Boletim 48 da Poluição Marinha (2004) 910-918

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Hidrocarbonetos naturais e antropogênicos em sedimentos de

o rio Chubut (Patagônia, Argentina)
MG Commendatore uma,*, JL Esteves a, b
uma Centro Nacional Patagonico (CONICET), Bv. Brown S / No, 9120 Puerto Madryn, Chubut, Argentina
b Fundacion Patagonia Natural, Marcos A. Zar 760, 9120 Puerto Madryn, Chubut, Argentina

Resumo

Em março de 2001 foi realizado um estudo para avaliar os níveis de hidrocarbonetos no curso inferior do rio Chubut. O estudo incluiu 12
estações amostrais ao longo do rio da ponte San Cristobal até a con fl uência com o mar, em uma extensão de 25 km em linha reta em uma
área urbanizada. Nas primeiras 11 estações, hidrocarbonetos alifáticos resolvidos (RAli) apresentaram valores baixos, entre 0,07 e
0,96 eug / g de peso seco (dw); a mistura complexa não resolvida (UCM) entre 0,42 e 2,72eug / g dw, e os hidrocarbonetos alifáticos totais
(TAli) entre 0,55 e 3,07 eug / g dw. Na última estação, na foz do rio Chubut, esses valores aumentaram para 460, 284 e 741eug / g dw para
RAli, UCM e TAli, respectivamente. On-os índices de distribuição de alcanos e os parâmetros de composição sugeriram uma origem
predominantemente biogênica em onze estações, e uma origem predominantemente antropogênica na última estação, com os maiores
valores de hidrocarbonetos. É possível concluir que as estações com baixos valores de hidrocarbonetos e predominância de origem biogênica
constituiriam a linha de base de hidrocarbonetos alifáticos para sedimentos fluviais nesta zona. A estação com maior concentração de
hidrocarbonetos e origem predominantemente antrópica estava relacionada à presença do porto da cidade de Rawson, onde suas atividades
(porto e navios de pesca) geram resíduos de hidrocarbonetos não relacionados ao perfil de base do rio na zona de estudo. Litoral, mas dentro
da in fl uência do rio, existe uma importante área de pesca de camarão Vermelho Argentino e Camarão Patagônico (Pleoticus muelleri e
Artemesia longinaris, respectivamente).
2003 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.

Palavras-chave: Sedimentos superficiais; Rio Chubut; Níveis de hidrocarbonetos; Origem biogênica; Impacto antrópico;n-Índices de Alcanos

1. Introdução localizados nas margens ao longo do curso inferior do rio,

A parte árida da região patagônica possui poucos rios e,
portanto, são de fundamental importância para as
atividades agrícolas e o abastecimento de água para
consumo humano. Na província de Chubut, o rio Chubut é
o único abastecimento de água para perto de
200.000 habitantes, distribuídos em três grandes cidades
vizinhas (Rawson, Trelew e Puerto Madryn) e outras menos
povoadas como Gaiman, Dolavon e 28 de Julio. Além disso,
o rio é a fonte de canais de irrigação, que são usados para
fins agrícolas. No entanto, apesar de concentrar uma
grande porcentagem da população da Província (52%), a
bacia de drenagem do rio Chubut não passou por um
grande desenvolvimento industrial e agrícola. Ambas as
cidades de Trelew e Rawson,
* não poluídos não são maiores que 10eug / g de peso seco (dw).
Autor correspondente. Tel .: + 54-2965-451024; fax: + 54-2965-
451543.
Endereço de e-mail: commenda@cenpat.edu.ar (MG Commendatore).
apresentam atividade industrial relativamente baixa. No
entanto, a cidade de Rawson tem um porto de pesca ativo.
Os hidrocarbonetos podem ser poluentes ambientais de
risco para os ecossistemas e a saúde da população humana.
Hidrocarbonetos de origem antropogênica, como petróleo e
produtos derivados, são introduzidos no meio ambiente como
resultado de atividades relacionadas à operação de petróleo,
transporte de petróleo, atividades portuárias e e uentes
domésticos e industriais. O petróleo bruto e seus produtos
derivados foram amplamente reconhecidos como poluentes
importantes (Clarck, 1992; Ho et al., 1999). Por outro lado, os
hidrocarbonetos de origem biogênica ocorrem naturalmente
em baixas concentrações em diferentes substratos, como água
e sedimentos, e fazem parte da linha de base natural de
hidrocarbonetos de um ecossistema. De acordo com UNEP
(1992), as concentrações de hidrocarbonetos em sedimentos
Água para consumo humano, geração de eletricidade e
irrigação terrestre estão entre as mais importantes

0025-326X / $ - consulte o assunto doi:2003 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.

10.1016 / j.marpolbul.2003.11.015
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usos do rio. No curso inferior recebe esgoto urbano,
agrícola e industrial. Apesar da importância do rio Chubut
como fonte de água na região, nenhum estudo avaliou as
concentrações de hidrocarbonetos ao longo de seu curso. A
definição de um nível de linha de base de hidrocarbonetos
é essencial ao tentar determinar as mudanças químicas
introduzidas por efeitos antropogênicos. Os objetivos deste
estudo foram (a) determinar os níveis atuais de
hidrocarbonetos alifáticos ao longo do curso inferior do rio
Chubut e (b) determinar suas possíveis fontes usandon-
índices de distribuição de alcanos.
da foz), segue um curso marcadamente sinuoso e deságua
no Oceano Atlântico, atravessando áreas de maior
densidade populacional e atividades agrícolas e industriais
(Sastre et al., 1994). Um porto de pesca está localizado na
boca. Litoral, mas dentro da in fl uência do rio, existe uma
importante área de pesca do camarão vermelho argentino
e patagônico (Pleoticus muelleri e
Artemesia longinaris, respectivamente).
Neste estudo, a presença de hidrocarbonetos foi
avaliada desde a ponte San Cristobal até a foz do rio (entre
43 18,080S, 65 23,750W e 43 20,400S, 65
16/030W) (Fig. 1).

2.2. Amostragem de sedimentos

2. Material e métodos
2.1. Área de estudo
O rio Chubut nasce a mais de 500 km a oeste nos Andes,
fluindo para sudeste, onde um importante fluxo alimenta
as águas subterrâneas e o restante deságua no mar
(Oceano Atlântico). É um típico rio de montanha que recebe
a maior quantidade de água durante o degelo da neve e
das geleiras, quando o fluxo de água aumenta. No vale a
jusante da barragem Florentino Ameghino (150 km a oeste
A amostragem foi feita nos sedimentos ribeirinhos com tubos
de plexiglass de 25 cm de comprimento e 4,5 cm de diâmetro
interno, que foram introduzidos verticalmente no sedimento.
Amostras de sedimento superficial (0–3 cm) foram coletadas de
cinco pontos aleatórios em cada local de amostragem e colocadas
em um frasco de vidro limpo e enxaguado com solvente. Todas as
amostras foram congeladas imediatamente após a coleta a) 20 ° C
até a análise. Os sedimentos coletados foram homogeneizados e
subamostrados para a determinação do teor de água e perda de
ignição, análise de tamanho de grão e

Fig. 1. Área de estudo e estações de amostragem: 1. Ponte San Cristobal, 2. Tomada de água do parque industrial, 3. Ponte Hendre, 4. Tomada de água da cidade Madryn, 5.
Tomada de água da cidade de Trelew, 6. Indústria de lã, 7. Irrigação entrada de água do canal, 8. Rawson city water water, 9. Rawson Zoo, 10. New Bridge, 11. Rawson esgoto, 12.
Rawson port.
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extração de compostos orgânicos. As estações amostrais
foram selecionadas de acordo com os seguintes critérios:
estações potencialmente sujeitas a impactos antrópicos,
captação de água para as cidades ou fontes de água
potável (Trelew, Rawson e Puerto Madryn) e devolução do
canal de irrigação ao rio.
2.3. Análise de hidrocarbonetos
2.3.1. Extração e fracionamento de hidrocarbonetos
A análise de hidrocarbonetos foi realizada de acordo
com UNESCO (1982) e Manual Caripol (Gold et al.,
1987). Os sedimentos úmidos foram digeridos com metanol
e KOH. A fração de cabo não saponificado foi extraída com
hexano. Os extractos combinados foram secos com sulfato
de sódio anidro e evaporados à temperatura ambiente até
cerca de 2 ml. O volume foi reduzido com um fluxo suave
de nitrogênio gasoso para 0,2 ml. O extrato final foi
semeado em coluna de alumina totalmente ativada para
realizar a limpeza e isolamento dos hidrocarbonetos. Uma
fração F1 correspondente a hidrocarbonetos alifáticos foi
obtida por eluição com hexano e foi medida por
cromatografia gasosa de alta resolução (HRGC).
2.3.2. Determinação de hidrocarbonetos alifáticos por
cromatografia gasosa
A cromatografia gasosa de alta resolução foi conduzida em um
cromatógrafo de gás, equipado com uma coluna de sílica fundida
DB1 (30 m· 0,25 mm id), sistema de injeção capilar split / splitless e
um detector de ionização de chama (FID). As amostras foram
analisadas no modo splitless usando nitrogênio como gás de
arraste, a uma taxa de 1 ml / min. As temperaturas do injetor e do
detector foram mantidas em 250 e 320 C, respectivamente. A
temperatura da coluna foi programada de 60 C (manutenção de 2
min) a uma temperatura final de 290 C a uma taxa de 8 C / min. A
identificação dos hidrocarbonetos alifáticos resolvidos foi feita pela
comparação dos tempos de retenção com os padrões.
Hidrocarbonetos alifáticos resolvidos (RAli) e misturas complexas
não resolvidas (UCM) foram calculados usando os fatores de
resposta den-alcanos. Os brancos e padrões de procedimentos
foram executados em associação com as amostras. Os ensaios de
recuperação foram feitos adicionando uma amostra pura. Os
resultados foram 94,5 ± 11,6% (n ¼ 5) para C20 – C28
n-alcanos. Os resultados não foram corrigidos para
recuperações. A reprodutibilidade do método para a mistura
padrão sintética no nível incrementado de 1eug / g de
sedimento dw variou de 9,3% a 16,5%. O limite de detecção
para hidrocarbonetos alifáticos totais foi de 14 ng / g. Para
cada estação, o indivíduon-concentrações de alcano de
n-C11 a n-C31, as concentrações de pristano e fitano
isoprenóide, o total resolvido n-alcanos, as frações UCM e
alifática total (TAli) foram calculadas. O UCM envolve
cicloalcanos, alcanos ramificados e outros compostos não
resolvidos pela coluna capilar que aparecem como uma ''
protuberância '' abaixo do resolvido
compostos. O TAli foi definido como a soma dos picos
alifáticos identificáveis (RAli) e, se presente, o UCM.
2.4. Análise de tamanho de grão
O sedimento foi seco em estufa e peneirado em
equipamento automático durante 20 min. Peneiras de 2 e
Foram usados tamanhos de malha de 0,063 mm; foram assim
obtidas três frações: cascalho, granulometria> 2 mm; areia,
tamanhos de partícula entre 0,063 e 2 mm; e finos (silte-argila),
tamanhos de partícula <0,063 mm.
2,5. Perda de ignição
Os sedimentos foram secos a 105 C durante 48 h para obtenção
do peso seco e depois calcinados em mu ffl e a 450 C durante 4 h
para obtenção da perda de ignição das amostras. Podemos
assumir que a perda de ignição a 450 C é aproximadamente o
conteúdo de matéria orgânica (MO) nas amostras.
2.6. Hidrocarboneto alifático resolvido / carbono orgânico total
A proporção de compostos individuais ou classes de compostos
em "nível de traço" (isto é, hidrocarbonetos saturados ou
aromáticos individuais ou totais) presentes no ng g 1 (ppb) ou
eugg 1 (ppm) nível para um parâmetro de massa (ou seja, carbono
orgânico total, TOC) presente em mg g 1 nível pode ser usado para
avaliar as relações geoquímicas existentes e para avaliar futuras
adições incrementais. Um aumento na concentração do parâmetro
de rastreamento devido a uma entrada de petróleo pode dobrar ou
triplicar os níveis em uma determinada estação, mas tem pouco
efeito no valor de um parâmetro de massa correspondente, como
TOC. Portanto, esse tipo de relação pode ser usado como um
indicador sensível de entradas antrópicas de hidrocarbonetos de
petróleo para sedimentos (Bohem e Requejo, 1986). Em sedimentos
que estão recebendo uma entrada normal de um agente poluente
dentro de uma determinada região, uma relação específica RAli /
TOC é característica da '' geoquímica da província '' (UNEP,
1995). Neste estudo, os valores de TOC foram obtidos a partir dos
valores de MO de acordo com Billen (1978).
2.7. Índices de avaliação
Diferentes parâmetros, além da concentração absoluta,
devem ser analisados para avaliar a provável origem dos
hidrocarbonetos (antropogênicos ou biogênicos) devido à alta
complexidade das amostras naturais. Além disso, a
combinação de diferentes índices aplicados à mesma amostra
fortalece essa avaliação. A fonte antropogênica pode ser o
petróleo, mas também pode ser reciclada matéria orgânica de
diferentes origens, como esgoto, matéria orgânica do solo
lavada pelas chuvas ou efluentes de estações de tratamento.
As fontes biogênicas podem ser, por exemplo, algas, plâncton,
animais marinhos, terrestres
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plantas vasculares ou bactérias. Os índices de avaliação selecionados 3. Resultados

neste estudo foram:
3.1. Matéria orgânica e granulometria
(a) Hidrocarboneto principal (MH): denota o mais alto n-
concentração de alcano. Esse índice costuma ser em torno de A matéria orgânica apresentou valores que variam entre
C18 para óleos crus. C15, C17, C19 e C21 foram descritos como 1,1% e 3,9%. Valores maiores que 3% corresponderam às
componentes importantes em diferentes tipos estações 6, 7, 8, 9 e 12. Nenhuma correlação foi encontrada
de algas (ambos macro e microalgas), e C23 e C31 para entre as porcentagens de matéria orgânica e sedimento
C25, C27, C29 plantas terrestres vasculares 1987; fino (r2 ¼ 0:18, p < 0:05), que variou entre
(Broman et al., Colombo et al., 1989). 5,9% e 39,5%. As concentrações totais de hidrocarbonetos
(b) O baixo / alto hidrocarbonetos de peso molecular alifáticos não mostraram correlação com a matéria
(LMW / HMW): é a razão da soma de n-alcanos orgânica ou o material fino (r2 ¼ 0:05, p < 0:05 e r2 ¼ 0:19,
6C20 sobre a soma de n-alcanos P21. Valores de razão de 1,0 p < 0:05, respectivamente). A Tabela 1 mostra os valores
foram relatados para o petróleo, enquanto as bactérias orgânicos e de granulometria obtidos em cada estação.
sedimentares, água do mar, animais marinhos, plantas
superiores e sedimentos mostram valores relativamente mais 3.2. Concentrações absolutas de hidrocarbonetos
baixos. Valores de razão> 1,0 indicam entradas de algas e
hidrocarbonetos de plâncton. As estações 1–11 mostraram valores baixos para as
(c) n-Razão C16: é a soma de todos n-alcanos /n-C16. Essa concentrações de RAli, UCM e TAli (Fig. 2). O maior valor de
proporção tende a ser pequena (<15) para amostras TAli foi 3,1eug / g dw no Esgoto Rawson (Estação 11), onde
contaminadas com petróleo, enquanto é maior (> 50) para o UCM deu uma contribuição importante (2,72
amostras biológicas (Clarck e Finley, 1973). eug / g dw) em comparação com o RAli (0,35 eug / g dw). Em
(d) Índice de preferência de carbono (CPI): é definido como 2 (C27 + contraste, a Estação 12 apresentou concentrações relativamente
C29) / C26 + (2C28) + C30 (Bohem e Requejo, 1986). Os altas de RAli (458eug / g dw), UCM (284eug / g dw), e TAli (741 eug /
hidrocarbonetos petrogênicos apresentam valores em torno g dw), o maior registrado nas estações estudadas (Fig. 3). A Fig. 4
de 1, enquanto as plantas vasculares e os sedimentos não mostra os valores de concentração de TAli
contaminados variam de 3 a 6 (Colombo et al.,
1989).
(e) Razão par para ímpar (par / ímpar). O petróleo geralmente tabela 1
mostra uma ampla faixa de distribuição den-alcanos e a razão Matéria orgânica e granulometria junto ao rio Chubut sedimentos
par / ímpar não mostra predominância. Em contraste, na ESTAÇÃO OM% Gravel% Areia % Multar %
maioria das ceras vegetais, alcanos de cadeia ímpar são 8 a 10
1 1,7 0,1 79,7 20,2
vezes mais abundantes do que de cadeia parn-alcanos 2 2,1 0,2 68,4 31,3
(Volkman et al., 1992). 3 2,6 0,5 78,6 20,9
(f) Razão Pristano / Fitano (Pri / Phy). Valores próximos de 1 4 1,7 0,0 90,6 9,3
indicam hidrocarbonetos derivados do petróleo 5 2,6 0,1 71,8 28,1
6 3,9 0,1 77,4 22,6
(Broman et al., 1987) e valores de 1,4 a 6,7 indicam
7 3,5 2,7 73,9 23,4
hidrocarbonetos biogênicos (Lecaros et al., 1991). 8 3,1 1,2 59,3 39,5
(g) n-C17 / Pristane e n-Índices C18 / fitano (n-C17 / Pri, n-C18 / 9 3,4 1.0 71,7 27,4
Phy). Esses índices avaliam a presença de óleo e a 10 1,1 2,6 91,5 5,9
biodegradação relativa den-alcanos. Valores baixos para 11 2,1 5,5 75,2 19,3
12 3,2 47,8 44,9 7,3
esses índices sugerem a presença de óleo degradado,
enquanto índices mais altos sugerem baixa degradação.
Quando as concentrações de hidrocarbonetos também
são altas, índices mais altos indicam entradas de óleo 4

fresco (Colombo et al., 1989).

(h) Soma do índice de mistura complexo alifático / não 3 RAli

resolvido resolvido (res / UCM). Este índice estima o UCM

µg / g dw

TAli
grau de degradação relativa; valores baixos sugerem 2
um processo de degradação, enquanto valores altos
sugerem a presença de óleo fresco. A magnitude do 1
UCM está relacionada ao grau de contribuição
antrópica. A presença de UCM geralmente está
0
associada a hidrocarbonetos de petróleo. Foi sugerido 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Estações
que o UCM pode resultar da degradação bacteriana da
matéria orgânica (Venkatesan e Kaplan, 1982). Fig. 2. Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nas estações 1-11.
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1000 Em todos os casos, o n-alk /n-A relação C16 apresentou valores

RAli
UCM superiores a 15. O índice CPI apresentou valores elevados em
TAli
100 todas as estações, exceto na Estação 2 (Tomada de Água do
Parque Industrial), que apresentou valor de 0,25. Neste último
µg / g dw

10
caso, como resultado da presença dos alcanosn-C22, n-C24 e n-
No C26, tanto as relações Par / Ímpar quanto LMW / HMW
apresentaram valores relativamente maiores do que no
1
restante das estações (0,74 e 0,61, respectivamente). Os índices
Estações 1-10 Station11 Station12
Estações
de avaliação para a Estação 12 apresentaram valores diferentes
0,1
dos encontrados para o resto das estações (exceto para a
Fig. 3. Concentrações de hidrocarbonetos nas estações 1–10 (a barra Estação 2), particularmente o Par / Ímpar, LMW / HMW en-alk /
representa + 1sd), estação 11 e estação 12. n-Relações C16 (0,82, 7,03 e 7,2, respectivamente). Os
valores de concentração absoluta na Estação 12 foram três
ordens de magnitude maiores em relação aos das outras
normalizado com o conteúdo de matéria orgânica dos estações (Rali¼457,6 eug / g dw; UCM¼283,7 eug / g dw; Tali
sedimentos. ¼741,2 eug / g dw).

3.3. Origem dos hidrocarbonetos 3.3.2. Razão Pri / Phy

Nas estações 1–11, os valores de Pristane e Phytane permaneceram
3.3.1. Relações pares / ímpares, LMW / HMW, n-alk / n-C16 baixos. Os valores para esses isoprenóides foram maiores na estação
e CPI 11, com 0,015 e 0,025eug / g dw, respectivamente. Nas outras estações,
Nas estações 1–11, os índices Even / Odd e LMW / HMW os valores permaneceram muito baixos para Pristane (média¼0,0038 eu
apresentaram valores baixos (<1) (Tabela 2), mostrando uma g / g dw, sd¼± 0,0042 eug / g dw;
nítida predominância de hidrocarbonetos de cadeias com n ¼ 10) e fitano (média¼0,004 eug / g dw, sd¼±
número ímpar de carbonos e alto peso molecular (C> 20). 0,0044; n ¼ 10). Na estação 12, os valores para Pristane

1.E + 05

1.E + 04 23239,3
µgTAli / gOM

1.E + 03

1.E + 02
121,4 147,3
102,1 87,9
61,1 65,1 53,8
37,6
1.E + 01
14,1 18,7 19,0

1.E + 00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Estações

FIG. 4. Concentrações de TAli expressas em eug / g de OM.

mesa 2
Índices de avaliação para amostras do rio Chubut

Estação MH Par ou ímpar LMW / HMW n-alk /n-C16 CPI Pri / Phy n-C17 / Pri n-C18 / Phy RAli / UCM

1 n-C27–n-C25 0,4 0,31 17,9 14,62 - 124,31 - 1,1

2 n-C17–n-C24 0,74 0,61 34,37 0,25 0,75 7,74 - 0,24
3 n-C27–n-C25 0,34 0,25 29,23 10,39 - 11,76 - 1.04
4 n-C27–n-C29 0,25 0,16 36,07 11,95 1.06 3,99 5,19 0,85
5 n-C25–n-C27 0,42 0,36 34,49 6,34 1.02 5,65 3,16 0,68
6 n-C27–n-C25 0,06 0,07 - 14,24 - - - 0,14
7 n-C25–n-C27 0,03 0,32 - 26,2 0,92 13,22 - 0,56
8 n-C27–n-C17 0,14 0,33 - 12,58 - - - 0,94
9 n-C27–n-C25 0,13 0,24 62,52 21,72 0,61 12,3 0,01 0,59
10 n-C29–n-C31 0,06 0,1 - 13,64 0,83 1,93 - 0,48
11 n-C27–n-C25 0,11 0,46 - 53,93 0,56 2,61 - 0,13
12 n-C19–n-C16 0,82 7,03 7,2 0,89 1,1 0,85 1,61
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e o fitano foram relativamente altos, 0,045 e 0,05 eug / g
dw, respectivamente. A relação Pri / Phy nas estações
analisadas variou entre 0,6 e 1,1 (Tabela 2).
3.3.3. Hidrocarboneto principal
Nas estações 1–11, exceto na estação 2, os maiores picos
foram os alcanos de número ímpar de carbono de maior peso
molecular (Tabela 2). Os alcanos de número ímpar de carbono
predominantes eramn-C27, n-C25 e / ou n-C29, dependendo da
estação. Na estação 2,n-C17 foi o principal pico na faixa de
peso molecular inferior, enquanto que, na estação 12, foi n-C19.
3.3.4. Mistura complexa não resolvida
Os valores de UCM para as estações 1-11 permaneceram
baixos, com o valor mais alto de 2,72 eug / g dw na estação 11.
Na estação 12, o valor para UCM foi 284 eug / g dw, duas
ordens de magnitude maior do que na estação 11.
3.3.5. Classificação das estações de acordo com a fonte de
hidrocarbonetos
Com base na análise anterior, as estações estudadas
podem ser classificadas em quatro categorias:
(1) Hidrocarbonetos biogênicos terrestres: Estações 1, 3, 4,
5, 6, 9 e 10, onde a presença de hidrocarbonetos de
número ímpar de carbono, como n-C23, n-C25, n-C27,
n-C29, e n-O C31 nos sedimentos pode ser explicado
pela contribuição das plantas terrestres.
(2) Hidrocarbonetos biogênicos ribeirinhos (micro e
macroalgas): Estação 2, onde a presença de
hidrocarbonetos de número ímpar de carbono, como n-
C15, n-C17, n-C19 e n-O C21 nos sedimentos pode ser
explicado pela contribuição de diferentes tipos de
micro e macroalgas.
(3) Mistura de hidrocarbonetos biogênicos terrígenos e
ribeirinhos: estações 7, 8 e 11 (hidrocarbonetos
ímpares de baixo e alto peso molecular).
14
12
10
n-C27
Risco relativo
4
2
n-C17
0
1 2
Fig. 5. Relação de hidrocarbonetos biogênicos terrestres (plantas) e hidrocarbonetos biogênicos ribeirinhos (algas) (Odd ratio n-C23, n-C31 a n-C15,
n-C21). O MH para cada estação é apresentado.
915
(4) Hidrocarbonetos petrogênicos: estação 12, onde o UCM
apresenta e a série homóloga de n-alcanos estavam
presentes.
Para con fi rmar o tipo de fonte biogênica nas estações 1–
11, uma relação foi calculada como a soma de hidrocarbonetos
ímpares de n-C23 a n-C31 dividido pela soma dos
hidrocarbonetos ímpares de n-C15 a n-C21 (Fig. 5). Valores
superiores a 1 podem ser vistos nas Estações 1, 3, 4,
5, 6, 9 e 10, menor que 1 pode ser visto para a estação 2 e
intermediário pode ser visto para as estações 7, 8 e
11
A Figura 6 apresenta as concentrações de hidrocarbonetos
RAli e seu padrão de distribuição em três diferentes estações
ao longo do rio, que mostram uma clara predominância de
cada um dos três diferentes tipos de contribuições (biogênica
terrígena, biogênica ribeirinha e petrogênica).
3.4. Hidrocarboneto alifático resolvido / carbono orgânico total
Os valores da relação RAli / TOC para todas as estações
são apresentados na Fig. 7. Os valores para as estações
1-11 variaram entre 4 · 10 6 e 1 · 10 4, com uma média de 6 ·
10 5 ± 5 · 10 5, enquanto o valor calculado para a Estação 12
foi 3 · 10 2
4. Discussão
Nenhuma correlação foi encontrada entre as concentrações de
hidrocarbonetos alifáticos totais e matéria orgânica ou material fino. Os
valores de concentração de TAli normalizados para o conteúdo de
matéria orgânica dos sedimentos mostraram uma tendência
semelhante à encontrada para as concentrações expressas com base no
peso seco do sedimento. Este resultado confirma a falta de associação
entre as concentrações de hidrocarbonetos e os conteúdos de matéria
orgânica nos sedimentos analisados.
Exceto a estação 12, os valores de hidrocarbonetos eram baixos em todos
estações. De acordo com UNEP (1992), hidrocarbonetos
n-C27
n-C27 n-C29
n-C27
n-C25 n-C27
n-C25 n-C27
n-C27
3 4 5 6 7 8 9 10 11
Estações
P P
916 MG Commendatore, JL Esteves / Marine Pollution Bulletin 48 (2004) 910-918

0,05
(uma)
0,04

µg / g dw
0,03

0,02

0,01

0,00

0,30
0,25 (b)
µg / g dw

0,20
0,15
0,10
0,05
0,00

60
50 (c)
µg / g dw

40
30
20
10
0

Pristane

Phytane
n-C10

n-C11

n-C12

n-C13

n-C14

n-C15

n-C16

n-C17

n-C18

n-C19

n-C20

n-C21

n-C22

n-C23

n-C24

n-C25

n-C26

n-C27

n-C28

n-C29

n-C30

n-C31
Número de carbono

Fig. 6. Estação número 2 (a), predominância de hidrocarbonetos derivados de algas (n-C15, n-C17, n-C19 e n-C21); Estação número 4 (b), predominância de
hidrocarbonetos derivados de plantas terrestres (n-C23, n-C25, n-C27, n-C29 e n-C31); e Estação número 12 (c) predominância de hidrocarbonetos petrogênicos
(série homóloga de n-alcanos). Picos de interesse estão no escuro cor.

1.E + 00

1.E-01
3,37E-02

1.E-02
RAli / TOC

1.E-03
1,32E-04
7,89E-05 8,45E-05
1.E-04 4,06E-05
2,81E-05 1,37E-04 3,27E-05
1,57E-05
4,57E-05
1.E-05
4,11E-06 2,17E-05

1.E-06
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Estações

Fig. 7. Relacionamento de hidrocarbonetos saturados resolvidos / teor de carbono orgânico total.

as concentrações em sedimentos não poluídos não são (1992) relata valores entre 10 e 1000 eug / g dw possível
maiores que 10 eug / g de peso seco. O maior valor de TAli para sedimentos em zonas industriais e portuárias.
no Esgoto Rawson (Estação 11), onde o UCM teve uma A mistura complexa não resolvida é o resultado da eluição
contribuição importante em comparação ao RAli, indica a sobreposta de uma mistura complexa de hidrocarbonetos de
presença de resíduo degradado, provavelmente associado petróleo em toda a faixa de ponto de ebulição. Portanto, o sinal
ao esgoto. No restante das estações, a contribuição do UCM no cromatograma de gás pode indicar poluição por
UCM foi menor e em muitos casos semelhante ao valor de petróleo, enquanto a diferenciação de fontes biogênicas
RAli. principalmente de plâncton marinho e plantas vasculares
Na estação 12 (porto de Rawson), os valores de hidrocarbonetos terrestres é frequentemente facilitada pela distribuição de
foram semelhantes aos maiores valores encontrados nas zonas de hidrocarbonetos em faixas de ponto de ebulição restritas
acumulação da costa marinha da Patagônia devido à ação das (Venkatesan et al., 1980). Nas estações 1–11, UCM estava
correntes marinhas, e maiores aos encontrados em áreas presente em níveis muito baixos e todos os índices de
portuárias como Comodoro Rivadavia ou San Antonio Oeste avaliação e parâmetros de composição, incluindo a ausência da
(Commendatore et al., 2000). As atividades portuárias são a série homóloga de
principal fonte de contaminação por hidrocarbonetos na área de n-alcanos, indicam uma origem biogênica clara.
Rawson, e estudos futuros devem analisar as áreas próximas para A distribuição de hidrocarbonetos com predominância
avaliar a extensão de seu impacto. O PNUMA de alto peso molecular ímpar n-alcanos, principalmente
 MG Commendatore, JL Esteves / Marine Pollution Bulletin 48 (2004) 910-918
n-C27 como MH, sugere que a contribuição de
hidrocarbonetos biogênicos mais importante estaria
associada a plantas terrestres. Uma pequena contribuição
estaria associada às algas (MHn-C17, estação 2). A estação
2 mostrou a presença den-alcanos C22, C24 e C26. Além
disso, um valor baixo do índice CPI e ambas as relações
Par / Ímpar e LMW / HMW com valores relativamente altos
sugerem uma pequena contribuição de hidrocarbonetos de
origem antropogênica nesta estação.
De acordo com Broman et al. (1987), valores próximos a 1
para a relação Pri / Phy indicam hidrocarbonetos derivados do
petróleo. A razão Pri / Phy encontrada neste estudo (entre 0,6 e
1,1) sugere, portanto, alguma entrada de hidrocarbonetos
antropogênicos. É o caso da estação 11 (esgoto Rawson), onde
o valor para essa relação foi de 0,56, pois a concentração de
fitano foi a segunda maior (0,026eug / g dw). No entanto, os
valores de concentração de fitano em outras estações (exceto
para a estação 12) foram muito baixos, com uma média de
0,004eug / gdw. Seagars e Garlich-Miller (2001) argumentam
que baixas concentrações de fitano ocorrem apenas em
sedimentos não oleados (<0,001eug / g). Os valores de
concentração de fitano para as estações 1–10 estavam na
mesma ordem de magnitude do que aqueles considerados
como sedimentos não oleados, sugerindo pouca ou nenhuma
entrada antropogênica. Além disso, o fitano ocorre nos lipídios
das bactérias e pode ser abundante em sedimentos anaeróbios
(Volkman et al., 1992), e também pode vir de fontes
diagenéticas (Blumer e Snyder, 1965; Mille et al., 1992).
As considerações acima, além das baixas concentrações
absolutas de hidrocarbonetos e da clara ausência de séries
homólogas de n-alcanos, demonstram a origem biogênica
predominante de hidrocarbonetos nessas estações. Os
valores encontrados nas estações analisadas do baixo
curso do rio Chubut podem ser considerados como a linha
de base para os hidrocarbonetos alifáticos.
A estação 12 teve um claro impacto antrópico refletindo as
atividades portuárias e não compõe a linha de base
estabelecida para as demais estações analisadas. De acordo
com Gearing et al. (1976), quantidades relativamente grandes
den-C16 junto com uma distribuição uniforme de
n-alcanos na faixa C14-C20 e um envelope não resolvido
substancial, todos apontam para uma entrada de combustível
fóssil. De acordo com este fato, a presença de séries
homólogas den-hidrocarbonetos alcanos de n-C10 a n-C25
indica hidrocarbonetos de petróleo (provavelmente gasóleo ou
misturas de gasóleo com óleo combustível). O alto valor de
RAli / UCM (1,6) indicaria a contribuição de óleo fresco para os
sedimentos. A presença de luzn-C10 con fi rma esta
contribuição. De acordo com UNEP (1995) o (Pri + Phy /
n-A relação C17) 1 indica a presença de petróleo bruto
degradado. O valor desta relação para a Estação 12 foi de
0,22, o que confirma a contribuição de óleo fresco e
poluição recente da fonte. Valores den-C17 / Pri e n-A
relação C18 / Phy (1,1 e 0,8, respectivamente) pode indicar
processos de degradação. Para avaliar a extensão do
impacto das atividades portuárias no ecossistema,
917
é necessário fazer um estudo mais exaustivo nesta região.
As relações RAli / TOC em sedimentos de rios mostraram uma
clara diferença entre as estações '' biogênica '' e '' antropogênica ''.
Os valores mais baixos corresponderam às estações da linha de
base de hidrocarbonetos do rio e o valor mais alto à estação do
porto Rawson, onde uma importante entrada de hidrocarbonetos
de petróleo derivados frescos foi encontrada nos sedimentos. Por
exemplo, Venkatesan et al. (1980) encontraram diferenças nesta
relação em sedimentos de duas bacias do sul da Califórnia Bights.
Enquanto em sedimentos poluídos da Bacia de San Pedro, on-a
relação alcano / TOC foi de 0,0009, na Bacia de San Nicolas foi
menor em uma ordem de magnitude. Nas estações de linha de
base de hidrocarbonetos do rio, os hidrocarbonetos alifáticos
resolvidos representaram 0,01% a 0,0004% do carbono orgânico
total e estavam associados a insumos biogênicos terrígenos e
ribeirinhos. Razões muito mais altas seriam esperadas se uma
quantidade significativa de petróleo não pulverizado fosse
incorporada aos sedimentos (Palacas et al., 1976). A relação
significativamente maior foi mostrada no porto de Rawson, onde
hidrocarbonetos alifáticos resolvidos representavam
3,4% do carbono orgânico total, sugere uma importante entrada de
hidrocarbonetos de petróleo. A relação determinada para a linha
de base de hidrocarbonetos do rio pode ser usada como base para
avaliar futuras entradas de hidrocarbonetos.
5. Conclusões
As concentrações de hidrocarbonetos encontradas nos
sedimentos do curso inferior do rio Chubut podem ser
consideradas como uma linha de base. Esses
hidrocarbonetos têm uma origem biogênica predominante,
principalmente associada à entrada de plantas terrestres
nos sedimentos dos rios, enquanto uma contribuição
menor estaria associada às algas. Esses sedimentos
podem, portanto, ser considerados não poluídos e podem
ser usados como referência para estudos futuros. Uma
exceção foi a estação localizada no porto de Rawson, que
apresentou hidrocarbonetos antropogênicos líquidos na
maior concentração. A razão específica RAli / TOC
encontrada é característica da '' geoquímica provincial '' do
rio Chubut e esta relação pode servir como um indicador
sensível de futuras entradas antropogênicas de
hidrocarbonetos de petróleo para sedimentos. Estudos
futuros devem incluir uma avaliação mais exaustiva do
impacto das atividades portuárias.
Reconhecimentos
Os autores desejam agradecer ao Dr. Pablo Yorio, Dra.
Hebe Dionisi e Dra. Nelda Olivera pela leitura crítica do
manuscrito e pela revisão em inglês.
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