7.

1 - Equação de Schrödinger em 3D 1

7.1 - Equação de Schrödinger em 3D

Relembrando a equação de Schrödinger:
𝜕𝜓
̂ 𝜓 = 𝑖ℏ
𝐻 (1)
𝜕𝑡
Onde, o Hamiltoniano em 3d – para energia clássica:
1
𝐻= 𝑚𝑣 2 + 𝑉 (2)
2
1
𝐻= (𝑝̂ 2 + 𝑝̂𝑦 2 + 𝑝̂𝑧 2 ) + 𝑉 (3)
2𝑚 𝑥

Para o operador momento linear, 𝑝⃗̂:

𝜕 𝜕 𝜕
𝑝̂𝑥 → −𝑖ℏ 𝑝̂𝑦 → −𝑖ℏ 𝑝̂𝑧 → −𝑖ℏ
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Logo:
𝜕 𝜕 𝜕
𝑝⃗̂ ⟹ −𝑖ℏ∇= 𝑖ℏ (𝑥̂ + 𝑦̂ + 𝑧̂ ) (4)
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

E:
𝜕2 𝜕2 𝜕2
2
𝑝̂ ⟹ −ℏ ∇ = −ℏ ( 2 + 2 + 2 ) = 𝑝̂𝑥 2 + 𝑝̂𝑦 2 + 𝑝̂𝑧 2
2 2 2 (5)
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Então ficamos com:

ℏ2 2 𝜕𝜓 Equação de Schrödinger
−∇ 𝜓 + 𝑉𝜓 = 𝑖ℏ em 3D. (6)
2𝑚 𝜕𝑡
𝜓 e V são em funções de 𝑟⃗ ≡ (𝑥, 𝑦, 𝑧) e 𝑡. Isto é:

𝜓 ≡ 𝜓(𝑟⃗, 𝑡) e 𝑉 ≡ 𝑉(𝑟⃗, 𝑡)
A probabilidade de encontrar a partícula em um volume 𝑑3𝑟 = 𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧 é:

|𝜓(𝑟⃗, 𝑡)|2 𝑑3 𝑟 e ∫|𝜓|2 𝑑 3 𝑟 é a condição de normalização

Se V não depende do tempo t, podemos definir estados estacionários, como fizemos para
o caso 1D:
−𝑖𝐸𝑛 𝑡
𝜓𝑛 (𝑟⃗, 𝑡) = 𝜑𝑛 𝑒 ℏ (7)
Onde 𝜑𝑛 satisfaz a eq. De Schrödinger independentemente do tempo em 3D:
ℏ2 2
− ∇ 𝜑 + 𝑉𝜑 = 𝐸𝜑 (8)
2𝑚
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 2

Por analogia com o caso 1D, a solução geral da eq. de Schrödinger em 3D é:

−𝑖𝐸𝑛 𝑡
𝜓(𝑟⃗, 𝑡) = ∑ 𝐶𝑛 𝜑𝑛 (𝑟⃗) · 𝑒 ℏ (9)
𝑛

Os coeficientes Cn são obtidos da função de onda em 𝑡 = 0, 𝜓(𝑟⃗, 0). Se o espectro for

contínuo, a soma na eq. acima se torna uma integral.

Partícula livre

Sendo a equação de Schrödinger dada por:

𝜕𝜓 ℏ2 2
𝑖ℏ =− ∇ 𝜓 (10)
𝜕𝑡 2𝑚
os autoestados de energia são ondas planas:
−𝑖𝐸𝑛 𝑡
𝜓(𝑟⃗, 𝑡) = 𝜑(𝑟⃗) · 𝑒 ℏ (11)
ℏ2 2 (12)
− ∇ 𝜑 = 𝐸𝜑
2𝑚
Onde:
𝜑(𝑟⃗) = 𝑒 ±𝑖(𝑘⃗⃗·𝑟⃗) (13)
𝜑(𝑟⃗) = 𝑒 ±𝑖𝑘𝑥 𝑥 𝑒 ±𝑖𝑘𝑦 𝑦 𝑒 ±𝑖𝑘𝑧 𝑧 (14)
Sendo:

𝜑𝑘𝑥 (𝑥) = 𝑒 ±𝑖𝑘𝑥 𝑥 𝜑𝑘𝑦 (𝑦) = 𝑒 ±𝑖𝑘𝑦 𝑦 𝜑𝑘𝑧 (𝑧) = 𝑒 ±𝑖𝑘𝑧 𝑧

Da equação 10 teremos:
2𝑚𝐸
∇2 𝜑 = (− )𝜑 (15)
ℏ2
⃗⃗ · 𝑘
∇2 𝜑 = −(𝑘 ⃗⃗ )𝜑 = −𝑘 2 𝜑 (16)
Igualando as eq. 15 e 16, então:
2𝑚𝐸
(− ) 𝜑 = −𝑘 2 𝜑 (17)
ℏ2
Portanto, da equação 17 temos que a energia de uma partícula livre é dada por:
ℏ2 𝑘 2
𝐸= (18)
2𝑚

Partícula dentro de uma caixa, caso 3D (V infinito)

Escolha a origem de modo que:

0<𝑥<𝐿 0<𝑦<𝐿 0<𝑧<𝐿
Separação de variáveis:
𝜑(𝑟⃗) = 𝜑𝑥 (𝑥)𝜑𝑦 (𝑦)𝜑𝑧 (𝑧) (19)
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 3

Solução:
2 3/2 𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋 𝑛𝑧 𝜋
𝜑(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ( ) sen ( 𝑥) sen ( 𝑦) sen ( 𝑧) (20)
3 𝐿 𝐿 𝐿
Onde:
𝑛𝑗 𝜋
𝑗 = 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑘𝑗 = 𝑛𝑗 ≡ 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑜 𝑞𝑢â𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜
𝐿
Logo, pela eq.18 então:
ℏ2 𝜋 2
𝐸𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧 = (𝑛 2 + 𝑛𝑦 2 + 𝑛𝑧 2 ) (21)
2𝑚𝐿2 𝑥
Estado fundamental (nx = 1 , ny = 1 , nz = 1):
ℏ2 𝜋 2
𝐸111 = (22)
2𝑚𝐿2
1º estado excitado:
ℏ2 𝜋 2
𝐸211 = 𝐸121 = 𝐸112 = 6 ( ) (23)
2𝑚𝐿2
Estado degenerado: Estados com mesma energia.
O estado fundamental é normalmente não degenerado.
OBS
• Note que 𝜑 e 𝐸 dependem de três números quânticos (nx, ny, nz) – restantes de
três condições de contorno, uma para cada coordenada.
• nx, ny, nz são independentes – em certos casos usa-se outras coordenadas. Ex:
átomo de Hidrogênio – coordenadas esféricas

Problema de dois corpos (em mecânica clássica)

Caso do átomo de Hidrogênio: Um elétron e

próton ligados por uma interação eletromagnética.

𝑚𝑝 ≡ massa do próton (ou núcleo)

𝑚𝑒 ≡ massa do elétron
𝑟1 ≡ posição do elétron
⃗⃗⃗⃗
𝑟2 ≡ posição do próton (ou núcleo)
⃗⃗⃗⃗

A coordenada relativa é dada por:

𝑟⃗ = ⃗⃗⃗⃗
𝑟1 − ⃗⃗⃗⃗
𝑟2 (24)
A coordenada do centro de massa (CM) é dada por:
𝑚𝑒 ⃗⃗⃗⃗
𝑟1 + 𝑚𝑝 ⃗⃗⃗⃗
𝑟2
𝑅⃗⃗ = (25)
𝑚𝑒 + 𝑚𝑝
Logo:
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 4

𝑚𝑝
𝑟1 = 𝑅⃗⃗𝐶𝑀
⃗⃗⃗⃗ 𝑟⃗ (26)
𝑚𝑒 + 𝑚𝑝
𝑚𝑒 (27)
𝑟2 = 𝑅⃗⃗𝐶𝑀 −
⃗⃗⃗⃗ 𝑟⃗
𝑚 𝑒 + 𝑚𝑝
O CM se move com uma velocidade relativa (𝑣⃗) constante para um sistema isolado –
equivalente à um problema de um corpo.

𝑚𝑒 𝑚𝑝
𝜇= Massa reduzida
𝑚𝑒 + 𝑚𝑝

Reescrevendo a energia cinética Ek:

1 1
𝐸𝑘 = 𝑚𝑒 𝑟1̇ 2 + 𝑚𝑝 𝑟2̇ 2 (28)
2 2
(29)
1 1 𝑚𝑒 𝑚𝑝
𝐸𝑘 = (𝑚𝑒 + 𝑚𝑝 )𝑅̇ 2 + ( ) 𝑅̇ 2
2 2 𝑚𝑒 + 𝑚𝑝
O mesmo ocorre em mecânica quântica, podemos separar o movimento do CM de todo o
sistema e o movimento relativo do elétron com o próton.
A função total pode ser escrita como:
𝜓(𝑟⃗⃗⃗⃗, 𝑟2 𝑡) = 𝜓(𝑅⃗⃗ , 𝑡)𝜓(𝑟⃗, 𝑡)
1 ⃗⃗⃗⃗, (30)
Onde:
𝜓(𝑅⃗⃗ , 𝑡) ⟹ Função de onda de uma partícula livre.
𝜓(𝑟⃗, 𝑡) ⟹ Função de onda interna do movimento relativo.
Sendo a eq. 30 reescrita como:
−𝑖𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑡
𝜓(𝑟⃗⃗⃗⃗,
1 ⃗⃗⃗⃗,
𝑟2 𝑡) = 𝜑(𝑅)𝜑(𝑟)𝑒 ℏ (31)

O que queremos é 𝜓(𝑟⃗, 𝑡), pois depende de 𝑉(𝑟⃗).

Mas, o que é a equação de 𝜓(𝑟⃗, 𝑡), ou simplesmente 𝜑(𝑟)?
Vamos pensar no átomo de Hidrogênio.
𝑚𝑝 ≫ 𝑚𝑒 por um fator de 2000
Isso implica que:
𝑚𝑒 + 𝑚𝑝 ≈ 𝑚𝑝 (32)
𝑚𝑒 𝑚𝑝 𝑚𝑒 𝑚𝑝
E 𝜇= ≈ ≈ 𝑚𝑒 (33)
𝑚𝑒 + 𝑚 𝑝 𝑚𝑝
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 5

Portanto, substituindo a eq.32 na eq. 25, temos que:

𝑟1 𝑚𝑝 ⃗⃗⃗⃗
𝑚𝑒 ⃗⃗⃗⃗ 𝑟2
𝑅⃗⃗ ≈ + (34)
𝑚𝑝 𝑚𝑝

𝑅⃗⃗ ≈ ⃗⃗⃗⃗
𝑟2 = 𝑟𝑝 Posição do próton

Ou seja, o movimento do CM é governado pelo próton e 𝑅⃗⃗ ≈ 𝑟𝑝 .

𝑟⃗ mede a posição relativa do elétron com relação ao próton, e com 𝜇 ≈ 𝑚𝑒 , isso implica que
𝜓(𝑟⃗, 𝑡) (ou 𝜑(𝑟)) é basicamente a equação para o elétron!

Separação da equação de Schrödinger em coordenadas esféricas

Equação de Schrödinger em 3D:

ℏ2 2
− ∇ 𝜓(𝑟⃗) + 𝑉(𝑟⃗) 𝜓(𝑟⃗) = 𝐸𝜓(𝑟⃗) (35)
2𝜇
Escrita em termos de 𝜓 ao invés de 𝜑, para não confundir com a mudança de variável!
Em muitos casos, o potencial V é esfericamente simétrico, isto é, V depende apenas do
módulo de 𝑟⃗, V(𝑟⃗) = V(|𝑟⃗|).
Logo é conveniente escrever a equação de Schrödinger em coordenadas esféricas (r, 𝜃, 𝜙):
𝑥 = 𝑟 sen 𝜃 cos 𝜙 𝑟 = √𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2
𝑧
𝑦 = 𝑟 sen 𝜃 sen 𝜙 𝜃 = cos−1 ( )
𝑟
𝑦
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃 𝜙 = tan−1 ( )
𝑥
Queremos uma solução do tipo:
𝜓(𝑟,𝜃,𝜙) = 𝑅(𝑟) 𝑌( 𝜃,𝜙) (36)
Onde 𝑟 é a distância à origem.

O Laplaciano, ∇2 , em termos de coordenadas esféricas é dada por:

1 𝜕 2 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2
∇2 = (𝑟 ) + (sen 𝜃 ) + ( ) (37)
𝑟 2 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 sen 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 2 sen2 𝜃 𝜕𝜙 2
Substituindo as eq. 36 e 37 na equação 35, obtemos:
ℏ2 𝑌 𝑑 2 𝑑𝑅 𝑅 𝜕 𝜕𝑌 𝑅 𝜕 2𝑌
− [ 2 (𝑟 )+ 2 (sen 𝜃 ) + 2 ( )] + 𝑉𝑅𝑌 = 𝐸𝑅𝑌 (38)
2𝜇 𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑟 sen 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 sen2 𝜃 𝜕𝜙 2
Queremos separar esta equação em duas partes: uma que depende de 𝜃 e 𝜙 – separação
de variáveis.
Multiplicando a equação por:
2𝜇𝑟 2
− 2
ℏ 𝑅𝑌
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 6

Logo:
1 𝑑 2 𝑑𝑅 1 𝜕 𝜕𝑌 1 𝜕 2𝑌 2𝜇𝑟 2
(𝑟 )+ (sen 𝜃 ) + ( ) − (𝑉 − 𝐸) = 0 (39)
𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑌 sen 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑌 sen2 𝜃 𝜕𝜙 2 ℏ2
Reorganizando, temos:
1 𝑑 2 𝑑𝑅 2𝜇𝑟 2 1 1 𝜕 𝜕𝑌 1 𝜕 2𝑌
(𝑟 ) − 2 (𝑉 − 𝐸) + [ (sen 𝜃 ) + ( )] = 0 (40)
𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 ℏ 𝑌 sen 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 sen2 𝜃 𝜕𝜙 2
A primeira parte depende apenas de r, onde:
1 𝑑 2 𝑑𝑅 2𝜇𝑟 2
𝐶= (𝑟 ) − 2 (𝑉 − 𝐸) (41)
𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 ℏ
E parte depende apenas de 𝜃 e 𝜙, portanto:
1 1 𝜕 𝜕𝑌 1 𝜕 2𝑌
−𝐶 = [ (sen 𝜃 ) + ( )] (42)
𝑌 sen 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 sen2 𝜃 𝜕𝜙 2
Podemos então, separar em duas com uma constante de separação C.
Irei definir está constante 𝐶 = 𝑙(𝑙 + 1) – é uma constante posso definir como quisermos
– isso ficará claro depois!
Então, teremos uma equação radial:
1 𝑑 2 𝑑𝑅 2𝜇𝑟 2
(𝑟 ) − 2 (𝑉 − 𝐸) = 𝑙(𝑙 + 1) (43)
𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 ℏ
E uma equação angular:
1 1 𝜕 𝜕𝑌 1 𝜕 2𝑌
[ (sen 𝜃 ) + ( )] = −𝑙(𝑙 + 1) (44)
𝑌 sen 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 sen2 𝜃 𝜕𝜙 2
Vamos primeiro considerar a equação angular, já que esta equação não depende de V e
sua solução é dada por Y, para qualquer problema com simetria esférica.
Equação Angular

Reescrevendo a equação 44, então:

𝜕 𝜕𝑌 𝜕 2𝑌
sen 𝜃 (sen 𝜃 ) + = −𝑙(𝑙 + 1) sen2 (𝜃) 𝑌 (44)
𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜙 2
Fazendo novamente uma separação de variáveis:
𝑌( 𝜃,𝜙) = Θ𝜃 Φ𝜙 (45)
Temos:
𝑑 𝑑Θ 𝑑2 Φ
Φ sen 𝜃 (sen 𝜃 ) + Θ = −𝑙(𝑙 + 1) sen2(𝜃) ΘΦ (46)
𝑑𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝜙 2
Dividindo a eq. 46 por ΘΦ e reorganizando, temos:
1 𝑑 𝑑Θ 2 (𝜃)
1 𝑑2 Φ
sen 𝜃 (sen 𝜃 ) + 𝑙(𝑙 + 1) sen + =0 (47)
Θ 𝑑𝜃 𝑑𝜃 Φ 𝑑𝜙 2
Separando por uma constante 𝑚2 , obtemos:
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 7

O primeiro termo depende apenas de 𝜃, onde:

1 𝑑 𝑑Θ
𝑚2 = sen 𝜃 (sen 𝜃 ) + 𝑙(𝑙 + 1) sen2 (𝜃) (48)
Θ 𝑑𝜃 𝑑𝜃

O segundo termo depende somente de 𝜙, onde:

1 𝑑2Φ
−𝑚2 = (49)
Φ 𝑑𝜙 2
Vamos primeiro considerar a eq. 49, logo:
𝑑2Φ
= −𝑚2 Φ (50)
𝑑𝜙 2
1 Φ = 𝑒 ±𝑖𝑚𝜙 (51)
𝑚 pode ser tanto positivo quanto negativo.
Iremos escrever a eq. 51 com m positivo (função finita e contínua).
Requeremos que Φ(𝜙+2𝜋) = Φ(𝜙) , pois 𝜙 e 𝜙 + 2𝜋 corresponde ao mesmo ponto no
espaço, isto é, mesmo ângulo físico, então:
Φ(𝜙+2𝜋) = Φ(𝜙) (52)
𝑒 𝑖𝑚(𝜙+2𝜋) = 𝑒 𝑖𝑚𝜙 (53)
𝑒 𝑖𝑚2𝜋 = 1 (54)
Isso implica que:
𝑒 𝑖𝑚2𝜋 = cos(2𝜋 𝑚) sin(2𝜋 𝑚) = 1 Se m for inteiro.
Em resumo:
Φ = 𝑒 𝑖𝑚𝜙 𝑚 = 0, ±1, ±2, …
Agora consideramos a eq. 48, reorganizando, então:
𝑑 𝑑Θ
sen 𝜃 (sen 𝜃 ) + [𝑙(𝑙 + 1) sen2 (𝜃) − 𝑚2 ]Θ = 0 (55)
𝑑𝜃 𝑑𝜃
A solução desta equação é semelhante ao qual foi feito para o Oscilador Harmônico.
A solução da eq. 55 é:
Θ(𝜃) = 𝐴𝑃𝑙𝑚 cos 𝜃 (56)
Onde 𝑃𝑙𝑚 é a função de Legendre, 𝑙 é um inteiro positivo:
𝑑 |𝑚| 𝑙-ésimo polinômio de
𝑃𝑙𝑚 (𝑥) = (1 − 𝑥 2 )|𝑚|/2
( ) 𝑃𝑙 (𝑥) Legendre.
𝑑𝑥
Onde:
𝑥 ≡ cos 𝜃 (−1 ≤ 𝑥 ≤ 1)
Note que eq. 56 requer m inteiro!
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 8

O polinômio de Legendre 𝑃𝑙 (𝑥) é definido pela fórmula de Rodrigues:

1 𝑑 𝑙 2
𝑃𝑙 (𝑥) = 𝑙 ( ) (𝑥 − 1)𝑙 (57)
2 𝑙! 𝑑𝑥
Onde 𝑙 = 0, 1 ,2, … número inteiro não-negativo (isso saí da relação de recursão -como
fizemos para o OHS), como 𝜓 deve ser finita isso requer que 𝜃 seja finita em 𝜃 = 0 e 𝜃 = 𝜋.
Logo, 𝑙 é zero ou um número inteiro.
1 𝑑 0 2
𝑙=0 𝑃0 (𝑥) = ( ) (𝑥 − 1)0 = 1 (58)
0
2 0! 𝑑𝑥
1 𝑑 2
𝑙=1 𝑃𝑙 (𝑥) = (𝑥 − 1) = 𝑥 (59)
2 𝑑𝑥
1 𝑑 2 2 1
𝑙=2 𝑃𝑙 (𝑥) = 2 ( ) (𝑥 − 1)2 = (3𝑥 2 − 1) (60)
2 2! 𝑑𝑥 2
Então, associando com a função de Legendre como:
𝑑 |𝑚|
𝑃𝑙𝑚 (𝑥) = (1 − 𝑥 2 )|𝑚|/2 ( ) 𝑃𝑙 (𝑥) 𝑥 ≡ cos 𝜃
𝑑𝑥
Portanto:
𝑙=0 𝑃0 (𝑥) = 1 𝑚=0 𝑃00 = 1
Para:
1 𝑑
𝑚 = ±1 𝑃01 (𝑥) = (1 − 𝑥 2 )2 𝑃 (𝑥) = 0 (61)
𝑑𝑥 0
Isso é uma propriedade geral, se:
|𝑚| > 𝑙 ⟹ 𝑃𝑙𝑚 = 0
De modo que para qualquer valor de 𝑙, podemos apenas ter:
𝑚 = −𝑙, (−𝑙 + 1), … , 0, … , (𝑙 − 1), 𝑙
Então, se 𝑙 = 0 ⟹ 𝑚 = 0, 𝑃00 = 1:
𝑙=1 𝑃1 (𝑥) = 𝑥 (62)
𝑚=0 𝑃10 = 𝑃1 = 𝑥 = cos 𝜃 (63)
𝑑
1
𝑚 = ±1 𝑃11 (𝑥) = (1 − 𝑥 2 )2 𝑥 = √1 − cos2 𝜃 = sen 𝜃 (64)
𝑑𝑥
𝑑2
𝑚 = ±2 𝑃12 (𝑥) = (1 − 𝑥 2 )1 2 𝑥 = 0 (65)
𝑑𝑥
A eq. 65 corrobora com a propriedade geral!
Então:
𝑚=0 𝑃10 = cos 𝜃
Se, 𝑙 = 1
𝑚 = ±1 𝑃11 = sen 𝜃
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 9

|𝑚| < 𝑙 isso diz que para cada l, existem 2𝑙 + 1 valores possíveis de 𝑚.
Em resumo:
Θ(𝜃) = 𝐴𝑃𝑙𝑚 cos 𝜃
𝑙 = 0, 1, 2, …
𝑚 = −𝑙, (−𝑙 + 1), … , 0, 1, … , 𝑙
Portanto, podemos escrever:
𝑌( 𝜃,𝜙) = Θ𝜃 Φ𝜙 (66)
𝑌( 𝜃,𝜙) = 𝐴𝑃𝑙𝑚 cos 𝜃 𝑒 𝑖𝑚𝜙 (67)
Ainda precisamos encontrar A da normalização.
O elemento de volume em coordenadas esféricas é:
𝑑3 𝑟 = 𝑟 2 sen(𝜃) 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙 (68)
A normalização fornece:

∫|𝜓(𝑟⃗, 𝑡)| 𝑑 3 𝑟 = ∫|𝜓|2 𝑟 2 sen(𝜃) 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙 (69)

𝜓 = 𝑅𝑌 ∫|𝜓(𝑟⃗, 𝑡)| 𝑑3 𝑟 = ∫|𝑅|2 𝑟 2 𝑑𝑟 ∫|𝑌|2 sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙 (70)

Conveniente Normalizar R e Y separadamente

Da condição de normalização para parte radial (R), temos que:
∞
∫ |𝑅|2 𝑟 2 𝑑𝑟 = 1 (71)
0

Da condição de normalização de Y, temos que:

2𝜋 𝜋
∫ ∫ |𝑌|2 sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙 = 1 (72)
0 0

Note que 0 ≤ 𝜙 ≤ 2𝜋 e 0 ≤ 𝜃 ≤ 𝜋.
A função de onda angular normalizada é chamada de Harmônicos Esféricos, e é dada por:

(2𝑙 + 1) (𝑙 − |𝑚|)! 𝑖𝑚𝜙 𝑚

𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙) = 𝜖√ 𝑒 𝑃𝑙 (cos 𝜃) (73)
4𝜋 (𝑙 + |𝑚|)!

Onde:
𝑙 = 0, 1, 2, … (−1)𝑚 𝑚≥0
𝜖=
𝑚 = −𝑙, (−𝑙 + 1), … , 0, 1, … , 𝑙 1 𝑚≤0
Estas funções são ortogonais:
2𝜋 𝜋
∫ ∫ [𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)]∗ 𝑌𝑙𝑚′
′ (𝜃, 𝜙) sen (𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙 = 𝛿𝑙𝑙 ′ 𝛿𝑚𝑚′ (74)
0 0

A eq.74 normalmente se usa para verificar se as funções de Harmônicos esféricos são

normalizadas!
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 10

• Nota
2𝜋 𝜋 𝑌 = 𝐴𝑃𝑙𝑚 (cos 𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜙
𝐼=∫ ∫ |𝑌|2 sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙 = 1
0 0 |𝑌|2 = [𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)]∗ 𝑌𝑙𝑚′
′

2𝜋 𝜋
′
𝐼=∫ ∫ [𝑌𝑙𝑚 ]∗ 𝑌𝑙𝑚
′ sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙
0 0
2𝜋 𝜋
′ ′
𝐼=∫ ∫ [𝐴𝑃𝑙𝑚 (cos 𝜃)𝑒 −𝑖𝑚𝜙 ] [𝐴𝑃𝑙𝑚
′ (cos 𝜃)𝑒
𝑖𝑚 𝜙
] sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙
0 0
2𝜋 𝜋
′
𝑖𝑚′ 𝜙
𝐼=𝐴 ∫ 𝑒 2 −𝑖𝑚𝜙
𝑒 𝑑𝜙 ∫ 𝑃𝑙𝑚 (cos 𝜃)𝑃𝑙𝑚
′ (cos 𝜃) sen(𝜃) 𝑑𝜃
0 0

Resolvendo a primeira parte da expressão acima:

2𝜋 2𝜋
′ ′
∫ 𝑒 −𝑖𝑚𝜙 𝑒 𝑖𝑚 𝜙 𝑑𝜙 = ∫ 𝑒 𝑖(𝑚 −𝑚)𝜙 𝑑𝜙 = 2𝜋𝛿𝑚′𝑚
0 0

• Se 𝑚 = 𝑚’:
2𝜋 2𝜋
∫ 𝑒 𝑖(0)𝜙 𝑑𝜙 = ∫ 𝑑𝜙 = 2𝜋
0 0

• Se 𝑚 ≠ 𝑚’ (𝑚 = 0, 𝑚’ = 1):
2𝜋 2𝜋
𝑖(1−0)𝜙 2𝜋
∫ 𝑒 𝑑𝜙 = ∫ 𝑒 𝑖𝜙 𝑑𝜙 = −𝑖𝑒 𝑖𝜙
0 0 0
2𝜋
∫ 𝑒 𝑖𝜙 𝑑𝜙 = −𝑖(𝑒 𝑖2𝜋 − 𝑒 𝑖0 ) = −𝑖[cos(2𝜋) + 𝑖 sin(2𝜋) − 1] = 0
0

Agora, para a segunda parte, teremos:

𝜋 1
′ ′
∫ 𝑃𝑙𝑚 (cos 𝜃)𝑃𝑙𝑚 𝑚 𝑚
′ (cos 𝜃) sen(𝜃) 𝑑𝜃 = ∫ 𝑃𝑙 (cos 𝜃)𝑃𝑙 ′ (cos 𝜃) 𝑑(cos 𝜃)
0 −1

• Se 𝑚 = 𝑚’:
1
′ 2(𝑙 + 𝑚)!
∫ 𝑃𝑙𝑚 (cos 𝜃)𝑃𝑙𝑚
′ (cos 𝜃) 𝑑(cos 𝜃) = 𝛿 ′
−1 (2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! 𝑙𝑙
Relação de ortogonalidade de polinômios de Legendre!
Então:
2(𝑙 + 𝑚)!
𝐼 = 𝐴2 (2𝜋𝛿𝑚′ 𝑚 ) 𝛿 ′=1
(2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! 𝑙𝑙
Sendo, 𝛿𝑚′ 𝑚 = 1 e 𝛿𝑙𝑙′ = 1, daí:

(2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)!

𝐴=√
4𝜋(𝑙 + 𝑚)!
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 11

O fator 𝜖 é introduzido depois por Condon & Shortky.

Verificando a ortonormalidade de Y:
2𝜋 𝜋
𝜃=∫ ∫ [𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)]∗ 𝑌𝑙𝑚′
′ sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙
0 0

′ (2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! (2𝑙 ′ + 1)(𝑙 ′ − 𝑚′ )! 1 𝑚 ′

𝜃 = (−1)𝑚+𝑚 √ √ ′ ′
∫ 𝑃𝑙 (cos 𝜃)𝑃𝑙𝑚
′ 𝑑(cos 𝜃)2𝜋𝛿𝑚′𝑚
4𝜋(𝑙 + 𝑚)! 4𝜋(𝑙 + 𝑚 )! −1

𝑚 = 𝑚’ caso contrário a integral de 𝜙 desaparece, então:

(2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! (2𝑙 ′ + 1)(𝑙 ′ − 𝑚)! 1 𝑚

𝜃 = 2𝜋𝛿𝑚′𝑚 √ √ ′
∫ 𝑃𝑙 (cos 𝜃)𝑃𝑙𝑚
′ 𝑑(cos 𝜃)
4𝜋(𝑙 + 𝑚)! 4𝜋(𝑙 + 𝑚)! −1

Pela relação de ortogonalidade de Legendre, então:

(2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! (2𝑙 ′ + 1)(𝑙 ′ − 𝑚)! 2(𝑙 + 𝑚)!

𝜃 = 2𝜋𝛿𝑚′𝑚 √ √ 𝛿 ′
4𝜋(𝑙 + 𝑚)! 4𝜋(𝑙 + 𝑚)! (2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! 𝑙𝑙
′

(2𝑙 ′ + 1)(𝑙 ′ − 𝑚)! 2(𝑙 + 𝑚)!

𝜃 = 2𝜋𝛿𝑚′𝑚 𝛿 ′
4𝜋(𝑙 + 𝑚)! (2𝑙 + 1)(𝑙 − 𝑚)! 𝑙𝑙
′

𝜃 = 𝛿𝑚′𝑚 𝛿𝑙𝑙′
Sendo assim:
2𝜋 𝜋
∫ ∫ [𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)]∗ 𝑌𝑙𝑚′
′ sen(𝜃) 𝑑𝜃𝑑𝜙 = 𝛿𝑚′𝑚 𝛿𝑙𝑙 ′
0 0

Equação Radial

A equação angular 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙) é a mesma para todos os potenciais com simetria esférica,
queremos agora resolver a equação radial:
1 𝑑 2 𝑑𝑅 2𝜇
(𝑟 ) − 2 𝑟 2 (𝑉(𝑟) − 𝐸) = 𝑙(𝑙 + 1) (75)
𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 ℏ
Para resolver a eq.75 precisamos saber V(r). Mas, por enquanto, vamos simplificar esta
equação fazendo a mudança de variável:
𝑢(𝑟) ≡ 𝑟𝑅(𝑟) 𝑢
𝑅=
𝑟
Assim:
𝑑 𝑢 1 𝑑𝑢 1 (76)
( )= − 𝑢
𝑑𝑟 𝑟 𝑟 𝑑𝑟 𝑟 2
𝑑 2 𝑑𝑅 𝑑 𝑑𝑢 𝑑𝑢 𝑑 2 𝑢 𝑑𝑢 (77)
(𝑟 )= (𝑟 − 𝑢) = +𝑟 2 −
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟
 7.1 - Equação de Schrödinger em 3D 12

𝑑 2 𝑑𝑅 𝑑2𝑢 (78)
(𝑟 )=𝑟 2
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟
Multiplicando a eq. 75 por R e substituindo a eq.78 nessa equação, então:
𝑑2 𝑢 2𝜇 2
𝑟 − 𝑟 (𝑉(𝑟) − 𝐸)𝑅 = 𝑙(𝑙 + 1)𝑅 (79)
𝑑𝑟 2 ℏ2
Portanto:
𝑑2 𝑢 2𝜇 2 𝑢 𝑢
𝑟 2 − 2 𝑟 (𝑉(𝑟) − 𝐸) = 𝑙(𝑙 + 1) (80)
𝑑𝑟 ℏ 𝑟 𝑟
2
𝑑 𝑢 2𝜇 2𝜇 𝑢
− 𝑉𝑢 + 𝐸𝑢 = 𝑙(𝑙 + 1) (81)
𝑑𝑟 2 ℏ2 ℏ2 𝑟2
Multiplicando a eq.81 por (−ℏ2 /2𝜇) e reorganizando os termos, então:
ℏ2 𝑑 2 𝑢 ℏ2 𝑢
− + 𝑉𝑢 − 𝐸𝑢 = − 𝑙(𝑙 + 1) (82)
2𝜇 𝑑𝑟 2 2𝜇 𝑟2
Portanto, a equação radial é dada por:
ℏ2 𝑑 2 𝑢 ℏ2 𝑙(𝑙 + 1)
− + [𝑉 + ] 𝑢 = 𝐸𝑢 (83)
2𝜇 𝑑𝑟 2 2𝜇 𝑟 2
Sendo o potencial efetivo dada por:
ℏ2 𝑙(𝑙 + 1)
𝑉𝑒𝑓𝑓 = [𝑉 + ] (84)
2𝜇 𝑟 2
A eq. 83 se parece exatamente com a equação de Schrödinger independentemente do
tempo:
̂ 𝜓 = 𝐸𝜓
𝐻 com 𝑉 → 𝑉𝑒𝑓𝑓
A condição de normalização:
∞
∫ |𝑅|2 𝑟 2 𝑑𝑟 = 1
0

Se torna:
∞
∫ |𝑢|2 𝑑𝑟 = 1
0