Relatório - Bolsista IC

Gabriele Pereira de Aguiar

N° matrícula: 00289908

Período: agosto 2019 à julho de 2020

Aplicabilidade dos Parâmetros Geoquímicos obtidos com Estudo

de Biomarcadores Ocluídos nas Frações Asfaltênicas de Diferentes
Amostras de Bacias Sedimentares

Orientador: Prof. Dra. Maria do Carmo Ruaro Peralba

Porto Alegre
agosto/2020
1 INTRODUÇÃO
Asfaltenos são macromoléculas, ricas em heteroátomos, formadas por
craqueamento do querogênio no início da janela de geração de óleo. Os asfaltenos,
por apresentarem uma estrutura sólida e porosa, podem tanto adsorver
hidrocarbonetos presentes nos óleos como tê-los em seu interior (ocluídos), o que
revela seu poder de biomarcador. Os biomarcadores ocluídos não sofrem os
processos de degradação dos hidrocarbonetos do óleo e dessa forma representam as
condições de quando o óleo foi formado lá no início da janela de geração, informando
as condições geoquímicas do óleo original, permitindo inferir correlações entre o óleo
atual que sofreu variações com o óleo original, podendo dessa forma determinar
origem, grau de transformação, alterações ocorridas dentro e fora dos reservatórios.

2 OBJETIVO
O objetivo do projeto é analisar a fração de biomarcadores ocluídos em frações
isoladas de asfaltenos de distintos óleos para obter informações da influência das
variáveis geoquímicas (fonte, maturação térmica e alterações pós-acumulação) nos
biomarcadores ocluídos e verificar sua aplicabilidade nos estudos dos sistemas
petrolíferos.

3- ATIVIDADES DESENVOLVIDAS

3.1 Amostras
Foram utilizadas duas amostras de óleo, denominadas de A1 e A2.

3.2 Limpeza do material e solvente e reagentes

Todo a vidraria utilizada, balões, bastões, agitadores magnéticos, béqueres etc.
foram rigidamente lavados com água e sabão, enxaguados com água da torneira,
água destilada, acetona e hexano, seguido de submissão a temperatura de 300° C
por três horas.
Todos os solventes foram de grau cromatográfico e os reagentes de alta pureza.
3.3 Isolamento dos asfaltenos
Em um balão de 500 mL foram colocados aproximadamente 2 g de amostra.
Gotejou-se ~ 100 L de diclorometano para manter os asfaltenos bem dispersos, e
após, foram adicionados 300 ml de n-C7.
A mistura permaneceu sob agitação por aproximadamente 10 h. Após esse
período, permaneceu em repouso por um período de 12h. Após filtração (papel filtro
Whatman, referência nº 1442150), a fração filtrada foi concentrada em evaporador
rotatório sob pressão reduzida, transferida para frasco previamente pesado,
denominada de fração “MOR” (que corresponde ao malteno do óleo original) e
submetida à etapa de cromatografia líquida. O asfalteno retido no filtro foi submetido
a um processo de limpeza.

3.4 Limpeza dos asfaltenos

O asfalteno retido no filtro foi submetido a um processo de extração com n-
hexano (grau cromatográfico) em Soxhlet, para retirada dos compostos adsorvidos na
estrutura asfaltênica, até a obtenção de um extrato incolor. O extrato obtido foi
concentrado em evaporador rotatório, transferido para frasco previamente pesado,
denominado de fração “AD” (que se refere aos compostos adsorvidos na estrutura
asfaltênica), e submetido à cromatografia líquida.
O asfalteno residual foi retirado do filtro com diclorometano (grau
cromatográfico), concentrado em evaporador rotatório, transferido para um bequer
previamente pesado e submetido ao processo de oxidação para liberação dos
hidrocarbonetos ocluídos.

3.5 Reação de oxidação dos asfaltenos

No bequer contendo o asfalteno foram adicionados 20 mL de tolueno, 4 mL H2O2
e 15 mL de ácido acético. A mistura foi submetida à agitação magnética por 10 h, à
temperatura ambiente. O produto da reação foi transferido para um funil de separação
de 250 mL. A fase orgânica foi separada, seca sobre Na2SO4 anidro, filtrada em papel
filtro e concentrada em evaporador rotatório. Após, foi transferida para um frasco
previamente pesado e submetida ao procedimento de precipitação com 150 mL de n-
heptano, conforme descrito no item 3.2, para isolamento da fração de hidrocarbonetos
ocluídos, denominada de MOX.

3.6 Cromatografia líquida

 A fração solúvel em n-C7, isolada do asfalteno (MOR), também denominada de
óleo livre, a fração adsorvida na estrutura asfaltênica (AD) e a fração obtida após a
reação (MOX OU OC) foram submetidas a cromatografia líquida para obtenção de
frações puras de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares, para
posterior análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas.
Para cromatografia líquida utilizou-se sílica gel Merck (0,063 - 0,2 mm), seguida
de alumina Merck (0,063 - 0,2 mm), as quais foram previamente tratadas por extração
em aparelhagem de Soxhlet com diclorometano PA por 48 horas. A sílica foi ativada
em estufa a 120°C por 12 horas para a retirada de qualquer resíduo de água e de
solvente. Após resfriamento, a sílica e a alumina foram mantidas em dessecador até
o momento do uso (por no máximo uma semana).
O extrato foi adicionado no topo da coluna recheada com sílica (1,5 g) e alumina
(3 g). Os hidrocarbonetos saturados foram eluídos com 20 mL de hexano (F1);
hidrocarbonetos aromáticos com 20 mL de hexano/tolueno (8:2) (F2) e os compostos
polares com 20 mL de uma solução de tolueno/MeOH (1:1) (F3). Cada fração foi
recolhida em um balão e concentrada em evaporador rotatório. Após evaporação do
solvente, foram transferidas para frasco de 2 ml previamente pesados para posterior
análise cromatográfica.

3.7 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

Foi utilizado um cromatógrafo a gás (CG) Agilent Technologies (Palo Alto, CA,
EUA) modelo 7890A equipado com amostrador automático e acoplado a
espectrômetro de massas quadrupolar (EM) Agilent (5975C MDS), equipado com gás
carreador hélio a 1,2 mL/min, em módulo de vazão constante. Coluna capilar DB-5
Agilent Technologies, EUA (J & W; 5% fenil, 95% metilsilicone, 30 m x 0,25 mm d.i; df
= 0,25 m). Temperatura do injetor foi de 290 ºC, e modo de injeção sem divisão de
fluxo com volume de injeção de 1 l.
As análises de hidrocarbonetos aromáticos foram realizadas no modo varredura
linear com a seguinte programação de temperatura: temperatura inicial do forno de
40 ˚C (5 min), em seguida programada para elevar-se a 290 °C a 4 °C /min (10 min).
Temperatura da linha de transferência 300 °C.
Condições de operação do Espectrômetro de Massas: temperatura da fonte
iônica, 280 °C; temperatura da interface, 300 °C; temperatura do quadrupolo, 150 °C;
voltagem de ionização, 70 eV.
 A identificação dos compostos foi realizada pela análise dos espectros de
massas, tempo de retenção dos compostos e comparação com dados da literatura.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5 PRECIPITAÇÃO DOS ASFALTENOS E CROMATOGRAFIA LÍQUIDA

A Tabela 1 apresenta os valores dos produtos obtidos após precipitação do
asfalteno na amostra de óleo, bem como os valores após a limpeza do asfalteno para
as amostras em estudo (A1 e A2). A quantidade de asfalteno obtido na precipitação
em n-C7 mostra um rendimento maior para a amostra A2. Segundo a tabela, verifica-
se que a limpeza dos asfaltenos, realizada com n-hexano em Soxhlet (até que o
extrato ficasse incolor), para obtenção dos hidrocarbonetos adsorvidos no asfalteno,
bem como obtenção de asfalteno livre de óleo, mostrou que houve uma perda de
massa nos asfaltenos ne procedimento de limpeza, devido à remoção das resinas e
hidrocarbonetos que estavam adsorvidos na estrutura desses. O rendimento, em
porcentagem, está expresso em termos da concentração do asfalteno inicial.

Tabela 1. Massa dos produtos obtidos após precipitação e limpeza dos asfaltenos.

Massa de Massa dos

malteno (MOR)1 Massa de Massa de asfalteno compostos
Massa de após a asfalteno após limpeza com adsorvidos
Amostra
amostra (g) precipitação dos precipitado hexano em Soxhlet (AD) no
asfaltenos (g) (mg) (mg / % em massa)2 asfalteno
(mg)
A1 2,0001 1,20 159,30 107,90/67,7 46,10
A2 2,0432 1,62 191,60 125,10/65,3 56,50
 A Tabela 2 apresenta a composição em percentual das frações de
hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares dos extratos orgânicos.
Pode ser observado que o percentual de hidrocarbonetos aromáticos para a amostra
A1 foi maior na fração ocluído, o mesmo não ocorrendo para a amostra A2.

Tabela 2. Composição química das frações nas amostras A1 e A2. Porcentagem de

hidrocarbonetos saturados (SAT), hidrocarbonetos aromáticos (ARO) e compostos
polares (POL) obtidos por cromatografia em coluna para as amostras A1 e A2. (HC:
hidrocarbonetos; MOR: malteno do óleo (fração solúvel em n-C7); AD: hidrocarbonetos
adsorvidos nos asfaltenos; MOX=OC: hidrocarbonetos ocluídos nos asfaltenos).

Frações SAT (%) ARO (%) POL (%)

HC MOR-A1 77 11 12
livres nos óleos MOR-A2 57 22 21
HC AD-A1 57 26 16
adsorvidos no
asfalteno AD-A2 51 22 26
HC MOX-A1 13 85 2
ocluídos no
asfalteno MOX-A2 50 6 44

4.1 Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas dos

Hidrocarbonetos aromáticos

A fração de compostos aromáticos para as frações de hidrocarbonetos livres

(MOR), hidrocarbonetos adsorvidos (AD) e hidrocarbonetos ocluídos (MOX)
analisados por Cromatografia a Gás acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS)
apresentou a presença de vários compostos aromáticos. Dos compostos aromáticos
presentes, daremos ênfase aos compostos naftaleno (m/z=128), metil (m/z= 142),
dimetil(m/z= 156) e trimetil naftaleno (m/z= 170), fenatreno (m/z= 178) e
metilfenatrenos (m/z= 192), os quais são marcadores de maturação. Os
fragmentogramas desses compostos para a amostra A1, estão apresentados nas
Figuras 1, 2 e 3. Pode-se verificar que o perfil desses compostos é similar para as três
frações em estudo.
FIGURA 1- Fragmentogramas dos íons m/z128 (naftaleno) e m/z142 (metilnaftaleno); m/z 156

P
(dimetilnaftaleno); m/z 170 (trimetilnaftaleno) ; m/z 178 (fenatreno) e m/z 192 (metilfenatreno),
para a fração mox da amostra a1

FIGURA 2 - Fragmentogramas dos íons m/z128 (naftaleno) e m/z142 (metilnaftaleno);

P

m/z 156 (dimetilnaftaleno); m/z 170 (trimetilnaftaleno) ; m/z 178 (fenatreno) e m/z 192
(metilfenatreno), para a fração mor da amostra a1

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FIGURA 3 - Fragmentogramas dos íons m/z128 (naftaleno) e m/z142 (metilnaftaleno); m/z
P

156 (dimetilnaftaleno); m/z 170 (trimetilnaftaleno) ; m/z 178 (fenatreno) e m/z 192
(metilfenatreno), para a fração ad da amostra A1.
3

Os fragmentogramas para as frações MOR, AD e MOX da amostra A2

apresentaram o mesmo perfil dos obtidos para a amostra A1.
Razões entre os compostos aromáticos, obtidos através da integração da área
sob o pico dos compostos, foram feitas. As Figuras 4, 5, 6, 7, 8 e 9, apresentam os
gráficos das várias razões obtidas nas frações MOR, AD E MOX para as amostras A1
e A2.

Figura 4 – Razão dos aromáticos 1,3,7TMNAF/(137TMNAF+125TMNAF) para as frações MOR, AD e

MOX das amostras A1 e A2.

Figura 5 – Razão dos aromáticos 1,5*(2MP+3MP)/(P+1MP+9MP) para as frações MOR, AD e MOX

das amostras A1 e A2.

Figura 6 – Razão dos aromáticos 3*2MP/(P+1MP+9MP) para as frações MOR, AD e MOX das
amostras A1 e A2.
Figura 7 – Razão dos aromáticos 2MP/1MP para as frações MOR, AD e MOX das amostras A1 e A2.

Figura 8– Razão dos aromáticos 1MP/P para as frações MOR, AD e MOX das amostras A1 e A2.

Figura 9 – Razão dos aromáticos 2MP/P para as frações MOR, AD e MOX das amostras A1 e A2.
O grau de maturação1 pode ser estimado através de derivados metilados do
fenantreno. A razão 1,5*(2MP+3MP)/(P+1MP+9MP), indica quão acentuada é a
transformação dos compostos 1-metil-fenantreno (1MP), 9-metil-fenantreno (9MP) e
fenantreno (P), característicos de imaturos em 2-metil-fenantreno (2MP) e 3-metil-
fenantreno (3MP), termodinamicamente mais estáveis, cuja concentração aumenta
até certo ponto, atingindo um equilíbrio entre as formas 2, 3. A maior estabilidade dos
compostos substituídos nas posições2 e 3 é explicada pelos ângulos de 60° formados
entre suas metilas substituintes e os hidrogênios vizinhos. Esses ângulos minimizam
as repulsões estéricas que instabilizam estruturas moleculares e se manifestam mais
intensamente em ligantes vizinhos com eixos carbono-ligante paralelos, como é o
caso dos metil-fenantrenos substituídos nas posições 1 e 9.4-
Observando as figuras pode-se verificar que tais razões sempre são maiores
no MOR que no MOX, para ambas as amostras, indicando que há menor grau de
transformação no MOX, provavelmente por estarem protegidos, e consequentemente
sofreram menor grau de transformação.

Conclusões
Mais estudos de outras razões devem ser avaliados de modo a poder
determinar se há realmente uma preservação maior dos compostos ocluídos frente
aos livres. Segundo os nossos dados, para as razões estudadas, há um indicativo de
esse comportamento estar ocorrendo.

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
1- K. Stojanovic; Br. Jovanievi; G. S. Pevneva; Ju. A. Golovko and A. K.
Golovko. Geochemistry International, 2007, Vol. 45, No. 8, pp. 781–797. New
Maturation Parameters Based on Naphthalene and Phenanthrene Isomerization and
Dealkylation Processes Aimed at Improved Classification of Crude Oils (Southeastern
Pannonian Basin, Serbia
2-M. Radke. Marine and Petroleum Geology, 1987, 10, 51-63.
3-M. Radke; H. Willsch; D. H. Welte. Organica Geochemistry, 1986, 10, 51-63.
4-S.D. Killops; V.J. Killops. An Introduction to Organic Geochemistry. Longmam
Scientific & Technical: New Yok, 1994