Reações de substituição

(2ª parte)
Prof. André Oliveira

CEFET-MG - Unidade Contagem / Ensino Remoto Emergencial - 2020

Reações de substituição

► Nesta classe de reações, um átomo (ou grupo de átomos é

substituído) por outro.

► Se C é um nucleófilo (C aqui não se refere ao elemento

carbono), chamamos a reação de substituição nucleofílica; se
C é eletrófilo, temos uma substituição eletrofílica; se C é um
radical, será uma substituição radicalar.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► O anel benzênico reage com um eletrófilo (E ou E+),

sofrendo reações de substituição de seus hidrogênios.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► O carbocátion intermediário pode ser representado por meio

de três estruturas de ressonância, que apresentam a carga
positiva nas posições orto- e para- à posição onde ocorre a
substituição:

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► Já estudamos que o anel aromático é especialmente estável.

Por isso, é muito incomum que as ligações do benzeno sofram
reações de adição eletrofílica, pois isso iria comprometer esta
estabilidade. Por isso o benzeno sofre tipicamente reações de
substituição.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► Os principais tipos de substituição eletrofílica aromática são:

Tipo Reagentes Eletrófilo Produto

Halogenação X2 + catalisador (X = Cl, Br, I) X+ Haleto de arila

Nitração HNO3 + H2SO4 NO2+ Nitro composto

Sulfonação H2SO4 fumegante SO3 Ácido sulfônico

Alquilação RX + catalisador R+ Anel benzênico

ligado a R-

Acilação RCOX + catalisador RC(O)+ Anel benzênico

ligado a RCO-

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► Halogenação: Quando o anel benzênico reage com um

halogênio (X = Cl, Br, I) na presença de um catalisador (um
ácido de Lewis como FeX3 ou AlX3), o hidrogênio é substituído
pelo halogênio.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► Nitração: A mistura de ácido nítrico com ácido sulfúrico forma

a espécie NO2+ (íon nitrônio), que atua como eletrófilo,
reagindo com o anel benzênico.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática

► Sulfonação: O ácido sulfúrico (H2SO4) contendo excesso de

anidrido sulfúrico (SO3) é chamado de ácido sulfúrico
fumegante (ou “oleum”) e é bastante utilizado para se
produzir ácidos sulfônicos (usados, por exemplo como
tensoativos em detergentes).

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Reações de substituição
eletrofílica aromática
► Alquilação de Friedel-Crafts: Quando um haleto de alquila na
presença de um ácido de Lewis como FeX3 ou AlX3 reage com um
anel benzênico, o hidrogênio é substituído pela cadeia carbônica
do haleto. É mais um exemplo de formação de ligação entre
carbonos, com aumento da cadeia, muito útil na preparação de
novos compostos.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática
► Acilação de Friedel-Crafts: Uma reação semelhante ocorre
quando haleto de acila na presença de um ácido de Lewis reage
com um anel benzênico, sendo o hidrogênio é substituído pela
cadeia carbônica contendo carbonila.

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Reações de substituição
eletrofílica aromática
► Substituição eletrofílica em anéis benzênicos já substituídos:
Quando o anel benzênico já possui um dos hidrogênios
substituídos por outro grupo, e é submetido a uma nova reação de
substituição eletrofílica, a posição onde a substituição ocorrerá
dependerá na natureza deste grupo.
► Existem grupos que direcionam a substituição para as posições
orto- e para- a ele, e sua presença torna o anel mais reativo (são
grupos ativadores). Estes grupos têm a característica comum de
serem doadores de elétrons para o anel.
► Outros grupos direcionam a substituição para a posição meta- a
ele, e sua presença torna o anel menos reativo (são grupos
desativadores). Estes grupos retiram elétrons do anel.

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 Grupo G Características Principais exemplos

Doa elétrons para o anel

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, O- (mais fortes)
Ativador Direciona a substituição -NHCOR, -OR
para as posições orto- e -R, -Ar (mais fracos)
para-

Retira elétrons do anel -CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, CHO, COR (mais
fortes)
Desativador
Direciona a substituição -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
para a posição meta- -F, -Cl, -Br, -I (mais16fracos)
Reações de substituição
eletrofílica aromática
► Exemplos:

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eletrofílica aromática
► Exemplos:

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► Exemplos:

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eletrofílica aromática
► Exemplos:

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eletrofílica aromática
► Exemplos:

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Reações de substituição
eletrofílica aromática
► Exemplos:

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Cartuchos de artilharia M107. Os rótulos indicam que
contém "Comp B" (mistura de TNT e RDX).
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RESUMO DA AULA

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