Curso: Tratamento de Superfícies: Técnicas de

Obtenção e Caracterização de Revestimentos Protetores

Anodização

Prof. Dr. Cláudia Trindade

Novo Hamburgo, 26 de maio de 2009.

 Índice

1. Introdução ..................................................................................................... 3
2. Curvas de polarização de metais passiváveis [2,3]....................................... 3
3. Mecanismo de crescimento de óxidos [4] .................................................... 5
3.1 Relação de Pilling–Bedworth................................................................................. 5
3.2 Equações de oxidação ............................................................................................ 6
4. Processo de anodização ................................................................................ 8
5. Anodização barreira e porosa........................................................................ 9
5.1 Óxidos barreira ....................................................................................................... 9
5.2 Óxidos porosos ....................................................................................................... 9
6. Selagem..................................................................................................... 11
7. Breakdown e sparking................................................................................. 11
7.1 Características do breakdown e sparking ............................................................. 12
7.2 Modelos de breakdown e sparking....................................................................... 13
8. Anodização em metais ................................................................................ 14
8.1 Anodização porosa de AA2024-T3 ...................................................................... 14
8.2 Anodização barreira de Nb ................................................................................... 16
8.3 Anodização porosa de Nb..................................................................................... 19
9. Referências bibliográficas........................................................................... 22

2
1. Introdução
A anodização é um processo eletroquímico em que o metal a ser protegido é o ânodo.
Este processo é realizado principalmente em metais válvula, os quais formam óxido em
contato com o oxigênio do ar.

Industrialmente, a anodização é feita em larga escala em metal alumínio e suas ligas.

Além do alumínio, existem outros metais válvula que também podem ser anodizados, tais
como: Ti (titânio), Nb (nióbio), Ta (tântanlo), W (tungstênio), Mg (magnésio), Zr (zircônio) e
V(vanádio).
O filme de óxido dos metais válvula formado ao ar apresenta uma espessura muito
fina, a qual é função do tempo de exposição. Para o óxido de alumínio, o filme formado
naturalmente ao ar apresenta a seguinte espessura:
0,001µm = 1nm em um dia
0,003µm = 3nm em 30 dias
0,01-0,03µm = 10 a 30nm em um ano [1].

Por meio do processo de anodização é possível aumentar a espessura dos óxidos

formados ao ar, obtendo-se filmes de ordem de microns de espessura. No entanto, para que os
metais possam ser anodizados é necessário que o óxido formado seja aderente e que os
mesmos apresentem um comportamento ativo-passivo, em que a faixa de potencial para
formação do óxido deve ser grande o suficiente e a corrente deve ser suficientemente baixa
quando comparada a corrente de corrosão. Para tanto é necessário conhecer os diagramas de
Pourbaix e relacioná-los com as curvas de polarização, conforme será mostrado a seguir.

2. Curvas de polarização de metais passiváveis [2,3]

Passivação é um fenômeno de bloqueio dos processos de corrosão que ocorre como
conseqüência de mudanças na superfície de metais. A passivação pode ocorrer naturalmente,
como em metais válvula, por exemplo, ou pode ser induzida eletroquimicamente. Para
entender a condição de passivação dos metais é necessário mencionar o diagrama de
Pourbaix, abaixo. Este diagrama é conhecido como diagrama potencial-pH e foi feito por
Pourbaix em 1938. Na prática estes diagramas são importantes para estudos de corrosão,
eletrodeposição, eletrólise, etc, pois servem como mapas eletroquímicos que indicam a

3
estabilidade de íons, óxidos e hidróxidos. Estes mapas informam sobre o campo eletroquímico
medido por meio do potencial e da acidez da solução.
De acordo com o diagrama de Pourbaix, fig. 1, podem-se identificar três regiões
distintas em que o metal pode estar submetido.
Região de imunidade: a espécie estável é o metal
Região de corrosão: a espécie estável é o cátion do metal, submetido à corrosão e
Região de passividade: a espécie estável é o óxido ou o hidróxido do metal.

E (potencial)
E (potencial)

Região de
passivação
Região de Região de
corrosão passivação
M+z MxOz ou Região de
M(OH)z corrosão Região de
M+z imunidade Região
E M/M+z E M/M+z ativa
Região de
imunidade Região de
M imunidade

pH log i

Figura 1 – Diagrama esquemático de Pourbaix e curva de polarização mostrando a

região passiva para proteção anódica.

No estudo proposto neste curso, a região de interesse para o processo de anodização é

a zona de passividade.
Uma curva de polarização típica que relaciona as regiões contidas no diagrama de
Pourbaix é mostrada na fig. 1.
No início da polarização, a curva apresenta comportamento linear no diagrama E x log
i e a corrente cresce com o aumento do potencial até um determinado potencial em que ocorre
uma diminuição brusca da mesma. Este ponto indica que sobre a superfície do metal formou-
se uma película protetora e que a corrente não mais variará com o aumento do potencial. A
região da curva em que a polarização é de ativação denomina-se região ativa, e a região em
que o metal está passivado denomina-se região passiva.
No processo de anodização os metais são levados à condição de passividade. Porém,
antes de estudar o processo de anodização, é interessante conhecer como estes óxidos
formam-se ao ar, a fim de compreender como o mecanismo de anodização pode ser diferente
dependendo do metal a ser anodizado.

4
3. Mecanismo de crescimento de óxidos [4]
O crescimento dos óxidos depende das características que estes apresentam. Sendo
assim, é importante estudar como essa película de óxido se forma no metal base e como ela
cresce em função do meio corrosivo em que se encontra e do tempo de exposição.
Existem três processos distintos que ocorrem enquanto o metal está em contato com o
oxigênio:
- adsorção de oxigênio atômico na superfície do metal;
- absorção de oxigênio molecular na superfície do metal e
- reação de oxidação originando um filme de óxido.
Quando se forma um filme de óxido compacto na superfície do metal, é necessário que
haja um fenômeno de difusão através desse filme para que haja crescimento do mesmo. A
oxidação vai prosseguir com uma velocidade que será função da velocidade com que os
reagentes difundem através da película.
O processo de oxidação envolve o transporte de íons e de elétrons através do óxido,
isto é, a oxidação vai depender das conduções iônica e eletrônica.
A condução iônica pode ser dada da seguinte maneira:
- difusão de ânion (O-2) através do óxido no sentido do metal;
- difusão de cátion metálico (Mn+) através do óxido no sentido do oxigênio e
- difusão simultânea do ânion e cátion.
As zonas de crescimento dos óxidos, segundo o sentido da difusão, aparecem da
seguinte forma:
- difusão simultânea: os íons se encontram em qualquer parte da massa da película;
- difusão através do metal: o óxido cresce na superfície de separação metal-óxido e
- difusão através do óxido: o crescimento da película ocorre na interface óxido-ar.

3.1 Relação de Pilling-Bedworth

A taxa de aumento da espessura do óxido e a tendência da película de proteger o metal

estão relacionados aos volumes relativos de óxido e de metal. A razão entre esses volumes é
conhecida como relação de Pilling-Bedworth. Esta relação considera o volume do óxido em
relação ao volume do metal:

5
 M = massa molecular do óxido
Vóxido Md D = massa específica do óxido
= m = massa atômica do metal
Vmetal nmD n = número de átomos metálicos na fórmula molecular do óxido
d = massa específica do metal

Vóxido
1 Óxidos não porosos e metais mais resistentes,
Vmetal > óxido sofre compressão.

Vóxido
1 Óxidos porosos e metais mais rapidamente oxidados,
Vmetal < óxido sofre tração.

Essa relação é diferente dependendo do metal a ser oxidado. A seguir é mostrada a

tabela 1 onde se verificam os valores de pilling-bedworth para alguns óxidos de metais
válvula.

Tabela 1: Valores da Relação de Pilling-Bedworth para óxidos metálicos [1]

Metal Óxido Relação

Mg MgO 0,81
Al Al2O3 1,275
Ti Ti2O3 1,46
Nb Nb2O5 2,68

3.2 Equações de oxidação [4]

As equações que representam a velocidade de oxidação de um dado metal com o

tempo são funções da espessura da camada de óxido e da temperatura. Existem três equações
principais que relacionam a espessura do óxido formado em qualquer metal em função do
tempo: linear, parabólica e logarítmica, fig. 2.

6
 Y linear
parabólica

Espessura do óxido
logarítmica

tempo t
Figura 2 – Curvas de oxidação

- Equação linear

A velocidade de oxidação é constante com o tempo.

Y = Kt + A K = constante

A = espessura inicial antes da oxidação

É a equação seguida geralmente pelos metais cuja relação Pilling-Bedworth é menor que um.
Isto é, a película é muito porosa e não impede a difusão.

Exemplo: W acima de 1000ºC, Ti entre 650-950ºC.

- Equação parabólica

A difusão de íons ou a migração de elétrons através da película é controlada e a velocidade

será inversamente proporcional à espessura do óxido.

Y2 = Kt + A

É a equação seguida geralmente pelos metais cuja relação Pilling-Bedworth é maior que um.
Isto é, a película é pouco porosa e tem caráter protetor, dificultando a difusão iônica e
eletrônica.

Exemplo: Fe, Cu, Cr, Co em temperaturas elevadas.

- Equação logarítmica

Nos casos em que o óxido é muito tênue e pouco permeável.

Y = K ln ( t/A + 1)

7
Ocorre, geralmente, na oxidação de inicial de muitos metais que se oxidam rapidamente no
início e depois lentamente, param de aumentar sua espessura.

Exemplo: Al a temperatura ambiente.

4. Processo de anodização
A oxidação ao ar de alguns metais válvula forma óxidos de espessura muito fina que
dependendo da aplicação a que são submetidos, esta espessura não é suficiente para proteção
efetiva contra corrosão. Por meio do processo de anodização é possível controlar o
crescimento do óxido, obtendo-se óxidos com espessuras de 20 a 40 µm ou mais, dependendo
das condições de anodização. O óxido formado apresenta boa aderência e pouca elasticidade,
sendo portanto frágil. Além disso, a camada de óxido permite a absorção de pigmentos
corantes a fim de torná-la decorativa.

Na anodização o metal base a ser anodizado é o ânodo e o cátodo pode ser de chumbo,
aço inoxidável, níquel, ou qualquer condutor eletrônico que seja inerte no banho de
anodização.
Neste processo, ânodo e cátodo são conectados a um retificador que fornece energia
para o processo. O metal a ser anodizado perde elétrons passando a Mn+ e combina-se com o
oxigênio do eletrólito O-2 originando o óxido do metal MO, com conseqüente liberação de H2
no cátodo. Para a anodização em alumínio, as seguintes reações acontecem durante a
anodização:
2Al → 2Al3+ + 6e-
2Al3+ + 3H2O →Al2O3 + 6H+

Uma seqüência típica de processo de anodização utilizado industrialmente é a

seguinte:
1- Desengraxe em fase vapor – percloroetileno
2- Limpeza em solução alcalina (de acordo com a especificação da norma)
3- Enxágüe – água corrente
4- Limpeza em solução ácida (desmutting) - HNO3, 10-25% vol.
5- Enxágüe – água corrente
6- Anodização – 50g/L CrO3, pH 4 a 6, temperatura : 32ºC, tempo de tratamento:
40min
7- Enxágüe – água corrente
8- Selagem – água (ou ácido crômico), temperatura: 90-100ºC, tempo: 10-15min.
9 -Secagem ar comprimido.

8
 A anodização pode ser feita por aplicação de potencial constante (método
potenciostático) ou corrente constante (método galvanostático), produzindo óxidos dos tipos
barreira e poroso.

5. Anodização barreira e porosa

5.1 Óxidos barreira

Os óxidos barreira são finos, densos (não-porosos), compactos e apresentam espessura

relativamente uniforme. Esses óxidos funcionam como uma resistência a qual impede a
passagem de corrente elétrica. Devido a isso, estes óxidos possuem propriedades isolantes e
funcionam basicamente como dielétricos, principalmente com uso em capacitores
eletrolíticos. No entanto, suas propriedades isolantes são limitadas pelo potencial de
breakdown, em que o óxido torna-se cristalino, o qual será discutido na seção 7.
Para produzir óxidos barreira é necessário que o óxido formado não seja solúvel no
eletrólito de anodização. A camada barreira forma-se durante a anodização quando, ao
aplicar-se uma determinada tensão, observa-se uma rápida diminuição da densidade de
corrente.
A espessura da camada barreira representa a distância que um íon metálico pode
alcançar através do seu próprio óxido sob a influência de um dado potencial. Esta depende da
voltagem aplicada durante a anodização, e é de aproximadamente de 1nm/V para o alumínio e
2nm/V par a Nb e Ta. No entanto, estudos recentes mostraram que o Nb forma-se a uma taxa
de 4nm/V em determinados eletrólitos.

5.2 Óxidos porosos

A camada porosa, geralmente com poucos mícrons de espessura, é composta de um

arranjo de células hexagonais (4x108células/cm2), contendo, cada uma, um longo e fino poro
de aproximadamente 100nm de diâmetro, conforme fig. 3.

9
 Célula hexagonal

Camada
porosa
Óxido
Camada
barreira
Metal

Figura 3 – Modelo de células hexagonais

Esta camada forma-se em eletrólitos em que o óxido formado apresenta solubilidade.

Ela se forma através da dissolução da camada barreira pelo eletrólito provocando milhares de
pontos de ataque na superfície da mesma. Estes são produzidos no centro das células
hexagonais iniciando o começo dos poros. Cada ponto de ataque, poro, pode ser considerado
uma fonte de corrente, a partir da qual vai se desenvolver um campo de potencial. Os íons,
que estão na interface óxido-eletrólito, fornecem o oxigênio que transforma em óxido a parte
reatacada. Simultaneamente, a ação de dissolução do eletrólito continua se manifestando na
base dos poros, tendendo a diminuir a espessura da camada barreira que se desenvolve. Os
poros se alongam, fazendo com que os íons penetrem mais facilmente. Com isso, ocorre
liberação de calor, o que tende a favorecer a dissolução do filme de óxido, conforme fig. 4.

Óxido

Alumínio

Figura 4 -Modelo de crescimento de óxido poroso em alumínio de Parkhutik e

Shershulsky [5]

Os óxidos porosos são muito utilizados industrialmente, principalmente nas indústrias

automotiva e aeronáutica. Estes óxidos permitem seu uso em acabamentos estruturais,
ancoragens de pigmentos, prevenção contra corrosão, etc. Além disso, os óxidos porosos vêm
ganhando grande destaque devido a sua possível utilização em nanotecnologia.

10
6. Selagem
A selagem consiste no fechamento dos poros formados no óxido, conforme fig. 5. Por
meio da selagem é possível aumentar a resistência à corrosão de metais anodizados. A
selagem consiste na hidratação do óxido amorfo, o qual é transformado em uma nova fase.
Para o alumínio a fase formada chama-se boemita, e se origina de acordo com a seguinte
reação: Al2O3 → Al2O3.H2O.
O processo de selagem afeta principalmente as propriedades da camada porosa, pois
faz com que as paredes dos poros aumentem de volume, tornando a camada mais resistente à
corrosão atmosférica e aos agentes químicos como, por exemplo, em testes utilizando névoa
salina.
Filmes porosos podem ser selados em água quente, em solução de H2CrO4 diluída ou
em solução de acetato de níquel.

Camada
óxido
selada
metal

Figura 5 – Modelo de fechamento de poros por meio de processo de selagem

7. Breakdown e sparking
Os óxidos de metais válvula, obtidos por anodização, crescem amorfos até atingirem o
potencial em que ocorre quebra do dielétrico (breakdown) e conseqüentemente faiscamento
(sparking) ou também conhecido por centelhamento. O potencial em que estes fenômenos
acontecem é conhecido como potencial de breakdown (Vb). Segundo Bulhões et al. [6] o
potencial de breakdown depende da concentração do eletrólito e da densidade de corrente
aplicada durante a formação do filme.

O breakdown e o sparking ocorrem na interface óxido/eletrólito e podem ser

originados devido a vários fatores, como por exemplo:

- tensão no óxido, causada pelo aumento de espessura, superior à espessura limitada pelo
potencial aplicado;

11
- aumento da temperatura em pontos localizados do óxido, devido provavelmente à corrente
localizada na superfície do mesmo e

- defeitos no óxido.

Até hoje, os fenômenos de breakdonw e sparking não são completamente entendidos,

o que tem gerado grande interesse para os pesquisadores, pois a ocorrência destes degrada as
propriedades dielétricas do óxido, ou seja, o óxido deixa de ser amorfo e torna-se cristalino.
Devido a isso, várias teorias e modelos surgiram tentando explicá-los. A seguir serão citadas
algumas características observadas durante o breakdown que deram origem aos modelos.

7.1 Características do breakdown e sparking

Baseados em algumas hipóteses sobre quebra do dielétrico, Yahalom e Zahavi [7]

sugeriram que o fenômeno de quebra do dielétrico seria controlado na interface
óxido/eletrólito. Os autores fizeram anodização em Al, Ta e Ti e observaram que a
cristalização nos óxidos formados ocorria em temperaturas mais elevadas, quando submetidos
à calcinação, comparadas às temperaturas medidas nos banhos de anodização. Com isso,
concluíram que o aumento da temperatura ocorria em pontos localizados do óxido, devido
provavelmente à corrente localizada na superfície do mesmo. Esse aumento localizado da
temperatura levava à cristalização do óxido, a qual provocava rupturas, e aumento de sua
condutividade iônica ou eletrônica. Os defeitos causados durante a quebra do dielétrico
podem ser preenchidos rapidamente, o que foi observado devido a mudança de inclinação da
curva de formação do óxido (∂V/∂t).

Ikonopisov [8] sugeriu que o potencial de quebra do dielétrico depende do metal

anodizado, bem como da composição e resistividade do eletrólito. No entanto, a densidade de
corrente, topografia do eletrodo e mecanismo de formação do filme não afetam
significativamente o valor do potencial de quebra do dielétrico.

O mesmo autor descreveu que a quebra do dielétrico se manifesta como uma cadeia de
centelhas individuais. Estes viajam sobre a superfície do óxido deixando uma trilha de óxido
espesso e cristalino no filme amorfo tentando encobri-lo completamente. Isto pode ser
explicado pela rápida formação de um filme anódico espesso no lugar do filme em que houve
uma ruptura provocada pela quebra do dielétrico, no qual o campo elétrico é baixo.
Consequentemente, a probabilidade de uma segunda quebra do dielétrico no mesmo lugar é

12
muito baixa. O filme sobre a superfície remanescente continua crescendo após ter iniciado o
quebra do dielétrico, com ∂V/∂t menor do que o medido antes da quebra do dielétrico,
provocando uma trilha de faíscas [9].

Durante o fenômeno de quebra do dielétrico, dois estágios foram identificados. No

primeiro, ocorre ataque e preenchimento parcial do filme de óxido com a formação de poros e
microfissuras e, no segundo estágio ocorre a cristalização, com a degradação das propriedades
dielétricas do filme [10,11].

Baseados em algumas das características descritas acima, alguns autores sugeriram

vários modelos tentando explicar o fenômeno de quebra do dielétrico, dos quais alguns são
apresentados a seguir.

7.2 Modelos de breakdown e sparking

Entre os modelos de quebra do dielétrico em óxidos, pode-se descrever o de

Ikonopisov [8] citado até hoje na literatura. De acordo com este modelo, durante a
anodização, o contato eletrolítico entre o metal e a solução fornece íons para a solução, e
também injeta elétrons dentro da banda de condução do óxido. Com isso, cria-se um alto
campo elétrico no óxido, o qual pode acelerar estes elétrons a uma energia suficiente para
liberar outros elétrons por impacto e ionização, ocorrendo uma multiplicação em avalanche.

Em adição a este modelo, Albella et al. [12] sugeriram que os elétrons injetados dentro
da banda de condução do óxido provêm de íons do eletrólito injetados no óxido durante o
processo de anodização. Estes se comportam como centro de impurezas, os quais, devido ao
alto campo elétrico criado no óxido, podem ser ionizados. Isto faria com que uma corrente de
elétrons fosse injetada dentro da banda de condução do óxido, provocando uma avalanche.

O modelo de avalanche pode ser melhor explicado por Klein et al. [13-15], no qual
sucessivas avalanches conduzem a quebra do dielétrico. Os primeiros elétrons injetados no
óxido produzem avalanche por ionização e impacto deixando cargas positivas no óxido, as
quais concentram-se em clusters (grupos), fig. 6. A maioria destes clusters deixa o óxido sem
nenhum efeito. No entanto, há uma chance de um elétron ser injetado em um cluster antes que
ele deixe o óxido. Então, uma segunda avalanche começa, com aumento local do campo
elétrico, aumentando a chance para injeção de um terceiro elétron, etc. Com isso, sucessivas

13
avalanches, em um ponto localizado, conduzem à fuga da corrente e ao breakdown, sempre
que um elétron adicional é injetado antes do cluster deixar o óxido.

Elétrons injetados

óxido

metal

Figura 6 - Modelo de “Avalanche Breakdown” [13-15]

8. Anodização em metais
8.1 Anodização porosa de AA2024-T3 [16]

O alumínio, principalmente suas ligas, são muito utilizados industrialmente,

principalmente em aviação, pois possuem alta dureza e são leves (baixa densidade). Porém,
para uso industrial, as ligas de alumínio precisam ser submetidas ao processo de anodização,
para melhorar a resistência à corrosão.

A seguir será apresentado um estudo de anodização em alumínio feita em eletrólito

contendo ácido crômico e oxalato de niobila (fornecido pela CBMM), em que foram
comparados os óxidos formados nestes dois eletrólitos. Neste processo foram aplicados os
seguintes parâmetros:

- Concentração do eletrólito: 50-100g/l CrO3 e 0,5M oxalato de niobila.

- Temperatura: Ambiente
- Voltagem: Aumento de 0 a 20V de 5 a 8 minutos; mantendo a 20V para balanço do tempo,
conforme fig. 7.
- Tempo: 40 min
- Selagem: água destilada deionizada, 93±1ºC, 25min

14
 Durante a anodização, observa-se que para cada salto de potencial ocorre também um
salto de corrente, o que indica o ataque e início de formação de poros, fig.7.

Estas amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Observa-se que os filmes de óxido produzidos nos dois eletrólitos são porosos. No entanto, o
filme produzido em oxalato de niobila apresentou o dobro de espessura do que o obtido por
anodização crômica.

Observa-se que a selagem ocorreu na superfície externa em Al anodizado em ácido

crômico, enquanto que em oxalato de niobila a selagem ocorreu em toda a espessura do óxido,
fig. 8.

2 0

1 6

1 2
E (V)

0
0 1 2 3 4 5 6 7
t (m in )

20

16 Cr
i (mA/cm )

12
2

8 Nb
4

0
0 60 120 180 240 300 360 420 480
t (s)
Figura 7 – Transientes de potencial e de corrente de alumínio anodizado em ácido
crômico e em oxalato de niobila, 20V por 40min.

15
 A) B)

C) D)

Figura 8 – Anodização de alumínio em ácido crômico (a) sem selagem e (B) com selagem
e anodização de alumínio em oxalato de niobila (C) sem selagem e (D) com selagem.

Industrialmente, as ligas de alumínio são anodizadas até 40V, no entanto, certas ligas
de alumínio, tipicamente da série 7xxx, como 7075, devem ser anodizadas até 22V
produzindo resultados aceitáveis. Ligas de alumínio fundidas também devem ser anodizadas a
22 ± 2V, como especificado na norma MIL-A-8625, tipo 18. Por causa da estrutura porosa
das ligas fundidas, anodizá-las em altas voltagens pode causar excessiva densidade de
corrente que pode ser extremamente prejudicial à liga. Quando se emprega o processo a 22V,
o tempo deve ser aumentado de 40 para 60min. No final da anodização, a corrente deve ser
gradualmente reduzida a zero, e as peças devem ser removidas do banho dentro de 15s,
enxaguadas e seladas.

8.2 Anodização barreira de Nb [17]

O nióbio é um metal válvula capaz de formar óxidos inertes e estáveis em meio

aquoso. Este elemento apresenta características que o fazem atrativo para aplicações
industriais, tais como em capacitores eletrolíticos. Estes são dispositivos que armazenam
energia e são feitos principalmente de tântalo. O Nb apresenta caraterísticas similares às do

16
tântalo, além de baixo custo. Por ser o Brasil detentor das maiores reservas mundiais deste
metal, o Nb anodizado tornou-se forte candidato em substituição ao tântalo anodizado.
As anodizações em capacitores eletrolíticos são feitas basicamente em ácido fosfórico.
A fim de obter-se um estudo comparativo da anodização do nióbio com outros eletrólitos, o
nióbio puro (99,8%, fornecido pela CBMM) foi anodizado nas seguintes condições para
anodização barreira:
- 1M de ácido sulfúrico (H2SO4);
- 0,5M NbO-oxalato, [NH4.H2.NbO(C2O4)3]xH2O (fornecido pela CBMM)
- 1M de ácido fosfórico (H3PO4)
- 1M de ácido oxálico (H2C2O4).

A anodização de Nb nestes eletrólitos foi feita da seguinte maneira:

A) em modo somente galvanostático a 7mA/cm2; conforme fig. 9 (A)

B) em modo potenciostático; conforme fig. 9 (B).

A B
V (V) i (mA/cm2) V (V) i (mA/cm2)

Potencial Potencial
de corte de corte

7 7

t (s) t (s)
t1 t1

Figura 9 – A) Anodização galvanostática a 7mA/cm2, passando a B) modo

potenciostático no potencial de corte.

Durante as anodizações, foram registradas as curvas de potencial x tempo, para todas

as amostras anodizadas até o potencial de sparking, fig. 10. Observa-se que ocorre um
aumento linear do potencial com o tempo, indicando a formação da camada barreira, região 1
da tab. 2. Após atingir determinado potencial, observa-se uma mudança na inclinação da
curva, onde identifica-se o potencial de breakdown (Vb). Para potenciais acima deste
potencial, observa-se um segundo aumento linear do potencial em função do tempo, região 2
da tab. 2, porém com uma inclinação menor que a medida anteriormente. Isto indica que o
óxido continua se formando, mas a com uma velocidade de formação menor do que a anterior.

17
 250

200

V (V)
150

100
1M H2SO4
0,5M NbO_Oxalato
50 1M H2C2O4
1M H3PO4
0
0 50 100 150 200 250 300
t (s)
Figura 10 - Transientes de potencial e de corrente em função do tempo, medidos durante
as anodizações de Nb em 7mA/cm2 em 1M H2SO4, 0,5M NbO-Oxalato, 1M H2C2O4 e 1M
H3PO4

Pelos valores da tab. 2, observa-se que a anodização em que obteve-se maior potencial
de breakdown foi em ácido fosfórico. Apesar do H2SO4 e H3PO4 apresentarem a mesma taxa
de formação (∂V/∂t), a incorporação de fósforo durante a anodização em H3PO4, deu-se
preferencialmente nos defeitos do óxido preenchendo-o, tornando-o com características mais
protetoras.

Tabela 2 – Variação do potencial em função do tempo durante a anodização de Nb.

Eletrólitos ∂V/∂t na região 1 Vb ∂V/∂t na região 2

1M H2SO4 1,9 V/s ± 0,2 111 V 0,64 V/s
0,5M NbO-Oxalato 1,64 V/s ± 0,1 150 V 0,36 V/s
1M H2C2O4 1,54 V/s ± 0,2 175 V 0,19 V/s
1M H3PO4 1,94 V/s ± 0,2 220 V 0,015 V/s

Os óxidos barreira formados nos eletrólitos citados anteriormente foram analisados ao

microscópio eletrônico de transmissão e apresentaram características de óxido amorfo, com
espessuras de aproximadamente 270nm, semelhantes ao da fig. 11.

18
 Figura 11 – Óxido de Nb formado por anodização em NbO-Oxalato, a 100V, 7mA/cm2.

Durante o breakdown observou-se a formação de trilhas cristalinas no óxido e

conseqüente cristalização do mesmo, conforme os modelos descritos anteriormente. A fig. 12
a seguir mostra a morfologia e a seção transversal do óxido de Nb obtido por anodização em
1M H2SO4.
B
A

Figura 12 – Micrografias obtidas por MEV da morfologia (A) e por MET da seção
transversal (B) de Nb2O5 obtido por anodização em 1M H2SO4, a 7mA/cm2.

8.3 Anodização porosa de Nb

Devido aos avanços em nanotecnologia, os óxidos de metais válvula tem atraído

bastante interesse devido ao seu possível uso em nanoestruturas. Além disso, alguns metais,
tais como Nb e Ti apresentam boa biocompatibilidade e osteocondutividade, possibilitando
sua aplicação na área de nanobiotecnologia [18].
Devido a isso, pesquisas vêm sendo desenvolvidas a fim de obter estes óxidos porosos
por anodização, em que é possível obter poros da ordem de nanômetros. A seguir serão
apresentados alguns resultados sobre anodização porosa de Nb.

19
 Os óxidos porosos podem crescer em eletrólitos que atacam o óxido e também podem
crescer em eletrólitos que formam filmes barreira, quando as condições de anodização
promovem a dissolução do óxido. Isto significa que estes óxidos podem crescer em condições
em que o ânion do metal forma um complexo e em condições de elevada temperatura [19].

A produção de óxido de nióbio nanoporoso tem sido estudada através da anodização

deste metal em eletrólitos que contém pequenas quantidades de HF, o qual induz à dissolução
do óxido.

O primeiro trabalho a respeito da anodização porosa de Nb foi publicado por Ono et

al. [20]. Os autores fizeram anodização em eletrólito contendo H2SO4 + HF a 20V e
obtiveram poros de 10-20nm de diâmetro no óxido amorfo de Nb. O óxido apresentou uma
estrutura de célula hexagonal cilíndrica similar a um filme poroso formado em alumínio.

A influência da concentração de HF em eletrólito contendo H2SO4 foi verificada por

Schmuki et al. [21]. Os autores mostraram que a morfologia e a espessura da camada de óxido
são influenciadas pela quantidade de HF presente no eletrólito. Os óxidos consistiam de
estruturas porosas ordenadas com diâmetro de poro entre 20 e 30nm. Os autores observaram
que a dissolução do óxido é diretamente influenciada pela concentração de HF no eletrólito e
pelo aumento do tempo de anodização. Devido a isso, os óxidos formavam-se com espessura
de até 500nm, tendendo a um processo de delaminação.
Por outro lado, verificou-se que a dissolução do óxido de Nb pode ser minimizada
com o aumento da quantidade de H3PO4 em eletrólito contendo H3PO4 + HF. Choi et al. [22]
anodizaram Nb em 1M H3PO4 com adições de 0 a 3% em peso de HF. Os autores verificaram
que a densidade de poros e o tamanho dos mesmos era função do potencial aplicado durante a
anodização. Obteve-se uma estrutura porosa mais ordenada na anodização feita com potencial
de 2,5V. Para concentrações de H3PO4 > 2M não foi observada a formação de poros mesmo
após 1h de anodização. Uma explicação para isso seria devido ao potencial necessário para
nucleação de poros deslocar-se para a direção mais anódica. Isto pode ter sido causado ou
pela formação de um óxido espesso mais protetor, através da incorporação de PO43-, ou pelo
decréscimo das áreas de reação eletroquímica de F-, devido à competitiva adsorção de F- e
PO43- na superfície do metal.
Oliveira et al. [17] fizeram anodização de Nb em 1M H2C2O4 + 1v% HF, a 100V,
7mA/cm2. Os autores observaram que o óxido crescia a uma taxa de 0,77V/s,
aproximadamente a metade do óxido formado sem adição de HF, conforme fig. 13.

20
 120 8

100
6
H2C2O4

i (mA cm )
80
H2C2O4 + 1v% HF
V(V)

60 4

-2
40
2
20

0 0
0 50 100 150 200 250 300
t (s)

Figura 13 - Transientes de potencial e de corrente em função do tempo, medidos durante

as anodizações de Nb em 7mA/cm2-100V em 1M H2C2O4 + 1v% HF.

Além disso, observa-se também na fig. 13 que a densidade de corrente final após a
anodização é de aproximadamente 1,2mA/cm2, o que indica que parte da corrente utilizada no
processo está sendo usada na formação de poros.

As amostras foram analisadas quanto à morfologia e à seção transversal por MEV,

Fig. 14. Observou-se que os poros formados apresentaram tamanho aproximado de 20nm. No
entanto, como a dissolução provocada pela densidade de corrente restante durante o processo
de anodização é intensa, não foi possível anodizar para tempos superiores a 30min.

20 min

Figura 14 – Anodização porosa de Nb em ácido oxálico + 1%HF a 100V.

21
9. Referências bibliográficas

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22