UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE LICENCIATURA PLENA EM QUÍMICA

ANÁLISES DE ÓLEOS DAS SEMENTES DE UVA (Vitis sp.) OBTIDAS DO

RESÍDUO DO PROCESSO DE VINIFICAÇÃO DA REGIÃO DO VALE DO SÃO
FRANCISCO

FRANCIELE CRISTOVAM DA SILVA

RECIFE
2017
 FRANCIELE CRISTOVAM DA SILVA

ANÁLISES DE ÓLEOS DAS SEMENTES DE UVA (Vitis sp.) OBTIDAS DO

RESÍDUO DO PROCESSO DE VINIFICAÇÃO DA REGIÃO DO VALE DO SÃO
FRANCISCO

Monografia apresentada como pré-requisito

para conclusão do Curso de Licenciatura Plena em
Química, da Universidade Federal Rural de
Pernambuco, tendo como orientadora a Professora
Doutora Tania Maria Sarmento da Silva e
coorientadora Telma Maria Guedes da Silva.

RECIFE
2017
 FRANCIELE CRISTOVAM DA SILVA

ANÁLISE DO ÓLEO DAS SEMENTES DE UVA (Vitis sp.) OBTIDAS DO RESÍDUO

DO PROCESSO DE VINIFICAÇÃO DA REGIÃO DO VALE DO SÃO FRANCISCO

Monografia apresentada como pré-requisito para

conclusão do Curso de Licenciatura Plena em Química,
pela Universidade Federal Rural de Pernambuco.

APROVADO EM ____/____/____

BANCA EXAMINADORA

________________________________________________
Profa. Dra. Tania Maria Sarmento da Silva– UFRPE
Orientadora

_________________________________________________
Profa. Dra. Girliane Regina da Silva
Primeira Examinadora

__________________________________________________
Prof. Dr Antônio Cláudio da Silva Lins
Segundo Examinador

RECIFE
2017
 Este trabalho é dedicado a toda minha família, em
especial, ao meu avô Antônio Cristovam Belo e a minha avó
Lindalva Francisca Belo, por terem sido o meu alicerce de
aprendizado, atenção, carinho e amor.
 AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por toda proteção e as bênçãos na minha vida.

À professora Doutora Tania Maria Sarmento, pelo apoio, comprometimento

profissional e orientação durante o projeto de iniciação científica e no trabalho de
conclusão do curso que cooperaram para a minha formação profissional;

À Doutora Telma Guedes, pela coorientação no projeto de iniciação científica, pelo

total suporte no trabalho de conclusão do curso, a todo o conhecimento que me foi
passado, a amizade e apoio que foram importantes na minha vida profissional e
pessoal;

Àos colegas do Laboratório de Bioprospecção Fitoquímica (LaBioFito) pelo apoio e

colaboração, e por todos os momentos compartilhados no laboratório.

Àos meus amigos que ganhei na Universidade Federal Rural de Pernambuco, em

especial a Wenia Maria e Jackson Freitas pelo apoio, conselho e atenção em todos
os momentos ao longo desta jornada e que as amizades adquiridas perpetuem.

Á minha família por apoiarem minhas decisões, pelo carinho e motivação em

especial a minha irmã Michele Cristovam e a minha mãe Cláudia Cristovam.

À Universidade Federal Rural de Pernambuco (UFRPE) por fornecedor todo o

suporte institucional e instalações para o trabalho experimental;

À Banca Examinadora, por aceitar o convite.

 "O sucesso nasce do querer, da determinação e
persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não
atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no
mínimo fará coisas admiráveis. (José de Alencar)
 RESUMO

A uva é o fruto da videira Vitis sp., principal representante da família Vitaceae e de

grande importância econômica devido as espécies Vitis Vinifera destinada a
produção de vinhos finos e a Vitis Labrusca destinada a produção de sucos e vinhos
comuns. As uvas estão entre as frutas mais nutritivas consumidas pela humanidade,
sendo aproveitadas, principalmente, a polpa e a semente. A vitivinicultura é uma
atividade importante para a sustentabilidade da pequena propriedade no Brasil e o
Vale do São Francisco vem despertando a curiosidade do mundo com seus bons
vinhos. Com exceção da polpa todas as demais partes da uva são considerados
resíduos da vinicultura. Os produtores e indústrias da área vitivinícola tem como
consequência da expressiva atividade agroindustrial o problema de descarte da
biomassa residual que apesar de ser biodegradável, necessita de um tempo mínimo
para ser mineralizado, portanto, uma fonte de poluentes ambientais. As sementes
constituem uma proporção considerável do bagaço da uva, sua constituição é
basicamente de 40% de fibra, 16% de óleo, 11% de proteína, 7% de compostos
fenólicos complexos como taninos. No óleo da semente da uva são encontrados
compostos como ácidos graxos, Vitamina E, compostos fenólicos, entre outros.
Muitos desses compostos apresentam como principais atividades farmacológicas a
ação antimicrobiana, prevenção do estresse oxidativo celular, o combate aos
radicais livres e os efeitos antitumorais e cardioprotetores. Os resíduos das uvas
Cabernet Sauvignon, Moscato, Isabel e Shiraz foram extraídos em ultrassom com
etanol. Os teores de óleos tiveram uma variação de 1,55% a 14,68%, sendo que a
uva Shiraz teve maior rendimento. A análise por RMN revelou a presença de
triglicerídeos e ácidos oléicos e linoléicos em todos os óleos das uvas aqui obtidos.
As análises por CG-EM revelou que nos óleos das sementes das uvas Cabernet e
Moscato as principais substâncias foram 9-oxo-nonanoato de metila (24,8% e
23,2%, respectivamente) e octadecenoato de metila (23,2% e 24,2%,
respectivamente). Já nos óleos das sementes das uvas Isabel e Shiraz as
substâncias em maior concentração foram palmitato de metila (24,2% e 22,4%,
respectivamente) e octadecenoato de metila (35,5% e 32,5, respectivamente). Os
resultados aqui demonstram que o óleo fixo do processo de vinificação da região do
Vale de São Francisco é uma fonte promissora de ácidos graxos.
 ABSTRACT

The grape is the fruit of the vine Vitis sp., Main representative of the family Vitaceae
and of great economic importance due to the species Vitis Vinifera destined to the
production of fine wines and to Vitis Labrusca destined to the production of common
juices and wines. The grapes are among the most nutritious fruits consumed by
mankind, being used, mainly, the pulp and the seed. Vitiviniculture is an important
activity for the sustainability of small property in Brazil. The Valley of the San
Francisco River has awakened the curiosity of the world with its good wines. With the
exception of pulp, all other parts of the grape are considered as residues of
winemaking. The wine industry's producers and industries have as a consequence of
the significant agroindustry activity the problem of discarding the residual biomass
that, despite being biodegradable, needs a minimum time to be mineralized, and
therefore a source of environmental pollutants. The seeds constitute a considerable
proportion of the grape marc, its basically 40% fiber, 16% oil, 11% protein, 7%
complex phenolic compounds such as tannins. In the oil of the grape seed are found
compounds like fatty acids, Vitamin E, phenolic compounds, among others. Many of
these compounds present as main pharmacological activities the antimicrobial action,
the prevention of cellular oxidative stress, the fight against free radicals and the
antitumor and cardioprotective effects. The residues of the Cabernet Sauvignon,
Moscato, Isabel and Shiraz grapes were extracted on ultrasound with ethanol. The oil
contents had a variation of 1.55% to 14.68%, being the Shiraz grape had higher
content. NMR analysis revealed the presence of triglycerides and oleic and linoleic
acids in all the grapes oils obtained here. The GC-MS analysis revealed that in the
oils of Cabernet and Moscato grape seeds the main substances were methyl 9-oxo-
nonanoate (24.8% and 23.2%, respectively) and methyl octadecenoate (23.2% And
24.2%, respectively). In the oils of the Isabel and Shiraz grapes, the highest
concentrations were methyl palmitate (24.2% and 22.4%, respectively) and methyl
octadecenoate (35.5% and 32.5, respectively). The results presented here
demonstrate that the fixed oil from the winemaking process of the São Francisco
Valley region is a promising source of fatty acids.
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Cacho da uva Cabernet Sauvignon. Fonte: sommeliere.com.br. Data de

acesso: 24 dez. 2016..................................................................................................17
Figura 2. Cacho da uva Shiraz. Fonte: sommeliere.com.br. Data de acesso: 20 dez.
2016.............................................................................................................................18
Figura 3. Cacho da uva Moscato Canelli. Fonte: Guerra et al., 2009........................19
Figura 4. Cacho da uva Isabel. Fonte: maisquereceitas.com.br. Data de acesso 24
jan. 2017......................................................................................................................20
Figura 5. Mapa vinícola do Vale do São Francisco. Fonte: academiadovinho.com.br.
Data de acesso: 13 jan. 2017.....................................................................................23
Figura 6. Resíduo de vinificação da Vinícola Ouro Verde - BA. Fonte: Silva T. M. G.
.....................................................................................................................................25
Figura 7. Representação estrutural dos triacilglicerois..............................................27
Figura 8. Representação estrutural dos principais ácidos graxos saturados............27
Figura 9. Representação estrutural dos principais ácidos graxos insaturados.........28
Figura 10. Componentes básicos da cromatografia gasosa. Fonte: ufjf.br...............33
Figura 11. Espectro de RMN de ¹H para os óleos das uvas Cabernet, Moscato,
Isabel e Shiraz em CDCl3 (90 MHz)............................................................................39
Figura 12. Espectro de APT para os óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e
Shiraz em CDCl3 (90 MHz)..........................................................................................40
Figura 13. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Cabernet.....................42
Figura 14. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Moscato......................42
Figura 15. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Isabel..........................43
Figura 16. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Shiraz.........................43
Figura 17. Espectro de massas e estrutura química de 9-oxo-nonanoato de metila
(T.R. 10,95 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.
.....................................................................................................................................44
Figura 18. Espectro de massas e estrutura química do ácido azelaico (T.R. 11,69
min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato e Shiraz............................44
Figura 19. Espectro de massas e estrutura química do nonanedioato de metila (T.R.
13,01 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet e Moscato..............................45
Figura 20. Espectro de massas e estrutura química do azelato de dimetila (T.R.
13,10 min) identificado no óleo da uva Isabel.............................................................45
Figura 21. Espectro de massas e estrutura química do palmitato de metila (T.R.
16,84 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz......46
Figura 22. Espectro de massas e estrutura química do ácido palmítico (T.R. 17,26
min) identificado nos óleos das uvas Cabernet e Moscato........................................46
Figura 23. Espectro de massas e estrutura química do linoleato de metila (T.R.
18,56 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz......47
Figura 24. Espectro de massas e estrutura química do octadecenoato de metila
(T.R. 18,64 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.
.....................................................................................................................................47
Figura 25. Espectro de massas e estrutura química do estearato de metila (T.R.
18,88 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz......48
Figura 26. Espectro de massas e estrutura química do Muskolactona (T.R. 21,17
min) identificado no óleo da uva Isabel.......................................................................48
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Massa das sementes utilizadas para a extração o óleo fixo......................36

Tabela 2. Programação do CG-EM utilizada para análise dos óleos de uva............36
Tabela 3. Quantidades de óleos fixos obtidos............................................................37
Tabela 4. Substâncias identificadas nos óleos das sementes das uvas Cabernet,
Moscato, Isabel e Shiraz.............................................................................................41
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CG Cromatografia Gasosa
EM Espectrometria de Massa
RMN de ¹H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio-1
RMN de ¹³C Ressonância Megnética Nuclear de Carbono-13
T.R. Tempo de Retenção

OBS: As abreviaturas e símbolos utilizados neste trabalho e que não constam nesta
relação, encontram-se descritos no texto ou são convenções adotadas
universalmente.

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.....................................................................................................14
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................16
2.1. Vitis sp............................................................................................................16
2.2. Variedades Vitis vinífera................................................................................17
2.2.1. Cabernet sauvignon................................................................................17
2.2.2. Shiraz......................................................................................................18
2.2.3. Moscato Canelli.......................................................................................19
2.3. Variedade Vitis Labrusca...............................................................................20
2.3.1. Isabel.......................................................................................................20
2.4. Vitivinicultura no brasil...................................................................................21
2.5. Vitivinicultura na Região do Vale do São Francisco......................................23
2.6. Subproduto da Vinificação.............................................................................24
2.7. Óleo da semente da uva................................................................................26
2.8. Métodos analíticos.........................................................................................29
2.8.1. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 1H e 13C................29
2.8.2. Cromatografia Gasosa (CG) acoplado com espectrometria de massa
(EM)......................................................................................................................32
3. OBJETIVOS.........................................................................................................34
3.1. Objetivo Geral:...............................................................................................34
3.2. Objetivos específicos.....................................................................................34
4. METODOLOGIA...................................................................................................35
4.1. Coleta do Material Vegetal.............................................................................35
4.2. Obtenção dos óleos.......................................................................................35
4.3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN).......................................................36
4.4. Cromatografia Gasosa (CG) acoplada a Espectrometria de Massas (EM). .36
5. RESULTADOS.....................................................................................................37
5.1. Teor de óleos das sementes das uvas..........................................................37
5.2. Caracterização por RMN dos óleos das uvas...............................................37
5.3. Caracterização por CG-EM dos óleos das uvas...........................................41
6. CONCLUSÕES....................................................................................................51
7. REFERÊNCIAS....................................................................................................52
 1. INTRODUÇÃO

A uva é o fruto da videira Vitis sp , caracteriza-se por ser uma planta arbustiva,
perene, constituída por raízes fasciculadas, tronco, ramos, gemas, folhas, flores,
frutos e sementes. A parte aérea da planta é composta pelo tronco e ramos, estes
fazem parte da sustentação, os frutos são denominados de bagas e agrupados em
cachos, pode apresentar diferentes formas e tamanho, coloração (verde, vermelha,
rosada ou azulada) conforme a variedade e a polpa podem conter até quatro
sementes. (AGOSTINI, 2011; SANTOS, 2004; MORAES, 2003).

Pesquisas arqueológicas indicam que a uva já era cultivada no mundo

anteriormente a 4000 a.C. Porém, no Brasil, a videira foi introduzida somente em
1532 pela colonização portuguesa (CAMARGO; MAIA; RITSCHEK, 2010). A
finalidade do cultivo brasileiro de uva concentra-se na produção de vinho
(Vitivinicultura) e também na obtenção de suco de uva. O cultivo de uva e a
vitivinicultura nacional concentram-se no sul, com destaque para o Rio Grande do
Sul, contudo a partir da década de 1960, o Vale do São Francisco entrou no cenário
como grande produtor de uva, pois a Vitivinicultura caracteriza-se como tropical e é
a única região que produz duas safras por ano. (EMBRAPA, 2013; FREITAS, 2007;
MELLO, 2011).

Os subprodutos da vinificação são caracterizados como o bagaço, que consiste

principalmente de sementes e cascas de uvas, o folhelho, o engaço, as borras e o
sarro (SILVA, 2003). Com o aumento na produção de uvas, a indústria vinícola
produz cada vez mais resíduo de biomassa que, do ponto de vista ambiental, pode
ser utilizado para uma finalidade benéfica ao ser humano e ao meio ambiente.
(KOBORI; JORGE, 2005). As sementes representam em torno de 15% do resíduo
sólido produzido e contêm de 14 a 17% de óleo, dependendo da variedade da uva
(GÖKTÜRK BAYDAR e AKKURT, 2001).

O óleo de semente de uva caracteriza-se pela presença de ácido linoléico em

sua composição, além de compostos minoritários, como vitamina E, fitosteróis e
fenólicos. (SHINAGAWA, 2015). Estudos têm demonstrado que o óleo de semente
de uva apresenta diversas atividades farmacológicas, como propriedades contra a

14
oxidação das lipoproteínas de baixa densidade (LDL); prevenção de trombose e
doenças cardiovasculares; redução do colesterol; dilatação dos vasos sanguíneos, e
regulação do sistema nervoso autônomo (CAO e ITO, 2003).

Diante do alto consumo de uvas pelas indústrias vinícolas e da consequente

geração de resíduos, e sendo estes uma fonte de diversas atividades
farmacológicas faz-se necessário estudo nos óleos de semente de uva para o
reaproveitamento deste resíduo como uma fonte benéfica e barata para o ser
humano.

15
 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Vitis sp.

A uva é o fruto da videira Vitis sp., principal representante da família Vitaceae e

de grande importância econômica devido as espécies Vitis Vinifera destinada a
produção de vinhos finos e Vitis Labrusca destinada a produção de sucos e vinhos
comuns (SANTOS, 2004). A videira é uma planta arbustiva, perene, constituída por
raízes fasciculadas, tronco, ramos, gemas, folhas, flores, frutos e sementes. A parte
aérea da planta é composta pelo tronco e ramos, estes são responsáveis pela
sustentação dos frutos, que são denominados de bagas e agrupados em cachos
(MORAES, 2003). Os frutos das Vitis se apresentam sob a forma de cachos e estes
se dividem em engaço (3-9 %) e bago (91-97 %), o bago por sua vez subdivide-se
em película (10-15 %), polpa (80-85 %) e semente (3-5 %). (SANTOS, 2004).
As uvas estão entre as frutas mais nutritivas consumidas pela humanidade,
sendo aproveitadas, principalmente, a polpa e a semente. (GUERRA, 2009). Assim,
são materiais de estudo do mundo todo devido suas características químicas como,
por exemplo, compostos fenólicos responsáveis por vários fatores benéficos à saúde
humana, tais como: atividade antioxidante, anti-inflamatória, antimicrobiana e
anticarcinogênica. (ABE et al., 2007).

Existem muitas variedades de uvas cultivadas nas regiões vinícolas do Brasil.

Difere pela forma e crescimento das cepas, disposição e pilosidade das folhas, cor,
forma dos grãos, conteúdo de açúcares e, consequentemente, pelo sabor.
(OLIVEIRA; ECHENVENGUÁ; MESSIAS, 2003).

16
 2.2. Variedades Vitis vinífera

Vitis vinífera é uma espécie de origem européia, responsável por mais de 90%
dos vinhos fabricados no mundo. Dentre as principais variedades viníferas para
vinho estão a Cabernet Sauvignon, Shiraz e Moscato sendo chamadas de uvas finas
(CAMARGO, 2015; GUERRA et al., 2009; MORAES, 2003).

2.2.1. Cabernet sauvignon

A Cabernet Sauvignon (figura 1) é uma variedade tinta de Vitis Vinífera com

maturação tardia, sensível ao míldio e à antracnose. A variedade é originária da
região de Bordeaux, França, está atualmente difundida na maior parte dos países
vitivinícolas (RIZZON; MIELE, 2002) hoje plantada com sucesso em muitos países.
Tem se destacado em regiões de altitudes elevadas, pois seu ciclo é mais longo e
devido ao clima frio, sua maturação fica para o mês de abril nessas regiões, com
isso, alcança um elevado índice de maturação, em torno de 23,5º Brix, o que vem a
proporcionar um vinho de elevadíssima qualidade, como exemplo de regiões de
clima frio no Brasil tem São Joaquim em Santa Catarina. É uma planta vigorosa e
sua produtividade é mediana. O vinho da Cabernet Sauvignon é mundialmente
reputado pelo seu caráter varietal, com intensa coloração, riqueza em taninos e
complexidade de aroma e buquê. (GUERRA et al., 2009).

Figura 1. Cacho da uva Cabernet Sauvignon. Fonte: sommeliere.com.br. Data de

acesso: 24 dez. 2016.

17
 2.2.2. Shiraz

A Shiraz (Figura 2) é uma uva tinta de superior qualidade, originalmente

proveniente do Cáucaso, é talvez a uva Vinífera mais antiga do mundo. Típica de
climas quentes teve excelente adaptação na Austrália onde é considerada a uva
símbolo. Responsável por seu famoso tinto o Penfolds Grange. Já conquistou
espaço na Califórnia, áfrica do Sul, Chile, Argentina e Brasil. É uma casta muito
sensível a podridões do cacho, o que a torna de difícil cultivo nas condições
ambientais da Serra Gaúcha. Todavia, nas condições semiáridas do Nordeste, tem
mostrado ótimo desempenho na região do Vale do São Francisco. Seus aromas
recordam ameixa, figo e especiarias, como pimenta do reino preta. O vinho de
Shiraz é característico pelo seu aroma e buquê preta. (CAMARGO, 2015; GUERRA
et al., 2009)

Figura 2. Cacho da uva Shiraz. Fonte: sommeliere.com.br. Data de acesso: 20 dez.

2016.

18
 2.2.3. Moscato Canelli

A Moscato Canelli (Figura 3) o nome moscato significa "preferido das

abelhas", por conta do grande teor de açúcar que a Vitis Vinifera acumula quando
madura. É uma variedade de uva natural da Moscato foi inserida no Vale do São
Francisco no início da década de 1980, desde o ínicio do cultivo de uvas para vinho.
Apresenta ótima adaptação às condições do semiárido nordestino, e hoje é a
principal uva branca cultivada na região. Outra característica importante é a
versatilidade, pois são uvas que, quando vinificadas, podem produzir desde vinhos
secos, aromáticos e frutados, passando por espumantes e chegando aos de
sobremesa, muitos deles naturalmente doces, assim pode-se dizer que nenhuma
outra casta tem tanta versatilidade. A principal produção de vinhos com a uva
Moscatel no Brasil é a de espumantes que possuem teor alcoólico menor, doçura e
perfume acentuados, com isso, é um vinho que conquista muitos paladares
(GUERRA et al., 2009)

Figura 3. Cacho da uva Moscato Canelli. Fonte: Guerra et al., 2009.

19
 2.3. Variedade Vitis Labrusca

As espécies de Vitis Labrusca são de origem americana, ocorrendo desde o

Canadá até a Carolina do Sul. Apresentam características mais rústicas quanto à
suscetibilidade a doenças. E a uva Isabel faz parte das principais variedades que
pertence a esta espécie. (MORAES, 2003).

2.3.1. Isabel

A uva Isabel (Figura 4) é uma espécie híbrida natural (V. labrusca x V.

vinifera), originaria do sul dos Estados Unidos, de onde foi difundida para outras
regiões (RIZZON; MIELE, 2003). Ela é uma uva tinta muito rústica, versátil e fértil o
que proporciona fartas colheitas. Ela é a variedade mais cultivada no Brasil.
Apresenta-se com um sabor característico das Labruscas, adaptando-se a todos os
usos: uva de mesa, elaboração de vinhos branco, rosado e tinto, os quais
geralmente são utilizados para a destilação ou na elaboração de vinagre, além
disso, origina suco de boa qualidade e pode ser matéria-prima para a fabricação de
doces e geléias. Apresenta certo potencial de acúmulo de açúcar na baga, origina
um vinho típico colonial com aromas frutados, mas não aporta muita cor ao vinho.
Seu sabor lembra a própria uva, sendo seu vinho condenada por uma faixa de
consumidores e “enófilos” e muito apreciada por outros. (GUERRA et al., 2009;
BOTELHO; PIRES, 2009)

Figura 4. Cacho da uva Isabel. Fonte: maisquereceitas.com.br. Data de acesso 24

jan. 2017.

20
 2.4. Vitivinicultura no Brasil

Historicamente a primeira introdução da videira no Brasil foi realizada pelos

colonizadores portugueses em 1532, através de Martin Afonso de Souza, na então
Capitania de São Vicente que hoje é o estado de São Paulo. Brás de Cuba,
fundador da cidade de Santos, fundador do primeiro hospital do Brasil e vitivinicultor
experiente em sua terra natal, O Porto, foi quem trouxe alguns bacelos de videiras e
os plantou em São Vicente, onde brotaram as primeiras uvas boas para vinho, Vitis
viníferas. O clima do litoral não favoreceu a vitivinicultura, mas o insucesso não
abalou o pioneiro, que subiu a serra e no planalto de Piratininga e cultivou o primeiro
vinhedo produtivo do país. Quem indicou o local foi Ramalho, genro do poderoso
chefe indígena Tibiriçá, também conhecido como “Senhor de Piratininga”.
Posteriormente a viticultura expandiu-se para outras regiões do país sempre com as
cultivares Vitis viníferas europeias. (MELLO, 2002; PROTAS et al. 2014;
MAGALHÃES, 2014).
Entre 1830 e 1840, foram trazidas as primeiras videiras americanas de maior
resistência às moléstias e maior adaptação ao ambiente tropical brasileiro, onde se
expandiram desde então (POMMER; 2003). Com a importação das variedades de
uvas procedentes da América do Norte, nas primeiras décadas do século XIX, foram
introduzidas as doenças fúngicas que levaram a viticultura colonial ao declínio.
Assim, a espécie nativa do "Novo Mundo" era a Vitis Labrusca, conhecida como uva
rústica, suas principais características eram o fácil cultivo e resistência. Com isso, a
cultivar Isabel de origem americana passou a ser plantada nas diversas regiões do
país, tornando-se a base para o desenvolvimento da viticultura comercial nos
estados do Rio Grande do Sul e de São Paulo. (BOTELHO; PIRES, 2009).

A partir do início do século XX, a viticultura paulista substituiu os cultivares da

variedade “Isabel” por “Niágara Branca” e “Seibel II”. Neste mesmo período, com
incentivos governamentais, o Rio Grande do Sul intensificou a plantação de castas
viníferas. (BOTELHO; PIRES, 2009)

A partir da década de 1960 a viticultura tropical brasileira foi efetivamente

desenvolvida, com o plantio de vinhedos comerciais de uva de mesa na região do
Vale do São Francisco, no nordeste semi-árido brasileiro. Na década de 1970 surgiu

21
o pólo vitícola do Norte do Estado do Paraná e na década de 1980 desenvolveram-
se as regiões do Noroeste do Estado de São Paulo e de Pirapóra no Norte de Minas
Gerais, todas voltadas à produção de uvas finas para consumo in natura. Iniciativas
mais recentes, como as verificadas nas regiões Centro-Oeste (Estados do Mato
Grosso, Mato Grosso do Sul e Goiás) e Nordeste (Bahia e Ceará), permitem que se
projete um aumento significativo na atividade vitivinícola nos próximos anos.
(PROTAS; CAMARGO; MELLO, 2014)

A vitivinicultura é uma atividade importante para a sustentabilidade da

pequena propriedade no Brasil. Nos últimos anos, tem se tornado importante,
também, na geração de emprego em grandes empreendimentos, que produzem
uvas de mesa e uvas para processamento. (MELLO, 2011).

A mecanização é difícil em função da topografia acidentada do terreno,

ocorrendo o predomínio da mão de obra familiar (THOMÉ et al., 2013). A maior
quantidade das uvas e seus derivados são destinados ao consumo do mercado
interno. Para o mercado externo, aparecem com especial destaque o suco de uva
concentrado e a uva de mesa. A grande diversidade encontrada na viticultura
brasileira, em função das diferentes condições ambientais, variados sistemas de
cultivo e recursos genéticos com ampla variabilidade, permite uma vasta oferta de
produtos, alguns singulares (CAMARGO; 2015).

22
 2.5. Vitivinicultura na Região do Vale do São Francisco

A zona semi-árida inserida no nordeste brasileiro, esta localizada na parte mais

ocidental do continente sul americano. Compõe nesta zona cerca de 900 municípios,
com aproximadamente 17 milhões de habitantes. O Vale do São Francisco situado
entre Pernambuco e Bahia que compõe cerca de 6 vinícolas como mostra abaixo
(Figura 5), está numa latitude até então impensável para o mundo do vinho, hoje
caminha para ser um dos importantes produtores vitivinícolas do país e desperta a
curiosidade do mundo todo. (CODEVASF, 2014)

Figura 5. Mapa vinícola do Vale do São Francisco. Fonte: academiadovinho.com.br.

Data de acesso: 13 jan. 2017.

Segundo a EMBRAPA (2015), a região apresenta as seguintes características

geoambientais: pluviosidades baixas e irregulares ocorrem em períodos agudos de
estiagem, as temperaturas são altas, com taxas elevadas de vapotranspiração e
balanço hídrico negativo durante parte do ano. A insolação é muito forte, 2800
horas/ano, e está aliada à baixa umidade relativa. Os solos são oriundos de rochas

23
cristalinas, predominantemente rasos, pouco permeáveis, sujeitos a erosão de
razoável fertilidade natural.

O vale do São Francisco esta em segundo lugar no Brasil na produção de

vinho, perdendo apenas para o Rio Grande do Sul. Especialmente na cidade de
Santa Maria da Boa Vista, próxima de Petrolina e Juazeiro, na fronteira de
Pernambuco e Bahia. Atualmente é produzido cerca de sete milhões de litros de
vinhos finos por ano, o que representa 23% da produção brasileira, tornando-se
assim uma promissora área vitivinícola (GUERRA et al., 2009).

A vinicultura pernambucano-baiana já detém 15% do mercado nacional e

emprega diretamente 30 mil pessoas no Vale do São Francisco, única região do
mundo que produz duas safras e meia por ano, e é responsável por 99% da uva de
mesa exportada pelo Brasil e pela produção de 5 milhões de litros de vinho por ano,
o vale vem se destacando como modelo de desenvolvimento para o Nordeste.
(CODEVASF, 2014).

O plantio de uvas para a fabricação de vinhos no Vale do São Francisco é

recente, existe mais ou menos há 25 anos. Os produtores estão cada vez mais
preocupados com a qualidade, investindo em novas tecnologias, em novas espécies. O
que mais chama a atenção é que, por causa do clima quente e seco, as videiras
produzem uva até três vezes por ano. É o único lugar do planeta onde isso acontece. E
mais: o pessoal da região consegue ter colheita o ano inteiro. “Entre maio e dezembro,
toda semana, toda quinzena, as empresas estão vinificando”, aponta o pesquisador
Giuliano Pereira, da Embrapa.

2.6. Subproduto da Vinificação

Com exceção da polpa todas as demais partes da uva são considerados

resíduos da vinicultura. São exemplos de resíduos do processo de vinificação o
bagaço que é formado pela película e semente, o engaço que são os pedúnculos
onde estão sustentados os bagos e também a borra que são resíduos sólidos
depositados nos recipientes após os processos fermentativos (SILVA, 2003;

24
TOUNSI, 2009). A figura 6 apresenta os resíduos coletados na Vinícola Ouro
Verde/BA.

Figura 6. Resíduo de vinificação da Vinícola Ouro Verde - BA. Fonte: Silva T. M. G.

Os produtores e indústrias da área vitivinícola tem como consequência da

expressiva atividade agroindustrial o problema de descarte da biomassa residual, o
valor estimado de descarte da indústria de vinho é superior a 13%, que apesar de
ser biodegradável, necessita de um tempo mínimo para ser mineralizado, portanto,
uma fonte de poluentes ambientais. Dessa forma, existe atualmente um interesse
crescente na exploração dos resíduos gerados pela indústria do vinho, que na
maioria das vezes são descartados ou subaproveitados (ARVANITOYANNIS;
LADAS; MAVROMATIS, 2006; CATANEO, 2008).

Com o processamento de 500.000 toneladas de uvas pelas Vinicolas cerca de

50.000 toneladas dos resíduos são sementes que podem ser utilizadas na formação
de sub-produtos para outras indústrias (COTTYN et al. 1981; OLIVEIRA et al. 2003).

As sementes constituem uma proporção considerável do bagaço da uva, no

valor de 38 a 52% com base na matéria seca A composição de sementes de uva é
basicamente de 40% de fibra, 16% de óleo, 11% de proteína, 7% de compostos
fenólicos complexos como taninos.

25
 Nas sementes da uva, as procianidinas representam em geral a maior parte
dos polifenois. Esses fenólicos despertam muito interesse devido a seus efeitos
benéficos para a saúde humana. (CAMPOS et al., 2005; SHRIKHANDE, 2000;
TORRES; BOBET, 2001; BOUSSETTA et al., 2011; ROCKENBACH et al., 2011).

Além das questões ambientais existe um interesse nestes resíduos, pois

muitos estudos têm demonstrado que são fontes de várias combinações de
fenólicos, que desperta muito interesse devido as suas propriedades antioxidantes e
seus efeitos benéficos para a saúde humana, das películas das uvas podem ser
extraídas as antocianidinas, utilizadas como corante na indústria alimentícia,
enquanto que das sementes pode ser extraído o óleo de semente de uvas. Além
disso, existem grandes possibilidades para a produção de fertilizantes, pois tem
condições de devolver à própria videira mais de 50% dos nutrientes retirados e com
qualidade já que estes estão praticamente livres de contaminantes. (SHRIKHANDE,
2000; TORRES; BOBET, 2001; FERRARI, 2010).

Levando-se em consideração as questões ambientais e sendo esse resíduo

uma fonte relativamente barata de compostos bioativos, é necessário que se
realizem estudos a cerca do aproveitamento desse material, para produção de
ingredientes com valor agregado e que possam ser aplicados nas indústrias
farmacêuticas, de cosméticos ou de alimentos (BONILLA et al. 1999; HOGAN et al.
2010).

2.7. Óleo da semente da uva

Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) (2004), os óleos

vegetais e gorduras vegetais são os produtos constituídos principalmente de
glicerídeos de ácidos graxos de espécies vegetais. Podendo conter pequenas
quantidades de fosfolipídeos, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres. “A
maioria dos ácidos carboxílicos, de origem biológica é encontrada como ésteres de
glicerol, isto é, triacigliceróis” [...]. Os triacilgliceróis (Figura 7), que são líquidos à
temperatura ambiente, são geralmente chamados de óleos; enquanto os sólidos são
chamados de gorduras. (SOLOMONS; FRYHLE, 2000, p. 367 – 368).

26
 O

H2C O R1
O

HC O R2
O

H2C O R3

R: Cadeia alquila longa

Figura 7. Representação estrutural dos triacilgliceróis.

Segundo os autores Allinger (1976) e Robberts (1997), os ácidos graxos

saturados mais importantes obtidos pela hidrólise de gorduras e óleos encontram-se
o láurico, palmítico e esteárico (Figura 8). E dos ácidos graxos insaturados, os mais
importantes são os ácidos oléicos, linoléicos e linolênico (Figura 9).

OH

Ácido Láurico (C12:0)

OH

Ácido Palmítico (C16:0)

OH

Ácido esteárico (C18:0)

Figura 8. Representação estrutural dos principais ácidos graxos saturados.

27
 O

OH

Ácido oléico (C16:1)

OH

Ácido linoléico (C18:2)

OH

Ácido linolênico (C18:3)

Figura 9. Representação estrutural dos principais ácidos graxos insaturados.

Ácidos graxos poli-insaturados são essenciais para o corpo humano, porque

não podem ser sintetizados pelo organismo. Desta forma, o principal interesse pelo
óleo de semente de uva deve-se ao seu alto conteúdo de ácidos graxos insaturados,
como o ácido linoléico (72 a 76%, m/m), maior que em outros óleos como girassol
(60 a 62%) e soja (50 a 55%). (CAO; ITO, 2003). Além disso, o óleo de semente de
uva pode ser usado na produção de ácido linoléico conjugado, estudos têm
demonstrado que esse ácido sintético é um efetivo agente na inibição do câncer de
mama, pele e outros, em modelos experimentais, devido à sua ação sobre a
atividade dos linfócitos (CAO; ITO, 2003).
Além dos ácidos graxos encontrados nos óleos das sementes das uvas
podemos citar outros compostos como a Vitamina E, e compostos fenólicos. A
vitamina E é um componente básico do óleo de semente de uva que o torna
resistente a degradação oxidativa. (BEVERIDGE et al. 2005). E, atuam como
antioxidantes lipossolúveis, protegendo as membranas celulares de radicais e
espécies mutagênicas. (PELLEGRINI et al. 2001). Enquanto os compostos fenólicos
de interesse biológico, como as proantocianidinas, também conhecido como taninos,

28
são encontrados nas sementes de uvas. Esses compostos apresentam como
principais atividades farmacológicas a ação antimicrobiana, a prevenção do estresse
oxidativo celular, o combate aos radicais livres e os efeitos antitumorais e
cardioprotetores. (YILMAZ; TOLEDO, 2004).

O óleo de semente de uva é fabricado na Europa desde 1930 e é usado como

óleo comestível ou como matéria prima do setor industrial. Para a indústria
alimentícia o mesmo apresenta odor agradável, podendo substituir praticamente
todos os óleos vegetais, inclusive o de oliva. Na indústria de cosméticos, o óleo é
empregado na fabricação de sabonetes finos, sabões e no preparo de emulsões
(loções, cremes, óleos bronzeadores e xampus). (FREITAS, 2007)

Estudos têm demonstrado que o óleo de semente de uva apresenta a

propriedade de atuar contra a oxidação das lipoproteínas de baixa densidade,
podendo ser utilizado também na prevenção da trombose e de doenças
cardiovasculares, além de auxiliar na redução do colesterol, na dilatação dos vasos
sanguíneos e na regulação do sistema nervoso autônomo. (CAMPOS, 2005).

2.8. Métodos analíticos

Os métodos analíticos compreendem diferentes técnicas e métodos que

visam caracterizar a natureza e determinar a composição de amostras de diferentes
origens, em termos de elementos, espécies ou agrupamentos de átomos ou
moléculas. (CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000).

2.8.1. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 1H e 13C

Segundo Holler, Skoog, Crouch (2009) a base da espectroscopia de

Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foi proposta por W. Pauli em 1924, ele
definiu que certos núcleos atômicos deveriam possuir a propriedade de spin e
momento magnético e consequentemente poderiam ser levados a um
desdobramento de seus níveis de energia. Em 1946 Felix Block, Stanford, e Eduard
Purcell, Harvard, em trabalhos independentes demonstraram que os núcleos

29
absorvem radiação eletromagnética em um campo magnético intenso devido ao
desdobramento dos níveis de energia induzido pelo campo.

A espectroscopia de RMN, bem como a versatilidade dos equipamentos tem

avançado significativamente desde a primeira identificação de sinais em um
espectro em 1945 por Block, Purcell e colaboradores. O fenômeno de ressonância
magnética nuclear está relacionado com as características intrínsecas dos spins
nucleares, e tem possibilitado uma melhor compreensão das propriedades físico-
químicas dos núcleos e das moléculas. (GLADDEN, 1994)

A técnica de RMN está baseada na medida da absorção da radiação

eletromagnética na região de radiofreqüência (4 – 900 MHz), por um núcleo atômico,
com spin diferente de zero, sob a influência de um campo magnético. A RMN é um
fenômeno que pode ser observado em qualquer isótopo que apresente números
quânticos de spin, I > 0. Isto só ocorre com isótopos de números ímpares de prótons
e/ou nêutrons. (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).

Os núcleos ímpares de certos elementos e isótopos se comportam como se

fossem magnetos rodando ao redor de um eixo, por exemplo, os núcleos de
hidrogênio simples (1H) e de carbono-13 (13C). Quando se submete um composto
1 13
contendo átomos de H ou de C a um campo magnético muito forte e,
simultaneamente, se irradia com energia eletromagnética, os núcleos composto
podem absorver a energia através de um processo denominado ressonância
magnética, essa absorção de energia é quantizada e produz um espectro
característico para o composto. A absorção de energia não ocorre, a menos que a
força do campo magnético e a freqüência da radiação eletromagnética estejam em
valores específicos. (SOLOMONS; FRYHLE, 2002)

Desta forma, o instrumento de RMN permite medir a absorção de energia

nestes núcleos de 1H ou de 13
C, e pelos núcleos de outros elementos. Esses
instrumentos utilizam magnetos muito poderosos e irradiam a amostra com radiação
eletromagnética na região de radiofreqüência (rf). Dois tipos de espectrômetros de
RMN, baseados em diferentes projetos, são usados atualmente pelos químicos

30
orgânicos: espectrômetro de varredura (OC) e o de transformada de Fourier (TF).
(SOLOMONS, FRYHLE, 2002)

Nas últimas décadas, bastantes estudos vêm sendo conduzidos utilizando-se

a Ressonância Magnética Nuclear, por exemplo, em biomedicina (metabolismo de
drogas, processos toxicológicos e doenças metabólicas) e na identificação de
produtos naturais (lactose, glucose, cafeína, transresveratrol; criptolepicarbolina e 2-
hidroxiandrosta-1,4-dieno-3,16-diona), com requerimentos mínimos de quantidade
de amostra na ordem de µL ou ηL (NICHOLSON, et al., 1995; PASSOS et al., 2001).

A importância da espectroscopia de RMN de alta resolução, nas diversas

áreas de investigação, em estudos de amostras líquidas e sólidas tem crescido
devido ao rápido desenvolvimento instrumental e de programas de gerenciamento
(softwares) nos últimos anos. Seu potencial como técnica analítica tem sido
demonstrado em muitos estudos enfocando aplicações clínicas e no metabolismo de
células vegetais, através de diferentes abordagens experimentais – COSY, TOCSY,
DOSY, MAS e ROESY. (SCHRIPSEMA; VERPOORTE, 1991).

Além disto, o tempo necessário para a obtenção de um espectro de 1H-RMN

de uma amostra é bastante reduzido, da ordem de segundos, evidenciando o alto
potencial de uso desta técnica em estudos. (LACEY et al., 1999). Por exemplo,
"Quando comparamos a análise de ácidos graxos por cromatografia gasosa, que
leva cerca de seis horas para ser realizada, com a RMN, leva uma hora,
percebemos a grande vantagem desta última". (HOFFMAN, 2000)

De acordo com Martins (2004) as vantagens do uso da técnica de RMN frente

às outras técnicas qualitativas, como: infravermelho, ultravioleta e técnicas
quantitativas, como: cromatografia líquida e gasosa, são:

• Rapidez da análise (segundos ou minutos);

• Não destrói a amostra (a análise pode ser repetida na mesma amostra);

• A amostra não precisa de uma pré-preparação sofisticada;

• Os resultados podem ser coletados, processados e armazenados no computador.

31
32
 2.8.2. Cromatografia Gasosa (CG) acoplado com espectrometria de massa
(EM)

A Cromatografia gasosa (CG) é um método de análise que consiste na

migração diferencial dos componentes de uma mistura, dentro de um sistema
cromatográfico de forma imediata. Possui como princípio à separação dos
componentes de um líquido, o qual é volatilizado em uma coluna cromatográfica. A
mesma é formada por uma fase estacionária (ou fixa), onde se processa a
separação da amostra, pois alguns compostos são adsorvidos, enquanto outros são
arrastados pela fase móvel que é composta normalmente pelos gases hélio e
hidrogênio. Os componentes são separados devido à diferença dos coeficientes de
partição, isto é, os compostos que apresentam maior afinidade com a fase
estacionária saem depois na coluna cromatográfica. (SERAFINI; CASSEL, 2001).

O método da CG é aplicável para separação e análise de misturas cujos

constituintes tenham pontos de ebulição de até 300 o C e que sejam termicamente
estáveis. Este método atingiu sua maturidade e oferece alta capacidade de
separação, tendo sua eficiência complementada por detectores, hardware e software
adequados para sua aplicação em diferentes áreas. (ZINI; 2009).

Um sistema cromatográfico básico é constituído de cilindro com gás de

arraste, controladores de pressão e vazão, injetor, forno com colunas, detector e
registrador (Figura 10). O sistema de injeção da amostra permite a introdução de
amostras líquidas ou gasosas no sistema cromatográfico. Para conduzir a amostra
através da coluna até o detector utiliza-se o hélio ou hidrogênio como gás de arraste.
A coluna é o coração do sistema cromatográfico, pois é nela que ocorre a separação
dos componentes presentes na amostra. O detector indica e mede a quantidade dos
componentes individuais separados na coluna cromatográfica (CIENFUEGOS;
VAITSMAN, 2000), a figura abaixo ilustra um sistema básico da CG.

33
Figura 10. Componentes básicos da cromatografia gasosa. Fonte: ufjf.br.

34
3. OBJETIVOS

3.1. Objetivo Geral:

 Analisar o perfil químico dos óleos das sementes das uvas Vitis
Vinifera (Cabernet Sauvignon, Moscato e Shiraz) e Vitis Labrusca
(Isabel) obtidos a partir do resíduo do processo de vinificação da
Região do Vale do São Francisco.

3.2. Objetivos específicos

 Extrair os óleos das sementes dos resíduos do processo de vinificação

das uvas Cabernet Sauvignon, Moscato, Isabel e Shiraz, obtidos na
Região do Vale do São Francisco;

 Identificar os óleos fixos das uvas por Espectroscopia de RMN 1H, 13C e
por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-
EM).

35
4. METODOLOGIA

4.1. Coleta do Material Vegetal

Os resíduos do processo de vinificação foram coletados em setembro de

2013 na vinícola Ouro Verde na região do Vale Rio São Francisco. Foram obtidos as
sementes dos bagaços das variedades Vitis Vinifera (Cabernet Sauvignon, Shiraz,
Moscato) e Vitis Labrusca (Isabel).

4.2. Obtenção dos óleos

Inicialmente as amostras foram desidratadas em estufa com circulação e

remoção de ar a 40° C. Os bagaços foram separados manualmente em película e
semente. A película ficou reservada, e as sementes foram trituradas,
individualmente, em moinho de facas até obtenção de um pó para facilitar as
extrações. As amostras secas das variedades Cabernet Sauvignon, Moscato e
Isabel foram extraídas, exaustivamente, em aparelho de ultrassom utilizando o
solvente etanol, enquanto a variedade Shiraz foi extraída em aparelho de soxhlet
com o solvente hexano.

Os extratos obtidos foram filtrados, para remover partículas sólidas que continha
na amostra e o solvente foi rotaevaporado à temperatura de 40 °C. Ao obter o
extrato sem o solvente percebeu-se uma camada de óleo, este óleo foi separado do
restante do extrato e encaminhado para análise. A tabela 1contém as massas das
sementes de cada variedade de uva utilizada na extração.

36
 Tabela 1. Massa das sementes utilizadas para a extração o óleo fixo.

VARIEDADE DE UVA MASSA (g)

Cabernet Sauvignon 110

Moscato 200

Shiraz 101

Isabel 121

4.3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear, ¹H e ¹³C (incluindo

experimentos bidimensionais) foram obtidos em espectrômetros ANASAZI de 90
MHz. Como referência interna foi usado o tetrametilsilano. Foram realizados os
espectros dos óleos obtidos das uvas.

4.4. Cromatografia Gasosa (CG) acoplada a Espectrometria de Massas

(EM)

Os espectros de massa de baixa resolução foram registrados em

cromatógrafo a gás Varian 431 GC acoplado a espectrômetro de massas
37
computadorizado Varian 220 MS de analisador íon trap e ionização por impacto de
elétrons, 70 eV. A programação utilizada está na tabela 2.

Tabela 2. Programação do CG-EM utilizada para análise dos óleos de uva.

Temp. Temp. Fluxo na Gás de Rampa (r) Temp.

Forno Injetor Col. Arraste Corrida
50- 240 °C 260 °C 1 mL/min. Hélio 5 °C/min. 68.5 min.

5. RESULTADOS

38
 5.1. Teor de óleos das sementes das uvas

Após realizadas as extrações e obtidos os óleos foi realizado o cálculo do teor

de óleo conforme equação abaixo:

%Teor de óleo: m óleo x100

m semente

Onde: m óleo: é a massa obtida de óleo; m semente: é a massa da semente

utilizada na extração.

Os teores de óleos tiveram uma variação de 1,55% a 14,68%. Observa-se

que as variedades das uvas Shiraz e Cabernet obtiveram maiores quantidades de
óleos extraídos com 14,68% e 7,48%, respectivamente (Tabela 3).

Tabela 3. Quantidades de óleos fixos obtidos.

Variedade de Massa Massa do Teor de óleo

uva utilizada (g) Óleo (g) (%)
Cabernet 8,12 7,38
110
Sauvignon
Moscato 200 3,09 1,55
Shiraz 100,98 14,82 14,68
Isabel 121 2,05 1,69

39
 Podemos observar que os valores de rendimentos dos óleos das variedades
extraídas em ultrassom utilizando o solvente etanol tiveram valores abaixo em
comparação a Agostini (2011) que obteve para a variedade Isabel 13,2% (m/m) e
Cabernet Sauvignon 10,6% (m/m), e Freitas (2007) Isabel 7,4% (m/m) e Cabernet
Sauvignon 11,1% (m/m) ambos os autores citados utilizaram o aparelho soxhlet com
o solvente hexano, mas quando comparamos estes resultados com a variedade
Shiraz, única extraída em aparelho de ultrassom com hexano, estes valores estão
abaixo do obtido. Segundo Oomah et al (1998) o rendimento de óleo de uva varia
conforme a variedade, o ambiente de cultivo e as características do ano. Além disso,
Agostini (2011) afirma que o tipo de solvente extrativo empregado é muito
importante devido às diferentes propriedades físico-químicas e o tempo de extração.

5.2. Caracterização por RMN dos óleos das uvas

O óleo de semente de uva é industrializado na Europa (uvas das variedades

Vitis Vinifera) e é conhecido por ter em sua constituição um alto teor de ácidos
graxos insaturados, linoléicos e oléicos, além de apresentar propriedades
antioxidantes devido à presença de vitamina E (FREITAS, 2007).

Na análise dos espectros de RMN de 1H e 13C, para os óleos das variedades

Cabernet sauvignon, Moscato, Isabel e Shiraz foi possível observar que todos os
óleos, apesar de serem de variedades diferentes, apresentaram espectros bastante
semelhantes.

Os espectros de RMN de 1H dos óleos mostraram claramente duas regiões

distintas, sinais na região entre 2,88 e 0,87 ppm correspondem aos hidrogênios das
cadeias alquilas dos ácidos graxos saturados e insaturados. Os sinais situados na
região de 5,40 e 4,11 ppm representam hidrogênios olefínicos e hidrogênios ligados
aos carbonos do glicerol, que estão presentes nos ácidos oléico e linoléico. Os
sinais entre 0,87 e 1,00 ppm são referentes aos hidrogênios de metilas terminais; os
sinais entre 1,33 ppm são atribuídos aos hidrogênios de grupos metilenos das

40
cadeias alifáticas -(CH2)n; entre 2,0 e 2,1 ppm, aos hidrogênios ligados aos carbonos
β da dupla ligação entre carbonos –CH 2-CH=CH; entre 2,2 e 2,4 ppm, aos
hidrogênios de carbonos β do éster –OCO-CH2; entre 4,3 e 4,1 ppm, aos hidrogênios
ligados aos carbonos do glicerol –CH 2OCOR; e, finalmente, entre 5,44 e 5,31, aos
hidrogênios ligados aos carbonos que formam duplas ligações –CH=CH (GUILLÉN
& RUIZ, 2001). Os espectros de RMN de 1H dos óleos estão apresentados na Figura
11.

Nos espectros de RMN de APT dos óleos foi possível observar a presença de
carbonos metílicos em 14,0 ppm, um conjunto de sinais entre 34,0 e 22,0 ppm
atribuídos aos carbonos metilênicos (CH 2), quatro sinais de carbonos insaturados
(C=C) entre 130,0 e 128,0 ppm, além de sinais em 172,0 ppm atribuídas a presença
de carbonilas de ácidos e ésteres. Os espectros de APT dos óleos estão
apresentados na Figura 12. Os dados de RMN de APT consolidam o que foi
observado nos espectros de hidrogênio, concluindo assim, que os óleos obtidos das
uvas em estudo apresentam em sua composição a presença de triglicerídeos e
ácidos oléicos e/ou linoléicos.

41
Figura 11. Espectro de RMN de ¹H para os óleos das uvas Cabernet, Moscato,
Isabel e Shiraz em CDCl3 (90 MHz).

42
43
Figura 12. Espectro de APT para os óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e
Shiraz em CDCl3 (90 MHz).

44
 5.3. Caracterização por CG-EM dos óleos das uvas

A identificação das substâncias foi realizada com base nos seus perfis de
fragmentação em comparação com dados da literatura e da biblioteca de espectros
do equipamento.

No geral os óleos das sementes de Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz

apresentaram perfis bem parecidos. É possível observar nos cromatogramas
(Figuras 13 a 16, Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz, respectivamente) a
predominância de 3 principais substâncias que foram identificadas como 9-oxo-
nonanoato de metila, palmitato de metila e octadecenoato de metila. Nos óleos das
sementes das uvas Cabernet e Moscato as principais substâncias foram 9-oxo-
nonanoato de metila (24,8% e 23,2%, respectivamente) e octadecenoato de metila
(23,2% e 24,2%, respectivamente). Já nos óleos das sementes das uvas Isabel e
Shiraz as substâncias em maior concentração foram palmitato de metila (24,2% e
22,4%, respectivamente) e octadecenoato de metila (35,5% e 32,5,
respectivamente). Todas as substâncias identificadas nos óleos estão listadas na
Tabela 4. Os espectros de massas e estruturas química das substâncias identificada
estão representadas na Figuras 17 a 26.

Tabela 4. Substâncias identificadas nos óleos das sementes das uvas Cabernet,
Moscato, Isabel e Shiraz.
Óleo Óleo Óleo Óleo
T.R Nome Cabernet Moscato Isabel Shiraz
(%) (%) (%) (%)
10,9 9-oxo-nonanoato de 24.80 23.17 14.92 13.54
5 metila
11.6 Ácido azelaico 2.16 1.89 N.D 3.08
9
13.0 Nonanedioato de metila 3.10 2.34 N.D N.D
1

45
 13.1 Azelato de dimetila N.D N.D 2.83 N.D
0
16.8 Palmitato de metila 18.16 15.02 24.20 22.39
4
17.2 Ácido palmítico 4.60 3.07 N.D N.D
6
18.5 Linoleato de metila 3.59 6.49 2.58 2.67
6
18.6 Octadecenoato de metila 23.17 24.19 35.46 32.49
4
18.8 Estearato de metila 8.12 10.99 6.63 9.74
8
21.1 Muskolactona N.D N.D 1.61 N.D
7
Total identificado 87,70% 87,13% 88,23% 83,91%

Figura 13. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Cabernet.

46
Figura 14. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Moscato.

Figura 15. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Isabel.

47
Figura 16. Cromatograma (CG) do óleo da semente da uva Shiraz.

O O

Figura 17. Espectro de massas e estrutura química de 9-oxo-nonanoato de metila

(T.R. 10,95 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.

48
 O O

HO OH

Figura 18. Espectro de massas e estrutura química do ácido azelaico (T.R. 11,69
min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato e Shiraz.

O O

H3C CH3
O O

Figura 19. Espectro de massas e estrutura química do nonanedioato de metila (T.R.

13,01 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet e Moscato.

49
 O O

O O

Figura 20. Espectro de massas e estrutura química do azelato de dimetila (T.R.

13,10 min) identificado no óleo da uva Isabel.

H3C
O CH3

Figura 21. Espectro de massas e estrutura química do palmitato de metila (T.R.

16,84 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.

50
 O

HO CH3

Figura 22. Espectro de massas e estrutura química do ácido palmítico (T.R. 17,26
min) identificado nos óleos das uvas Cabernet e Moscato.

Figura 23. Espectro de massas e estrutura química do linoleato de metila (T.R.

18,56 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.

51
 O

Figura 24. Espectro de massas e estrutura química do octadecenoato de metila

(T.R. 18,64 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.

Figura 25. Espectro de massas e estrutura química do estearato de metila (T.R.

18,88 min) identificado nos óleos das uvas Cabernet, Moscato, Isabel e Shiraz.

52
 O O

Figura 26. Espectro de massas e estrutura química do Muskolactona (T.R. 21,17

min) identificado no óleo da uva Isabel.

Os óleos estudados neste trabalho apresentaram altos teores de

octadecenoato de metila, éster do ácido oleico, que variou de 23,17 a 35,46%. O
ácido oleico também é conhecido como ômega 9, esse ácido graxo monoinsaturado
é crucial para o corpo, mesmo que ele desempenhe um papel muito menor do que
os ácidos graxos essenciais que são o ômega 3 e o ômega 6. Acima de tudo, o
ômega 9 tem um efeito positivo sobre a saúde como a diminuição dos níveis de
colesterol e promove respostas saudáveis à inflamação no interior do corpo. Outros
grandes benefícios para a saúde incluem a redução da resistência à insulina,
melhora da função imunológica, e fornece proteção contra certos tipos de câncer
(MOREIRA, CURI, MANCINI, 2012).

Agostini (2011) analisou o óleo da semente de diferentes variedades de uva

Bordô, Isabel, Merlot, Cabernet Sauvignon e Moscato Giallo cultivadas no rio grande
do sul. Uma das análises deste trabalho foi à análise de ácidos graxos por
Cromatografia Gasosa, onde ficou constatado a presença de quatro ácidos graxos:
ácido palmítico (C16) que variou de 90,6 a 338 mg/100g de sementes de uva; ácido
esteárico (C18) variou de 29,1 a 202mg/100g de sementes de uva, ácido oleico
(C18:1) variou de 67,1 a 704 mg/100g de sementes de uva e ácido linoleico (C18:2)
variou de 138 a 2557 mg/100g de sementes de uva. Este estudo demonstrou que as
variedades de Vitis Labrusca: Bordô e Isabel apresentaram concentrações mais

53
elevadas de ácidos graxos nas sementes, em relação às variedades Vitis Vinifera,
Cabernet Sauvignon, Merlot e Moscato Giallo, demonstrando o potencial das
variedades mais rústicas.

Rockenbach et al (2011) estudou o perfil de ácidos graxos do óleo das

sementes de bagaço de uva das variedades Ancelota, Tannat, Regente, Pinot Noir,
Bordo, Merlot, Isabel, Cabernet Sauvignon cultivadas no Rio Grande do Sul. Os
ácidos graxos encontrados em maior abundância foram o linoleico, o oleico, o
palmítico e o esteárico. A variedade Merlot apresentou maior concentração de ácido
linoleico com 60,02%, a variedade Bordô apresentou maior concentração de ácido
oleico com 16,81%, a Cabernet Sauvignon apresentou maior concentração de ácido
palmítico com 8,46% e a variedade Regente apresentou maior concentração de
ácido esteárico 3,51%.

Rubio et al. (2009, p. 2814) encontraram em óleo de semente de uvas Vitis

viníferas maduras, extraído com solvente, uma quantidade aproximadamente de
67,61 de ácido linoleico, sendo o composto de maior quantidade, seguido pelo ácido
oleico com uma concentração de 18,73%

Beveridge et al. (2005) realizaram extração de óleo de semente de uva em

SFE a partir de oito variedades. As condições utilizadas foram 370bar de pressão,
65°C de temperatura e 6 horas de extração, onde o rendimento de óleo variou de
5,85% a 13,60%. As análises de ácidos graxos foram realizadas em GC e indicaram
a presença de oito ácidos graxos comuns às oito variedades analisadas, sendo que
o ácido graxo com maior concentração foi o ácido linoleico, que variou de 67,56% a
73,23%.

Segundo Cao e Ito (2003) que analisaram óleo de sementes de uva através
da variação de parâmetros como pressão, temperatura e tamanho de partícula em
extrator supercrítico (SFE). O óleo foi submetido à separação dos ácidos graxos
insaturados, que foram identificados por cromatografia gasosa como ácidos
linoleicos que variou de 48 a 63,2; oleico variou de 9,4 a 14,2%; palmítico variou de
3,4 a 4,9%; e esteárico variou de 1,3 a 2,3%.

54
 Os resultados apresentados confirmam que os óleos de uvas são fontes de
ácidos graxos essenciais que são considerados como alimentos funcionais e
nutracêuticos. Muitos estudos têm documentado seus papéis significativos em
muitas vias bioquímicas resultando em efeito cardioprotetor por causa de sua
considerável atividade antiaterogênica, antitrombótica, anti-inflamatória, anti-rítmico,
hipolipemiante, devido ao potencial de redução do risco de doenças graves,
especialmente doenças cardiovasculares, cancro, osteoporose, diabetes e outras
atividades de promoção da saúde.

55
6. CONCLUSÕES

Os maiores teores de óleos foram obtidos nas variedades de Cabernet

Sauvignon e Shiraz. A análise por RMN dos óleos das uvas Cabernet sauvignon,
Moscato, Isabel e Shiraz demonstrou a presença de triglicerídeos, ácidos oléicos
e/ou ácidos linoléicos estando, portanto, de acordo com a literatura consultada. A
análise por CG-EM dos óleos demostrou a predominância de 3 principais
substâncias que foram identificadas como 9-oxo-nonanoato de metila, palmitato de
metila e octadecenoato de metila. Os óleos de uvas são fontes de ácidos graxos
essências, por exemplo, o ômega 9.

56
7. REFERÊNCIAS

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