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1. Introdução
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na forma de nanopartículas, que são ancoradas sobre material condutor, na
maioria das vezes, carbono de alta área superficial.
Catalisadores tolerantes a CO foram desenvolvidos por meio de formação
de ligas entre Pt e metais de transição, como Sn e Ru, que facilitam a oxidação
do CO. Foi constatada uma melhora significativa na atividade catalítica da
reação, uma vez que a associação entre a Pt e o segundo metal, permite que o
catalisador remova espécies intermediárias inerentes ao processo, como o
CO.[1]
Outro fator que limita o uso de etanol como combustível é a quebra da
ligação C-C das moléculas de carbono suportadas na superfície do catalisador,
neste caso, os catalisadores formados por ligas de Pt-Sn são os mais indicados
por terem apresentado os melhores resultados; para uso do metanol como
combustível, os melhores resultados tem sido obtidos para catalisadores de Pt-
Ru, porém, em ambos os casos a quantidade dos intermediários formados é
muito superior à quantidade de CO2 produzida.[3]
Portanto, o uso de etanol como combustível tem sido alvo de estudos
relacionados a eletro-oxidação do mesmo sobre a superfície de materiais
binários Pt-M, no qual M inclui metais terras raras, como o európio.
Considerando que a eletro-oxidação do etanol sobre esta superfície ainda
possui mecanismos não elucidados, o presente trabalho realiza a análise do
desempenho catalítico de eletrocatalisadores que utilizam etanol como
oxidante sobre superfícies de Pt/Eu-C.[3]
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2. Objetivos
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3. Procedimento experimental
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catalisadores, parâmetro de rede dos materiais e distância interatômica da
platina. A radiação utilizada foi de CuKα (λ= 0,15406 nm), gerado a 40 kV e 20
mA em um difratômetro (Rigaku® – ULTIMA IV). Os escanes foram obtidos a 1°
min-1 pra 2θ entre 10° a 100°.
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Figura 1. Esquema da célula de três eletrodos para teste em camada ultrafina.
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Todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente, em
solução desairada. O potenciostato utilizado foi Solartron Analytical®, modelo
1285.
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4 Resultados e Discussão
a) b)
Intensidade / u.a
Intensidade / u.a
s.t.t.
150° C / H2
150 °C / H2
250° C / H2
250 °C / H2
150° C / Ar 150 °C / Ar
250° C / H2 250 °C / Ar
20 40 60 80 100 20 40 60 80 100
graus graus
Figura 3 apresenta os difratogramas para os eletrocatalisadores sintetizados.
Para todos pode-se notar o pico em 26°, relacionado ao plano (002) do carbono
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grafite. Os picos de difração próximos a 39°, 46°, 68°e 81° são referentes os
planos (111), (200), (220) e (311), característicos da estrutura de face centrada
(cfc) da Pt. Não foi observado deslocamentos para os catalisadores PtEu/C.
Provavelmente o európio presente não formou liga com a platina, e se encontra
na forma de óxidos amorfos. O aumento da temperatura, ou mudança da
atmosfera também não promoveu deslocamentos nos picos.
a) b)
Intensidade / u.a
Intensidade / u.a
s.t.t.
150° C / H2
150 °C / H2
250° C / H2
250 °C / H2
150° C / Ar 150 °C / Ar
250° C / H2 250 °C / Ar
20 40 60 80 100 20 40 60 80 100
graus graus
Figura 3. Difratograma dos eletrocatalisadores a) da platina comercial tratada
em diferentes atmosferas e b) PtEu/C sintetizados pelo método do ácido
fórmico e tratados em diferentes atmosferas.
(1)
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rede dos materiais (aexp), determinado pela equação 2, também utilizando-se o
plano cristalográfico (220) da platina, e rearranjando a equação 2 para aexp ,
obtém-se a equação 3:
√
(2)
√
(3)
√
(4)
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Os valores de aexp e dcfc para a platina pura são 3,919 Å e 2,771 Å,
respectivamente, portanto, todos os materiais apresentaram valor bem próximo
do teórico, principalmente Pt ETEK H2 150ºC e PtEu/C H2 150ºC. A pouca
variação observada para materiais sintetizados indica que nestes materiais não
ocorreu maior inserção dos átomos de Eu na rede cristalina de platina.
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tratamento térmico em atmosfera de H2, em ambas temperaturas, suprimiu os
picos em 0,05 a 0,3 V. Provavelmente, os tratamentos térmicos aumentaram o
tamanho de partícula do material.
A influência da atmosfera redutora de H2 na área da partícula foi mais
significativa que a promovida pela atmosfera de argônio. Já, para uma mesma
temperatura, em atmosferas diferentes, a temperatura à 150 ºC ofereceu
menor variação do que aquela observada para temperatura de 250 ºC.
0,08
0,04
0,00
I / mA
-0,04
s.t.t
-0,08 150ºC (Ar)
250 ºC (H2)
150ºC (Ar)
-0,12 250 ºC (H2)
14
0,10
0,05
0,00
I/mA.cm2 -0,05
-0,10
0,006
0,000
0,6 0,7 0,8 0,9
E/V
0,006
I / mA
0,004
0,002
0,000
0,6 0,7 0,8 0,9
E/V
Figura 7. Curvas de stripping de CO subtraídas por uma linha de base para a
platina comercial tratada. Velocidade de varredura: 5 mV.s-1, atmosfera de
argônio.
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aumento da área ativa em cerca de 4,3% quando a temperatura foi aumentada,
em atmosfera de hidrogênio. Já para os materiais tratados sob atmosfera de
argônio, observou-se uma diminuição da área ativa, em torno de 16,2%, o que
indica que sua atividade catalítica foi prejudicada.
Comparando-se os materiais Pt/C tratados sob atmosfera de argônio, o
aumento da temperatura provocou um aumento na área de cerca de 85,7%. Já
para os matérias tratados sob atmosfera de hidrogênio, observou-se um
aumento ainda maior, cerca de 96,24%. A diminuição da área ativa para os
eletrocatalisadores comerciais pode ser explicada pela formação de
aglomerado nas amostras preparadas o que não é vantajoso para o
desempenho do eletrocatalisador.
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s.t.t
0,4 150ºC (Ar)
250ºC (Ar)
150ºC (H2)
0,2
0,0
18
0,16
150ºC (ETEK - Ar)
250ºC (ETEK - Ar)
0,12 150ºC (ETEK - H2)
250ºC (ETEK - H2)
I / mA.cm-2
0,08
0,04
0,00
-0,04
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V
Figura 9. Voltamograma da Pt comercial tratada em diferentes atmosferas, sob
diferentes temperaturas, em meio etanólico ácido. Velocidade de varredura: 10
mV.s-1, atmosfera de argônio. Curvas normalizadas por área ativa determinada
por stripping de CO.
150ºC (H2)
s.t.t
1,0
0,5
0,0
E/V
Figura 10. Voltamograma linear de curvas normalizadas por área ativa
determinada por stripping de CO dos catalisadores PtEu/C, em meio etanólico
ácido, 1,0 mol.L-1. Velocidade de varredura: 1 mV.s-1.
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A Figura 11 ilustra os voltamogramas lineares de curvas normalizadas,
da platina comercial tratada termicamente. Pode-se observar que, o tratamento
que levou a maior mudança nas propriedades físicas, levando a uma alta
densidade de corrente, foi o mesmo para o eletrocatalisador sintetizado, tratado
a 250ºC, em atmosfera de argônio, para o qual também foi observado maiores
potencias de início de oxidação do etanol, se comparado aos outros materiais.
Do mesmo modo que foi observado para o eletrocatalisador de PtEu/C,
os tratamentos a 250ºC apresentaram maiores densidades de corrente. Isso
indica que o efeito do aumento da temperatura é superior ao efeito causado
pela mudança de atmosfera no tratamento térmico, para a oxidação do etanol.
0,4
0,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V
Figura 11: Voltamograma linear de curvas normalizadas por área ativa
determinada por stripping de CO da Pt/C tratada termicamente, em meio
etanólico ácido, 1,0 mol.L-1. Velocidade de varredura: 1 mV.s-1.
20
5
s.t.t
150ºC (Ar)
4 250ºC (Ar)
150ºC (H2)
250ºC (H2)
I / mA.cm-2
3
0
0 1800 3600
t/s
0,3
I / mA.cm-2
0,2
0,1
0,0
0 1800 3600
t/s
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As densidades de corrente, normalizadas pela área ativa do material,
obtidas para os catalisadores no tempo de 2800 segundos estão representadas
na Figura 14. Os catalisadores com európio apresentam maior atividade
catalítica para ROE, que os catalisadores de Pt/C comercial. Os tratamentos
térmicos resultaram em um decréscimo com a atividade catalítica nas medidas
de cronoamperiometria. O tratamento térmico que resultou em menor
diminuição da atividade catalítica para ambos os materiais foi a 250°C em
atmosfera inerte.
0,4
PtEu/C
Pt/C Etek
I / mA.cm-2
0,2
0,0
Stt 150°C Ar 150°C H2 250°C Ar 250° C H2
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5.Conclusões
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6. Atividades realizadas
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7. Referências Bibliográficas
Data:
Assinaturas:
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Larissa Chirino de Almeida Prof. Dra. Joelma Perez
Bolsista Orientadora
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