Lista de Exercícios – Resolução

Cinética Química

Profs. Virginia Ciminelli e Daniel Majuste

 Lista de Exercícios – Resolução

Etapa #1 – Escrever a reação e a lei de taxa

geral, identificando as variáveis.

Etapa #2 – Elaborar a estratégia de solução,

com a ajuda das equações dadas a seguir.
Etapa #1 –

-0& = )%/&+ !"# (−%&) = !"#)% + +,-. /&

−0 = )%/&+/23 − 0& = )%´/&+

!"# (−%&) = !"#)’% + +,-. /&

)%´ = )%/23
 Etapa #2 :Equações

CA = CA0 (1- XA)

Ordem da reação Equação integral

0 CA - CA0 = -akrt XA = (kr/CA0)t
1 ln(CA /CA0)= -akrt. ln(1 – XA) = -akrt

2 1/CA - 1/CA0. = akrt XA/(1 – XA) = CA0krt

Ordem da reação t1/2

0 CA0/2akr
1 ln2/akr
2 1/akrCA0
n (2n-1 – 1)/(n – 1)akrCA0n-1
 Etapa #2 :Equações

t1 2
=
(2 a -1
-1 ) Para a = 2 t1/2 /t3/4 = 3,0

[(4 3)
a -1
t3 4 - 1] a=3® t1/2 /t3/4 = 3,86

æ [ A]0 ö
- lnçç 1 ÷
t1 2 2 [ A] ÷
= è 0 ø
= 2,4 a= 1 t1/2 /t3/4 = 2,4
t3 4 æ [ A]0 ö
- lnçç 3 ÷
4 [ A] ÷
è 0 ø
 Etapa #2 :Equações

-7" = 20!"3

#!$
!"= a + bt + ct2 = ' + )*% = −rA
#%

,-. (−0") = ,-.20 + 3456 !"

QUESTÃO 1. Considerando a forma integrada da lei da taxa, tem-se

f(CA) ou f(X) = f(temperatura). t

f(X)T1 = kT1 . t1

Se X=0,30 em T1 e T2, f(X)T1 = f(X)T2 = kT1 . t1 = kT2 . t2

r2 t1 Ea 1 1
ln = ln = −
r1 t2 R T1 T2

30 Ea 1 1
ln = −
0,25 8,314 336 347

Assim

Ea = 422 kJ/mol
QUESTÃO 2. Considere a seguinte reação química,
A " P

Sendo a lei de taxa de primeira ordem, temos que,

XA = 1 – exp (-akrt) ou ln (1-XA) = akrt

E de segunda ordem, temos que,

XA/(1 – XA) = CA0krt

Sabendo que 50% da espécie A é convertido em P em 5 min,

0,5 = 1 – exp(-5kr) \ 0,5 = exp(-5kr) \ -0,693 = -5kr

kr = 0,1386 min-1
Assim, sob mesma temperatura e pressão,

0,75 = 1 – exp(-0,1386t) \ 0,25 = exp(-0,1386t) \ -1,386 = -0,1386t

t = 10 min

Se a reação fosse de segunda ordem,

0,5/(1 – 0,5) = 5CA0kr \ CA0kr = 0,2

Então,

0,75/(1 – 0,75) = 0,2t \ t = 15 min

QUESTÃO 3. (a) Considere a seguinte reação química,

A + 2B " C + D

Considerando a lei de taxa de ordem zero, temos pelo método de integração,

CB - CB0 = -bkrt \ 2kr (inclinação) = (CB0 – CB)/t

Portanto, como a inclinação obtida não é constante, os dados experimentais

não são ajustados por tal equação
t (min) [B] (M) ([B]0 – [B])/t
0 1,00 -

Conclusão: A lei de taxa não apresenta 2 0,82 0,090

4 0,67 0,083
ordem zero em relação ao reagente B
6 0,55 0,075
8 0,45 0,069
10 0,37 0,063
20 0,14 0,043
Se a lei de taxa é de primeira ordem, temos pelo método de integração,

lnCB = -bkrt + lnCB0 \ 2kr (inclinação) = (lnCB0 – lnCB)/t

Portanto, como a inclinação obtida é constante, os dados experimentais são

possivelmente ajustados por tal equação

Conclusão: A lei de taxa possivelmente apresenta 1o ordem em relação

ao reagente B
t (min) [B] (M) (ln[B]0 – ln[B])/t
0 1,00 -
2 0,82 0,099
4 0,67 0,101
6 0,55 0,100
8 0,45 0,100
10 0,37 0,099
20 0,14 0,098
Obs.: Construa o gráfico ln C vs. t para determinar kr.
Para verificação, sendo a lei de taxa de segunda ordem, temos pelo método
de integração,

1/CB = bkrt + 1/CB0 \ -2kr (inclinação) = (1/CB0 – 1/CB)/t

Portanto, como a inclinação obtida não é constante, os dados experimentais

não são ajustados por tal equação.

t (min) [B] (M) (1/[B]0 – 1/[B])/t

Conclusão: A lei de taxa não 0 1,00 -
segue o modelo de 2o ordem 2 0,82 0,110
4 0,67 0,123
em relação ao reagente B
6 0,55 0,137
8 0,45 0,150
10 0,37 0,170
20 0,14 0,307
(b) Ea = 8 kcal/mol.

2kr ≈ 0,100 \ kr = 0,050 min-1

Então,

-(1/2)(d[B]/dt) = kr[B] = 0,05[B]

Sabemos pela equação de Arrhenius que,

lnkr = lnk0 - Ea/RT \ lnk0 = lnkr + Ea/RT

Assim em 298 K,

lnk0 = ln(0,050) + (8000/1,987*298,15) \ k0 = 36611 kcal/mol

O fator pré-exponencial (k0) é uma medida da taxa em que colisões ocorrem independentemente
da sua energia
Em 60 °C, temos que,

lnkr = ln(36611) - (8000/1,987*333,15) \ kr = 0,207 min-1

Como a lei de taxa é de primeira ordem, temos que,

lnCB = -bkrt + lnCB0

Assim,

ln[B] = -2*0,207*10 + ln(2)

[B] = 0,032 mol/L

Como

-(1/2)(d[B]/dt) = (d[C]/dt)
-(1/2)([B]0 – [B]/(10 – 0)) = ([C]0 – [C]/(10 – 0))

-(0,5)(2 - 0,032) = (0 – [C])

[C] = 0,984 mol/L

QUESTÃO 4.

a) Primeira ordem

b) Temos que,

t1/2 = ln2/2kr = ln2 / 2*3,7x10-4 = 937 s

c) Sendo

ln CA/CA0 = -2 kr t

ln 0,875/3,5 = -2 * 3,7x10-4 * t

T = 1873 s
QUESTÃO 5. Via cálculo numérico, temos que a lei de taxa é dada por

1,4 mol
−rA = 0,005 CA
Ls

Verifique!
QUESTÃO 5. Via cálculo numérico, temos que a lei de taxa é dada por

1,4 mol
−rA = 0,005 CA
Ls

Verifique!
-4" = .,!"0

#!$
!"= f(t) (−,") = =' %
#%

()* (−,") = ()*., + 0123 !"

QUESTÃO 6. Sendo a lei de taxa obtida experimentalmente

-d[Ag2+]/dt = k[Tl+][Ag2+]2/[Ag+]

Temos

a) 2; 1; -1; 0; 2

b) Sendo a reação global 2Ag2+ + Tl+ g 2Ag+ + Tl3+, temos que

-(1/2)d[Ag2+]/dt = -d[Tl+]/dt = 1/2 d[Ag+]/dt = d[Tl3+]/dt

c) Para a reação com excesso de Tl+ e Ag+, temos que

-d[Ag2+]/dt = k[Tl+][Ag2+]2/[Ag+] = k’ [Ag2+]2

onde k¢ = k[Tl+]/[Ag+]
Assim,

-ò [Ag2+]-2d[Ag2+]= k¢ò dt

Sendo [Ag2+] = [Ag2+]o quando t = 0, então,

1/[Ag2+] - 1/[Ag2+]o = k¢t

d) Sendo o mecanismo teórico

-d[Ag2+]/dt = k3k4[Ag2+]2[Tl+]/{k-3[Ag+] + k4[Ag2+]}

Quando k-3[Ag+] >> k4[Ag2+], essa equação pode ser reduzida para

-d[Ag2+]/dt = (k3k4/k-3)[Ag2+]2[Tl+]/[Ag+] = k[Ag2+]2[Tl+]/[Ag+]

onde k = (k3k4/k-3)
QUESTÃO 7. Para a reação de dissolução de óxido metálico,

MO + 2 H+ " M2+ + H2O

Pode-se utilizar o modelo para partículas que diminuem progressivamente de

tamanho, e para a reação de oxidação de sulfeto metálico,

M2S + 2 Fe3+ " M2+ + MS + 2 Fe2+

o modelo do núcleo não-reagido (fase sólida como produto da reação)

QUESTÃO 8. Para a reação abaixo,

M2O3(s) + 3 H2(g) " 2 M(s) + 3 H2O

temos que a concentração da espécie reagente H2 é dada por

[H2] = pH2/RT R = 0,08206 L×atm/mol×K = 82,06 cm3×atm/mol×K

[H2] = 0,5/(82,06*973,15) = 6,26x10-6 mol/cm3

(a)

Sendo a redução do óxido descrita pelo modelo do núcleo não-reagido deve-

se determinar o tempo necessário para a conversão total deste. Se o controle
ocorre por difusão do reagente através da camada limite,

#$%
!! =
&'()*+,
Sendo,

rM2O3 = (5 g/cm3) / (168 g/mol) = 0,0298 mol/cm3

b (número de moles do sólido que reage com 1 mol do reagente) = 1/3

Então,

tt = (0,0298*0,2)/(3*(1/3)*2,5*6,26x10-6) = 381 s

Se o controle ocorre por difusão do reagente através da camada de produto,

#$%& -
!! = )* = )
'()*+*, .

Então,

tt = (0,0298*0,04)/(6*(1/3)*0,042*6,26x10-6) = 2267 s
Assim, como a conversão total da fase sólida ocorre em 4,5 h ou 16200 s, a
reação é provavelmente controlada pela taxa de reação química

(b)

Sendo o processo controlado pela reação química

#$%
!! =
&'( )*+,

16200 = (0,0298*0,2)/((1/3)*kr*6,26x10-6)

kr = 0,176 cm/s

Sendo o processo controlado pela reação química

!
= - − (- − 0 $)-/3
!!
t/16200 = 1 – (1 – 0,6)1/3

t = 4264 s
QUESTÃO 9. Para a reação abaixo,

3 MO(s) + 1/2 O2(g) " M3O4

temos que a concentração da espécie reagente O2 é dada por

[O2] = pO2/RT R = 0,08206 L×atm/mol×K = 82,06 cm3×atm/mol×K

[O2] = 0,21/(82,06*973,15) = 2,63x10-6 mol/cm3

(a)

Sendo a redução do óxido descrita pelo modelo do núcleo não-reagido deve-

se determinar o tempo necessário para a conversão total deste. Se o controle
ocorre por difusão do reagente através da camada limite,

#$%
!! =
&'()*+,
Sendo,

rMO = (5 g/cm3) / (72 g/mol) = 0,06944 mol/cm3

b (número de moles do sólido que reage com 1 mol do reagente) = 6

Então,

tt = (0,06944*0,1)/(3*6*25*2,63x10-6) = 5,87 s

Se o controle ocorre por difusão do reagente através da camada de produto,

#$%& -
!! = )* = )
'()*+*, .

Então,

tt = (0,06944*0,01)/(6*6*0,003*2,63x10-6) = 2445 s
Assim, como a conversão total da fase sólida ocorre em 2 h e 54 min, ou seja,
10440 s, a reação é provavelmente controlada pela taxa de reação química

(b)

Sendo o processo controlado pela reação química

#$%
!! =
&'( )*+,

10440 = (0,06944*0,1)/(6*kr*2,63x10-6)

kr = 0,0422 cm/s

Portanto,

-(1/A)(2)d[O2]/dt = kr[O2]
-(1/A)d[O2]/dt = (1/2)* 0,0422*(2,63x10-6) = 5,55x10-8 moles/cm2×s
QUESTÃO 10. Para a reação abaixo, a qual segue o modelo cinético definido
para as partículas que não diminuem de tamanho (núcleo não reagido),

UO3 + 2 H+ g UO22+ + H2O

temos que

t (min) X 1 – 3(1 – X)2/3 + 2(1 – X) 1 – (1 – X)1/3

0 0 0 0
11 0.45 0.086138 0.180679
21 0.68 0.236471 0.31601
27 0.8 0.374014 0.415196
34 0.95 0.692837 0.631597
44 0.98 0.818958 0.728558
Verificando o ajuste dos dados experimentais aos possíveis tipos de controle
do processo (difusão da espécie reagente - H+ - na camada limite),
Verificando o ajuste dos dados experimentais aos possíveis tipos de controle
do processo (difusão da espécie reagente - H+ - em camada de cinza ou fase
produto aderida ao sólido),
Verificando o ajuste dos dados experimentais aos possíveis tipos de controle
do processo (reação química - espécie reagente - H+ - e núcleo não reagido)
Devido ao melhor ajuste, processo possivelmente controlado pela reação. Pela
inclinação da linear obtida, temos que

1/tt = 0,0167

tt = 59,9 min

Sendo o processo controlado pela reação química

#$%
!! =
&'( )*+,

59,9 = (0,03039*0,05)/(0,5*kr*1,5x10-3) assumindo ordem 1

kr = 0,034 cm/min
QUESTÃO 11.

a) Controle por difusão da espécie reagente na camada de produto

tt = 333 min

b) DH+ = 4,1x10-3 cm/min

Difusão da espécie reagente (H+) na camada de produto sólido (SiO2·nH2O(s))

QUESTÃO 12.

a) Ordem 0

b) 19 kcal/mol
QUESTÃO 13. Sendo a lei de taxa de ordem zero, temos que

t1/2 = CA0/2akr

Portanto, como os dados experimentais não são ajustados por tal equação, a
lei de taxa não apresenta ordem zero em relação ao H2SO4
A lei de taxa não apresenta ordem 1 em relação ao H2SO4, conforme dados
apresentados. Sendo a lei de taxa de ordem 2, temos que

t1/2 = 1/akrCA0

Portanto, como os dados experimentais não são ajustados por tal equação, a
lei de taxa não apresenta ordem 2 em relação ao H2SO4
Para ajustar os dados experimentais a equação para ordem n, temos que:

t1/2 = (2n-1 – 1)/(n – 1)akrCA0n-1

t1/2 = [(2n-1 – 1)/(n – 1)akr]CA01-n

log t1/2 = log [(2n-1 – 1)/(n – 1)akr] + (1-n)logCA0

Assim, a inclinação de uma reta log t1/2 versus logCA0 seria igual a (1-n), sendo
possível determinar a ordem da reação

O outro termo da equação da reta obtida representa log [(2n-1 – 1)/(n – 1)akr],
desse modo, sendo possível calcular a constante de velocidade
Observe o ajuste:

A partir do ajuste, temos que (1-n) = 0,558, n = 0,442 e kr = 7x10-3 min-1