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FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

A análise por fluorescência de raios X é um método de análise elementar qualitativo e


quantitativo que se aplica à identificação de praticamente todos os elementos (Z > 13).
O princípio do método é muito simples. Utiliza-se uma fonte de radiação X para ionizar
os níveis internos dos átomos constituintes da amostra, por efeito fotoeléctrico.
Na reorganização do átomo e regresso ao estado fundamental, estes átomos podem
libertar o excesso de energia através da emissão de um fotão X, de energia igual à
diferença de energia de ligação dos níveis entre os quais se deu a transição. Esta
radiação é característica do elemento. A detecção e análise deste espectro permite a
identificação e quantificação dos elementos constituintes da amostra.
Trata-se de uma técnica não destrutiva e que na maior parte dos casos não necessita de
qualquer preparação prévia da amostra, permitindo ainda a detecção simultânea dos
diferentes elementos constituintes da amostra.

ESPECTRO DESCONTINUO DE RX

De acordo com a mecânica quântica, os electrões nos átomos, distribuem-se em níveis


de energia, K, L, M, N,.., caracterizando-se cada um destes níveis por determinados
números quânticos. Cada nível só pode conter um certo número de electrões sendo este
determinado, por um dos números quânticos. Nestas condições, sempre que há uma
ionização num nível interno, por exemplo no nível K, o átomo pode regressar ao estado
fundamental por meio de dois processos: transições radiativas ou não radiativas.
Nas primeiras ocorre a transferência de um electrão de um nível exterior que irá ocupar
a lacuna do nível K e assim sucessivamente até a lacuna ficar no exterior do átomo, que
por atracção coulombiana se liga a um electrão livre do meio, ficando o átomo no estado
neutro, acompanhado da emissão de um fotão.
As segundas são caracterizadas por uma reorganização do cortejo electrónico sem
emissão de radiação X, mas com a emissão de um outro electrão, electrão de Auger.
Neste processo o electrão resultante tem o excesso de energia do átomo transferida sob
a forma de energia cinética. Assim, o efeito Auger provoca uma nova lacuna no átomo
ficando este duplamente ionizado.
- Processos de reorganização atómica após ionização

As transições possíveis entre os níveis obedecem a determinadas regras de selecção, que


se referem às variações possíveis dos números quânticos dos níveis envolvidos nas
transições, não havendo transições entre níveis, proíbidas pelas regras de selecção.
Considerando que a cada nível corresponde uma determinada energia, a cada transição
de um electrão entre dois níveis está associada uma certa energia igual à diferença de
energia dos dois níveis. Esta energia pode ser emitida sob a forma de radiação
constituindo uma radiação X característica do elemento. Se por exemplo a lacuna do
nível K for preenchida por um electrão do nível L, vem que a energia do fotão, hν, é
dada pela expressão:

hν = WL- WK

Sendo WL, a energia de ionização do nível L e WK a energia de ionização do nível K.


Infelizmente o processo de desexcitação pelo processo radiativo não é o único possível
na reorganização do átomo, como já foi descrito, existindo em competição com este o
processo não radiativo.

- Rendimento de fluorescência e rendimento de Auger em função do número atómico.

No gráfico anterior indica-se a variação do rendimento de fluorescência do nível K, ωK,


correspondente à probabilidade de o átomo se reorganizar por emissão de radiação e do
rendimento Auger, aK, correspondente à probabilidade de reorganização por processo
não radiativo. 0 rendimento de fluorescência é a probabilidade de o preenchimento de
uma lacuna nas camadas K, L, ..., resultar na emissão de um fotão X.
Verifica-se da análise deste gráfico, que o fenómeno não radiativo é predominante para
elementos de baixo número atómico enquanto que o processo radiativo predomina para
números atómicos elevados. Estes são os únicos processos pelo qual o átomo pode
voltar ao estado fundamental.

ωK + aK = 1

No que se refere a transições radiativas provenientes de transições de electrões para o


nível L, a sua complexidade é muito superior à do espectro K considerando que no nível
L existem três subníveis, sendo o rendimento de fluorescência uma média do
comportamento das diferentes subníveis.

Esquema dos níveis de energia, com indicação das várias correspondentes à emissão de
espectros K,L,M de raios X.

PROCESSOS DE IONIZAÇÃO

RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA

Interacção com electrões dos átomos


a) Difusão elástica
b) Difusão inelástica
c) Efeito fotoeléctrico

Quando um feixe de fotões interage com os átomos de uma substância, a intensidade


desse feixe é atenuada, fruto de vários processos de interacção da radiação com os
electrões dos átomos. Na gama de energia da radiação X, estes processos são
basicamente de dois tipos: efeito fotoeléctrico e fenómenos de difusão. A
predominância destas duas interacções depende fortemente da energia do feixe
incidente, do seu grau de monocromatização e do número atómico médio do material
irradiado, bem como da estrutura cristalina da substância difusora.

Em cada processo pode haver absorção total de radiação ou fenómenos de difusão com
ou sem variação de energia, podendo assim distinguir-se dois tipos de difusão: elástica
(Rayleight) e inelástica (Compton).
Quando a difusão é coerente ou elástica, os fotões não perdem energia no processo de
colisão e o fenómeno é denominado difusão de Rayleight. Por outro lado, pode
acontecer que os fotões percam parte da sua energia durante a colisão e nesse caso
estamos perante a difusão incoerente ou difusão de Compton.

a) Difusão elástica

A radiação é difundida em todas as direcções sem haver variação na energia, hν, da


radiação incidente. Resulta da interacção da radiação com os electrões ligados do átomo
difusor. Cada electrão oscila com a frequência da radiação incidente emitindo assim
energia da mesma frequência da radiação incidente. O átomo não fica nem excitado
nem ionizado neste processo.
É favorecida para fotões de baixa energia e difusores de elevado número atómico, (Z).
Uma manifestação da difusão elástica é a difracção de raios X nos cristais. A radiação é
difundida em direcções selectivamente definidas pela lei de Bragg. O esquema desta
interacção, representa-se a seguir.

nλ = 2d senθ
- Reflexão selectiva de raios X

b) Difusão inelástica

Neste processo de interacção, a radiação emitida é difundida em todas as direcções, mas


tem energia inferior à da radiação incidente.
Este processo de interacção ocorre entre um fotão e um electrão livre e o processo pode
ser visto como um choque elástico de duas partículas com conservação de energia
cinética e quantidade de movimento. A energia da radiação emitida depende apenas da
direcção segundo a qual é emitida, de acordo com a equação seguinte:


hν ' =

1 +
moc (1− cosθ )
2

Esta expressão dá-nos a relação entre as energias dos fotões primários, hν e difundidos
hν'.
Verifica-se que a energia do fotão difundido depende não só da energia do fotão
incidente como também do ângulo θ, que faz a direcção da radiação difundida com a da
radiação incidente. Para radiações da mesma energia, a probabilidade de haver este tipo
de interacção é proporcional ao número atómico, tornando-se esta mais evidente quando
o material difusor tem um número atómico baixo. À medida que o número atómico
aumenta a difusão de Rayleight predomina sobre a de Compton. De facto verifica-se
que a probabilidade de se dar o efeito de Compton é aproximadamente proporcional a
Z, ao passo que a de ocorrer difusão de Rayleight depende de Z2.
0 significado destes parâmetros pode ser facilmente identificado na Fig.

- Esquema da difusão inelástica

c) Efeito fotoeléctrico

Neste efeito o fotão incidente transmite toda a sua energia a um electrão ligado do
átomo. É o método mais vulgarmente utilizado para a ionização dos átomos de uma
amostra. Parte desta energia é gasta no trabalho de arrancamento, Wi , do electrão e a
restante é comunicada ao electrão sob a forma de energia cinética, T, havendo
conservação de energia. Nestas condições o fotão inicial desaparece, sendo toda a
energia absorvida pelo átomo.

hν =Wi+T

O electrão é arrancado do átomo, ficando este ionizado.


Assim, para que o átomo fique ionizado num dado nível atómico é necessário
Que:

hν > Wi

A probabilidade máxima para haver efeito fotoeléctrico é para energias do fotão:


hν ≅ Wi

A explicação do efeito fotoeléctrico deve-se a Einstein e os resultados desta teoria


podem resumir-se nas leis seguintes:

1- A energia dos electrões emitidos depende apenas da frequência da radiação incidente


e da energia Wi, característica do nível do elemento emissor.
2 - A energia dos electrões emitidos é independente da intensidade da radiação
incidente, mas o número de electrões depende dessa intensidade.
3 - Se a frequência da radiação incidente for inferior a um certo valor, frequência limite,
não se produz efeito fotoeléctrico.

DETERMINAÇÕES QUANTITATIVAS

A determinação da intensidade, Ii, duma risca característica de raios X, emitida pelo


elemento presente na amostra, é o primeiro passo para a análise qualitativa dum
espectro, envolvendo a localização e identificação dos picos. Para a análise quantitativa
é necessário conhecer a área, ou seja o número de contagens correspondente a cada
pico, depois de ter sido extraído o fundo. Este procedimento não é feito duma maneira
directa mas sim através dum programa de computador que ajusta uma fórmula
matemática a cada um dos picos obtidos pelo método dos mínimos quadrados. Para isso
considera-se que a forma de cada risca de raios - X tem uma distribuição Lorentziana.
No entanto, o perfil dos picos observados com um detector de semicondutores é uma
convolução desta distribuição com uma Gaussiana correspondente à resposta do
detector. Uma vez que a largura Lorentziana é da ordem de 10 eV para todos os
elementos de número atómico inferior a 50 e o alargamento produzido pelo detector é
da ordem de 160 eV, considera-se normalmente apenas a função Gaussiana para definir
o perfil duma dada radiação.
Apenas para radiações do nível K dos elementos tais como U e Th a componente
Lorentziana tem alguma influência e deve ser tomada em conta na análise do espectro.
Sobreposto ao espectro característico, existe também um fundo contínuo sendo
sobretudo devido à radiação emitida pelos electrões ao embaterem no alvo do tubo de
raios-X e aos vários processos de interacção da radiação na amostra.
A intensidade duma determinada radiação, obtida directamente através da integração da
área do pico, está relacionada directamente com a concentração dum elemento na
amostra através da relação:

Ii = I0KiAimCi

1− exp(α i )
Ai =
αi

⎡ μ(E 0, j ) μ(E i, j ) ⎤
α i = ∑c j ⎢ + m
j ⎣ senφ senψ ⎥⎦

nestas expressões os símbolos representam:

Io- Intensidade inicial da radiação


Ii - Intensidade de uma radiação X característica do elemento I
m -Massa da amostra (g/cm2)
Ki - Factor de calibração experimental
EO - Energia da radiação incidente
Ei - Energia da radiação do elemento i
μ(E0,j) - Coeficiente de atenuação para o elemento j para a energia do fotão
μ(Ei,j) - Coeficiente de atenuação do elemento j para a energia Ei, do elemento i
φ, ψ- Ângulos das radiações incidente e emitida na amostra, respectivamente.
Ci - Concentração do elemento i

ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO X

Princípio físico da Radiografia

A radiação electromagnética é absorvida pela matéria e portanto a intensidade inicial,


I0, diminui ao atravessar um material. A relação entre a intensidade inicial e final é dada
por:

I = I0 e-μx
sendo

I =Intensidade da radiação depois de atravessar a espessura x do material


I0 =Intensidade inicial
μ=coeficiente linear de atenuação

0 coeficiente linear de atenuação, μ, depende da quantidade de átomos por unidade


volume, portanto depende do estado físico do material, sendo preferível utilizar o
coeficiente mássico de atenuação μm que é independente do estado físico da substância
atravessada. Este último factor é aquele que normalmente aparece nas tabelas sendo
assim a expressão 1 a que se deve utilizar na prática.
μm = μ/ρ (cm2/g)
e a equação vem,

μ
− ρx
I = I0e ρ
= I 0 e − μ m ρx (1)
ρx = m/S

é a massa superficial da amostra, em g/cm2 podendo assim utilizar-se a expressão:

m
−μm
I = I0e s

Verifica-se em geral, que a radiação é tanto mais absorvida quanto menor for a sua
energia. Na ausência de descontinuidades de absorção, verifica-se que o coeficiente de
atenuação é uma função crescente do comprimento de onda da radiação incidente e do
número atómico do absorvente.
Na ausência de descontinuidades de absorção e no domínio da radiação X, é válida a
seguinte equação:

μm = K λ3Z4
sendo K = cte

Verifica-se assim que os elementos de número atómico elevado são aqueles onde a
absorção é mais elevada.
O coeficiente de absorção μm é a soma dos coeficientes correspondentes às várias
possibilidades pela qual a radiação é absorvida.

μm = μ/ρ = (μ/ρ)f+(μ/ρ)c+(μ/ρ)p

Correspondendo,

(μ/ρ)f = ao coeficiente de absorção por efeito fotoeléctrico


(μ/ρ)p = corresponde à produção de pares

(μ/ρ)c =(μ/ρ)e + (μ/ρ)I que corresponde à soma dos dois tipos de interacção: difusão
coerente e incoerente
(μ/ρ)e = coeficiente de absorção por difusão coerente
(μ/ρ)I = ao coeficiente de absorção por difusão incoerente
Normalmente a amostra (absorvente) é constituída por mais do que um elemento,
correspondendo a cada um deles um valor do coeficiente de absorção diferente para a
mesma radiação, pois o coeficiente de absorção para uma dada radiação é característico
de cada elemento.

μ m = ∑ Ci μ mi
i

Sendo Ci, a concentração de cada elemento e μm i o coeficiente mássico de absorção


respectivo.