Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Metodologia Analítica

Aula 3 - Abertura de Amostras

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de For a, 2011

Seqüência analítica

• Definição do problema
• Escolha do método
• Amostragem
• Pré-tratamento da amostra
• Medida
• Avaliação
• Ação
Pré-tratamento da amostra
• A etapa de pré-tratamento inclui todo o procedimento de
preparo no laboratório

• O tipo de pré-tratamento depende do estado que chega ao

laboratório

• A maioria das amostras requer decomposição prévia da

amostra

• Principais razões para o pré-tratamento:

• Homgeneização
• Dissolução de amostras sólidas
• Separação de substâncias interferêntes
• Pré-concentração dos analitos
• Branco analítico  Evitar contaminação de três fontes
primárias:
• Laboratório
• Reagentes
• Aparelhos

• Principais erros no preparo das amostras:

• Contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Impurezas nos reagentes
• Materiais

• Perdas de elementos
• Volatilização
• Adsorção

• Decomposição incompleta da amostra

Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho

Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.
Fontes de contaminação
• Impurezas dos reagentes
• Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição

Destilador subboiling
Fontes de contaminação
• Impurezas dos reagentes

Destilador subboilingc
Fontes de contaminação
• Impurezas dos reagentes
• Impurezas residuais em ácidos

Ácidos [ ] µg L-1

Cd Fe Pb Zn

HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2

HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3

HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0

HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2  0,002 0,04

HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0

HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0

Fontes de contaminação
• Impurezas em materiais
[ ] = µg Kg-1

Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208

Fontes de perda de analitos
• Volatilização
Ponto de Ebulição
Analitos Sais voláteis
(oC)
Chumbo PbCl4 50

Arsênio AsCl3 130

AsF3 58

Antimônio SbF5 150

Antimônio SbCl5 79

Germânio GeBr4 26

GeCl4 87

Selênio SeF4 106

Estanho SnCl4 115

Vanádio VCl4 152

Crômio CrF5 117

Tratamentos preliminares
• Lavagem  água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos

• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)

• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha

• Secagem  secagem até massa constante é comum para amostras

que apresentam água em quantidade variável e não determinada

• Solos, rochas, minérios e sedimentos  até 105 oC (Hg  )

• Materiais biológicos  60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização
• Aluminatos e silicatos  1000 oC

• Moagem

• Homogeneidade
• Representatividade
• Aumentar a área superficial  facilita os processos de dissolução,
decomposição e extração
Métodos de dissolução
• Classificação dos ácidos

• Oxidantes

• HNO3
• H2SO4 (conc. a quente)
• HClO4 (conc. a quente)

• Não oxidantes

• HCl
• HF
• H3PO4
• H2SO4 (diluído)
• HClO4 (diluído)
Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes
• Ácido nítrico (HNO3)

• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).

• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito

baixo.

• HNO3  sofre lenta fotodecomposição

• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2

• Reações de solubilização:
• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O
• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O
• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)
• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir

• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos

Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx

Métodos de dissolução
• Ácido sulfúrico (H2SO4)

• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima

temperatura de trabalho em frascos de PTFE)

• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é

necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas
fechados.

• Propriedades oxidantes  concentrado e a quente

• Decompões compostos orgânicos por desidratação

• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O

• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)

Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)

• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC

• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos

violentamente

• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)

• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas

explosivas

• Percloratos explodem quando aquecidos

• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O

Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)

• Regras de manipulação:

• Não use conc. > 72% (v/v)

• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais

facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).

• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico

(madeira).

• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.

• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.

• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato
Métodos de dissolução
• Peróxido de hidrogênio (H2O2)

• Agente oxidante:

2H2O2 → 2H2O + O2

• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de

vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de
compostos orgânicos pelo aumento da temperatura

• Água é o único produto de decomposição

• É encontrado em alto grau de pureza

• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1

Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes
• Ácido clorídrico (HCl)
• Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo
20,2%)

• Caráter não oxidante

• Dissolve sais ácidos (carbonatos, Fosfatos)

• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.

• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl  AgCl2-

• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)

• Natureza complexante

• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter
grandes quantidades de clorocomplexos em solução

• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)

• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,
fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2
Métodos de dissolução
• Ácido fluorídrico (HF)

• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC

• Não oxidante  forte natureza complexante

• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e

mesmo em amostras botânicas

• Principal uso na solubilização de silicatos:

• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4

Métodos de dissolução
• Ácido fluorídrico (HF)

• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de

HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:

• H2SiF6 → SiF4 + 2HF

• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou

ressolubilizar fluorocomplexos  adição de ácido bórico:

• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O

• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O

• H3BO3  excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação

• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4

• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),
Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)

• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).

Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos
• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))

• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe

liberando Nox e Cl2 sob aquecimento:

• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O

• Cloreto de nitrosila  forte agente oxidante

• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser
preparada recentemente e usada rapidamente para evitar
perda de Cl2
Métodos de dissolução
PREPARO DA AMOSTRA

VIA ÚMIDA VIA SECA

Energia Energia

Sistema Sistema Fusão Cinzas

aberto fechado

Bico de gás Forno –

- Placa - Frasco de Forno – mufla
Aquecedora combustão com mufla
- Banho Maria O2 Forno –
- Bloco Digestor - Frasco de mufla de
- Estufa combustão de microondas
- Mufla Schöniger
- Chama (bico de - Frasco de
Bunsen) Carius
- Bomba de
teflon
 Referências
• Bicudo e Bicudo. Amostragem em Limnologia, Rima, São Carlos, SP, 2004;
• Montaser. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Wiley-YCH, New York,1998;
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• Pagnanelli et al. Sequential extraction of heavy metals in river sediments of na abandoned pyrite
mining area: pollution detection and affinity series. Environ. Pollution, 2004;
• Spence et al. Determination of interstitial water chemistry and porosity in consolidated aquifer
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• Namiesnik. The role of speciation in analytical chemistr. Trends anal. chem., 19 (2000)69-79;
• Yehl. Microwave-assisted extraction of monomethyl arsonic acid from soil and sediment standard
reference materials. The Analyst, 126 (2001)1511-1518;
• Chao e Zhou. Extraction techniques for selective dissolution of amorphous iron oxides from soils
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• Marin et al. Reproducibility testing of a sequential extraction scheme for the determination of trace
metal speciation in a marine reference sediment by inductively coupled plasma-mass spectrometry.
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• Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.
• Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater. 21st edition, APHA, 2005.
• Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition. CENA, USP, Piracicaba, 1996.
• Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, 1981.
• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001
• Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
• Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997.
• Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar. 2008.
• Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG. 2005.
• Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, 2003