Tratamento de água produzida de petróleo por fotocatálise

heterogênea sobre compósitos de carvão ativado e TiO2

Vitória S. Lourenço1*, Wagner A. Carvalho1, Yvan Jesus O. Asencios2

1
UFABC – Av dos Estados, 5001 - Bangú, Santo André-SP
2
UNIFESP – Rua Maria Máximo, 168 - Ponta da Praia, Santos-SP
*
silva.lourenco@ufabc.edu.br

Resumo-Abstract
RESUMO – Água produzida de petróleo é toda a água oriunda do processo de extração ou separação do petróleo bruto, composta
por uma mistura de sais, sólidos suspensos, metais pesados, e gotículas de óleo dispersas nela. O objetivo deste trabalho foi
aplicar um tratamento fotocatalítico heterogêneo para degradar os compostos orgânicos a partir da utilização de fenol como
molécula orgânica modelo (representando a fração aromática e solúvel do óleo cru) dissolvida em água de mar (simulando as
condições da água produzida em poços maduros). Os materiais utilizados são a base de carvão ativado (CA) e misturas deste com
TiO2 (CATi) que foram testados como fotocatalisadores na presença de radiação UV-C. Este trabalho foi separado em três partes:
a preparação dos materiais, caracterização e aplicação em testes fotocalíticos. Nos ensaios de tratamento de água produzida
diversos parâmetros como: pH da solução inicial, dosagem de catalisador, e tempo de exposição à radiação foram analisados. Os
resultados foram positivos a futuras aplicações de catalisadores contribuindo para futuras projeções.
Palavras-chave: Água produzida, Carvão ativado, Fotocatálise-heterogênea, e Óxido de Titânio

ABSTRACT – Produced water from petroleum is all water from the process of extraction or separation of crude oil, composed
of a mixture of salts, suspended solids, heavy metals, and oil droplets dispersed therein. The objective of this work was to apply
a heterogeneous photocatalytic treatment to degrade the organic compounds from the use of phenol as organic model molecule
(representing the aromatic and soluble fraction of the crude oil) dissolved in sea water (simulating the conditions of the produced
water in mature wells). The materials used are activated carbon (AC) and mixtures thereof with TiO 2 (CATi) which were tested
as photocatalysts in the presence of UV-C radiation. This work was separated into three parts: the preparation of materials,
characterization and application in photocalytic tests. In the treatment trials of water produced several parameters such as: pH of
the initial solution, catalyst dosage, and time of exposure to radiation were analyzed. The results were positive for future
applications of catalysts contributing to future projections.
Keywords: Produced water, activated carbon, heterogeneous photocatalysis, titanium oxide

Introdução Dentre os compostos orgânicos da água produzida

A água produzida offshore é gerada como subproduto da
produção de óleo e gás, durante o processo de separação
entre esses três fluidos. Está composta por compostos
orgânicos, como: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno
(BTEX), naftaleno, fenantreno, dibenzotiofeno (NFD),
hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA), fenóis, gases e
metais pesados. (1-2)
Devido à implementação de normas ambientais nos
últimos anos essa água deve ser tratada especificamente
antes do descarte no meio marinho. (3-4) O tratamento da
água nas atividades de produção de óleo e gás em áreas
offshore é realizado com o objetivo de retirar o óleo
remanescente, que pode estar presente na forma livre, em
emulsão ou dissolvido. No Brasil, o órgão CONAMA
estabelece que a concentração final de óleo e graxa deve ser
de 29 ppm no máximo. (2)
offshore, os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos estão
entre os mais preocupantes devido aos seus efeitos
mutagênicos e carcinogênicos sobre a biota marinha e sua
resistência à biodegradação. Os métodos frequentemente
utilizados para remoção do óleo em emulsão são flotação a
ar, hidrociclones, coalescedores de leito e separação por
gravidade, porém apresentam capacidade limitada na
remoção de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos,
surgindo a necessidade de novos tratamentos mais
eficientes. (4)
Os processos fotocatalíticos podem ser aplicados para
este tratamento. A fotocatálise heterogênea, por exemplo,
pode ser aplicada para degradar compostos orgânicos
presentes em efluentes industriais, onde age pela ação de
radicais hidroxilas gerados a partir da interação de um
semicondutor com a luz (5).
 O óxido de titânio (TiO2) é muito utilizado por possuir
uma alta atividade fotocatalítica, baixo custo, baixa
toxicidade. Existe a necessidade de modificar este
semicondutor visando diminuir a energia de bang-gap e
aumentar o tempo de vida do par elétron fotoexitado e a
lacuna eletrônica gerados, aumentando assim a eficiência do
catalisador (6).
O revestimento de carbono pode ser uma alternativa para
melhorar estas características, atráves da imobilização de
TiO2 em carvão ativado (7).
Experimental
A metodologia deste projeto foi separada em três partes:
preparação dos catalisadores, caracterização destes e a
aplicação dos catalisadores em testes fotocatalíticos.
Preparação dos catalisadores.
Para a produção do carvão, o glicerol (PA) foi
polimerizado com H2SO4 em uma razão mássica de 1:3 de
ácido, em uma temperatura de 180ºC na estufa durante
15 min. Após este processo o carvão foi macerado e lavado
com água destilada até alcançar pH 5 e foi colocado em um
soxlet para lavagem com acetona para retirar o material não
polimerizado. O carvão foi seco em estufa e armazenado. (8)
Para a ativação, o carvão ácido foi impregnado com
H2PO3 (razão mássica 1:2) sob agitação magnética durante
4h a 85ºC para a ativação. Após a impregnação foi seco na
estufa e ativado no forno tubular a 450ºC por 1h, com
aquecimento de 5ºC.min-1 e fluxo de gás nitrogênio. O
sólido foi lavado com água destilada até alcançar pH 5. O
Carvão ativado (CA) foi seco e armazenado. (9)
Para a síntese dos compósitos, CA com TiO2, realizou-se
a impregnação por rota sol-gel a partir da hidrólise de
Isopropóxido de titânio (10), a impregnação ocorreu a 25ºC
por 1h. O sólido foi seco e calcinado a 350ºC, 2h com fluxo
de nitrogênio. A concentração de TiO2 foi de 10, 20 e 40%
nos catalisadores preparados.
Caracterização dos catalisadores.
Os carvões foram caracterizados pela técnica de MEV-
EDS, FTIR-ATR, DRX e para a calcular a área superficial
dos catalisadores, estes foram analisados por Fisissorção de
N2.
Testes fotocatalíticos.
Para os testes fotocatalíticos uma câmara escura provida
de ventilação e exaustão interna foi utilizada. O sistema
contém um agitador magnético múltiplo (SPLabor®)
sobreposto em um suporte de madeira e para irradiação UV
foi utilizada seis lâmpadas de luz UV-C germicida (Marca
OSRAM, modelo HNS 15 W G13, comprimento de onda
dominante 254nm, 15 Watts, 220 volt, tubular). Os testes
foram realizados em batelada utilizando béqueres de 500mL
para aumentar a área incidida e também envoltos com papel
alumínio na parte inferior para aumentar a eficiência.
Incialmente estipulou-se a concentração de fenol de
50ppm em água do mar e para as reações foi determinado o
tempo de 1 hora no escuro e 4h de irradiação.
Para avaliar a concentração dos catalisadores um teste
com pH 3, variou a concentração para 0,25, 0,5 e 1 g.L-1 com
todos os catalisadores.
O pH 5 e pH 10 também foram testados, com 0,5 g.L-1 de
cada catalisador.
Soluções de 25 e 100 ppm de fenol em água do mar
também foram utilizadas para os testes fotocatalíticas.
Soluções com água destilada com concentrações de fenol
em 25, 50 e 100ppm também foram testadas para analisar a
interferência da salinidade nos resultados. Este último teste,
somente o CA, CA-Ti 20%, TiO2 foram utilizados.
Utilizando a concentração de catalisadores de 0,5 g.L-1,
solução de fenol em 50ppm na água do mar em pH 3, foi
realizado um teste cinético com diferentes tempos de
irradiação UV.
Todos os testes foram analisados por Espectroscopia UV-
Vis usando o método colorimétrico para determinação de
fenóis totais (11).
Resultados e Discussão
Caracterização dos catalisadores.
Com a técnica de DRX, avalia-se que o TiO2 obtido
corresponde a forma cristalina de anatase, a fase cristalina
de maior atividade fotocatalítica conhecida do composto. O
DRX também apresentou bandas características de
estruturas amorfas presentes em carvões como é possível ver
na figura 1.
Figura 1. Análise de DRX dos catalisadores a base de CA e TiO2.
 da intensidade conforme o aumento da quantidade de óxido
A presença de materiais amorfos modifica a linha de base de titânio no catalisador.
dos difratogramas, gerando essas bandas. Na figura 1 é O carvão ácido apresenta picos bem definidos em 1164 e
possível ver que o carvão com 10% de titânio não apresenta 1020 cm-1, que corresponde a grupos de -SO3H. Além de
picos que correspondam a presença de óxido de titânio, a exibir um pequeno pico em 2930 cm-1, característica de
banda só é menor que a banda do carvão ativado puro. grupos metilênicos -CH2. Já nos outros carvões estes picos
Em comparação do carvão ácido e do carvão ativado as se apresentam de forma diferente, pela perda de enxofre por
bandas se distinguem em intensidade. conta da ativação com H3PO4 e pelo tratamento térmico no
No mapeamento por EDS acoplado ao MEV, foi possível forno ao sintetizar o TiO2. (13)
analisar as concentrações dos elementos nas amostras e A banda próxima a 1020 cm-1 nos compósitos CA-Ti pode
verificar uma boa dispersão superficial dos elementos ser característica da presença de ligações C-O de álcoois, ou
mapeados. As concentrações de titânio nos compósitos corresponde as vibrações dos grupos fenólicos com ligação
foram menores do que o esperado como demostra a tabela (C-O) (14).
1. Este fato deve-se a técnica de EDS analisar a superfície, Na análise de área superficial o CA apresentou a maior
lembrando que as porcentagens citadas foram calculadas por área com 1900,2 m²/g, e isoterma correspondente a presença
massa de catalisador. de micro e mesoporos. Os catalisadores com TiO2, também
apresentaram poros e conforme o aumento da porcentagem
Tabela 1. Porcentagem dos componentes químicos dos de TiO2 a área superficial reduziu significativamente, a
catalisadores analisada por EDS-MEV. menor área foi de 928,4 m²/g, para o carvão de 40% de TiO2
% CA CA-Ti 10% CA-Ti 20% CA-Ti 40% (CA-Ti 40%) (15).
C 81,61 61,03 53,59 47,5
O 12,29 19,61 24,95 26,21 Testes fotocatalíticos.
P 5,85 4,43 3,96 2,8
S 0,26* - 0,1* - Os testes com concentração diferente de catalisadores
Ti - 14,93 16,94 23,48 indicaram que o aumento da quantidade dos compósitos é
*Valores próximos aos limites de detecção proporcional ao aumento da remoção de fenol, sendo mais
eficiente ao processo.
O espectro de FT-IR está disposta na figura 2. O espectro Na figura 3 é possível ver que no tempo de escuro, a
revela uma banda característica do estiramento de carbonila remoção de fenol foi mais alta com o aumento da
de grupos carboxílicos (1705 cm-1), sendo maior no carvão concentração dos catalisadores no efluente. Indicando que
ácido e que também possuí uma banda larga em 3425cm-1, que a adsorção de fenol é favorecida pelo aumento dos
referente a presença de O-H de grupos –COOH; nos carvões catalisadores a base de CA
ativados e com titânio essas duas bandas perdem a Comparando com o gráfico representado na figura 4, que
intensidade (12). corresponde a 4h de irradiação o UV do mesmo teste, é
possível ver que mesmo com a adsorção baixa, a
concentração de 0,25g.L-1 alcançou uma remoção de fenol
próxima a concentração de 0,5g.L-1 indicando que uma
menor quantidade de catalisador seja melhor ao processo
com luz UV.

Figura 2. Espectros obtidos na análise por FT-IR ATR

A banda em 1556 cm-1 é atribuída a presença de ligação

C=C pertencentes a grupos aromáticos, observa-se a perda Figura 3. Gráfico de remoção de fenol em porcentagem, em 1 hora
no escuro, pH 3 e diferentes concentrações de catalisador.
 resultados independentes da concentração inicial de fenol
mantiveram constantes, chegando a uma remoção de cerca
de 60%. Comparando com os resultados do CA-Ti 20%,
teve uma adsorção maior em concentrações menores,
enquanto que no tempo de irradiação atingiu maior remoção
na solução de 100ppm, chegando a uma remoção de 70% e
melhor do que o próprio TiO2 puro. Com base nestes dados
é possível presumir que a adsorção entre os compósitos de
CA seja favorecida a uma concentração menor fenol,
enquanto que o TiO2 é mais eficiente em concentrações
maiores para a fotocatálise.

Figura 4. Gráfico de remoção de fenol em porcentagem, com 4h

de irradiação UV, pH 3 e diferentes concentrações de catalisador.

Nos testes com diferentes pHs se esperava que os

catalisadores com maior quantidade de titânio tivessem
resultados de remoção maior com pH 3 que é o mais
indicado para o uso de óxido de titânio na forma anatase
utilizado em processos fotocatalíticos.
De acordo com o gráfico disposto na figura 5, temos o
tempo no escuro representado pelos símbolos em preto,
comparando-os é possível ver que tanto a adsorção, quanto
a fotocatálise foram menos eficientes em pH 10. Já nos pHs
Figura 6. Gráfico de remoção de fenol em porcentagem, com 4h
5 e 3 os resultados foram parecidos, e até mesmo para o de irradiação UV e tempo no escuro comparando concentrações
titânio puro o pH 5 foi o mais vantajoso para remoção de de fenol em água do mar.
fenol, característica que pode ter sido influenciada pela
presença dos sais da água do mar (16). Neste teste o carvão O gráfico representado na figura 7, demonstra o mesmo
CA-Ti 10% obteve o melhor resultado, ultrapassando o teste anterior, mas realizado em água destilada. De modo
próprio TiO2. geral ocorreu uma maior remoção de fenol. O TiO2 alcançou
uma remoção de mais de 90% de fenol com concentração de
25 ppm.

Figura 5. Gráfico de remoção de fenol em porcentagem, com 4h

de irradiação UV e tempo no escuro comparando diferentes pHs,
Comparando as diferentes concentrações da solução de
fenol em água do mar na figura 6. É possível observar que
os testes com TiO2 puro, aumentou a remoção de fenol de Figura 7. Gráfico de remoção de fenol em porcentagem, com 4h
de irradiação UV e tempo no escuro comparando concentrações
acordo com o aumento da sua concentração na solução. O
de fenol em água destilada.
CA, por exemplo, teve uma menor adsorção em
concentrações maiores, enquanto que com a irradiação os
 O CA manteve o mesmo padrão do teste anterior, sendo
mais eficiente na remoção por fotocatálise em água
destilada, alcançando cerca de 70% de remoção. A análise
de 1h no escuro demonstrou que independente da salinidade
a adsorção do CA permaneceu entre 40 a 25% de remoção,
diminuindo de acordo com o aumento da concentração de
fenol.
O CA-Ti 20% demonstrou-se diferente, obtendo maior
remoção de fenol com a concentração de 25 ppm
comparando com o teste anterior, em água do mar. Porém a
adsorção e a fotocatálise também foi desfavorecida em água
do destilada utilizando este catalisador.
Utilizando água do mar, pH 3, e concentração inicial de
fenol de 50ppm, uma cinética básica foi realizada. O gráfico
está plotado de acordo com o tempo de reação considerando
1h no escuro, correspondente a 1h de reação, e 2h de reação
correspondem a 1h no escuro mais uma 1h de irradiação UV,
assim por diante.
Nota-se na figura 8 que os catalisadores compósitos de CA
seguem um padrão. Mesmo que o gráfico tenha dado pontos
fora da curva é plausível designar que ocorreu erro de
amostragem ou análise. Como a curva não entrou em
equilíbrio, com maior tempo de exposição a irradiação UV
a remoção de fenol atingiria maiores valores.
O TiO2 como esperado obteve um resultado mais eficiente
comparado com os outros catalisadores. O CA também teve
resultados bem parecidos com os compósitos CA-Ti. É
aceitável que o CA tenha uma atividade fotocatalítica, com
o aumento da remoção a partir da interação com a luz UV e
similaridade aos outros catalisadores.
Figura 8. Gráfico de remoção de fenol em porcentagem, de acordo
com o tempo de reação, considerando 1h de reação equivalente a 1h
no escuro, 2h de reação corresponde a 1h de irradiação UV.
Conclusões
Através das caracterizações iniciais os catalisadores
podem ter resultados relevantes para a aplicação em
tratamento de efluentes por meio da fotocatálise
heterogênea. Os testes indicam resultados promissores, em
sua aplicação nas técnicas. É possível remover fenol em
água de mar. O compósito de carvão e oxido de titânio
podem ser usados como adsorventes ou fotocatalisador em
determinadas condições.
Agradecimentos
UNIFESP, UFABC, CEM-UFABC, Rigaku e CAPES
Referências
1. J. M. Neff, Bioaccumulation in Marine Organisms
Effect of Contaminants From Oil Well Produced Water.
Amsterdam, Elsevier Science 468, 2002.
2. A. R. Motta, et al. Engenharia Sanitária e Ambiental,
18(1), 15-26, 2013.
3. L. Jing, et al. Marine Pollution Bulletin. 81 (1), 149–
156, 2014.
4. B. Liu, et al. Journal of Environmental Engineering
142, 2016, 0 4016054
5. Teixeira, C.; Jardim. T. Processos Oxidativos
Avançados. Universidade Estadual de Campinas.
Instituto de Química, 2004.
6. Ferraz, N. P., et al. Materials Chemistry and Physics,
2017, 198, 331-340.
7. Shi, J. Catal. Commun. 2008, 9, 1846–1850.
8. M. Mantovani et al. Chemical Engineering Journal, v.
348, n. April, p. 860–869, 2018.
9. Slimen, H.; Houas, A.; Nogier, J. P. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011,
221 (1), 13-21.
10. M. Danish; T. Ahmad. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, v. 87, n. February, p. 1–21, 2018.
11. APHA. Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater, 17th ed.; American Public
Health Association: Washington, 1989
12. J. Janaun; N.Ellis, Applied Catalysis A: General, v.
394, n. 1–2, p. 25–31, 28 fev. 2011.
13. M. Mantovani et al. Chemical Engineering Journal, v.
348, n. April, p. 860–869, 2018.
14. A. Leon, et al. Appl. Sci. 2017, 7, 4.
15. IUPAC. Comission on Colloid and Surface Chemistry
Including Catalysis. Pure Appl. Chem. v. 57, p. 603,
1985.
16. E. Carpio, et al. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 228 (2005) 293–298.