (assim

O perfil energético pode ser observado abaixo:

3.1. Conformação Favorecida e Seletividade em Reações E2

A conformação anti-periplanar é mais estável porque tem as ligações

Conformação com GA (em vermelho)

Como pode ser observado pela quantificação dos produtos, quando o

Os dois diasteroisômeros levam a alquenos com diferentes geometrias

3.2. Reações do tipo E2 em cicloexanos

Considerando a esfera azul como o GA, Já quando o GA (esfera azul) estiver

Em cicloexanos monossubstituídos a conformação com o GA em

No entanto, quando o cicloexano tiver mais de um substituinte,

Podemos seguramente excluir um mecanismo E1, pois o mesmo

3.3. A regiosseletividade em E2 não depende somente da substituição do

H do cicloexano são mais impedidos

3.4. E2 levando a alquinos

Uma eliminação E2 a partir de um isômero Z pode ocorrer, mas muito

4. Mecanismo E1CB(CB = base conjugada)

O GA não é perdido pelo material de partida e sim pela base

Na E1CB a regiosseletividade (posição de formação da dupla ligação) é

5. Estado de Transição variável em mecanismo E2

Se construirmos um diagrama qualitativo de energia do progresso de

Na figura abaixo, tem-se um gráfico bidimensional de quebra de

Estas figuras levam em conta que os três mecanismos poderiam

Mecanismos E2 (Estado de Transição variável)

Aumento da porcentagem de quebra da ligação C-GA no ET

Os efeitos que podem gerar uma E2 não sincronizada podem ser

Quando o GA é Br ou OTs e não há nenhum substituinte no sistema

Outras considerações que devem ser feitas:

***Exemplos de E1CB não foram adicionados, pois este mecanismo ocorre

Você também pode gostar