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Introdução
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transesterificação com etanol ou metanol. Entre essas alternativas, a transesterificação
tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples
promovendo a obtenção de um combustível, denominado biodiesel, cujas propriedades
são similares às do óleo diesel.
Biodiesel é definido como ésteres de monoálcool de ácidos graxos de cadeia
longa derivados de um lipídio. Combustível biodegradável de fontes renováveis, que
pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas
de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona, dendê
(palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja, dentre outras.
A soja, considerada a rainha das leguminosas, dispõe de uma oferta muito
grande de óleo, pois quase 90% da produção de óleo no Brasil provêm dessa
leguminosa, e a maior parte do biodiesel produzido no mundo é proveniente desta fonte.
Outra opção de matéria prima é fazer uso de óleos residual usados em fritura.
Diante da necessidade de reciclar resíduos e da crescente escassez do petróleo, o óleo de
fritura vem contribuir como combustível alternativo e abundante. O óleo residual de
fritura de alimento torna-se muito semelhante ao diesel em termos de viscosidade e
poder calorífico após sofrer a reação de transesterificação.
Dentre os processos de obtenção do biodiesel a reação de transesterificação é a
mais eficiente. Transesterificar significa tomar a molécula de um triglicerídeo ou de um
ácido graxo complexo, neutralizando os ácidos graxos livres, a glicerina e produzindo
um estér alcoólico, a reação se processa com ou sem um catalisador através do uso de
um álcool alifático mono-hidratado primário ou secundário, contendo de 1-8 átomos de
carbono. A reação é mostrada na FIGURA 1.
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O processo todo se dá geralmente numa sequencia de três passos consecutivos,
cada um sendo uma reação reversível. No primeiro de triglicerídeos obtém-se
diglicerídeos, destes monoglicerídeos são produzidos e no último estágio de
monoglicerídeos obtém-se glicerina. A glicerina se deposita no fundo do recipiente e os
mono e diglicerídeos permanecem em estágio intermediário. Em todas as etapas ésteres
são produzidos. A estequiometria da reação entre álcool e óleo é de 3:1, entretanto um
excesso de álcool é desejável para melhorar a reação na direção do produto desejado:
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FIGURA 3. Mecanismo de transesterificação catalisada por uma base
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especificações. O triglicérides devem ter o menor valor ácido possível e todo o material
deve ser substancialmente anidro. Para que a reação catalisada por uma base chegue à
conclusão, um ácido graxo livre de valor inferior a 3% é necessário. Quanto maior a
acidez do óleo, menor é a eficiência de conversão e tanto o excesso como quantidade
insuficiente de catalisador pode causar a formação de sabão. O contacto prolongado
com o ar também vai diminuir a eficácia dos catalisadores através da interação com a
umidade e dióxido de carbono.
Uma das variáveis mais importantes que afetam a produção de ésteres é a razão
molar de álcool para triglicérides. A relação estequiométrica de transesterificação requer
três moles de álcool e um mol de triglicerídeos para um rendimento de três moléculas de
ésteres de ácido graxo de alquila e um mol de glicerol. No entanto, a transesterificação é
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uma reação de equilíbrio na qual um grande excesso de álcool é necessário para
conduzir a reação para a direita. Para a conversão máxima de éster, uma relação molar
de 6:1 deve ser usado. A relação molar não tem nenhum efeito sobre o ácido, peróxido,
iodo e de saponificação dos ésteres metílicos. No entanto, uma elevada razão molar de
álcool em relação ao óleo vegetal interfere na separação da glicerina, porque há um
aumento da solubilidade. Quando a glicerina permanece em solução, ajuda a
impulsionar o equilíbrio de volta para a esquerda, diminuindo a produção de ésteres.
Intensidade da agitação
Objetivos
Materiais
Vidrarias/Equipamentos Capela
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Funil de separação Cloreto de sódio
Pipeta de 10 mL graduada Hidróxido de potássio
Proveta de 100 mL Metanol
Tubos de ensaio Óleo de soja usado
Reagentes
Metodologia
Síntese
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O produto obtido foi posteriormente submetido ao teste de combustão, no qual
papel filtro embebido em biodiesel, óleo de soja usado e diesel comum foram
queimados em cadinhos de porcelana.
Resultados e Discussão
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químicas com valores bem próximos ao do óleo refinado comercial, exceto pelo valor
da acidez explicado pelo teor de ácidos graxos livres provenientes da hidrólise dos
triglicerídeos durante o processo de fritura, facilitado pela presença de água nos
alimentos e pela temperatura elevada. Os ácidos graxos livres reagem com o catalisador
da reação de transesterificação, aumentando o índice de saponificação e ainda
dificultando a extração do biodiesel, fato não ocorrido nas reações realizadas. A
formação de sabão implica em dois problemas químicos: esta reação consome a base
utilizada na catálise da transesterificação do óleo vegetal ou animal com álcool de
cadeia curta; a presença de sabão na mistura reacional estabiliza a emulsão
biodiesel/glicerol. Há ainda um problema técnico relacionado ao uso do biodiesel com
alto teor de sabão: danos nos motores devido à formação de depósitos e corrosão.
Na transesterificação de óleos vegetais, a formação de água também tem um
papel negativo, principalmente a temperaturas mais elevadas, pois permite a hidrólise
dos ésteres de ácidos graxos (triglicerídeos e/ou biodiesel), formando ácidos
carboxílicos que são neutralizados pelo catalisador básico, desativando-o e formando
sabão. Na Equação 1 é apresentada a equação de saponificação de um éster metílico.
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mistura sendo que em ambas 2 fases se destacavam, uma no fundo do tubo de ensaio, o
glicerol polar e uma na parte superior, o biodiesel propriamente dito, apolar, mesmo em
diferentes tempos nos quais foram tomadas as alíquotas, 3, 18 e 40 minutos após o
inicio da agitação respectivamente.
É interessante notar que diferentemente do óleo de soja, o biodiesel é solúvel em
metanol ou etanol. Na síntese de biodiesel utiliza-se um excesso do álcool de cadeia
curta (6:1) para conduzir a transesterificação em um grau de extensão maior para os
ésteres alquílicos. O álcool excedente fica distribuído entre as fases de glicerol e de
biodiesel. A remoção do metanol excedente é necessária porque mesmo em baixos
teores (1% m/m), a sua presença pode reduzir o ponto de fulgor fortemente (de 170 para
< 40°C). Esse abaixamento do ponto de fulgor é um potencial risco à segurança uma
vez que o produto pode entrar em combustão em temperaturas mais baixas, tornando-se
mais semelhante a uma gasolina (que apresenta ponto de fulgor baixo) ao invés do
diesel.
A principal diferença notável foi realmente quanto ao rendimento da reação em
relação à concentração de catalisador adotada, o sistema em que se empregou uma
porcentagem maior de catalisador produziu uma quantidade de glicerol maior que
aquele com uma concentração menor.
Como dito anteriormente a reação de transesterificação catalisada por uma base
é muito mais rápida, porque o ânion metóxido é nucleófilo muito mais poderoso que o
metanol, o que facilita o ataque ao grupo éster do trigilicerídeo, resultando na formação
mais rápida do biodiesel. Uma vez que o catalisador atua exclusivamente na cinética da
reação, é natural imaginar que o aumento de sua quantidade trará o benefício da reação
se processar mais rapidamente. De fato, inicialmente esta ideia é válida, entretanto, a
possibilidade de reações paralelas com o catalisador gera subprodutos, diminuindo a
seletividade da reação desejada. Isso é indesejável em processos químicos, porque
subprodutos implicam em etapas de purificação e, portanto, diminuição do rendimento
do processo e aumento do custo do produto. Para tanto no caso realizou-se a lavagem da
fase biodiesel com uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) três vezes que é
eficiente para remoção do catalisador e de parte do metanol não reagido. Entretanto, o
sabão é pouco solúvel nessa fase, permanecendo solubilizado na fase de biodiesel em
grande parte.
Como é de conhecimento a reação de transesterificação não se constitui de
apenas uma etapa, mas de 3 sendo a última delas a mais lenta da reação. A FIGURA 5
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ilustra a cinética da reação, em relação à concentração de triglicerídeos, mono e
diglicerídeos e biodiesel.
Fica claro assim que é necessário certo tempo de reação para que a conversão
esteja completa, o que é visível através da separação das fases da mistura visto que a
quantidade de mono e diglicerídeos diminuem.
Quanto à viscosidade dos combustíveis fica claro que o óleo de soja apresenta
uma viscosidade relativa muito maior que a do diesel. Entretanto, o biodiesel obtido
através da transesterificação do óleo de soja com metanol possui uma viscosidade
relativa muito semelhante à do óleo diesel, apesar destes terem sido apenas testes
visuais, ou seja sem o uso de um viscosímetro ou de algum método para estimativa
relativa. Pensando na viscosidade em termos microscópicos, como as interações
intermoleculares dos triglicerídeos e dos ésteres metílicos são de mesma natureza
(forças de van der Waals), o maior tamanho molecular do triglicerídeo em relação ao
éster metílico é a propriedade que causa a diferença de viscosidade. Como as moléculas
do triglicerídeo são maiores, têm grande chance de “prenderem-se”, aumentando a
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resistência à mudança de forma deste líquido, o que faz com que o óleo de soja
apresente uma viscosidade mais elevada.
O teste físico químico final realizado foi a queima do óleo de soja usado, do
diesel comum e do biodiesel com concentração de catalisador de 1,0%, para
comparação da combustão de cada um. A queima do biodiesel comparada à do diesel
forma menos fuligem, já que o biodiesel não possui compostos aromáticos, os quais, em
geral, nas condições cotidianas sofrem combustão incompleta. Outro fato que permite
ao biodiesel queimar com menos resíduos de fuligem é o grupo éster que favorece a
queima mais completa, produzindo dióxido de carbono e água. Essa característica do
biodiesel é muito importante para a qualidade do ar nas grandes cidades, uma vez que a
fuligem é em grande parte composta por substâncias poliaromáticas, com grande
potencial cancerígeno. O óleo de soja queima com grande dificuldade devido a sua
baixa volatilidade quando comparada ao diesel e ao biodiesel.
Conclusões
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ainda a vantagem constatada neste trabalho da diminuição do consumo de combustível
quando o teor do mesmo na mistura está na faixa de até 20%, nos estimula a
recomendar esta adição.
Referências Bibliográficas
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