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AROMÁTICOS
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Aromáticos-Reações de Substituição Eletrofílica
Prof. Hugo Braibante-UFSM
NOMENCLATURA
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Cl CH3
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Nomenclatura
CH3 NH2 O CH3 OH
CH3
CH3 Ácido benzoico
o-xileno m-xileno
p-xileno
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PROPRIEDADES DO BENZENO
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BENZENE RESSONANCIA
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H . . H
. .
H . . H
H H
BENZENO
Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático em código de cores.
(van der Waal’s) Notar a simetria.
Alta densidade
eletrônica é vermelha.
Cores ajustadas
Para ressaltar o sistema p
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+ 3 H2
benzeno
ENERGIA
cicloexeno + 3 H2 RESONÂNCIA
36 kcal/mol
+ H2
-49.8 kcal/mol
-85,8 kcal/mol
(calculado)
-28.6 kcal/mol
cicloexano
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AROMATICIDADE
A REGRA DE HÜCKEL
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AROMATICIDADE
Sistemas cíclicos, totalmente conjugados são todos aromáticos?
36 kcal/mole ER
? ? ?
AROMÁTICO H H
H H
H H
HHH
? H? H H
H H
Estes sistemas tem a mesma
estabilidade do benzeno? H H
H H
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AROMATICIDADE ..
REGRA HUCKEL 4n+2
Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático.
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AROMATICIDADE ..
REGRA HUCKEL 4n+2
• Quando elétrons preenchem os vários orbitais moleculares, cada
orbital terá dois elétrons (um par) preenchendo o orbital de mais
baixa energia e quatro elétrons para preencher cada um dos n
próximos níveis de energia (dois pares)
• Isto é um total de : 4n + 2
Cinco Orbitais
atômicos p
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Antiligante
OM
Ligante
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AROMATICIDADE
Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático.
..
REGRA HUCKEL 4n+2
4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.
6 10 14
14 18
fenantreno tetraceno
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Propriedades Características :
Sistema
1) Especial estabilidade química planar
2) Dar reações de substituição e não de adição
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H H
H2C CH2 HHH
2.0 ppm HH H
H H
H H
H H 18 p
H hidrogênios internos -1.8 ppm
H2C CH2 hidrogênios externos 8.9 ppm
C
H2C H CH2
-1.4 ppm
H2C CH2
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HÜCKEL MNEMONIC
ARRANJO DOS ORBITAIS MOLECULARES p - SISTEMA CICLICO
Regra Frost
1) Desenhar um círculo
2) Inscrever o anel no círculo vértice para baixo
3) Cada ponto onde o vértice (anel) toca o círculo
4) representa um nível de energia.
5) Colocar o número correto de elétrons em
orbitais, começando com a orbital de menor
energia.
E
N
E Regra Frost anéis de 3-7 membros
R
G
I
A
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BENZENO
Compostos Aromáticos
6e- p AROMATICO devem ter todos os níveis
dos OM p ocupados com
pares de elétrons n
desemparelhados.
Regra Frost
E
N
E (*nível
closed*
R completo)
shell
G
I
A
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E OM
N antiligantes
E
R
Seis orbitais p isolados G
com seis elétrons
I Camada cheia*
Orbitais atômicos A OM
ligantes
20
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CICLOBUTADIENO
ANTI-AROMATICO
Não tem uma camada completa com
4 e- p pares de elétrons desemparelhados
Não segue 4n+2 e- p. N= nº inteiro
E camada*
N Semi-cheia
E
R
G
. . I (*nível incompleto)
A
DIRADICAL
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CICLOOCTATETRAENO ANTI-AROMATICO
Não tem uma camada complete com
pares de elétrons desemparelhados
8 e- p Não segue 4n+2 e- p .
São 4 duplas
isoladas
E camada*
N Semi cheia
E
não planar R (*nível incompleto)
G
I
A
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POLIENOS CICLICOS
ANULENOS
16 p
10 p = 4(2) + 2 [16]-anuleno
Não Pode ser Planar
(veja hidrogênios)
HH
[10]-anuleno
12 p 18 p = 4(4) + 2
AROMATICO
[12]-anule-o [18]-anuleno
20 p
14 p = 4(3) + 2 [20]-anuleno
AROMATICO
[14]-anuleno
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COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Os pares de elétrons desemparelhados
Fazem parte do Sistema pi cíclicos (um par de e- em cada caso)
.. .. ..
N N O S
.. .. ..
piridina Não faz parte
H tiofeno
pirrole furano
do Sistema p Não faz parte
do Sistema p
Estes compostos têm reações semelhantes ao benzeno, e não a alcenos. Eles vão
dar reações de substituição E+ em condições similares para o benzeno.
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CICLOPENTADIENILA: ANION E CÁTION
Este composto não
Os H metilênicos se dissolve em água.
são ácidos.
H H H Cl
NaOEt
EtOH X
6p 4p
AROMATICO .. - ANTI-AROMATICO + -
H H Cl
O ânion é formado realmente. O cátion não se forma.
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CICLOPENTADIENILA: ANION
Os hidrogênios
metilênicos são ácidos.
H H H Cl
NaOEt
EtOH
AROMATICO -
H O aníon é formado H
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8p 6p
.. +
ANTI-AROMATICO H- AROMATICO H -
Dissolve em água.
Cl
Não se forma
facilmente
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CICLOHEPTATRIENILA: CÁTION
Este composto se ioniza
facilmente em água
H H H Cl
Cátion cicloheptatrienila
com seis elétrons p
6p
AROMÁTICO + -
H H Cl
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Corrente do anel no Benzeno
e- p circulante
Desprotegido
H H
Um próton colocado no
meio do anel estará protegido
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REATIVIDADE
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REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
ELETROFÍLICA AROMATICA
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R R Cl
+ Cl2 + Cl2 Não reage
Cl
R R Br
+ Br2 + Br2 Não reage
Br
R R O
+ RCO3H + RCO3H Não reage
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alceno
Um eletrófilo forte ou um
benzeno
catalisador, é necessário
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Reatividade do Benzeno
Benzeno requer um forte eletrófilo e um catalisador
…..e então sofre reação de substituição, e não de adição.
Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl
Catalisador
Ac de Lewis Substituição
compare:
Cl
+ Cl2
Cl
Sem catalisador
adição
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CH3
AlCl3
Friedel-Crafts + CH3Cl
Alquilação O
O AlCl3 C CH
3
Friedel-Crafts + CH C
Acilação 3 Cl
O
N O-
O H2SO4
+
HO N
+
Nitração + - O O
O S OH
SO3
Sulfonação HO S OH O
+
O
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MECANISMO
Todas as reações seguem o mesmo mecanismo padrão
Os reagentes se combinam para formar um forte eletrófilo E+, e
Seu contra-íon (:X ), reage a seguir:
SUBSTITUIÇÃO ELETROFILICA AROMATICA
(+) E
H E
E+ H + HX
lenta (+) +
:X
Intermediário
íon* benzenio
Também chamado de íon Arênio
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PERFIL ENERGÉTICO PARA REAÇÃO DE ESUBSTITUIÇÃO
(+)
ET1 H
(+) (íon Arênio)
+
Intermediário
ET2
intermediário
Energia de
Ea ativação
H
+
E E
+
Etapa 1 H
Etapa 2
lenta rápida
37
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REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
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HALOGENAÇÃO
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Cl ..
sp2 : Cl :
Al Cl .. + .. - ..
:Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
Complexo : Cl :
..
Cl íon clorônio
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Cloração do Benzeno
AlCl4
-
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
Íon benzenio
Íon cloronio
complexado Cl
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
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NITRAÇÃO
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Íon nitrônio
..
:O
Ótimo Eletrófilo
N+ Reage com benzeno.
:O
..
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Nitração do Benzeno
H
H :O
.. H
..
:O HNO3 + ..
N O:
N+ +
H2SO4 :O
..: -
: O..
..
:O
N ..
.. :
+ O
-
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SULFONAÇÃO
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.. ..
O: H2SO4 O:
.. - ..
+ S O: +S O H
.. ..
O: O:
.. ..
Trióxido de enxofre
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H
H O
O
S O -
+S O-
O
O
H2O
H2SO4
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Sulfonação do Benzeno -
HSO4
H
H2SO4. / SO3 O
O
S OH
+S OH O
O
H3O+
Pode ser revertido D O
em refluxo com água
(meio ácido) S OH
O + H2SO4
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REAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
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ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
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Formação de Carbocation
.. ..
: Cl : d+ :Cl :
.. .. .. d- ..
.. :
CH3 Cl Al Cl :
..
CH3 Cl
..
Al Cl :
..
: Cl : :Cl :
.. ..
Outros alifáticos
R-Cl podem ser usados ..
:Cl :
+ .. - ..
CH3 :Cl
carbocátion .. Al Cl .. :
:Cl :
..
51
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Alquilação Friedel-Crafts
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+ AlCl - ] +
3 4
CH3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
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AlCl3 + -
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3
H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
carbocátion rearranjo
CH3
AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
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FRIEDEL-CRAFTS ACILAÇÃO
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Formação do íon Acílio
O .. ..
: Cl : O : :
.. .. d+ .. d- Cl ..
CH3 C .. :
Cl Al Cl:
.. CH3 C Cl Al Cl :
.. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
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Acilação de Friedel-Crafts
-
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl3
C CH3
[ CH C+
AlCl
-] +
3 4 O
O
C CH3
O
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
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AlCl3 C CH2CH3
CH3CH2 C Cl O
O
Zn / HCl
Clemmensen
CH3CH2CH2Cl
AlCl3 CH2 CH2CH3
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1 Li
Br2 2 CO2
AlBr3 3 H3O+
Br
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AROMÁTICO ?
Qual a origem deste termo ?
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COMPOSTOS COM ODOR (ESPECIARIAS)
CHO HC CH CHO
Anisaldeído timol
cinamaldeído (tomilho)
(anis)
(canela)
OH
OMe OH CHO
OMe
eugenol cuminaldeído
(cravo) (cominho)
CH2 CH CH2
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ORIENTAÇÃO E REATIVIDADE
ATIVAÇÃO / DESATIVAÇÃO
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COM O ÍON ARENIO OCORRE ELIMINAÇÃO EM VEZ DE ADIÇÃO
O CH3 O CH3
H
H REAÇÃO DE ADIÇÃO
_ B
X
+
:B perde caráter aromático
NO2
NO2 H
H
addition
O CH3 O CH3
H H REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
+ Restaura o caráter aromático
NO2
( 36 Kcal / mole )
NO2
H _
:B elimination
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ANEL ATIVADO
Nitração do Anisol O CH3 O CH3
O CH3 NO2
HNO3
+
H2SO4
orto NO2 para
anisol
H2SO4
NO2
Benzoato de metila meta
Menos reativo
= “DESATIVANTE”
que o benzeno
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CLASSIFICAÇÃO DE SUBSTITUINTES
A maioria dos substituintes do anel se enquadram em uma destas duas categorias:
G
o,p - dirigentes m- dirigentes
Ativam o anel Desativam o anel
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NITRAÇÃO DO ANISOL
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Nitração do Anisol
Intermediário íon Arênio
O CH3 O CH3 O CH3 O CH3
O
H H
+ N+ NO2 +
O + +
para
H NO2 H
orto H
meta H NO2
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+
+ +
H H H H EXTRA!
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2
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orto-para
Dirigente
Ea
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produto
NO2 meta
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O
d- O
O
C OMe C OMe C OMe
d+ H
orto
H H
NO2 NO2 + NO 2
+ +
H H H
ruim
O O O
C OMe C OMe C OMe
H H H
meta + +
+
NO2 NO2 NO2
H H H
O O O
C OMe C OMe C OMe
d+
para +
+ +
H H H
H NO2 H NO2 H NO2
ruim
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Energia Perfil
NITRAÇÃO DO BENZOATE DE METILA
algumas estruturas de
E ressonância do íon Arênio
têm uma estrutura com
N
E orto alta E
R para
G
I
A meta
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ORIENTAÇÃO EM MONOSUBSTITUÍDOS
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Aumenta a
reatividade
+I Substituinte +R Substituinte
Estes grupos ativam o ..
anel, tornam mais reativo. CH3- CH3-O-
..
..
R- CH3-N-
O efeito +R ativa o anel ..
Mais fortemente que o -NH2
efeito +I. ..
-O-H
..
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E+
Diminui a
reatividade
-I Substituinte -R Substituinte
R O
Estes grupos “desativam”
C N
o anel , tornando menos reativo. N R C R
+ O +
R O
C OR N
CCl3 O
-
O
-SO3H
C OH
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JUSTIFIQUE !
Reagente Ativação Reagente Ativação
Orientação Orientação
CH3 NO2
ativante …………
o, p m
O
O CH3
………… C O CH3 desativante
o, p .......
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ORIENTAÇÃO EM DISUBSTITUÍDOS
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GRUPOS COMPETEM
Grupos o,p-dirIgentes PREVALECEM O CH3
sobre os grupos m-dirigentes O2N
O CH3 muito
impedido NO2
X HNO3
+
H2SO4
O CH3
NO2
Quem orienta?
Grupos com efeito
ativante mais forte NO2
NO2
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REGRAS GERAIS
1) Grupos Ativantes (o,p) efeito (+R, +I) se sobrepõe
Aos grupos desativantes (m) efeito (-R,-I).
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COMO OBTER...
O
C O CH3 O2N NO2
NO2
NO2
CH3
NO2 CH2CH2CH2CH3
Só orto,
Não o isômero para
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REAGENTE BROMO-ÁGUA
FENÓIS E ANILINAS
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BROMO ÁGUA
Este reagente só funciona com anéis altamente ativado
como fenóis, anisois e anilinas.
.. .. .. .. .. .. -
H O: : ..
Br Br : H O Br : Br :
.. + .. ..
H H
OMe OMe
H
.. .. Br
: Br O H +
.. +
H
Íon bromônio etc.…
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FENOIS E ANILINAS
OH
OH
Br Br
Br2
Todas as
posições ativadas
H2O são substituídas.
Br
NH2 NH2
CH3 Br2 CH3 Br
H2O
Br
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RESUMO
Substituintes Ativantes
Substituintes Desativantes
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RESUMO
–NO2 –CO2H –F
–O(–) –NH2
–NR3(+) –CO2R –Cl
–OH –NR2
–PR3(+) –CONH2 –Br
–OR –NHCOCH3
–SR2(+) –CHO –I
–OC6H5 –R
–SO3H –COR –CH2Cl
–OCOCH3 –C6H5
–SO2R –CN –CH=CHNO2
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REVISÃO
Substituição Eletrofílica
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers
Benzeno reage com E+
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno reage com E+ =
Sumário das principais reações de Substituição Eletrofílica no Benzeno
Nitração
Sulfonação
Alquilação de
Friedel-Crafts
Acilação de
Friedel-Crafts
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers
Benzeno reage com E+
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Deslocamento do H
Espectro RMN 1H
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno reage com E+
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno Halogenação seletiva
Sal diazônio
Estável <5ºC
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno reage com E+
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno Friedel-Crafts alquilação x Acilação
Outros Produtos
substituição múltipla
Produto minoritário Produto majoritário
íon acílio
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno reage com E+
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno substituídos reação cadeia lateral
▪ A reação de Reimer-Tiemann
tem Diclorocarbeno (:CCl2)
como um intermediário
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2- Nitro tolueno
3- Nitro tolueno
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Aromáticos-Reações de Substituição Eletrofílica
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Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos
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Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos
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