EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO EM ELETROCATALISADORES DE

PTEUPtEu/C
Larissa Chirino de Almeida (IC), Patricia Gon Corradini (PG), Joelma Perez
(PQ)*
Universidade de São Paulo/Instituto de Química de São Carlos
*e-mail: jperez@iqsc.usp.br; larissa@iqsc.usp.br

Resumo
Neste trabalho realizou-se a preparação e caracterização de eletrocatalisadores nanoparticulados de Pt-
Eu/C, suportados sobre carbono para a reação de oxidação de etanol. Amostras do eletrocatalisador
preparado foram submetidas a tratamentos térmicos a 150 ºC e 250 ºC, em duas diferentes atmosferas (Ar
e H2 ). O catalisador PtEu/C tratado a 250 ºC apresentou maior densidade de corrente, apesar da redução
da área ativa do catalisador, avaliada por stripping de CO. Provavelmente a essa temperatura promoveu-se
mudanças nas propriedades físicas do catalisador, que levaram ao favorecimento da atividade eletroquímica
em etanol. A influência daEm atmosfera redutora de hidrogênio, o catalisador apresentou alteração
significativa na área ativa do material sintetizado, se ao comparada comparar com a mudança promovida
em a atmosfera de argônio, em meio etanólico. Já para a platina comercial, foi observado que o efeito da
redução o aumento da temperatura na área da partiícula, promovida pelo aumento de temperatura no
tratamento térmico, foi superior ao efeito causado pela atmosfera.
Palavras chaves: eletrocatálise, platina, európio, terras raras.

Abstract
In Tthis work, the was carried out the preparation and characterization of nanoparticle electrocatalysts
Pt-I Eu / C, supported on carbon for the oxidation reaction of ethanol, was evaluated. Electrocatalystys
samples were subjected to heat treatment at 150 º C and 250 º C in two different atmospheres (Ar and
H2). The PtEu / C catalyst treated at 250 ° C showed higher current density, despite the reduction of
the active area of the catalyst, measured by CO stripping. Probably at that temperature, physical
properties changes of the catalyst changes were promoted in the physical properties of the catalyst, which
led to the favoringand increased the of electrochemical activity in ethanol. The influence of hydrogen
atmosphere showed a significant change in the active area of the synthesized material, if it was
compared to argon in ethanol solution. As for the commercial platinum, was observed that the effect of
the particule tarea emperature indecrease in the area of the particle was greater than the effect caused
by the atmosphere.

Key words: electrocatalysis, platinum, europium, rare earths.

SIICUSP 2014 – 22º Simpósio Internacional de Iniciação Científica e Tecnológica da USP

Introdução
Em detrimento da escassez dos combustíveis fósseis na sociedade moderna, buscam-se fontes alternativas
de energia que não danifiquem o meio ambiente, portanto, o emprego e desenvolvimento de células a
combustível faz-se de extrema importância. [1]
Dentre essas células, pode-se citar a PEMFC (“Proton exchange membrane fuel cells”), que destaca-se em
aplicações estacionárias e veiculares, e possui vantagens como o fato de serem leves, compactas,
ausentes de componentes móveis e produzirem apenas água, quando H 2 é utilizado como combustível.
Apesar dessas vantagens, a PEMFC, comparada com os demais tipos de célula, possui problemas
relacionados à pureza do combustível anódico, no caso do H 2, pois a membrana eletrolítica deve ser
constantemente humidificada, o que leva a uma perda da eficiência e do desempenho das PEMFC [2].
Alternativas de combustíveis têm sido buscadas em moléculas orgânicas, como metanol e etanol, porém,
células que utilizam álcool como combustível ainda exibem diversos problemas que necessitam ser
avaliados para que seu uso seja ampliado em larga escala, portanto, a comercialização das células que
utilizam etanol como combustível depende do desenvolvimento de um eletrocatalisador eficiente para
oxidação do etanol.
Os principias problemas que acarretam na perda de eficiência de uma célula que utiliza álcool como
combustível são: adsorção de espécies intermediárias produzidas durante o processo, como o CO, na
superfície do catalisador, bloqueando os sítios ativos do mesmo; e a oxidação parcial do etanol, que reduz o
rendimento energético.
A platina (Pt) é o metal mais utilizado em reações que ocorrem nas células a combustível, por ser
mais ativo, é o componente principal dos eletrodos. Para minimizar a quantidade de metal
utilizada, a platina, é utilizada na forma de nanopartículas, que são ancoradas sobre material
condutor, na maioria das vezes, carbono de alta área superficial. [3]
Portanto, o uso de etanol como combustível tem sido alvo de estudos relacionados a eletro-oxidação do
mesmo sobre a superfície de materiais binários, como Pt-M, no qual M inclui metais terras raras, neste
caso, o európio. Considerando que a eletro-oxidação do etanol sobre esta superfície ainda possui
mecanismos não elucidados,Assim, o presente trabalho realiza a análise do desempenho catalítico de
eletrocatalisadores Pt-Eu/C que utilizam etanol como oxidante sobre superfícies de Pt/Eu-Cpara reação de
oxidação de etanol.

Objetivos
Este projeto tem por objetivo sintetizar, caracterizar física e eletroquimicamente, e analisar o desempenho
de catalisadores Pt-Eu/C para células a combustível de etanol. Os objetivos específicos deste trabalho
foram:
i) Preparar eletrocatalisadores de PtEu/C, utilizando como rota de síntese o método do ácido
fórmico;
ii) Realizar tratamentos térmicos nos catalisadores preparados em atmosferas de hidrogênio e
argônio, em diferentes temperaturas;
iii) Caracterização física por espectroscopia de raios x por energia dispersiva (EDX), para analisar
a composição química e por difração de raios X (DRX);
iv) Correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com atividade eletrocatalítica
para a reação de oxidação de etanol (ROE).

Materiais e Métodos
Preparou-se o catalisador de PtEu/C na proporção atômica 70:30, adicionando-se solução 0,5 mol.L -1 de
ácido fórmico (98,0% Sigma Aldrich ®) em carbono Vulcan®, com o pH ajustado para 12,5. Aqueceu-se a
mistura a 80 °C, em atmosfera de gás CO. Preparou-se uma solução contendo ácido hexacloroplatínico

SIICUSP 2014 – 22º Simpósio Internacional de Iniciação Científica e Tecnológica da USP

hexahidratado (99,99%, Alfa Aesar®), e cloreto de európio (99,99%, Sigma Aldrich ®). A solução com os
precursores foi lentamente adicionada e após 15 minutos, o material obtido foi filtrado e seco em estufa a 80
°C por 2 horas.
O catalisador de PtEu/C foi submetido a tratamento térmico. Todos foram pré-tratadas em argônio (Ar), por
30 minutos a 100°C. As amostras foram tratadas em duas atmosferas, hidrogênio (H 2) e argônio (Ar), à
150°C e 250°C, por 1 hora.
As amostras foram caracterizadas fisicamente por EDX. As caracterizações eletroquímicas foram realizadas
em uma célula de três eletrodos, sendo um de carbono vítreo (de trabalho), um eletrodo auxiliar de Pt e um
reversível a hidrogênio. Os testes eletroquímicos foram realizados em meio ácido (0,5 mol.L -1 H2SO4) e
etanólico ácido (0,5 mol.L-1 H2SO4 e 1,0 mol.L-1 C2H5OH).

Resultados
A caracterização por EDX confirmou a presença de Pt e Eu no catalisador, na proporção atômica de
interesse (70:30).
Os voltamogramas em meio ácido estão apresentados na Figura 1 (a). O aumento de temperatura nos
tratamentos térmicos em argônio não alteraram significativamente os picos de adsorção/dessorção de H 2,
entre 0,05 a 0,3 V. O tratamento térmico em atmosfera de H 2, em ambas temperaturas, suprimiu os picos em
0,05 a 0,3 V. Provavelmente, os tratamentos térmicos aumentaram o tamanho de partícula do material. A
influência da atmosfera redutora de H 2 na área da partícula foi mais significativa que a promovida pela
atmosfera de argônio. Já para uma mesma temperatura, em atmosferas diferentes, a temperatura a 150 ºC
ofereceu menor variação do que aquela observada para temperatura de 250 ºC.
Os voltamogramas lineares realizados em etanol, apresentados na Figura 1 (b), indicaram que o efeito do
aumento da temperatura do tratamento térmico para os catalisadores foi mais significativo que a mudança
da atmosfera para oxidação de etanol. Os tratamentos térmicos a 250 °C promoveram maiores densidades
de corrente. Apesar da redução de área do catalisador, o tratamento térmico nessas condições promoveu
mudanças nas propriedades físicas, que favoreceram a atividade eletroquímica em etanol.

Figura 1: Voltamogramas do catalisador tratado em diferentes atmosferas e diferentes temperaturas (a) em meio ácido,
a 20 mV/s e (b) em meio etanol ácido a 1 mV/s.

A Figura 2 representa as curvas obtidas da subtração dos ciclos do stripping de CO por uma linha
de base, para os catalisadores PtEu/C sintetizados. Pode-se observar que houve uma redução da área do
voltamograma para as amostras tratadas sob atmosfera de hidrogênio, independente da temperatura
utilizada, se comparadas com o material que não sofreu tratamento térmico. Para as amostras tratadas em
atmosfera de argônio, pouca alteração foi observada nos voltamogramas.

SIICUSP 2014 – 22º Simpósio Internacional de Iniciação Científica e Tecnológica da USP

 0,018
s.t.t
(b) 0,015 Stt
150 ºC(Ar) 150 ºC (Ar)
250ºC (Ar) 250 ºC (Ar)
150ºC (H2) 150 ºC (H2)
0,012 250ºC (H2) 250 ºC (H2)
0,010

I / mA

I / mA
0,006
0,005

0,000
0,000
0,6 0,7 0,8 0,9
0,6 0,7 0,8 0,9
E/V E/V
Figura 2: Curvas de stripping de CO subtraídas por uma linha de base para os catalisadores de PtEu/C sintetizado.
Velocidade de varredura: 5 mV.s-1, atmosfera de argônio.
A partir da Figura 3, conclui-se que os catalisadores com európio apresentam maior atividade
catalítica para ROE, que os catalisadores de Pt/C comercial. Os tratamentos térmicos resultaram em um
decréscimo com a atividade catalítica nas medidas de cronoamperiometria. O tratamento térmico que
resultou em menor diminuição da atividade catalítica para ambos os materiais foi a 250°C em atmosfera
inerte.

0,4
PtEu/C
Pt/C Etek
I / m A.cm-2

0,2

0,0
Stt 150°C Ar 150°C H2 250°C Ar 250° C H2

Figura 3: Densidades de correntes no tempo de 2800 segundos na medidas de cronoamperometria para os materiais de
PtEu/C e Pt/C ETEK, tratados em atmosfera de Ar e H2, em 150°C e 250°C.

Conclusões
De modo geral, as voltametrias indicaram que, os tratamentos térmicos alteraram a atividade eletrocatalítica
do catalisador PtEu/C e da Pt ETEK, tanto em meio ácido como etanólico, porém o efeito da temperatura,
sob o material, foi superior ao efeito da atmosfera, em meio etanólico. A influência da atmosfera redutora de
H2 na área da partícula foi mais significativa que a promovida pela atmosfera de argônio. Entretanto, o efeito
do aumento da temperatura do tratamento térmico para os catalisadores foi mais significativo que a
mudança da atmosfera para oxidação de etanol.
De acordo com a literatura a adição de Eu em eletrocatalisadores de platina e terras raras, suportados em
carbono, fornece espécies oxigenadas que ajudam a remover os intermediários adsorvidos e a promover a
oxidação contínua de etanol. Portanto, pode-se concluir que, a adição de európio melhorou a atividade
catalítica da oxidação de etanol em relação a platina pura.

Referências Bibliográficas
[1] GONZALEZ, Ernesto R.. Eletrocatálise e poluição ambiental. Química Nova, São Paulo, v. 23, n. 2, Apr.
2000.
[2] IWASITA, T. Electrocatalysis of methanol oxidation (vol 47, pg 3663, 2001). Electrochimica Acta, v. 48,
p. 289, 2002.

SIICUSP 2014 – 22º Simpósio Internacional de Iniciação Científica e Tecnológica da USP

[3] ANTOLINI, E. Catalysts for direct ethanol fuel cells. Journal of Power Sources, v. 170, p. 1, 2007

SIICUSP 2014 – 22º Simpósio Internacional de Iniciação Científica e Tecnológica da USP