Estudo Da Síntese e Caracterização de Materiais Tipo Carbetos Phd. Suylan Lourdes Danta e Prof. PhD. Marcio de Lima Pacheco

1
2
Universidade do Estado do Rio Grande do Norte
Reitor
Pedro Fernandes Ribeiro Neto
Vice-Reitora
Fátima Raquel Rosado Morais
Diretora de Sistema Integrado de Bibliotecas

Jocelânia Marinho Maia de Oliveira
Chefe da Editora Universitária – EDUERN

Anairam de Medeiros e Silva
Conselho Editorial
Emanoel Márcio Nunes
Isabela Pinheiro Cavalcante Lima
Diego Nathan do Nascimento Souza
Jean Henrique Costa
José Cezinaldo Rocha Bessa
José Elesbão de Almeida
Ellany Gurgel Cosme do Nascimento
Wellignton Vieira Mendes
Diagramação
Maria Helena de Medeiros
Revisão
Nayara Nicoly Braga
Catalogação da Publicação na Fonte.

Universidade do Estado do Rio Grande do Norte.
Bibliotecário:
Editora filiada à:
3
Meus amigos e
minhas amigas,
O Programa de Divulgação e Popularização da Produção Científica, Tecnológica e de

Inovação para o Desenvolvimento Social e Econômico do Rio Grande do Norte, pelo qual foi
possível a edição de todas essas publicações digitais, faz parte de uma plêiade de ações que
a Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Norte (FAPERN), em parceria,
nesse caso, com a Fundação Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (FUERN), vem
realizando a partir do nosso Governo.
Sempre é bom lembrar que o investimento em ciência auxilia e enriquece o

desenvolvimento de qualquer Estado e de qualquer país. Sempre é bom lembrar ainda que
inovação e pesquisa científica e tecnológica são, na realidade, bens públicos que têm apoio
legal, uma vez que estão garantidos nos artigos 218 e 219 da nossa Constituição.
Por essa razão, desde que assumimos o Governo do Rio Grande do Norte, não medimos
esforços para garantir o funcionamento da FAPERN. Para tanto, tomamos uma série de
medidas que tornaram possível oferecer reais condições de trabalho. Inclusive, atendendo a
uma necessidade real da instituição, viabilizamos e solicitamos servidores de diversos outros
órgãos para compor a equipe técnica.
Uma vez composto o capital humano, chegara o momento também de pensar no capital
de investimentos. Portanto, é a primeira vez que a FAPERN, desde sua criação, em 2003, tem,
de fato, autonomia financeira. E isso está ocorrendo agora por meio da disponibilização de
recursos do PROEDI, gerenciados pelo FUNDET, que garantem apoio ao desenvolvimento da
ciência, tecnologia e inovação (CTI) em todo o território do Rio Grande do Norte.
Acreditando que o fortalecimento da pesquisa científica é totalmente perpassado pelo

bom relacionamento com as Instituições de Ensino Superior (IES), restabelecemos o diálogo
com as quatro IES públicas do nosso Estado: UERN, UFRN, UFERSA e IFRN. Além disso,
estimulamos que diversos órgãos do Governo fizessem e façam convênios com a FAPERN,
de forma a favorecer o desenvolvimento social e econômico a partir da Ciência, Tecnologia e
Inovação (CTI) no Rio Grande do Norte.
4
Por fim, esta publicação que chega até o leitor faz parte de uma série de medidas que
se coadunam com o pensamento – e ações – de que os investimentos em educação, ciência
e tecnologia são investimentos que geram frutos e constroem um presente, além, claro, de
contribuírem para alicerçar um futuro mais justo e mais inclusivo para todos e todas!
Boa leitura e bons aprendizados!
Fátima Bezerra
Governadora do Rio Grande do Norte
5
Parceria pelo
desenvolvimento
científico do RN
A Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Norte (FAPERN) e

a Fundação Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (FUERN) sentem-se honradas
pela parceria firmada em prol do desenvolvimento científico, tecnológico e de inovação. A
publicação deste livro eletrônico (e-book) é fruto de esforço conjunto das duas instituições,
que em setembro de 2020 assinaram o Convênio 05/2020–FAPERN/FUERN, que, dentre seus
objetivos, prevê a publicação de quase 200 e-books. Uma ação estratégica como fomento da
divulgação científica e popularização da ciência.
Este convênio também contempla a tradução para outros idiomas de sites de

Programas de Pós-Graduação (PPGs) das instituições de ensino superior do estado, apoio a
periódicos científicos e outras ações para a divulgação, popularização e internacionalização do
conhecimento científico produzido no Rio Grande do Norte. Ao final, a FAPERN terá investido
R$ 100.000,00 (cem mil reais) oriundos do Fundo Estadual de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (FUNDET), captados via Programa de Estímulo ao Desenvolvimento Industrial
do Rio Grande do Norte (PROEDI), programa aprovado em dezembro de 2019 pela Assembleia
Legislativa na forma da Lei 10.640, sancionada pela governadora, professora Fátima Bezerra.
Na publicação dos e-books, estudantes de cursos de graduação da Universidade do Estado

do Rio Grande do Norte (UERN) são responsáveis pelo planejamento visual e diagramação das
obras. A seleção dos bolsistas ficou a cargo da Pró-Reitoria de Assuntos Estudantis (PRAE/
UERN).
No Edital 02/2020–FAPERN, os autores/organizadores puderam inscrever as obras

resultantes de suas pesquisas de mestrado e doutorado defendidas junto aos PPGs de todas
as Instituições de Ciência, Tecnologia e Inovação (ICTIs) do Rio Grande Norte, bem como
coletâneas que derivem do trabalho dos grupos de pesquisa nelas sediados. Neste primeiro edital
foram inscritas 63 obras, das quais 57 tiveram aprovação após a verificação de atendimento aos
critérios e envio aos pareceristas, processo editorial que fica a cargo das Edições UERN.
6
Com essa parceria, a FAPERN e a FUERN unem esforços para o desenvolvimento
do Estado do Rio Grande do Norte, acreditando na força da pesquisa científica, tecnológica
e de inovação que emana das instituições potiguares, reforçando a compreensão de que o
conhecimento é transformador da realidade social.
Agradecemos a cada autor(a) que dedica seu esforço na concretização das publicações
e a cada leitor(a) que nelas tem a oportunidade de incrementar seu conhecimento, objetivo final
do compartilhamento de estudos e pesquisas.
Gilton Sampaio de Souza

Diretor-Presidente da FAPERN
Fátima Raquel Rosado Morais

Presidente em exercício da FUERN
7
“Há uma força motriz mais poderosa que o vapor,
a eletricidade e a energia atômica: a vontade”
Albert Einstein
8
Agradecimentos
À DEUS, por ser minha fonte de força, paz, coragem, perseverança e fé.
Agradeço a minha família, em especial a minha mãe (Lilita) e irmã (Jayci), por todo
amor, apoio, incentivo e companheirismo nesta caminhada, tudo que fiz foi por vocês e para
vocês. Agradeço a meu pai (in memoriam) por ter me ensinado a nunca desistir dos meus
objetivos e sempre buscar ser uma pessoa melhor.
Aos profs. Dr. Carlson Pereira de Sousa e Dr. André Luís L. Moriyama, pelas valiosas
colaborações neste livro.
Ao prof. Dr. Marcio de Lima Pacheco pela contribuição e parceria neste livro.
A todos meus amigos e companheiros de laboratório (LAMNRC) que contribuíram e

auxiliaram na minha caminhada acadêmica.
Ao FACEPE/CETENE pelas análises de caracterização dos materiais e bolsa concedida.
Ao Laboratório de Solidificação Rápida/UFPB pelas imagens de MEV.
À CAPES pelo apoio financeiro.
9
Prefácio
Este livro é fruto de uma pesquisa doutoral em materiais tipo carbetos de metais de
transição. Tem como proposta mostrar uma alternativa mais viável e de baixo custo na síntese
de cerâmicas avançadas e uma possível aplicação deste material, com objetivo de buscar uma
via de tratamento para os efluentes provenientes do descarte indevido de soluções ricas em
corantes industriais.
O estudo aqui colocado é o da síntese e caracterização de materiais nanoestruturados.

O mesmo tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nos
últimos anos devido às possibilidades de melhoria das diversas propriedades que aqueles
materiais podem ter em comparação aos materiais obtidos pelos processos convencionais.
A autora escolhe este instigante tema, a via de síntese do material cerâmico, pois é uma
alternativa mais viável na produção das cerâmicas avançadas, que requer condições específicas
de síntese, tais como altas temperaturas e pressões e elevado fluxo de gases carburentes e de
hidrogênio.
É interessante notar que o uso desses novos materiais pode possibilitar: próteses
mais resistentes e leves; aplicações automotivas, aeroespaciais, marítima e, mais ainda, na
composição e produção de células fotovoltaicas, como também pode ser utilizado na síntese de
separação de gases.
O texto também é uma fonte de inspiração aos jovens que estão na perspectiva de cursar
uma graduação na área das ciências exatas como: química, física e engenharias, pois com uma
linguagem acessível, sem deixar de lado o compromisso com um texto tecnicamente coerente,
o livro pode ser, ainda, um guia para professores, alunos ou apenas interessados nesse tão belo
e instigante mundo da molecular e manométrico.
A obra apresenta, também, uma grande quantidade de experimentos que podem ser
verificados pelos leitores ou mesmo serem utilizados como base para futuras pesquisas.
Prof. Marcio de Lima Pacheco

Universidade Federal de Rondônia
10
Sumário
SUMÁRIO
1. Introdução............................................................................................................................
1
2. Aspectos Teóricos.................................................................................................................
18 Lista de Figuras 16
Lista
2.1 Materiais tipo de
Carbetos. Tabelas 19
.......................................................................................................
18
Lista de Símbolos e Abreviações 20
1
2.2Carbeto de molibdênio..........................................................................................................
18 Introdução 21
2.2.1 Carbeto de molibdênio e níquel.................................................................................
19
2.2.2 Carbeto de molibdênio e cobalto...............................................................................
2
20
2.3 Corantes.................................................................................................................................
Aspectos Teóricos 23
21
2.1 ácidos...........................................................................................................
2.3.1 Corantes Materiais tipo Carbetos 23
22
2.2diretos..........................................................................................................
2.3.2 Corantes Carbeto de molibdênio 23
22
2.2.1 Carbeto de molibdênio e níquel 24
2.3.3 Corantes dispersos......................................................................................................
23
2.2.2 Carbeto de molibdênio e cobalto 25
2.4Fotocatálise heterogênea.......................................................................................................
23 2.3 Corantes 26
2.4.1“Band gap”óptico.........................................................................................................
26
2.3.1 Corantes ácidos 27
2.3.2 Corantes diretos 27
2.5 Adsorção................................................................................................................................
28
2.3.3 Corantes dispersos 28
2.6 Referências Bibliográficas....................................................................................................
30 2.4 Fotocatálise heterogênea 28
3. Síntese e caracterização
2.4.1 “Band de carbetos
gap”óptico de molibdênio31dopado com cobalto produzido
em reator de leito fixo.................................................................................................................
35 2.5 Adsorção 32
3.1 Introdução.............................................................................................................................
2.6 Referências Bibliográficas 34
11
35
3.1 Materiais e métodos..............................................................................................................
36
Sumário
3.1.1 Síntese dos precursores pelo método químico via úmida........................................
36
3.1.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado com cobalto em reator de leito fixo.....
36
3.2 Caracterização.......................................................................................................................
3
37
Síntese e caracterização de carbetos
3.3 Resultados e Discussões........................................................................................................
37 de molibdênio dopado com cobalto
produzido em reator de leito fixo 38
3.4 Conclusões.............................................................................................................................
49 3.1 Introdução 38
3.5Referências Bibliográficas.....................................................................................................
3.2 Materiais e métodos 39
49
3.2.1 Síntese
4. Síntese e caracterização dos
de carbetos de precursores
molibdênio dopadospelo método
com níquel......................
52 químico via úmida 39
4.1 Introdução.............................................................................................................................
3.2.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado
52 com cobalto em reator de leito fixo 39
4.2 Materiais e Métodos..............................................................................................................
54
3.3 Caracterização 40
4.2.1 Sínteses
3.4dosResultados
precursores pore
viaDiscussões
úmida....................................................................
41
55
3.5
4.2.2 Sínteses do Conclusões 50
carbeto de molibdênio dopado com níquel em reator de leito fixo.....
55
4
55
4.4 Síntese
Conclusões 65 e caracterização de carbetos
de molibdênio dopados com níquel 52
66 4.1 Introdução 52
5. Estudo da degradação fotocatalítica do carbeto de molibdênio dopado com cobalto em
4.2 Materiais e Métodos 54
corante Maxilon Blue GRL 300.................................................................................................
69 4.2.1 Sínteses dos precursores por via úmida 55
5.1 Introdução.............................................................................................................................
4.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado
69
com níquel em reator de leito fixo 55
5.2 Materiais e Métodos..............................................................................................................
12
70
5.2.1 Síntese dos precursores pelo método químico via úmida........................................
70
Sumário
5.2.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado com cobalto em reator de leito fixo.....
70
5.2.3 Caracterização do material por Difração de Raios X e cálculo do tamanho de
cristalito................................................................................................................................
70
5.2.4 Determinação do “band gap”.....................................................................................
71
4
5.2.5 Preparo
4.3da Resultados
solução do corante
e Maxilon Blue GRL 300.
Discussões 55.........................................
71
5.2.6 Reação4.4 Conclusões
fotocatalítica. 64
..................................................................................................
71
5
72
5.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho de cristalito.........................................
Estudo da degradação fotocatalítica
72
do carbeto de molibdênio dopado com
5.3.2 Análise do “band gap”................................................................................................
74 cobalto em corante Maxilon Blue GRL
300
5.3.3 Teste de 67heterogênea...............................................................................
fotocatálise
76
5.1 Introdução 67
5.3.3.1 Influênciado pH no processo de fotocatálise......................................................
78
5.2 Materiais e Métodos 68
5.3.3.2 Influência do pH nos testes de adsorção............................................................
81 5.2.1 Síntese dos precursores pelo método
químico via úmida 69
5.4 Conclusões.............................................................................................................................
83 5.2.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado
com cobalto em reator de leito fixo 69
5.5 Referências Bibliográficas....................................................................................................
84
5.2.3 Caracterização do material por Difração
6. de Raiosfotocatalítica
Estudo da degradação X e cálculo e da do tamanho
adsorção dedecristalito
do carbeto 69
molibdênio dopado
com níquel em corante maxilon blue grl 300............................................................................
85 5.2.4 Determinação do “band gap” 69
5.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon
6.1 Introdução.............................................................................................................................
85 Blue GRL 300 69
6.2 Materiais e métodos..............................................................................................................
5.2.6 Reação fotocatalítica 69
86
5.3
6.2.1 Sínteses dosResultados
precursores pore
viaDiscussões 70
úmida....................................................................
86
13
6.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado com níquel em reator de leito fixo.....
87
Sumário
cristalito................................................................................................................................
87
87
6.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon Blue GRL 300..........................................
87
5
6.2.6 Reação fotocatalítica...................................................................................................
87
5.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho
6.3 Resultados ede
Discussões........................................................................................................
cristalito 71
88
5.3.2
6.3.1 Análise de Análise
Difração do
de Raios X e“band
tamanhogap” 72
de cristalito.........................................
88
5.3.3 Teste de fotocatálise heterogênea
74
89
5.3.3.1 Influênciado pH no processo de
6.3.3 Testes de fotocatálise heterogênea e adsorção..........................................................
91
fotocatálise 75
6.3.3.1 Influência do pH
5.3.3.2 no processo de
Influência dofotocatálise.
pH nos....................................................
testes de
91
adsorção 78
6.3.3.2 Influência do pH nos testes de adsorção............................................................
94 5.4 Conclusões 81
6.4 Conclusões.............................................................................................................................
97
6
97
Estudo da degradação fotocatalítica e
da adsorção do carbeto de molibdênio
7. Conclusões Gerais................................................................................................................
dopado com níquel em corante maxilon
100
blue grl 300 83
6.1 Introdução 83
6.2 Materiais e métodos 84
6.2.1 Sínteses dos precursores por via úmida 85
6.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado
com níquel em reator de leito fixo 85
6.2.3 Caracterização do material por Difração
de Raios X e cálculo do tamanho de cristalito 85
14
6.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado com níquel em reator de leito fixo.....
87
Sumário
cristalito................................................................................................................................
87
87
6.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon Blue GRL 300..........................................
87
6
6.2.6 Reação fotocatalítica...................................................................................................
87
6.2.4 Determinação do “band gap” 85
88 6.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon
6.3.1 AnáliseBlue GRL de
de Difração 300
Raios X85
e tamanho de cristalito.........................................
88
6.2.6 Reação fotocatalítica 85
89
6.3 Resultados e Discussões 86
6.3.3 Testes de fotocatálise heterogênea e adsorção..........................................................
91 6.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho
6.3.3.1 Influência do pH no processo
de cristalito 86 de fotocatálise.....................................................
91
6.3.2doAnálise
6.3.3.2 Influência do de
pH nos testes “band gap” 87
adsorção............................................................
94
6.3.3 Testes de fotocatálise heterogênea e
adsorção 89
6.4 Conclusões.............................................................................................................................
97
6.3.3.1 Influência do pH no processo de
fotocatálise 89
97
6.3.3.2
7. Conclusões Gerais. Influência do pH nos testes de
...............................................................................................................
100 adsorção 92
6.4 Conclusões 94
7 Conclusões Gerais 96
15
Lista de Figuras
Figura 2.1- Esquema representativo de um semicondutor. BV: Banda de Valência ; BC: Banda
de condução. (Fonte : Machado et al, 2012)............................................................................29
Figura 3.1- Fluxograma das etapas de síntese e produção do carbeto de molibdênio dopado com
cobalto......................................................................................................................................40
Figura 3.2 - Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitrato de
cobalto......................................................................................................................................41
Figura 3.3: Estrutura ortorrômbica, característica do carbeto de molibdênio...........................42
Figura 3.4 - Difratograma de raios X para as amostras dos carbetos de molibdênio. (a) Mo2C_
Co 5%, (b) Mo2C_Co 10%, (c) Mo2C sem dopante.................................................................42
Figura 3.5 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante.................................44
Figura 3.6 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Co a 5%.......................................44
Figura 3.7 - Gráfico de granulometria para amostra a Mo2C_Co a 10%..................................45
Figura 3.8- Isoterma de análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Co 5%..........46
Figura 3.9- Isoterma de análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Co 10%........47
Figura 3.10- Microscopia eletrônica de varredura do pó precursor heptamolibdato de amônio

dopado com 10% de nitrato de cobalto com um aumento de 20.000 vezes.............................48
Fígura 3.11- Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopado com

5% de cobalto com um aumento de 20.000 vezes....................................................................49
Fígura 3.12- Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopado com

10% de cobalto com um aumento de 20.000 vezes..................................................................50
Figura 4.1- Fluxograma das etapas de síntese e produção do carbeto de molibdênio dopado com
níquel........................................................................................................................................54
Figura 4. 2 - Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitrato de

níquel........................................................................................................................................55
16
Figura 4.3- (a) DRX da amostra Mo2C (b) DRX da amostra Mo2C_5% Ni (c) DRX da amostra
Mo2C_10% Ni. Fonte: Autor....................................................................................................57
Figura 4.4- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante..................................58
Figura 4.5- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Ni 5%...........................................58
Figura 4.6- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Ni 10%.........................................59
Figura 4.7- Análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Ni 5%.............................60
Figura 4.8- Análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Ni 10%...........................61
Figura 4.9 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto de molibdênio

dopado com 5% de níquel.........................................................................................................62
Figura 4.10- Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto de molibdênio

dopado com 10% de níquel.......................................................................................................63
Figura 4.11- Resultados da análise de EDS para o pó de carbeto de molibdênio dopado a 10% de
níquel........................................................................................................................................63
Figura 5.1- Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.......68
Figura 5.2 - Estrutura molecular do corante Maxilon Blue GRL 300. Fonte: Immich, 2006........70
Figura 5.3 - Foto ilustrativa da parte interna do reator fotocatalítico.......................................70
Figura 5.4 - Espectro de absorção de Reflectância Difusa para o Mo2C..................................72
Figura 5.5 - Espectro de absorção de Reflectância Difusa para o Mo2C_Co 5%.....................73
Figura 5.6 - Espectro de absorção de Reflectância Difusa para o Mo2C_Co 10%...................73
Figura 5.7 - Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível dos testes com e sem luz para
o Maxilon Blue GRL 300.........................................................................................................75
Figura 5.8 - Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para

o Mo2C + Maxilon Blue GRL 300............................................................................................76
Figura 5.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o

Mo2C_Co5% + Maxilon Blue GRL 300...................................................................................77
Figura 5.10- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para

o Mo2C_Co 10% + Maxilon Blue GRL 300.............................................................................77
Figura 5.11- Resultado do teste de adsorção por espectroscopia na região do UV-Visível para
o Mo2C......................................................................................................................................79
17
o Mo2C_Co 5%.........................................................................................................................79
o Mo2C_Co 10%.......................................................................................................................80
Figura 6.1: Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.......84
Figura 6.2- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C.........................................................87
Figura 6.3- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C_Ni 5%.............................................88
Figura 6.4- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C_Ni 10%...........................................88

Mo2C + Maxilon Blue GRL 300...............................................................................................89

Mo2C_Ni 5% + Maxilon Blue GRL 300...................................................................................90

Mo2C_Ni 10% + Maxilon Blue GRL 300.................................................................................90
Figura 6.8- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorção do

Mo2C + Maxilon Blue GRL 300...............................................................................................92

Mo2C_Ni 5% + Maxilon Blue GRL 300..................................................................................92

Mo2C_Ni 10% + Maxilon Blue GRL 300................................................................................93
18
Lista de Tabelas
Tabela 3.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados por

granulometria a laser...........................................................................................46
Tabela 3.2: Dados de quantificação de EDS para as amostras de carbeto de molibdênio
dopados com 5 e 10% de cobalto........................................................................50
Tabela 4.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados por
granulometria a laser............................................................................................59
Tabela 4.2: Valores de área superficial, volume de poros e tamanho de poros.....61
Tabela 4.3: Dados da análise de EDS para as amostras de carbetos dopados com
5 e 10% de níquel................................................................................................64
Tabela 5.1: Tamanho de cristalito calculado a partir da equação de Scherrer e pelo
método HWL.......................................................................................................71
Tabela 5.2:Valores das concentrações e rendimento das soluções do corante em função
dos resultados das absorbâncias por UV-vis........................................................75
Tabela 5.3: Valores das concentrações das soluções do corante na reação fotocatalítica
em função dos resultados das absorbâncias por UV-vis......................................78
Tabela 5.4: Valores das concentrações das soluções do corante na ausência da
lâmpada de Tungstênio em função dos resultados das absorbâncias por UVis........80
Tabela 6.1: Tamanho de cristalito calculado a partir da equação de Scherrer e pelo
método HWL.......................................................................................................86
Tabela 6.2: Valores das concentrações das soluções do corante na reação
fotocatalítica em função dos resultados das absorbâncias por UV-vis................91
Tabela 6.3: Valores das concentrações das soluções do corante nos testes de
adsorção em função dos resultados das absorbâncias por UV-vis......................93
19
Lista de Símbolos
e Abreviações
% – percentagem
θ– ângulo de Bragg
λ – comprimento de onda da radiação
μm – micrometro (unidade de comprimento)
°C – graus Celsius
nm – nanômetro (unidade de comprimento)
mg – miligrama (unidade de massa)
min – minuto (unidade de tempo)
mL – mililitro (unidade volumétrica)
g/cm³ - gramas por centímetros cúbicos
H2– gás hidrogênio
Mo2C – carbeto de molibdênio
Mo2C_Ni – carbeto de molibdênio dopado com níquel
Mo2C_Co – carbeto de molibdênio dopado com cobalto
OH-– grupo hidroxila
BET – Brunauer-Emmet-Teller
DRX – Difração de Raios-X
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
UV-Vis – Ultravioleta-visível
DQO – Demanda química de oxigênio+
20
1 CAPÍTULO
INTRODUÇÃO
Esta obra foi escrita e adaptada baseada em uma tese de doutorado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, com a proposta de buscar novas alternativas para o uso de materiais cerâmicos
avançados com menor custo/benefício para finalidades ambientais. Desejamos abranger nossa
pesquisa a toda comunidade acadêmica, sem que haja restrição de público, buscando abrir um
leque de conhecimentos tanto na área das ciências exatas como também abordar opções de
tratamento ambiental.
Nos últimos anos a preocupação com o meio ambiente vem desencadeando inúmeras
pesquisas científicas, com objetivo de melhorar os processos de produção e de tratamento de
materiais, buscando inovação tecnológica, de tal forma que a utilização dos recursos naturais
disponíveis seja da maneira mais sustentável possível.
Uma questão de grande importância está relacionada ao descarte de efluentes no meio

ambiente. A indústria têxtil gera efluentes com composições extremamente heterogêneas
e grande quantidade de material tóxico e renitentes, tornando seu tratamento mais difícil.
Esses efluentes apresentam uma forte coloração, grande quantidade de sólidos suspensos, pH
altamente flutuante, altas temperaturas, grandes concentrações de DQO, metais pesados (Cr, Ni
ou Cu) e compostos orgânicos (Araújo e Yokoyama, 2006).
A busca por alternativas para o tratamento desses efluentes contendo corantes vem
sendo muito estudada. Entre os métodos de tratamento estão a fotocatálise, aplicação de
peróxido (H2O2), aplicação de peróxido combinado com radiação UV (UV/ H2O2), processo
Fenton (H2O2/Fe2+) e Foto-Fenton (H2O2/Fe2+/UV), adsorção e processos biológicos (Melo et
al., 2014).
21
Dentre os Processos Oxidativos Avançados (POAs) destaca-se a fotocatálise
heterogênea, processo que envolve reações de degradação de compostos por radicais formados
na superfície de sólidos semicondutores pela irradiação de radiação UV. Entre as principais
vantagens em se utilizar reações heterogêneas estão, amplo espectro de compostos orgânicos
que podem ser degradados, o fotocatalisador pode ser reutilizado e a radiação solar que pode
ser empregada.
Uma das alternativas é o uso de materiais semicondutores como catalisadores, entre

eles estão os materiais tipo carbetos. Este tipo de material é formado pela junção de carbono e
metais transição ou semi-metais. O carbeto de molibdênio é muito utilizado como catalisador
em reações de separação de gases e em meio aquoso. A obtenção de carbetos dopados com
metais de transição representa a possibilidade de aumentar o nível de eficiência catalítica e
principalmente para permitir um aumento na densidade de sítios catalíticos disponíveis no
material.
Esta obra expõe alternativas para o tratamento de efluentes ricos em corantes, através
dos processos de fotocatálise e adsorção, utilizando os materiais tipo carbetos de molibdênio
puro e dopados com cobalto e com níquel produzidos pela técnica de reação gás-sólido em
reator de leito fixo.
22
2C A P Í T U LO
ASPECTOS
TEÓRICOS
2.1 Materiais tipo Carbetos

Os materiais tipo carbetos combinam o carbono com um elemento metálico ou semi-
metálico. Essa classe de compostos químicos pode se dividir em quatro grupos principais,
se diferenciando pela eletronegatividade entre os elementos: carbetos salinos, covalentes,
intermediários ou intersticiais (Pierson, 1996).
Os carbetos salinos são formados com metais alcalinos e alcalinos terrosos, sua reação
com água produz metano e o hidróxido metálico. Já os carbetos covalentes, o carbono se liga
a elementos com eletronegatividade próxima a do carbono com ligações predominantemente
covalentes, produzindo materiais extremamente duros, como por exemplo SiC e BC (Atkins
e Jones, 2006). Os carbetos intersticiais, formados por elementos de transição da tabela
periódica, tem como característica diferenças de eletronegatividade e tamanho de raio atômico
entre o elemento de transição e o carbono, o que permite que o carbono ocupe um interstício da
estrutura cristalina do metal. Para os carbetos intermediários, não há grandes diferenças entre
os raios atômicos dos elementos, não permitindo que o carbono ocupe posições intersticiais
sem distorções na rede cristalina (Pierson, 1996).
2.2 Carbeto de molibdênio

Os carbetos de metais de transição são um grupo importante de materiais que já estão
sendo estudados há vários anos. Esses materiais suportados ou não possuem propriedades
catalíticas semelhantes às propriedades de metais nobres como a platina, isso fez com que
surgisse uma alternativa para substituição ao uso de metais nobres como catalisadores (Vitale
et al, 2015).
23
Wang et al (2016), relata que o carbeto de molibdênio (Mo2C), é comumente
utilizado nos processos de dessulfurização, reação de hidrogenação, pode ser aplicado como
eletrocatalisador para evolução de H2, podendo ser combinado com outros semicondutores na
construção de um sistema fotocatalisador para separação de água.
Conforme Chen et al (2013), relatou em seu trabalho o uso de eletrodos de carbeto de

molibdênio para produção de hidrogênio como fonte de energia renovável, este se mostrou
eficiente e muito ativo como catalisador.
Vitale et al (2015), relata em seu trabalho de sintetização do carbeto de molibdênio,

condições de reação para obtenção das fases cúbica e hexagonal do carbeto com temperatura
de reação variando de 523K (24h), 598K (24h) e 673K (72h), como sendo parâmetros para
desenvolver a atividade catalítica do material.
Cao et al (2016) estudaram as reações intermediárias na reforma a vapor de metanol

sobre o catalisador carbeto de molibdênio modificado com metais (Ni, Cu e Pt), utilizando
temperaturas de reação abaixo de 180°C, usando ácido fórmico e metil-formiato como agentes
intermediários.
Tuomi e colaboradores (2016) relataram em seu trabalho o uso de nanopartículas de

carbeto de molibdênio suportado com carbono como catalisador na reação de evolução de
H2. As nanopartículas foram preparadas pelo método de redução carbotermal e sua atividade
catalítica foi analisada por eletrólise. O carbeto mostrou ser uma alternativa promissora na
evolução de H2 em substituição à platina.
2.2.1 Carbeto de molibdênio e níquel

A preocupação com as mudanças climáticas e as fontes esgotáveis de combustíveis
fósseis levou à necessidade de buscar fontes de energia alternativas e renováveis. Chen et al (2013)
observaram que metais de transição são fontes promissoras na geração de energia devido a sua
estabilidade, abundância na natureza e baixo custo. O material mais promissor identificado até agora
é o níquel. Uma grande variedade de ligas de Ni (como os aços inoxidáveis) tem sido proposta como
substituta da platina devido ao seu baixo custo, alta disponibilidade e estabilidade em eletrólitos
alcalinos.
Shah et al (2015) estudaram ligas de NiMo impregnadas em Mo2C para oxidação parcial
de oleato de metila para produzir gás de síntese. As amostras da liga com carbeto foi preparada em
duas temperaturas diferentes, a fim de determinar o seu efeito sobre a dispersão das partículas,
a fase cristalina e propriedades catalíticas. Os dados de teste de reforma indicaram que o
catalisador preparado atemperatura de calcinação inferiores mostram melhor dispersão das
24
nanopartículas sobre a superfície do Mo2C, o que leva a um desempenho inicial mais elevado
quando comparado com os catalisadores sintetizados a temperaturas de calcinação maiores que
400°C. Como resultado têm-se para o Mo2C puro um rendimento de 70 até 95% na produção de H2,
na liga NiMo impregnada na superfície de Mo2C a conversão foi de 100%.
Smirnov et al (2017) e Stux et al (2008) sintetizaram carbeto de molibdênio e níquel pelo

método Pechini usando o ácido cítrico como agente complexante. Os carbetos foram testados na
atividade catalítica de hidrodesoxigenação de anisol e caprato de etila. Na composição Ni2MoC-
SiO2 apresentou a maior atividade catalítica, que pode estar associado à presença de sítios ativos
de Ni-Mo-C. Contudo, a adição de Ni leva a uma diminuição de Mo2C, espécie responsável pela
hidrogenação e aumento da distribuição da descarboxilação através da formação da liga Ni-Mo.
Miyamoto e colaboradores (2009) estudaram a reforma a vapor de etanol nos catalisadores

carbetoMoNi, com intensão de determinar os efeitos do teor de Ni na temperatura de carburização
(673K) variando a porcentagem em 20% de CH4/H2, com adição de potássio e comparando com o
carbeto reduzido. O composto Ni24 Mo74 K2carburizado a 798K foi o mais ativo para produção de
H2. A adição do potássio ao catalisador foi efetiva para cisão da ligação O-H com menor cisão de
ligações C-O e uma reação de reforma a vapor longa e estável.
Nagai et al (2006) estudaram a reação de deslocamento água-gás sobre os catalisadores

de carbeto de Mo-Ni sintetizados a temperatura de 453K. Os precursores óxidos e catalisadores
carburizados foram caracterizados pela reação a uma temperatura programada com 20% de CH4/
H2, ou com He. O material de composição Ni0,25Mo0,75C-873 apresentou a maior taxa de conversão
de CO entre as composições estudadas com variação de temperatura de 823, 923 e 973K.
Yang et at (2016), em seus estudos, sintetizaram carbeto de molibdênio com Ni ou Co

suportados em grafeno pelo método da pirólise. A principal diferença entre MoC e Mo2C dos
carbetoNiMo/G e carbetoCoMo/G é nas suas distribuições de tamanho de partículas. Os testes
de reação de redução de oxigênio (ORR) revelaram que o carbeto de CoMo/G exibe melhor
desempenho eletrocatalítico do que o carbeto de NiMo/G em termos de potencial on-set limitando
à densidade e a durabilidade da corrente.
2.2.2 Carbeto de molibdênio e cobalto

Os carbetos de metais de transição vêm mostrando atividade catalítica muito maior para
reações de transferência de hidrogênio, especialmente para hidrodenitrogenação. Em alguns
casos, eles mostram seletividade superior, estabilidade e resistência a dopagem. A adição de
um segundo metal pode modificar a estrutura e desempenho catalítico do carbeto bimetálico
resultante (Xiao et al., 2001).
25
Araújo et al (2017), em seu trabalho, estudaram as metodologias de dopagem do
cobalto ao carbeto de molibdênio através dos métodos via mistura de pós e via impregnação
úmida. O processo de dopagem ocorreu antes da reação de carburação. A avaliação dos
precursores mostrou que os materiais dopados por impregnação úmida apresentaram tamanhos
de partículas menores e mais homogêneos e retiveram mais cobalto do que os dopados via
mistura de pós. Em relação aos produtos finais (carbetos) indicou que a metodologia de estado
sólido foi capaz de reter maior porcetagem do dopante. Nenhuma mudança significativa no
tamanho de partícula foi atribuida ao carbeto nas duas metodologias, ambas produziram Mo2C
com aproximadamente 30nm.
Ma et al (2014) usaram o carbeto de molibdênio dopado com metais na reforma a vapor

do metanol para produzir hidrogênio. Os carbetos foram produzidos por carburação in-situ via
reação de temperatura programada a 700°C com mistura gasosa de 20% de CH4/H2. Os resultados
de DRX indicaram que a fase β-Mo2C foi formada com os dopantes Co, Ni e Fe, enquanto a fase
α-Mo2C só apareceu com o dopante Pt. Verificou-se que o carbeto de molibdénio dopado com Pt
teve a maior atividade catalítica e seletividade entre os catalisadores preparados, a conversão
de metanol atingiu 100% mesmo a uma temperaturaabaixo de 200°C, e permaneceu estável
durante muito tempo com uma conversão estável de metanol.
Cheng e Huang (2010) relataram o comportamento do carbeto de molibdênio dopado

com Co e dopado com Ni na reforma a vapor do metano. Os carbetos foram produzidos a
temperatura programada de 300 e 700°C sob mistura gasosa de 20% de CH480%H2 com tempo
de reação de 600 min. Os resultados indicam que a incorporação de Co na estrutura do Mo2C em
uma razão Co0,4Mo1Cx provoca uma atividade de reforma a vapor de metano (DMR) e estabilidade
que é marcadamente superior ao do catalisador Mo2C. Para o carbetoNi-Mo a razão Ni0,2Mo1Cx
fornece o máximo de interação sinérgica entre Ni e Mo.
2.3 Corantes
Na indústria têxtil, o processo de tingimento é de extrema importância para a
comercialização e diferenciação dos produtos têxteis. O tingimento ocorre pela fixação da
molécula do corante às fibras, geralmente em solução aquosa (Ribeiro et al., 2013).
Os corantes em geral são classificados de acordo com o tipo de produto a ser tingido.
Esses são classificados em corantes ácidos, dispersos e reativos.
Barcellos e colaborados (2008), em seu trabalho, estudaram a reutilização de rejeitos

líquidos de tingimento de tecido de Nylon 6,6(PA66), tratados pelo processo de adsorção,
com uma blenda de PA6,6/quitosana (80/20), na forma de flocos. Para produção dos rejeitos
líquidos foram utilizados os corantes ácidos YellowErionyl RXL, RedErionyl A-3B e Navy
26
Blue Erionyl R. A eficiência da remoção da cor variou entre 97-98%, com exceção dos rejeitos
dos tingimentos com YellowErionyl RXL, onde se atingiu apenas eficiências de 65-72% para
os rejeitos com e sem auxiliares têxteis.
2.3.1 Corantes ácidos

Os corantes classificados como ácidos pertencem ao grupo de corantes aniônicos,
que podem possuir de um a três grupos sulfônicos. Estes corantes possuem aplicações em
fibras protéicas como lã e seda e em fibras sintéticas de poliamida, que devido aos seus grupos
sulfônicos os tornam corantes solúveis em água (Barcellos et al., 2008). No processo de
tingimento convencional o corante deve ser neutralizado (solução contendo cloreto, acetato,
hidrogenossulfato, etc.) que possibilita fazer a ligação do corante na fibra através de troca
iônica que envolve o par de elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras protéicas,
na forma não protonada. Os corantes ácidos se caracterizam por ter em sua estrutura química
baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, nitro e nitroso, que
fornecem uma ampla faixa de coloração e grau de fixação (Ribeiro et al., 2013).
O tingimento de fibras de poliamida ou fibras proteicas, com objetivo de colorir os

substratos têxteis de forma homogênea e permanente, demanda um meio ácido para protonar os
grupos aminas destas fibras e aumentar o esgotamento do banho de tingimento. Quanto maior
o número de grupos sulfônicos existente na molécula do corante, menor o poder de saturação
da fibra (Barcellos et al., 2008).
2.3.2 Corantes diretos

Os corantes diretos ou substantivos são compostos que são usados, principalmente,
em materiais feitos a partir de celulose natural ou regenerada (algodão, couro e viscose). O
requisito essencial para classificar o corante neste grupo é a sua substantividade, ou seja, sua
absorção no material celulósico a partir de uma solução aquosa contendo sal (Hunger, 2003).
Devido ao grande comprimento da cadeia e as várias ligações de hidrogênio entre as

cadeias, a celulose do algodão é insolúvel em água, como é o caso de muitas moléculas similares
menores. A mudança do pH do meio em que estas fibras estão inseridas causa a formação de
regiões com carga negativa nas moléculas de celulose, gerando uma repulsão entre as cadeias
poliméricas, resultando no inchamento da fibra (Carr, 1995).
Como a adsorção dos corantes diretos a partir do banho de tingimento é promovida pela
presença do sal, segue-se que após o tingimento estar completo e os materiais tingidos serem
lavados, o principal fator que faz com que o corante permaneça na fibra seja removido. Desse
27
modo, não é surpresa que o tingimento com corantes diretos tenha uma solidez ruim a lavagem
e a outros tratamentos úmidos (Carr, 1995).
2.3.3 Corantes dispersos

Os corantes dispersos são caracterizados por serem insolúveis e permanecem em meio
aquoso como uma dispersão. São utilizados no tingimento de fibras sintéticas hidrofóbicas,
exemplo as fibras de poliéster. Inicialmente, os corantes dispersos foram utilizados para
o tingimento de fibras de acetatos de celulose, pois os corantes solúveis não possuem boa
afinidade às fibras de acetato de celulose. Esses corantes são utilizados ainda no tingimento de
matérias à base de poliacrilonitrila e nylon (Guaratini e Zanoni, 2000).
2.4 Fotocatálise heterogênea

Com o rápido desenvolvimento da indústria têxtil e de tingimento vários problemas
ambientais vêm surgindo. Na intenção de diminuir a agressão ao meio ambiente, vários
métodos de tratamentos vêm se desenvolvendo, tais como o tratamento biológico, oxidação
química, tratamento por ozônio, troca de íons, fotocatálise e adsorção, estão sendo amplamente
investigados no processo de remoção de corantes de solução aquosa (Herrmann, 1999).
O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um material semicondutor

(TiO2 é o mais estudado) por luz solar ou artificial. Um semicondutor tem como características
bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC) sendo a região entre elas chamada de
“bandgap” (Nogueira e Jardim, 1998; Collazzo, 2009).
A representação esquemática da partícula do semicondutor é mostrada na figura 2.1.
28
Figura 2.1- Esquema representativo de um semicondutor. BV: Banda de Valência ;
BC: Banda de condução.
Fonte : Machado et al., 2012.
A absorção de fótons com energia superior a energia de “bandgap” resulta na promoção

de um elétron da banda de valência para a banda de condução com geração simultânea de
uma lacuna (h+) na banda de valência. Essas lacunas mostram potenciais bastante positivos,
na faixa de +2,0 a +3,5 V medidos contra um eletrodo de calomelano saturado, dependendo
do semicondutor e do pH da solução (Herrmann, 1999). Esse potencial é suficientemente
positivo para gerar radicais OH- a partir de moléculas da água adsorvidas na superfície do
semicondutor, os quais podem subsequentemente oxidar o contaminante orgânico. A eficiência
da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron é retirado da superfície
do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna o qual resulta na liberação
de calor (Nogueira e Jardim, 1998; Collazzo, 2009).
O processo de fotocatálise heterogênea ocorre através das seguintes etapas (Herrmann,

1999):
I. Difusão dos reagentes para a superfície do catalisador;

II. Adsorção dos reagentes na superfície;
III. Reação na superfície;
IV. Dessorção dos produtos;
V. Difusão dos produtos da superfície.
29
Os radicais livres hidroxilas podem ser gerados através da reação entre a vacância
gerada e a água adsorvida na superfície do catalisador ou entre a vacância gerada e o grupo OH-
adsorvido na superfície do catalisador, conforme é mostrado nas Equações (1) e (2) (Nogueira
e Jardim, 1998; Herrmann, 1999):
ℎ+(BV) + H2O(ads) • OH + H+ (1)
OH-(ads) + h+(BV) • OH (2)
Os mecanismos de degradação não ocorrem exclusivamente através do radical

hidroxila, mas também através de outras espécies radicalares derivadas do oxigênio (O2-, H2O,
etc.), formados a partir da captura de elétrons fotogerados. A eficiência do sistema reacional
está diretamente relacionada às possíveis recombinações do par elétron-vacância, as quais
transformam energia em calor, de acordo com a Equação (3), existindo a necessidade de se
retirar o elétron da banda de condução do meio reacional (Herrmann, 1999; Nogueira e Jardim,
1998).
e-(BC) + h+(BV) Calor (3)
Wang et al. (2016), diz que metais nobres e seus complexos (Pt, Rh, Ru, etc.) estão
sendo muito estudados como catalisadores. Contudo, metais de transição e seus complexos
(Co, Ni, Fe, etc.) e materiais inorgânicos (óxido, sulfeto, etc.) mostraram promissora atividade
fotocatalítica na evolução de H2 a partir de soluções aquosas contendo fotosensibilizadores. Nos
últimos anos, materiais à base de molibdênio, especialmente sulfetos e carbetos de molibdênio,
têm atraído muito interesse de pesquisa pela reação de evolução do H2. Wang et al. (2016)
sintetizaram Mo2C por pirólise, calcinado a 650°C. Foram realizados estudos da capacidade
fotocatalítica para evolução de H2 no Mo2C a partir da mistura da água em corante. Como
resultado o sistema fotocatalítico exibiu promissor atividade de evolução de H2 mesmo sob
irradiação de luz com comprimento de onda longo (480nm).
Yue et al (2017) relatam, em seu trabalho, a produção do Mo2C através do processo

hidrotermal, usando uma temperatura de reação de 180°C por 12h. Em seguida, produziu um
composto de Mo2C/ TiO2 por dispersão em etanol em um ultrasson com agitação contínua por
24h. Esse composto híbrido foi utilizado na reação de fotocatálise para produção de hidrogênio,
resultando em uma heteroestrutura com alta eficiência fotocatalítica.
Li et al (2013), em seu estudo, relataram o efeito do teor de Mo2C na estrutura e

propriedades fotocatalíticas do composto Mo2C/TiO2 na evolução do H2. Os resultados mostram
que os fotocatalisadores Mo2C/TiO2 exibem coexistência de ambas as fases hexagonais para
Mo2C e anatase-TiO2. O catalisador composto de 0,54% Mo2C/TiO2 não só apresenta maior
atividade fotocatalítica, como também apresenta maior resistência à envenenamento por
30
enxofre, em comparação com o anatase-TiO2 puro ou com referência ao Pd de 0,54% de Pd/
TiO2.
Apesar de se tratar de um material pouco estudado na área da fotocatálise, o carbeto de

molibdênio, de acordo com a literatura, se comporta como um material promissor, tanto em sua
composição pura como associado a outros materiais.
2.4.1“Band gap”óptico
O gap óptico é determinado pela extrapolação da porção linear da curva até a absorbância
zero. Quando a energia do fóton é maior que o gap de energia, a absorção aumenta linearmente
com o aumento da energia do fóton. A inclinação acentuada da porção linear da curva é causada
pela absorção da difusão de carga da banda de valência para a banda de condução. A diferença
de energia entre as bandas de valência e de condução é denominada de band gap, caracterizada
por um certo vetor de momentum do cristal na zona de Brillouin. Para a energia do fóton
menor que o gap de energia, a curva de absorbância torna-se diferente da linearidade, devido à
absorção da difusão de carga relacionada a diferentes defeitos (Thongtem; Thongtem, 2016).
Existem vários parâmetros que afetam o gap de energia, como a eletronegatividade dos íons
de metais de transição, conectividade dos poliedros, defeitos, grau de cristalinidade, estrutura,
tamanho dos cristalitos, impurezas, morfologias dos materiais e outros( Keereeta, Thongtem,
2015).
Do ponto de vista econômico os fotocatalisados livres de metais nobres são desejáveis

e estão sendo substituidos pelo uso de metais de transição (Co, Ni, Fe, etc.) juntamente com
materiais a base de molibdênio para estudos de atividade para produção de H2(Wang et al.,
2016).
Conforme Yue et al., (2017) estudaram a fotoluminescência do composto formado por

Mo2C/TiO2, conclui-se que a fotoluminescência é uma característica intrínseca da recombinação
radiativa de portadores de carga do material. Com isso, pode-se observar que a intensidade
dos picos de emissão do compósito é mais fraca do que do TiO2 puro, indicando a eficiente
separação dos portadores de carga e o retardo na recombinação da interfase entre Mo2C e TiO2,
aumentando, assim, os elétrons livres que participam da reação fotocatalítica.
A teoria quântica da Energia fundamentada por Planck afirma que a energia de um

único fóton E (J ou eV) é descrita pelas seguintes Equações (4) e (5) (Elazioutiet al, 2015):
(4)
(5)
31
Sendo h a constante de Planck (4,13566733. 10-15eV.s), v é a frequência (s-1), c a
velocidade da luz (2,99792458 ·1017nm/s) e λ é o comprimento de onda (nm).
Quando abordamos a interação de fótons com a matéria às vezes é necessário conhecer a

absorbância α (adimensional) da substância que está sendo investigada e esta pode ser expressa
pela Equação (6), onde t’ é a espessura da amostra e A é a absorbância:
(6)
A espessura t’ na Equação (6) não é bem definida quando trabalhamos com a reflectância
difusa, já que a profundidade de penetração do feixe depende de vários fatores, tamanho
de partícula, quantidade de material absorvente na amostra e densidade de empacotamento
(Debeilaet al., 2005).
Por meio dos espectros de absorção na região do UV-visível é possível determinar o

coeficiente de absorção por meio da medição da reflectância difusa utilizando o modelo de
Kubelka-Munk, e este tipo de cálculo é usado principalmente para amostras em pó (YUE et
al, 2017; Morales et al.,2007). A função de Kubelka-MunkF(R) é diretamente proporcional ao
coeficiente de absorção (α) e o valor é calculado a partir Equação (7):
(7)
Através do conhecimento da reflectância difusa a energia de band gap (Egap) de um

carbeto pode ser calculada pelo método proposto por Wood &Tauc (1972) (Yue et al, 2017;
Morales et al.,2007). Conforme a Equação (8):
(8)
ké a constante de absorção que depende das propriedades do material e o expoente

n pode assumir os valores de ½, 2, 3/2 e 3, dependendo da natureza da transição eletrônica:
permitida direta, permitida indireta, proibida direta ou proibida indireta, respectivamente.
Yue et al, 2017 relata em seu trabalho que o carbeto de molibdênio possui uma transição
eletrônica permitida indireta, assumindo o valor do expoente n = 2.
2.5 Adsorção
Quando duas fases imiscíveis são colocadas em contato ocorre que a concentração
de uma substância numa fase é maior na interfase do que no seu interior. Essa tendência de
acumulação de uma substância sobre a superfície de outra se dá o nome de adsorção.
32
Os constituintes de um sistema de adsorção são: adsorbato e adsorvente. O adsorbato
é a substância que está sendo removida em meio líquido ou gasoso na interfase. O adsorvente
pode ser sólido, líquido ou gás no qual o adsorbato se acumula (Kimura et al., 1999).
O processo de adsorção é um dos mais populares em pesquisas para o tratamento de

efluentes da indústria têxtil. É baseada na afinidade dos corantes pelo adsorvente. Os principais
fatores que podem afetar a adsorção são: área superficial, interação corante-adsorvente, tamanho
de partícula, pH, temperatura e tempo de contato (Verma et al., 2012).
A adsorção em fase líquida é usada para remover componentes orgânicos de água

potável ou efluentes, impurezas coloridas de soluções de açúcar e óleos vegetais. Também
pode ser usada como alternativa para processos de destilação, que demanda um consumo de
energia elevado e em processos para recuperar produtos de reações de difícil remoção (Ameta
e Ameta, 2017).
O processo de adsorção é de uso comum para o tratamento de efluentes, faz-se necessário

para uma melhor qualidade do efluente tratado, incluindo a redução da toxicidade, o que tem
levado a um intensivo exame e uso do processo de adsorção de carvão ativado. A adsorção
também tem sido proposta como uma etapa final para o tratamento da água que já recebeu
tratamento biológico (Melo et al., 2014).
Quando falamos em adsorção, pode-se identificar dois tipos: a adsorção física

(fisissorção) e adsorção química (quimissorção). Essa diferença surge do modo com que o
adsorbato interage com o adsorvente.
A adsorção física, chamada também de fisissorção ou adsorção de Van der Waals, como
o próprio nome já diz, ocorre por forças de repulsão e dispersão, e forças eletrostáticas do
tipo dipolo induzido. Este tipo de adsorção não é específico, e é facilmente reversível. Além
disso, a adsorção física não altera as propriedades dos materiais, nem do adsorbato e nem do
adsorvente. A energia de adsorção no caso da fisissorção é da ordem de ΔHad ≈ 5 a 10 kcal/
mol. Fenômenos de fisissorção geralmente formam sistemas de multicamadas (Atkins e Jones,
2006).
A adsorção química ou quimissorção envolve interações químicas mais fracas do

que ligações químicas propriamente ditas, mas leva à formação de um composto químico de
superfície ou complexo de adsorção. É um processo bastante específico, já que é necessário
que haja uma interação bastante direcionada entre o adsorvente e o adsorbato para que ocorra.
Tende a alterar as propriedades das substâncias envolvidas e envolve energias da ordem de
ΔHad ≈ 10 a 100 kcal/mol(Atkins e Jones, 2006).
Cheng et al (2017) estudaram a produção do carbono residual obtido pelo processo

de produção do glutamato monosódico para uso no preparo de adsorbentes por aquecimento
33
de microondas sob condições de spray ultrassônico. Para comparação da performance de
adsorção de adsorventes preparados sob condições de spray ultrassônico, outro adsorvente foi
preparado sob atmosfera de vapor sob as mesmas condições de experimentos. Como resultado
o adsorvente preparado sob condições de spray ultrassônico obteve melhores resultados na
produção de carbono residual.
Kimura et al (1999) observaram que microesferas de quitosana com grau de reticulação

de 24% foram empregadas para adsorção doscorantes reativos Azul 2, Preto 5 e Laranja 16.
A adsorção dos corantes reativos foi avaliada em função da acidez da solução e do tempo de
contato com o adsorvente. Como resultado foi observado que as microesferas de quitosana
foram mais efetivas na adsorção dos corantes reativos em meio ácido devido à protonação
dos grupos amino estarem cationizados, sendo este o seu principal sítio de adsorção. Em meio
alcalino, a diminuição da capacidade de adsorção é atribuida a redução dos grupos –NH3+.
2.6 Referências Bibliográficas
AMETA, R., AMETA, S. C., Photocatalysis: PrinciplesandApplications, Taylor e Francis

Group, LLC, Chapter 13, 2017.
ATKINS, P., JONES, L., Principios de Química- Questionando a vida moderena e o meio
ambiente, 3° ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
ARAUJO, C. P. B., FROTA, A. V. V. M., SOUZA, C. P., SOUTO, M. V. M., BARBOSA,

C.M., Addition of a Second Metal (Co) to Molybdenum Carbide: Effect of the Doping Route,
Journal of nanoscience and nanotechnology, V. 17, 1-7, 2017.
BARCELLOS, I. O., ANDREAUS, J., BATTISTI, A. M., BORGES, J. K., Blenda de

Náilon-6,6/quitosana como adsorvente de corantes ácidos para reutilização das soluções de
corantes tratadas em tingimentos de poliamida, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 18, 215-221,
2008.
CAO, J., MA, Y., GUAN, G., HAO, X., MA, X., WANG, Z., KUSAKABE, K., ABUDULA,
A., Reaction intermediate species during the steam reforming of metanol over metal modified
molybdenum carbide catalysts, Applied Ctalysis B: environmental, 189, 12-18, 2016.
CARR, C. M., Chemistry of Textiles Industry. 1ed, Great Britain: University Press, Cambridge,
276-332, 1995.
CHENG, J., HUANG, W.,Effect of cobalt (nickel) content on the catalytic performance of
molybdenumcarbides in dry-methane reforming, Fuel Processing Technology; V. 91, P. 185–
193, 2010.
34
CHEN, WEI-FU, MUCKERMAN, J.T., FUJITA, E., Recent developments in transition metal
carbides and nitrides as hydrogen evolution eletrocatalysts, Chem. Commum, V. 49, 8896-
8909, 2013.
CHENG, S., ZHANG, L., XIA, H., PENG, J., SHU, J., LI, C., JIANG, X., ZHANG, Q.,
Adsorpition behavior of methylene blue onto waste-derived adsorbent and exhaust gases
recycling, Royal Society of Chemistry, V. 7, 27331-27341, 2017.
COLLAZZO, G. C. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCRISTAIS DE TiO2 VIA

PROCESSO HIDROTÉRMICO, Universidade Federal de Santa Maria, 2009.
DEBEILA, M.A.; RAPHULU, E.; MOKOENA, E.; AVALOS, M.; PETRANOVSKI, V.;
COVILLE, N.J.; SCURREL, M. S. The influence of gold on the optical properties of sol-gel
derived titania. Materials science and engineering A, v. 396, p. 70-76, 2005.
ELAZIOUTI, A.; LAOUEDJ, N.; BEKKA, A.; VANNIER, R. N. Preparation and

characterization of p–n heterojunction CuBi2O4/CeO2 and its photocatalytic activities under
UVA light irradiation. Journal of King Saud University – Science, v.27, p. 120-135, 2015.
GUARATINI, C. C. I., ZANONI, M. V. B., Corantes têxteis. Química Nova, V. 23, 71-78,
2000.
HUNGER, K., Industrial Dyes Chemistry, Properties, Applications, Wiley-VHC, 2003.
KEEREETA, Y., THONGTEM, T., THONGTEM, S., Synthesis of lanthanum tungstate

interconnecting nanoparticles by high voltage electrospinning, Applied Surface Science, v.
351, 1075-1080, 2015.
KIMURA, I. Y., GONÇALVES JR, A. C., STOLBERG, J., LARANJEIRA, M. C. M., FÁVERE,
V. T., Efeito do pH e do tempo de contato na adsorção de corantes reativos por microesferas de
quitosana, Polímeros: ciência e tecnologia, 1999.
LI, H. et al. Effect of Mo2C content on the structure and photocatalytic property of Mo2C/TiO2
catalysts. v. 569, p. 45–51, 2013.
MA, Y., GUAN, G., SHI, C., ZHU, A., HAO, X., WANG, Z., KUSAKABE, K., ABUDULA,
A., Low-temperature steam reforming of methanol to produce hydrogen over various metal-
doped molybdenum carbide catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, V. 39, 258-
266, 2014.
MACHADO, A.E.H., SANTOS, L. M., BORGES, K. A., BATISTA, P. S., PAIVA, V. A. B.,
MULLER JR, P. S., OLIVEIRA, D. F. M., FRANÇA, M. D., Potential applications for solar
photocatalysis: from environmental remediation to energy conversion. Solar Radiation, Cap.19.
InTech.Rijeka, 2012.
35
MELO, R. P. F. et al. Removal of reactive Blue 19 using nonionic surfactant in cloud point
extraction. Separation and Purification Technology. 71-76, 2014.
MORALES, A. E., MORA, E. S., PAL, U., Use os diffuse reflectance spectroscopy for optical
characterization of um-supported nanostrutures, Revista Mexicana de Física, 53, 18-22, 2007.
MIYAMOTO, Y.; AKIYAMA, M.; NAGAI, M.; Steam reforming of ethanol over nickel
molybdenum carbides for hydrogen production; Catalysis Today, V. 146, P. 87–95, 2009.
NAGAI, M; MATSUDA, K; Low-temperature water–gas shift reactionover cobalt–molybdenum

carbide catalyst; Journal of Catalysis,v. 238, p. 489–496, 2006.
NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F.; A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental.

Química Nova, v.21, p.69 – 72, 1998.
PIERSON, H. O., Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics,

processing and applications, Albuquerque, Novo México, Estados Unidos da América, 1996.
RIBEIRO, F. R. G., CABRAL, V. F., SILVA, C., ANDREUS, J., CARDOSO-FILHO, L.,
CROSCATO, G. S., SILVA, A. B., MORAES, M. R., Alternativa sustentável de tingimento
têxtil com líquido iônico, Integrating Cleaner Production into Sustainability Strategies, São
Paulo – Brazil, 2013.
SHAH, S.; MARIN-FLORES, O. G.; GRANT NORTON, M.; HÁ, S.; Molybdenum carbide
supported nickel-molybdenum alloys for synthesis gas production via partial oxidation of
surrogate biodiesel; Journal of Power Sources,V. 294,P. 530-536, 2015.
SMIRNOV,A. A., GENG, Z., KHROMOVA, S. A., ZAVARUKHIN, S.G., BULAVCHENKO,

O. A., SARAEV, A. A., KAICHEV, V. V., ERMAKOV, D. Y., YAKOVLEV, V. A., Nickel
molybdenum carbide: Synthesis, characterization, and catalytic activity in hydrodesoxygenation
of anisole and ethyl caprate, Journal of Catalysis, V. 354, 61-77, 2017.
STUX, A. M., LABERTY-ROBERT, C., SWIDER-LYONS, K. E., Pechini synthesis and

characterization of molybdenum carbide and nickel molybdenum carbide, Journal of Solid
State Chemistry, V. 181, 2741–2747, 2008.
THONGTEM, S.; THONGTEM, T. Photoluminescence and photonic absor bance of Ce2

(MoO4)3 nanocr ystal synthesized by micr owave – hydr other mal / solvother mal method.,
V. 2, 2016.
TUOMI, S., GUIL-LOPEZ, R., KALLIO, T., Molybdenum carbide nanoparticles as a catalyst
for the hydrogenevolution reaction and the effect of pH, Journal of Catalysis, 334, 102-109,
2016.
VERMA, A. K., DASH, R. R., BHUNIA, P., Areview on chemical coagulation/flocculation

Technologies for removal of colour from textile wastewaters, Journal of Environmental
Management, 93, 154-168, 2012.
36
VITALE, G.; GUZMÁN,H.; FRAUWALLNER, M. L.; SCOTT, C. E.; ALMAO, P. P.; Synthesis
of nanocrystalline molybdenum carbide materials and their characterization; Catalysis Today,
V. 250, P. 123–133, 2015.
XIAO, T. C., YORK, A. P.E., AL-MEGREN, H., WILLIAMS, C. V., WANG, H. T., GREEN,
M. L. H., Preparation and Characterisation of Bimetallic Cobalt and Molybdenum Carbides,
Journal of Catalysis, V. 202, 100-109, 2001.
YANG, H.; LIU,J.; WANG,J.; POH,C. K.; ZHOU,W.; LIN,J.; SHEN, Z.; Electrocatalytically
Active Graphene Supported MMo Carbides (M = Ni, Co) for Oxygen Reduction Reaction.
ElectrochimicaActa, V.216, p. 246-252, 2016.
YUE, X. et al. performance phot ocat alytic hydrogen production from wat er splitt ing †. p.
10591–10598, 2017.
WANG, Y. et al. Molybdenum carbide microcrystals: Efficient and stable catalyst for
photocatalytic H2evolution from water in the presence of dye sensitizer. Journal of Materiomics,
V. 2, n. 4, p. 344–349, 2016.
37
3
CAPÍTULO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO
DE CARBETOS DE MOLIBDÊNIO
DOPADO COM COBALTO
PRODUZIDO EM REATOR DE
LEITO FIXO
3.1 Introdução
Na busca por novas tecnologias e materiais mais sustentáveis e maior viabilidade
catalítica, novos materiais podem ser produzidos com os elementos químicos mais abundantes
na terra, buscando a substituição dos elementos que já estão escassos e/ou raros, procurando
suprir as necessidades sem perdas de qualidade no desenvolvimento da tecnologia (Vitale et
al, 2015).
A maioria dos catalisadores heterogêneos consiste em uma “espécie ativa” dispersa

em um suporte. Essas espécies ativas estão influenciando diretamente a seletividade catalítica,
enquanto o suporte está relacionado ao tamanho e a morfologia dos domínios das espécies
(Schaidle et al, 2012).
O carbeto de molibdênio é um dos compostos mais importantes entre os carbetos de

metais de transição devido às suas propriedades físicas e químicas promissoras, como alta
temperatura de fusão, alta dureza, resistência corrosão e oxidação, alta resistência à abrasão
e boa condutividade elétrica (Chen, et al, 2011), com isso tem recebido especial atenção
principalmente na área de catálise heterogênea (Polliti, et al, 2013).
Em especial o carbeto de molibdênio e cobalto, em estudos, apresentou uma atividade

catalítica em reações de mudança de gás em meio aquoso, reação de hidrotratamento e na
decomposição de metano (Izhar e Nagai, 2008).
O método de preparação mais convencional herdado pela indústria metalúrgica envolve

uma reação de compostos metálicos e carbono em altas temperaturas, acima de 1200K, para
o Mo2C. Resultando em carbetos com baixas áreas superficiais não favorável para aplicações
38
catalíticas. Um método de produção de carbetos de metais de transição é através da reação de
temperatura programada com uma mistura de vazão de gases contendo carbono está sendo
muito utilizada, pois provoca o aumento da área superficial do carbeto (Liang et al, 2003).
Assim, o objetivo deste capítulo é sintetizar o carbeto de molibdênio dopado com

cobalto via reação gás-sólido em reator de leito fixo, como também caracterizar e estudar a
influência da variação da porcentagem de dopante na amostra e o método de produção do
carbeto.
3.2 Materiais e métodos

A produção do Mo2C_Co procedeu em duas etapas: preparação do pó precursor e
redução/carbonetação do precursor em reator de leito fixo com vazão de gases de H2 e CH4. O
procedimento de cada etapa está descrito a seguir.
3.2.1 Síntese dos precursores pelo método químico via úmida

Os reagentes utilizados no preparo do precursor foram o molibdato de amônio (CRQ
99%) e nitrato de cobalto II (Sigma-Aldrich, 97%). Os reagentes precursores foram pesados
para as proporções de 5% e 10% de íons cobalto, onde sua mistura foi realizada em um béquer
com cerca de 42mL de água deionizada a 80°C sobre agitação magnética (Izhar e Nagai, 2008).
Após a mistura dos reagentes foi esperado a total evaporação da água. Para posterior secagem
do material precursor em forno mufla a uma temperatura de 70°C por cerca de 10h, para que
não houvesse contato com nenhuma outra amostra ou substância que viesse a evaporar em um
forno convencional.
3.2.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado com cobalto

em reator de leito fixo
O pó precursor foi sintetizado em um forno de leito fixo equipado com controlados de
temperatura e vazão de gases. O forno é composto por um tubo de alumina posto em contato
direto com a zona de aquecimento do forno. A reação foi realizada a 750°C, sob vazão de
12,5L/h de CH4 e 237,5 L/h de H2 a pressão de 1atm, valores padrão em reações de síntese
de carbetos. Antes da reação foi passado gás argônio para que haja a remoção de possíveis
contaminantes do interior do tubo de alumina. A vazão de argônio foi mantida constante em
10mL/min da temperatura ambiente até 150°C, com taxa de aquecimento de 5°C/min. Quando
se atinge a temperatura de 150°C interrompemos a vazão de argônio para a mistura dos gases
5% CH4/ 95% H2. O forno permanece no patamar por 180 minutos, após esse período de tempo
39
a mistura de gases é substituída por argônio para que não ocorra a oxidação da amostra até o
forno atingir a temperatura ambiente (Araújo, et al. 2017). O pó resultante é então retirado do
reator e armazenado para posteriores análises.
A Fígura 3.1 apresenta o fluxograma com as etapas de síntese, produção e caracterização

do carbeto de molibdênio dopado com cobalto.
Fígura 3.1: Fluxograma com as etapas de síntese e produção do carbeto de molibdênio

dopado com cobalto.
Fonte: Autor.
3.3 Caracterização
Inicialmente, o material precursor foi caracterizado por análise térmica gravimétrica
em um aparelho da NETZSCH5, com vazão de 50ml/min de nitrogênio da temperatura
ambiente até 800°C usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min. Posteriormente, o carbeto
de molibdênio dopado com cobalto foi caracterizado por difração de raios X em equipamento
Bruker D8 AdvanceDavinci, com Tubo de Cu Kα; (40 KV, 40 mA) a um passo de 0,01° e uma
velocidade de 1°/min entre 10 a 80° e a área superficial do pó medida usando a técnica por
BET de adsorção/dessorção de N2 em Micromeritcs ASAP 2420. A distribuição de tamanho
de partícula foi analisada por granulometria em Microtrac Modelo S3500. Para o estudo da
40
morfologia das amostras foi realizada a metalização do pó em aparelho Emitec K550x e as
micrografias em LEO1430 ZEISS.
3.4 Resultados e Discussões

Na Figura 3.2 está apresentada a curva TG/DTG para o material precursor de molibdato
de amônio dopado com 10% de nitrato de cobalto. Pode ser observada a ocorrência de três
etapas de perda de massa. O primeiro pico correspondendo ao intervalo de temperatura de 50 –
150°C apresentou uma perda de massa de cerca de 7%, que pode ser atribuída a perda de água
livre e amônia que ainda estavam presentes na amostra (Kovács,2016).
O segundo evento térmico referente à faixa de temperatura de 161 – 230°C obteve

uma perda de massa de 6,3% que pode ser atribuída à liberação de oxigênio e compostos
nitrogenados (NOx) presentes na mistura de reagentes (Boukhlouf et al, 2016).
Analisando o terceiro evento térmico entre o intervalo de 238 – 329°C com uma perda de
massa de 6,9% atribuído ao início da cristalinidade da amostra, também estando possivelmente
associado à decomposição do nitrato de amônio formado temporariamente pela mistura dos
reagentes nas interfases de grãos no momento da síntese, podendo favorecer a formação de
óxidos mistos (Boukhlouf et al, 2016), nessa temperatura há formação da fase ortorrômbica
do óxido de molibdênio, estrutura predominante nessa mistura de materiais(Kovács,2016).
Obteve-se uma perda de massa total de 20%. A partir de aproximadamente 400°C a massa da
amostra tornou-se estável.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
102 0,5
DTG
100 TG
98 0,0
96
94
-0,5
92
Massa (%)
90
-1,0
88
86
84 -1,5
82
80 -2,0
78
76
-2,5
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
T(°C)
Figura 3.2- Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitrato de cobalto.
Fonte: Autor.
41
Boukhlouf et al (2016), em seu estudo sobre a atividade catalítica do molibdato de Ni
ou Co, identificaram na análise termogravimétrica de seu material na forma de óxido que houve
uma perda de massa em torno de 11,9%, com liberação de água, compostos nitrogenados e
amoniacais.
A Figura 3.3 faz referência a estrutura ortorrômbica do carbeto de molibdênio

identificada pela carta ICSD 018205 do programa X’PertHighScore Plus.
Figura 3.3: Estrutura ortorrômbica, característica do carbeto de molibdênio.

Fonte: Autor.
A Figura 3.4 apresenta os difratogramas de raios X referentes a carbonetação dos

precursores de molibdatos de amônio sem e com o dopante nitreto de cobalto, nos percentuais
de 5% e 10%. Os difratogramas foram obtidos entre os ângulos de 10-80°.
20 30 40 50 60 70 80
150
(121) ♣ ♣Mo2C
c)
100
♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣
(200)
(021)
(240)
(221)
(321)
50
(040)
0
150
b)
Intensidade/u.a.
100
50
0
150
a)
100
50
20 30 40 50 60 70 80
2θ
Figura 3.4- Difratograma de raios X para as amostras dos carbetos de molibdênio. (a) Mo2C_Co 5%,
(b) Mo2C_Co 10%, (c) Mo2C sem dopante.
Fonte: Autor.
42
De acordo com a Figura 3.4 foi identificada a presença dos picos característicos
do carbeto de molibdênio coma fase β-Mo2C (200) de estrutura ortorrômbica (Figura 3.3),
conforme a carta ICSD 018205 do programa X’PertHighScore Plus, em todas as amostras, que
relata a existência de um forte caráter metálico conforme relato de Polliti, et al, (2013).
Na Figura 3.4 (a), (b) e (c) podemos encontrar os picos característicos do carbeto de
molibdênio nos ângulos de 38°, 40° e 63° coincidindo com os picos referentes ao carbeto de
molibdênio dopado com cobalto, que também se encontram nessa mesma angulação, estando
em conformidade com Izhar e Nagai (2008) que estudaram o carbeto de molibdênio com
cobalto para fins catalíticos em células combustíveis e identificaram os picos caracteristicos
desse material em aproximadamente 37°, 43° e 63,1°.
Por se tratar de um baixo percentual de cobalto dopado nas amostras, esse não ficou
perceptível na análise de DRX, ou provavelmente pode ter ocorrido a sobreposição dos picos
referentes ao cobalto nos picos de carbeto de molibdênio, ou seja, o plano cristalográfico
referente à fase cristalina do cobalto coincidiu com o plano cristalográfico identificado quanto
ao carbeto de molibdênio. Outro fator do não aparecimento dos picos característicos do cobalto
metálico pode ser explicado devido ao baixo rendimento desse metal na reação de produção de
carbeto via gás-sólido, cerca de 19%.
Em estudos realizados por Liang et al (2003) relatou-se que em misturas bimetálicas

variando em 5, 10, 15 e 20% de cobalto por amostra, as porcentagens inferiores a 15% não
aparecem os picos característicos a fase cristalina do cobalto metálico nas análises de difração
de raios-X. Com isso, pode ser justificado o não aparecimento dos picos referentes ao cobalto
metálicos nos difratogramas da Figura 3.3.
Dessa forma, nas três amostras analisadas por DRX ficou evidente a organização dos
picos que caracterizam materiais cristalinos e de pequenos tamanhos de partículas, apresentando
uma única fase de carbeto de molibdênio ortorrômbico, que é decorrente da técnica de síntese
de reação gás-sólido. Estas propriedades foram confirmadas nas análises de granulometria
a laser, com o aumento da quantidade de dopante utilizado foi observada a diminuição dos
tamanhos das partículas do Mo2C para Mo2C_Co com 5 e 10%.
As Figuras 3.5, 3.6 e 3.7 trazem as curvas de tamanho de aglomerados de partículas por
granulometria a laser em microns, para as amostras de carbetos de molibdênio sem dopante e
dopados com cobalto a 5% e 10%.
Os valores para cada porcentagem de aglomerado por amostra estão discriminados na

Tabela 3.1.
43
Figura 3.5- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante.
Fonte: Autor.
Figura 3.6 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Co a 5%.

Fonte: Autor.
44
Figura 3.7 - Gráfico de granulometria para amostra a Mo2C_Co a 10%.
Fonte: Autor.
Na Figura 3.5 está apresentada a curva de análise de granulometria para a amostra de

carbeto de molibdênio sem dopante. Pode ser observado um comportamento da curva como
bimodal o que remete a dois intervalos de aglomerados diferentes, com uma distribuição média
em volume de 185.7 μm.
Para a curva da amostra Mo2C_Co 5%, foi evidenciado um comportamento monomodal,

sendo obtido um valor de distribuição média em volume de aglomerado de 34,67μm, remetendo
a uma distribuição mais homogênea entre as partículas, ao comparar com os resultados obtidos
para a amostra sem dopante.
A amostra Mo2C_Co a 10% demonstrou em sua curva um comportamento de distribuição

de aglomerados monomodal, com uma distribuição média em volume de 30,21 μm, ao fazer a
comparação entre as curvas de Mo2C_Co a 10% e da amostra Mo2C_Co 5%, pode-se identificar
o estreitamento da curva com o aumento do teor de cobalto, com isso diminuindo os diâmetros
médios de aglomerados.
Ao avaliar as três amostras com e sem dopante, pode-se constatar que o aumento da
quantidade de cobalto nas amostras auxiliou na diminuição dos diâmetros de aglomerados,
conforme relatado na tabela 3.1, consequentemente houve a diminuição nos tamanhos de
partículas, que está diretamente relacionado com o método de reação de carbonetação gás-
solido. Chen et al, 2011 relatou em seu trabalho que para o carbeto de molibdênio obtido por
reação termal simples a diminuição dos seus tamanhos de partículas ocasiona uma melhor
estabilidade térmica e resistência a oxidação a temperaturas em torno de 450°C.
45
Tabela 3.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados por granulometria a laser.
AMOSTRAS DMV* (μm) D10 (μm) D50 (μm) D90 (μm)

Mo2C 185.7 2.79 172.9 361.5
Mo2C_Co 5% 34.67 6.47 21.25 62.09
Mo2C_ Co 10% 30.21 9.3 21.7 48.07
DMV*: Diâmetro Médio em Volume
No estudo da adsorção de gás e medição da área superficial, tem-se as isotermas de

adsorção e dessorção dos carbetos de molibdênio dopados com cobalto e ao comparar com
os modelos sugeridos pela IUPAC (ERTL, et al., 2008), é possível identificar a que modelo
proposto elas se adéquam mais.
Nas duas Figuras 3.8 e 3.9, para as amostras de Mo2C_Co com 5% e 10%, foi obtido
curvas com comportamentos semelhantes, onde o primeiro ponto de inflexão da curva,
identificado por (I), indica que a adsorção foi iniciada, esse ponto ocorre quando há a formação
da primeira camada de gás adsorvido com o aumento da pressão relativa, com isso, seguindo a
formação da segunda e demais camadas até que se atinja o ponto de saturação, aqui identificado
com o ponto de inflexão (II), essas características remontam a existência de uma isoterma do
tipo II conforme IUPAC para materiais não porosos.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

70 70
Adsorção
60 Desorção 60
Quantidade adsorvida (cm3/g)
50 50
II
40 40
30 30
20 20
10
I 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/p0
Figura 3.8- Isoterma de análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Co 5%.
Fonte: Autor.
46
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
70 Adsorção 70
Dessorção
60
II 60
Quantidade adsorvida(cm3/g)
50 50
40 40
30 30
20 20
10
I 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/p0
Figura 3.9 - Isoterma de análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Co 10%.
Fonte: Autor.
Foi encontrado comportamentos semelhantes nas Figuras 3.8 e 3.9 para o Mo2C_Co
(5 e 10%), eles apresentaram isotermas similares ao tipo II com uma histerese insignificante.
As isotermas do tipo II também são características de materiais não porosos ou

macroporosos, o que está em concordância com as análises de MEV, onde não foi perceptível
a presença de porosidade.
O aumento na quantidade de cobalto influência nos valores de área superficial por BET,
de acordo com os valores de área superficial entre os cabertos com 5 e 10% de cobalto aumentou
de 41,156 para 84,318m2/g, respectivamente. O cobalto é o responsável pela mudança na forma
dos grãos de Mo2C e na diminuição de distribuição granulométrica. Como este material não
possui micro ou mesoporos, concluímos que a presença do cobalto tem grande influência na
área superficial e no tamanho e forma do grão.
Cheng e Huang (2010), em sua pesquisa, relatam que o acréscimo de cobalto ao carbeto
de molibdênio aumenta gradativamente o valor de área superficial da amostra, relatando que
na proporção de 10% de cobalto na amostra de carbeto apresentou uma área de superfície de
28,47m2/g e na proporção de 20% de cobalto no carbeto apresentou uma área de 33,12m2/g.
Essa diferença de valores pode ser explicada de acordo com o método de síntese de produção
do carbeto, que foi realizada a uma temperatura de 450°C em reator de quartzo.
47
As Figuras 3.10, 3.11 e 3.12 estão apresentadas as microscopias eletrônicas de varreduras
para as amostras dos pós precursor, do carbeto dopado com 5% de cobalto e do carbeto dopado
com 10% de cobalto, respectivamente.
Figura 3.10 - Microscopia eletrônica de varredura do pó precursor heptamolibdato de amônio dopado

com 10% de nitrato de cobalto com um aumento de 10.000 vezes.
Fonte: Autor.
Na Figura 3.10 pode-se observar o aglomerado das partículas do pó precursor, esse

possui um formato de plaquetas de tamanhos irregulares.
As Figuras 3.11 e 3.12 referentes as microscopias dos materiais Mo2C_Co 5% e Mo2C_

Co 10%, respectivamente, apresentam a região demarcada onde foram realizadas as análises
de EDS.
A Figura 3.11 mostra a microscopia eletrônica de varredura do carbeto de molibdênio

dopado com 5% de cobalto, onde encontra-se indicado por um círculo a região que foi realizada
a análise de EDS. Observa-se um aglomerado de partículas de tamanhos e formatos irregulares,
demonstrando a mudança de fase em relação à morfologia do pó precursor. Na microscopia
apresentada na Figura 3.12 referente ao Mo2C_Co 10% que está indicada por um círculo a
região onde foi realizada análise de EDS. Fica evidente a mudança de fase em relação ao
precursor, onde tem-se a predominância de pequenas partículas em forma de bastonetes, mas
ainda existindo aglomerados de partículas de formato de plaquetas irregulares.
48
Fígura 3.11 - Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopado com 5% de
cobalto com um aumento de 20.000 vezes.
Fonte: Autor.
Estas partículas de formatos diferentes são compostas predominantemente por

molibdênio e cobalto, conforme observado no mapeamento por EDS (Tabela 3.2), a diferença
na forma dos grãos está relacionada ao alto grau de anisotropia na produção dos carbetos pelo
método de reação gás-sólido.
Não foi possível identificar características de micro ou mesoporos nas amostas do

precursor, Mo2C_Co (5%) e Mo2C_Co (10%).
49
Fígura 3.12 - Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopado com 10%
de cobalto com um aumento de 20.000 vezes.
Fonte: Autor.
Nas análises de mapeamento por EDS pode-se confirmar a presença do cobalto

distribuído pela amostra de forma homogênea tanto nas partículas dos aglomerados como nas
partículas em forma de bastonetes. Os valores quantificados estão descriminados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Dados de quantificação de EDS para as amostras de carbeto de molibdênio

dopados com 5 e 10% de cobalto.
Amostras %Co %Mo

Mo2C_Co (5%) 4,45 95,55
Mo2C_Co (10%) 8,12 91,88
3.5 Conclusões
O processo de síntese por via úmida e produção dos carbetos de molibdênio dopados
com cobalto em reator de leito fixo se mostrou eficiente diante das caracterizações realizadas
por MEV, EDS e DRX, onde foi constatada a presença das fases e picos característicos desse
material.
No estudo da área superficial por BET e da morfologia das amostras em pó, foi possível
confirmar a natureza não porosa do material. À medida que a quantidade de dopante foi
aumentada observamos a formação das partículas em formato de bastonetes e a diminuição dos
50
tamanhos de partículas, onde a composição predominante foi de molibdênio impregnado com
cobalto.
Portanto, o método de reação gás-sólido favoreceu a interação das fases na produção

dos carbetos, com isso houve influência na estrutura, tamanho de partícula e diminuição da
área superficial em concordância com o aumento da quantidade de dopante por amostra, assim
intervindo nas características dos carbetos.

ARAUJO, C. P. B. et al. Addition of a Second Metal (Co) to Molybdenum Carbide: Effect of
the Doping Route, 2017.
BOUKHLOUF H.; BARAMA A.; BENRABAA R.; CABALLERO, J. G.; L€OFBERG, A.;
BORDES-RICHARD,E.; Catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of ethane over Ni
and/or Co molybdate catalysts: Synthesis and characterization; C. R. Chimie xxx, P.1-10, 2016.
CHEN, Y; ZHANG, H; ZHANG, J; MA, J; YE, H ; QIAN, G; YE, Y; ZHONG, S; Facile Syn-
thesis and Thermal Stability of Nanocrystalline Molybdenum Carbide. Materials Sciences
and Applications, V. 2, P.1313-1316, 2011.
CHENG, J.; HUANG, W.;Effect of cobalt (nickel) content on the catalytic performance
of molybdenumcarbides in dry-methane reforming; Fuel Processing Technology; V. 91, P.
185–193, 2010.
ERTL, G. et al. Handbook of Heterogeneous Catalysis.Weinheim: Wiley-VCH Verlag

GmbH& Co. KGaA, 2008.
IZHAR, S; NAGAI, M; Cobalt molybdenum carbides as anode electrocatalystfor proton

exchange membrane fuel cell; Journal of Power Sources, V. 182 , P. 52–60, 2008.
LIANG, C.; MA, W.; FENG, Z.; LI, C.; Activated carbon supported bimetallic CoMo car-
bides synthesized by carbothermal hydrogen reduction, Carbon ,V.41, P. 1833–1839, 2003.
POLLITI,J. R. dos S.; VINES, F.; RODRIGUEZ,J. A.; ILLAS,F.; Atomic and electronic
structure of molybdenum carbide phases: bulk and low Miller-index surfaces; Phys.
Chem. Chem. Phys., V. 15, P. 12617—12625, 2013.
SCHAIDLE, J.A.; SCHWEITZER, N. M.; AJENIFUJAH O. T.; THOMPSON, L. T.; On the

preparation of molybdenum carbide-supported metal catalysts; Journal of Catalysis, V.
289, P. 210–217, 2012.
VITALE, G.; GUZMÁN,H.; FRAUWALLNER, M. L.; SCOTT, C. E.; ALMAO, P. P.; Synthe-
sis of nanocrystalline molybdenum carbide materials and their characterization; Cataly-
sis Today, V. 250, P. 123–133, 2015.
51
4
SÍNTESE E
CAPÍTULO
CARACTERIZAÇÃO
DE CARBETOS DE
MOLIBDÊNIO DOPADO
COM NíQUEL
4.1 Introdução
Com o aumento na demanda por novas tecnologias e materiais mais sustentáveis e por
uma maior viabilidade, novos materiais podem ser produzidos com os elementos químicos
mais abundantes na terra, buscando a substituição dos elementos que já estão escassos e/ou
raros, assim, procurando suprir as necessidades sem perdas de qualidade no desenvolvimento
da tecnologia (Vitale et al, 2015).
Nas últimas décadas os carbetos de metais de transição têm recebido especial atenção
na área de catálise heterogênea, devido suas propriedades físicas e químicas (Polliti, et al,
2013). Os carbetos de metais de transição como os de tungstênio e de molibdênio foram
caracterizados por apresentar excelente atividade catalítica, esses carbetos são mais abundantes
do que os catalisadores de metal nobre. Os WC e Mo2C exibem uma atividade catalítica estável
a elevadas pressões, a baixas pressões sua atividade diminui podendo ocorrer a sua oxidação
por CO2 (Cheng e Huang, 2010).
O carbeto de molibdênio (Mo2C) é um material catalítico de baixo custo que inicialmente

foi usado como ativo na reforma de hidrocarbonetos devido sua estrutura eletrônica ser do
tipo de metais nobres e sua alta resistência (Shah, et al, 2015). O Mo2C possui uma elevada
área superficial e elevada atividade para hidrogenação de CO, possuindo potencial catalítico
também para produção de hidrogênio (Miyamoto, et al, 2009).
Recentemente, o Mo2C apresentou resultados promissores quando utilizado como

fase ativa, como pó de pellete/membrana, para a produção de eletrodos para a detecção de
diversas substâncias, dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho, aumentar
52
a molhabilidade e condutividade térmica de compósitos, adsorção de compostos de enxofre e
nitrogênio de combustíveis líquidos e, também, para a permeação de hidrogênio em membrana
densa de vanádio (Zhang e Zhang, 2018; Samdani et al., 2018; Kang et al., 2013; Mambrini
etal., 2012; Gade etal., 2011).
A adição do níquel (Ni) ao catalizador Mo2C teve como intuito a melhoria de seu
desempenho catalítico, tendo como principais aplicações a reforma a vapor do etanol (Miyamoto,
et al, 2009) reforma a vapor do metanol, deslocamento de água e gás, eletrocatálise e formação
de coque entre outros processos. Além disso, o Ni e Mo são conhecidos na formação de ligas
com alta resistência à corrosão (Zou, et al, 2016; Shah, et al, 2015; Cheng e Huang, 2010).
Nagai e colaboradores descreveram a análise de várias composições da mistura de nitrato de
níquel e heptamolibdato de amônio a várias temperaturas, a 453K, obteve como melhores
resultados a composição de 25% de Ni na amostra ao comparar com a atividade catalítica de
uma amostra do catalisador de Cu-Zn.
A síntese do carberto via reações gás-sólido, ao contrário da rota metalúrgica tradicional,

produz pós com tamanho, forma e estruturas controlados devido à maior interação fluido-
partícula do que outras rotas de processamento. Assim como a difusão das espécies acontece
em estado gasoso, o que aumenta a transferência de massa (Araújo et al, 2017).
Por se tratar de um processo bem conhecido, a sintese de produção de carbetos

desempenha um importante papel nas propriedades finais dos carbetos como em sua estrutura
cristalina. Uma maior discussão envolve o processo de dopagem, ou seja, adição de um
segundo metal à estrutura do carbeto, gerando efeitos nas suas propriedades finais. Como
exemplo de alguns métodos de dopagem tais como: a mistura física dos reagentes molibdato
de amônio com nitrato de cobalto em almofariz, dissolução dos reagentes em solução aquosa
com posterior secagem, método de co-precipitação do molibdato de amônio com nitrato de
cobalto em solução, entre outros (AL-Megren et al., 2005)(AL-Megren et al, 2007)
Vários métodos de síntese são usados para produzir carbeto, Stux et al. (2008)
utilizaram o método de síntese Pechini para produzir carbetos de molibdênio e níquel, afim de
identificar os eventos térmicos do material precursor, como também estudar a sua carburetação
em diferentes temperaturas e mistura de gases.
Um dos fatores que pode influenciar no desempenho dos catalisadores com níquel em
sua composição é a temperatura de sinterização, essa temperatura pode diminuir os tamanhos
das partículas de níquel aumentando a dispersão sobre a superfície do Mo2C (Shah, et al, 2015).
Diante do que foi apresentado, o objetivo deste capítulo é apresentar resultados obtidos
da produção de carbetos pelo método de reação gás-sólido em reator de leito fixo com diferentes
porcentagens de níquel como dopante, e caracterizar estrutural e termicamente o material.
53
4.2 Materiais e Métodos
Os reagentes utilizados no preparo do precursor foram o molibdato de amônio (CRQ,
99%) e nitrato de níquel hexahidratado (VETEC, 99%), na porcentagem de 5 e 10% em massa
de íons de níquel.
Os pós dos carbetos de molibdênio dopados com níquel foram caracterizados por
análise de difração de raios X em equipamento Bruker D8 AdvanceDavinci, com Tubo de
Cu Kα; (40 KV, 40 mA) a um passo de 0,01° e uma velocidade de 1°/min entre 10 a 90°, área
superficial por BET em Micromeritcs ASAP 2420, tamanho de partícula por granulometria
da Microtrac Modelo S3500, análise dilatométrica em forno dilatométrico NETZSCH modelo
DIL 402PC sob atmosfera de argônio e análise da morfologia dos materiais por microscopia
eletrônica de varredura.
Fígura 4.1: Fluxograma com as etapas de síntese e produção do carbeto de molibdênio dopado com
níquel. Detalhamento para os reagentes molibdato de amônio e nitrato de níquel.
Fonte: Autor.
54
4.2.1 Sínteses dos precursores por via úmida
Os reagentes precursores foram pesados para as proporções de 5% e 10% em massa
de íons de níquel, onde sua mistura foi realizada em um béquer com cerca de 42ml de água
deionizada a 80°C sobre agitação magnética. Após a mistura dos reagentes foi esperado a total
evaporação da água, para posterior secagem do material precursor em mufla a uma temperatura
de 70°C por cerca de 7h.
4.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado com níquel

O pó precursor foi sintetizado em um forno de leito fixo, em navícula de alumina, a uma
temperatura de patamar de 700°C, sob atmosfera de CH4/H2 na proporção de 1:5 (Medeiros, et
al, 2001). Para a constatação de que houve a formação do carbeto, foi realizada análise de DRX
para identificação das fases características.

Na Figura 4.2 está apresentada a análise termogravimétrica e análise térmica diferencial
para o material precursor de molibdato de amônio dopado com 10% de nitrato de níquel.
0 100 200 300 400 500 600 700 800

0,4
100 TG 0,2
DTG 0,0
95 -0,2
-0,4
% Massa
90 -0,6
-0,8
85 -1,0
-1,2
80 -1,4
-1,6
75 -1,8
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 4.2 - Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitrato de níquel.
Fonte: Autor.
55
Ao analisarmos a Figura 4.2 pode-se observar suaves eventos característicos das perdas
de massa que o precursor sofreu ao longo da curva térmica.
Ao analisarmos a curva DTG, encontramos quatro picos mais significativos, estando a

maioria dos eventos térmicos encontrados relacionados ao molibdato de amônio. O primeiro
evento na faixa de temperaturas entre 50–200°C está relacionado à perda de água livre e amônia
presente no precursor obtido por via úmida, com uma perda inicial de massa de 4%. Entre 209-
280°C teve a ocorrência de dois eventos exotérmicos estando estes atribuídos à decomposição
térmica da amônia e dos compostos nitrogenados (NH4+) presentes nos reagentes, com uma
perda de massa de 5 e 2%, respectivamente. Um quarto evento está entre 293 – 361°C com uma
perda em massa de 2% referente à decomposição total do molibdato de amônio se reduzindo
à MoO3. Com isso, foi observado uma perda de massa total de 17,86%. Ao final da análise,
a partir da temperatura de 370°C, o material começa a estabilização mássica, onde ocorre a
redução total do sólido a óxido. A partir da temperatura de 700°C o molibdato de amônio
residual se desintegra com liberação de água e amônia (Baklanova, Et al 2017), conforme
equação 1:
(NH4)6Mo7O24.4H2O 7MoO3 + 6NH3 + 7H2O (1)
A Figura 4.3 apresenta os difratogramas referentes à carbonetação dos precursores

de molibdatos de amônio sem e com dopante nitreto de níquel. Estes foram obtidos entre os
ângulos de 10-80° nos percentuais de 5% e 10% do dopante, cujas reações ocorreram nas
temperaturas de 700°C.
56
20 30 40 50 60 70 80
150
c
100
50
0
150
b
Intensidade/u.a.
100
50
0
150 (121)
a ♣ Mo2C
100 ♣
♣♣ ♣ ♣
(021)
(200)
(240)
(040)
50
20 30 40 50 60 70 80
2θ
Figura 4.3 - (a) DRX da amostra Mo2C (b) DRX da amostra Mo2C_5% Ni (c) DRX da amostra
Mo2C_10% Ni.
Fonte: Autor.
Na Figura 4.3 (a) está apresentado o difratograma do Mo2C sem dopante, onde foi
identificado a estrutura do tipo ortorrômbica e os picos característicos do carbeto nos seguintes
planos cristalográficos (021), (200), (121), (040) e (240) usando como referência a carta ICSD
018205 do programa X’PertHighScore Plus.
Ao comparar os três difratogramas foi identificada a presença dos picos característicos

do carbeto de molibdênio (Mo2C) tanto na amostra dopada com 5% quanto na amostra de 10%
de níquel, com estrutura ortorrômbica (Polliti, et al, 2013).
Conforme Yang (2016) e Shah et al (2015), o pico referente ao níquel metálico e/ou
NiMo aparecem em torno do ângulo de 44° e 51,8°. Especificamente, os picos característicos
de níquel são observados em ângulos de 44,5 ° do plano (111), 51,8 ° do plano (200) e 76,8 ° do
plano (220), tanto no níquel metálico como no NiMo metálico. Esses autores indicaram que altas
temperaturas são favoráveis à formação de níquel metálico ou solução sólida NiMo. Nenhum
desses materiais foi encontrado em nossas amostras, indicando que o níquel desempenha o
papel de dopante na estrutura ortorrômbica do Mo2C.
57
As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 correspondem às análises de tamanho de partícula por
granulometria a laser das amostras de carbetos sem dopante e com as porcentagens de dopantes
de 5 e 10% de níquel.
Figura 4.4 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante.

Fonte: Autor.
Figura 4.5 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Ni 5%.

Fonte: Autor.
58
Figura 4.6 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Ni 10%.
Fonte: Autor.
Os valores para cada porcentagem de aglomerado por amostra estão discriminados na

Tabela 4.1.
Na Figura 4.4 está apresentada a curva de análise de tamanho de partícula para a amostra
de carbeto de molibdênio sem dopante. Pode ser observado um comportamento da curva como
bimodal o que remete a dois intervalos de aglomerados diferentes, com uma distribuição
média em volume de 185,7 μm. Para a curva da amostra Mo2C_Ni 5%, foi evidenciado um
comportamento monomodal, sendo obtido um valor de distribuição média em volume de
aglomerado de 32,22μm.
Para a amostra Mo2C_Ni a 10%, demonstrou em sua curva um comportamento de

distribuição de aglomerados monomodal, com uma distribuição média em volume de 27,08
μm. Comparando as duas curvas observa-se que o aumento do teor de níquel provoca o
estreitamento da curva de distribuição do diâmetro do grão, o que significa que na amostra
Mo2C-10% Ni há mais grãos com diâmetro próximo à média do que seria esperado encontrar
nas amostras Mo2C e Mo2C-5% Ni.
Tabela 4.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados por granulometria a

laser.
AMOSTRA DMV* (μm) D10 (μm) D50 (μm) D90 (μm)

Mo2C 185,7 2,79 172,9 361,5
Mo2C_Ni a 5% 32,22 7,14 21,16 54,38
Mo2C_Ni (10%) 27,08 6,22 14,44 42,57
*DMV: Diâmetro médio em volume.
59
No estudo da adsorção de gás e medição da área superficial, foi observado as isotermas
de adsorção e dessorção dos carbetos de molibdênio dopados com níquel e ao comparar com
os modelos sugeridos pela IUPAC (ERTL, et al., 2008), é possível identificar a que modelo
proposto elas se adéquam mais.
Nas duas Figuras 4.7 e 4.8, para as amostras de Mo2C_Ni (5 e 10%), foram obtidos os
mesmos comportamentos de curva, são isotermas semelhantes ao modelo do tipo II, conforme
IUPAC, onde o primeiro ponto da curva, identificado por (I), indica que a adsorção foi iniciada,
este ponto ocorre quando há a formação da primeira camada de gás adsorvido com o aumento
da pressão relativa, com isso, seguindo a formação da segunda e demais camadas até que se
atinja o ponto de saturação, aqui identificado com o ponto de inflexão (II), essa isoterma é
característica de materiais não porosos.
Yang (2016) em seu trabalho obteve uma área superficial por BET para o carbeto de
molibdênio dopado com níquel e grafeno de 68,8m2/g, ele afirma que este valor de porosidade
na estrutura facilita a difusão iônica e maximiza o processo de transferência de carga.
Miyamoto (2009) realizou análises de área superficial por BET em seu trabalho para
a composição de 25% de Ni e 75% de Mo, obtendo um valor de 94m2/g, observou que ao
aumentar a temperatura de carburação essa área superficial diminuiu e em contrapartida
aumentou o tamanho de grão do seu material.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

80 80
Adsorção
70 II 70
Desorção
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
I
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/p0
Figura 4.7 - Análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Ni 5%.
Fonte: Autor.
60
Na Tabela 4.2 estão apresentados os valores da área superficial por BET para as amostras
dos carbetos com 5 e 10% de dopantes, esses resultados foram determinados no momento
da análise pelo próprio equipamento de BET da Micromeritcs ASAP 2420. Ao comparar os
valores encontrados com a literatura, podemos dizer que estes estão em concordância. Com
a diminuição do tamanho médio de aglomerados houve o aumento das áreas superficial das
amostras.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80 80
Adsorção II
70 Desorção 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
I
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/p0
Figura 4.8 - Análise de área superficial por BET da amostra Mo2C_Ni 10%.
Fonte: Autor.
Tabela 4.2: Valores de área superficial, volume de poros e tamanho de poros.
Área superficial Volume de Tamanho de

Área superficial por Langmuir Poros por BJH Poros por
Amostras por BET (m2/g) (m2/g) (cm³/g) BJH(Å)
Mo2C_Ni 5% 67,3612 209,9749 0,078471 48,100
Mo2C_Ni 10% 94,2670 249,6995 0,106977 45,028
De acordo com as análises de microscopia eletrônica de varredura, apresentada na

Figura 4.9 para o teor de 5% de níquel na amostra de carbeto. Pode ser observado a formação
de partículas aglomeradas, em sua grande maioria com partículas de formato de plaquetas e/
ou esferóides de tamanhos heterogêneos correspondendo ao carbeto de molibdênio, ocorreu
também a presença de partículas em formato de bastonetes, o que provavelmente esteja
relacionado à agregação do níquel metálico ao molibdênio.
61
Na Figura 4.10, ficou mais evidente a formação de partículas menores em relação
à amostra com 5% de dopante decorrente do aumento do percentual de níquel, essas com
formato esferóides em sua grande maioria, sendo atribuído ao carbeto de molibdênio, tendo a
presença de partículas em forma de bastonetes. Não ficou evidente de acordo com as imagens
de microscopia que estes materiais possuem porosidade, estando em conformidade com as
análises de área superficial por BET.
O teor de níquel nas amostras também está associado a uma diminuição no diâmetro
médio de aglomerado, indicando que o níquel desempenha um papel catalisador na formação de
Mo2C por reação gás-sólido (Al-Megren et al., 2005), controlando a taxa de formação do grãos
de tal forma que os núcleos Mo2C formados coalescessem em aproximadamente a mesma taxa,
o que nos leva a concluir que a taxa de formação de Mo2C é mais lenta do que a coalescência
dos grãos na ausência de níquel. Isso vale para as condições de reação adotadas em nossos
experimentos (700ºC e pressão atmosférica).
Figura 4.9- Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto de molibdênio dopado

com 5% de níquel.
Fonte: Autor.
62
Figura 4.10- Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto de molibdênio dopado
com 10% de níquel.
Fonte: Autor.
A Figura 4.11 corresponde à análise de EDS pontual para a amostra do pó de carbeto

dopado a 10% de níquel. Através da análise dessa imagem foi possível observar que o níquel
se encontra distribuído pela amostra de maneira homogênea e não somente na superfície,
sem pontos de aglomeração, indicando a ausência de um compósito bifásico. A partir dessa
imagem o equipamento pode realizar os cálculos para estimar a porcentagem de dopante na
amostra.
Figura 4.11- Resultados da análise de EDS para o pó de carbeto de molibdênio dopado a 10% de
níquel.
Fonte: Autor.
63
Na Tabela 4.3 estão discriminados os valores das porcentagens de dopantes através
da análise de EDS, considerando algum erro experimental, podemos dizer que são valores
de dopantes bem próximos dos calculados. De acordo com os valores planejados para cada
amostra dopada com níquel, a análise de EDS confirma os cálculos para a amostra dopada com
5% de níquel temos aproximadamente 5,88% do dopante nesta amostra. O mesmo ocorreu para
a amostra de Mo2C_Co 10%, foi alcançado cerca de 11,06% do dopante níquel nesta amostra.
Tabela 4.3: Dados da análise de EDS para as amostras de carbetos dopados com 5 e 10% de
níquel.
Amostras %Ni %Mo

Mo2C_Ni (5%) 5,88 94,12
Mo2C_Ni (10%) 11,06 88,94
4.4 Conclusões
O processo de produção dos carbetos de molibdênio dopados com níquel em reator
de leito fixo se mostrou eficiente diante das caracterizações realizadas por DRX, onde foi
constatada a presença das fases e picos característicos desse material.
No estudo da área superficial por BET e da morfologia das amostras em pó, foi possível
confirmar a natureza não porosa do material. À medida que a quantidade de dopante foi
aumentada observamos a formação das partículas em formato de bastonetes com predominância
na composição de molibdênio.
A diminuição visível na concentração média de aglomerados entre as amostras foi

investigada por granulometria a laser. Comparando os carbetos com e sem dopante, a diferença
é explicada pela presença de níquel na estrutura cristalina do carbeto.
Portanto, pode-se dizer que a porcentagem de dopante tem influência nas características
dos carbetos, bem como a temperatura é um fator importante no estudo de sintetização das
amostras.

AL-MEGREN, H. A. et al. Comparison of bulk CoMo bimetallic carbide, oxide, nitride and
sulfide catalysts for pyridine hydrodenitrogenation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemi-
cal, v. 225, n. 2, p. 143–148, 2005.
AL-MEGREN, HAMID A. et al. A comparative study of the catalytic performance of Co-Mo

and.pdf, 2007.
64
BAKLANOVA , O.N; VASILEVICH,A.V.; LAVRENOV, A.V.; DROZDOV, V.A.; MUR-

OMTSEV, I.V.; ARBUZOV , A.B.; ТRENIKHIN, М.V.; SIGAEVA, S.S.; TEMEREV, V.L.;
GORBUNOVA, O.V.; LIKHOLOBOV, V.A.; NIZOVSKII, A.I.; KALINKIN, A.V.; Molyb-
denum carbide synthesized by mechanical activation an inert médium; Journal of Alloys and
Compounds V. 698, p. 1018-1027, 2017.
CHENG, J.; HUANG,W.; Effect of cobalt (nickel) content on the catalytic performance of mo-
lybdenumcarbides in dry-methane reforming; Fuel Processing Technology, V. 91, P. 185–193,
2010.
Gade, S. K., Chmelka,S. J., Parks, S., Way, J. D., Wolden, C. A., Dense Carbide/Metal Com-
posite Membranes for Hydrogen Separations Without Platinum Group Metals, Advanced Ma-
terials, V. 23, 3585–3589, 2011.
Mambrini, R. V., Fonseca, T. L., Dias, A., Oliveira, L. C. A., Araujo, M. H., Moura, F. C. C.,
Magnetic composites based on metallic nickel and molybdenum carbide: A potential material
for pollutants removal, Journal of Hazardous Materials, V. 241–242, 73–81, 2012.
MEDEIROS, F.F.P.; OLIVEIRA,S. A De.; SOUZA,C.P.De.; SILVA, A.G.P. Da; GOMES, U.U.;
SOUZA,J.F.De.; Synthesis of tungsten carbide through gas–solid reaction at low temperatures;
Materials Science and Engineering, v. A315, p.58–62, 2001.
MIYAMOTO, Y.; AKIYAMA, M.; NAGAI, M.; Steam reforming of ethanol over nickel mo-
lybdenum carbides for hydrogen production; Catalysis Today, V. 146, P. 87–95, 2009.
KANG, Q., HE, X., REN, S., ZHANG, L., WU, M., GUO, C., LIU, Q., LIU, T., QU, X., Effect
of molybdenum carbide intermediate layers on thermal properties of copper–diamond compos-
ites, Journal of Alloys and Compounds, V. 576, 380-385 2013.
POLLITI,J. R. dos S.; VINES, F.; RODRIGUEZ,J. A.; ILLAS,F.; Atomic and electronic struc-
ture of molybdenum carbide phases: bulk and low Miller-index surfaces; Phys.Chem. Chem.
Phys., V. 15, P. 12617—12625, 2013.
SAMDANI, K.J., JOH, D. W., LEE, K. T., Molybdenum carbide nanoparticle-decorated 3D

nitrogen-doped carbon flowers as an efficient electrode for high-performance, all-solid-state
symmetric supercapacitors. Journal of Alloys and Compounds, (2018) 748:134-144.
supported nickel-molybdenum alloys for synthesis gas production via partial oxidation of sur-
rogate biodiesel; Journal of Power Sources,V. 294,P. 530-536, 2015.
65
STUX, A. M.; LABERTY-ROBERT, C.; SWIDER-LYONS, K. E.; Pechini synthesis and char-
acterization of molybdenum carbide and nickelmolybdenum carbide; Journal of Solid State
Chemistry, V. 181, P. 2741–2747,2008.
VITALE, G.; GUZMÁN,H.; FRAUWALLNER, M. L.; SCOTT, C. E.; ALMAO, P. P.; Syn-
thesis of nanocrystalline molybdenum carbide materials and their characterization; Catalysis
Today, V. 250, P. 123–133, 2015.
Electrochimica Acta, v.216, p. 246-252, 2016.
ZOU, H.; CHEN, S.; HUANG,J.; ZHAO, Z.; Effect of additives on the properTies of nickelmo-
lybdenum carbidEs for the tri- reforming ofmethane; International journal of hydrogen energy,
v 41, P. 16842 – 16850, 2016.
66
5
CAPÍTULO
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO
FOTOCATALÍTICA DO CARBETO
DE MOLIBDÊNIO DOPADO COM
COBALTO EM CORANTE MAXION
BLUE GRL 300
5.1 Introdução
Carbetos de metais de transição, especialmente o carbeto de molibdênio (Mo2C),
promete ser uma alternativa de baixo custo em substituição aos catalisadores como a platina
(Pt), em vários processos devido suas características similares, como a densidade eletrônica e
alta condutividade elétrica (Yue, et al., 2017).
O uso dos carbetos como um material catalítico tem se mostrado bastante promissor,
pesquisas indicam seu potencial na indústria de refino de petróleo, na remoção de enxofre,
nitrogênio e outros contaminantes através do hidrotratamento. A adição de um segundo metal
promove o comportamento catalítico dos compostos como Mo/Co e Mo/Ni, melhorando a
estrutura de superfície, composição química e condições de processamento (Araújo, et al.,
2017).
A tecnologia de fotocatálise tem despertado intenso interesse devido suas potenciais

aplicações na degradação de poluentes, conversão de energia solar e evolução do hidrogênio
fotocatalítico (Li, et al., 2013).
O processo da fotocatálise é fundamentado em uma reação que um material semicondutor

é ativado pela emissão de luz solar ou artificial sobre as partículas com energia suficiente para
excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução formando um par elétron-
buraco, onde a região entre as bandas é chamada de “bandgap” ou zona proibida (Nogueira e
Jardim, 1998).
Em estudos recentes, Yue, et al. (2017) produziu o composto Mo2C/ TiO2 por ultrassom
em solução de etanol e o utilizou como fotocatalisador na produção de hidrogênio. Como
67
resultado a amostra com 1% em massa de Mo2C no composto apresentou o melhor rendimento
na produção do hidrogênio fotocatalítico em comparação com o TiO2 puro. O Mo2C acoplado
ao TiO2 acelera a transferência interfacial e a separação dos portadores de carga, prolongando
a vida útil da reação.
Neste capítulo, estudamos a atividade fotocatalítica do Mo2C e Mo2C_Co através

da degradação do corante industrial Maxilon Blue GRL 300 sob irradiação da lâmpada de
tungstênio, e o potencial de adsorção desses materiais neste corante.
5.2 Materiais e Métodos

A produção dos materiais Mo2C e Mo2C_Co (5 e 10%) aconteceu em duas etapas:
preparação do pó precursor e redução/carbonetação do precursor em reator de leito fixo com a
mistura dos gases H2 e CH4. O procedimento de cada etapa está descrito a seguir.
Figura 5.1: Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.

Fonte: Autor.
68
5.2.1 Síntese dos precursores pelo método químico via
úmida
Metodologia descrita no capítulo 3, item 3.1.1.
5.2.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado com cobalto

5.2.3 Caracterização do material por Difração de Raios X

e cálculo do tamanho de cristalito.
O carbeto de molibdênio dopado com cobalto foi caracterizado por difração de raios X
(DRX) em equipamento Bruker D8 AdvanceDavinci, com Tubo de Cu Kα; (40 KV, 40 mA) a
um passo de 0,01° e uma velocidade de 1°/min entre 10 a 80°. A partir dos resultados de DRX
foi possível calcular o tamanho de cristalito dos materiais.
5.2.4 Determinação do “band gap”

Na determinação do “bandgap” dos materiais do tipo carbeto foi utilizado um
espectrofotômetro UV-Vis NIR Cary, modelo 5G com acessórios para medida de reflectância
difusa. Os Espectros de Reflectância Difusa foram obtidos na região entre 200 a 800 nm e todas
as medidas foram realizadas em temperatura ambiente utilizando o sulfato de bário (BaSO4)
como amostra de referência para as medidas da reflectância.
5.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon Blue GRL 300

O corante Maxilon Blue GRL possui caráter básico, com fórmula química C19H26N3O6S2,
massa molecular de 456 g/mol e comprimento de onda (λmax) igual a 608 nm. Dogan et al,
2006 realizou um estudo utilizando sepiolita como adsorvente para o corante Maxilon Blue
GRL 300 de soluções aquosas.
A solução do corante Maxilon Blue GRL 300 (Figura 5.2) preparada para uma
concentração de 50ppm, foi usada uma massa de aproximadamente 1mg do corante para 100ml
de água. O pH da solução foi ajustado com acréscimo de HCl concentrado a partir da solução
padrão com pH= 9,0 para o valor de pH= 2,0.
69
Figura 5.2: Estrutura molecular do corante Maxilon Blue GRL 300.
Fonte: Immich, 2006.
5.2.6 Reação fotocatalítica

Foram realizados ensaios com o carbeto de molibdênio sem dopante e com o carbeto
de molibdênio dopado com 5 e 10% de cobalto, tanto na presença da lâmpada de tungstênio
como também na ausência de luz, para se estudar a degradação do corante nesses catalisadores.
A reação fotocatalítica procedeu em uma caixa com isolamento de luz, um reator

tubular de vidro transparente com volume de 25ml, possuindo uma camisa para controle de
temperatura interligado a um banho termostático. Decorreu a mistura de 20ml da solução
do corante com uma massa de aproximadamente 5mg do carbeto, que foi irradiado por três
lâmpadas de tungstênio de 150 W separadas a 120 ° umas das outras e a uma distância de 12 cm
entre a lâmpada e o reator. A figura 5.3 mostra a foto da parte interna do reator fotocatalítico.
A reação foi mantida a temperatura de 45°C com tempo de reação de 60 minutos. Ao término
da reação a solução resultante foi centrifugada por 12 minutos a 10.000 rpm para a separação
do sólido catalítico da solução do corante, em seguida o líquido foi analisado em aparelho de
espectroscopia UV-Visível modelo Cary 50 Conc da VARIAN, para determinação dos valores
de absorbância das amostras, em cubeta de quartzo sem a necessidade de diluição prévia.
Figura 5.3- Foto ilustrativa da parte interna do reator fotocatalítico.
70
5.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho de cristalito

Através dos resultados dos difratogramas de raios X encontrados no capítulo 3 (Figura
3.4), foram estimados os tamanhos de cristalitos utilizando as equações de Scherrer e do método
de Halder-Wagner-Langford (HWL) empregando o método normal e integral para a largura a
meia altura do pico. A Tabela 5.1 mostra o tamanho de cristalito para as amostras estudadas. A
seguir é apresentada a equação de Scherrer.
Eq 5.1
Onde k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9 – 1,0), λ é o comprimento

de onda da radiação utilizada, β é a largura a meia altura do pico (FWHM) e o θ é o ângulo de
difração.
Tabela 5.1: Tamanho de cristalito calculado a partir da equação de Scherrer e pelo método
HWL.
Amostras Normal Integral

HWL (nm) R2 Scherrer HWL R2 Scherrer
(nm) (nm) (nm)
Mo2C 40,7 0,64 39,4 32,3 0,41 39,3
Mo2C_Co 5% 9,3 0,99 34,6 9,5 0,99 34,7
Mo2C_Co 10% 24,9 0,49 38,3 25,3 0,49 38,2
Ao comparar os valores encontrados pelos métodos de HWL e Scherrer, estes se

apresentaram bem distintos. O modelo de Scherrer não considera a micro deformação na
estrutura da amostra. Enquanto o modelo HWL é mais abrangente em termos de considerar
os defeitos existentes nas estruturas cristalinas e se aproximar do valor real do tamanho de
cristalito de forma mais confiável.Tomando o coeficiente de correlação (R2) como parâmetro
para escolha do método normal ou integral, que melhor se ajustou aos dados experimentais.
Constatou-se que para a amostra Mo2C_Co 5%, tanto pelo método normal como integral para
HWL e Scherrer apresentaram uma linearização equivalente do coeficiente de correlação de
aproximadamente 0,99. Com o acréscimo do cobalto à estrutura do carbeto de molibdênio,
esse faz com que haja uma diminuição no tamanho do cristalito, indicando que o dopante está
inibindo esse crescimento.
71
Portanto, nas três amostras analisadas por DRX o tamanho de cristalito ficou evidente
a organização dos picos que caracteriza materiais cristalinos e de pequenos tamanhos de
partículas, apresentando uma única fase de carbeto de molibdênio ortorrômbico em que o
cobalto está agregado à estrutura do carbeto decorrente da técnica de síntese de reação gás-
sólido.
5.3.2 Análise do “band gap”

A energia de “band gap” óptico (Egap) dos carbetos de molibdênio com e sem dopante
foi estimada de acordo com os resultados obtidos na análise de espectroscopia de reflectância
difusa, usando a equação proposta por Wood e Tauc (1972) (Eq. 8, pág. 29). O carbeto de
molibdênio foi relacionado com a transição eletrônica indireta (Yue et al., 2017), então
consideramos o valor n = 2 na Equação (8) para calcular o band gap.
(αhν)2 versus a energia do fóton (ℎν)

As Figuras 5.4, 5.5 e 5.6 mostram os gráficos
para os materiais Mo2C, Mo2C_Co 5% e Mo2C_Co 10%, respectivamente.
0,55
0,50 Mo2C
Extrapolação Fit Linear
0,45
(F(R)hv)^0,5
0,40
0,35
0,30
0,25
Egap = 1,71eV
1 2 3 4 5 6 7
Egap (eV)
Figura 5.4- Espectro de absorção na região do UV-Visível através de análise de Reflectância Difusa
para o Mo2C.
Fonte: Autor.
72
0,55
0,50 Mo2C_Co 5%
------- Extrapolação Fit Linear
0,45
(F(R)hv)^0,5 0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15 Egap = 2,28eV

0,10
1 2 3 4 5 6 7
Egap (eV)
Figura 5.5-Espectro de absorção na região do UV-Visível através de análise de Reflectância

Difusa para o Mo2C_Co 5%.
Fonte: Autor.
0,55
0,50 Mo2C_Co10%
-------Extrapolação Fit Linear
0,45
0,40
(F(R)hv)^0,5
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15 Egap = 1,75eV
1 2 3 4 5 6 7
Egap (eV)
Figura 5.6-Espectro de absorção na região do UV-Visível através de análise de Reflectância

Difusa para o Mo2C_Co 10%.
Fonte: Autor.
As medidas de espectroscopia na região do UV-Visível nas três amostras mostraram

valores de Egap = 1,71 eV, 2,28 eV e 1,75 eV para as amostras de Mo2C, Mo2C_Co5%, Mo2C_
Co10%, respectivamente.
Yue et al., 2017 relatam em seu trabalho, ao analisar um compósito de Mo2C/TiO2, que
o carbeto de molibdênio demonstra uma forte foto absorção na faixa de comprimento de onda
73
entre 300 a 800nm, comparado ao TiO2 puro. O Mo2C apresentou uma energia de “band gap”
de 1,1eV.
Ao analisar o gráfico de difração de raios X presente no capítulo 3 (Fígura 3.4),

observamos a mudança nas intensidades dos picos de cada material, ou seja, o Mo2C possui
seu pico principal referente ao plano (121) mais intenso comparando às amostras dopadas. Isso
é referente ao grau de organização da estrutura da amostra, quanto mais intenso o pico mais
organizado será sua estrutura. Essa característica está diretamente relacionada com a energia
de “band gap”. Cavalcante et al. (2012) e Sczancoski et al. (2009) relatam em seus estudos
que a Egap está associada à presença de níveis intermediários de energia dentro do gap dos
materiais. Estes níveis intermediários de energia são dependentes do grau de ordem-desordem
da estrutura cristalina do material, indicando que o aumento da organização estrutural dentro da
rede leva a uma redução destes níveis de energia intermediários e, consequentemente, aumenta
a Egap. Com isso podemos explicar o aumento do valor de Egap do Mo2C em relação ao
encontrado na literatura. Esse grau de organização está associado ao método de síntese na
produção do carbeto de molibdênio.
Ressaltamos que a presença do cobalto na estrutura do carbeto de molibdênio causa

alterações nos valores de “band gap”, essa pode estar relacionado com a mudança na morfologia
dos materiais dopados em relação à morfologia do carbeto de molibdênio. Sczancoski et al.
(2009) descrevem que a variação da Egap pode ser explicada por alguns fatores, tais como:
morfologia das partículas, método de síntese, forma (película fina ou pó), temperatura de
tratamento térmico e tempo de processamento. Esses fatores resultam em diferentes defeitos
estruturais na rede cristalina da amostra, como vacâncias de oxigênio, distorção da rede, esses
sendo capazes de promover a formação de níveis intermediários de energia dentro do gap.
5.3.3 Teste de fotocatálise heterogênea

Um estudo exploratório sobre o comportamento do carbeto de molibdênio com e sem
dopante para fotodegradação da solução sintética do corante industrial Maxilon Blue GRL
300 foi realizado com objetivo de comparar os resultados das reações com e sem presença de
lâmpada de tungstênio, variando também o pH da solução do corante entre 2,0 e 9,0.
Segundo análises prévias dos testes fotocatalíticos com o corante Maxilon Blue GRL
300 variando tempo de reação entre 30 min até 300 min e pH das soluções entre 2,0, 7,0 e
9,0. Identificamos, de acordo com os resultados obtidos por espectroscopia na região do UV-
Visível, que o melhor tempo de reação foi de 60 min e os pHs das soluções em 2,0 e 9,0.
A Figura 5.7 apresenta as curvas para as soluções do corante Maxilon Blue GRL 300 a
pH = 9,0 sem a presença do catalisador com e sem presença da lâmpada de tungstênio. Usamos
74
a nomenclatura MB sem luz para Maxilon Blue sem a presença da lâmpada de tungstênio e
MB com luz para Maxilon Blue com a presença da lâmpada de tungstênio. Foi constatado que
o corante sofre uma pequena degradação no tempo de reação de uma hora, tanto na presença
da irradiação de tungstênio como na ausência de irradiação. Na Tabela 5.2 está discriminado
os valores das concentrações das soluções dos corantes após as reações e seus respectivos
rendimentos. Pode ser observado que o teste realizado com a solução do corante na presença
da irradiação de tungstênio sofreu uma aceleração em sua degradação, ou seja, a irradiação de
tungstênio tem influência direta no processo de fotodegradação.
1,4 Agua Destilada

MB sem luz
MB com luz
1,2 MB 50ppm
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda(nm)
Figura 5.7- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível dos testes com e sem luz para o
Maxilon Blue GRL 300.
Fonte: Autor.
Tabela 5.2: Valores das concentrações e rendimento das soluções do corante em

função dos resultados das absorbâncias por UV-vis.
Amostra Conc. no pH 9,0 (ppm) Rend. pH 9 (%)

MB sem luz 46,35 7,29
MB com luz 43,15 13,69
5.3.3.1 Influênciado pH no processo de fotocatálise
As Figuras 5.8, 5.9 e 5.10 apresentam as curvas da análise de UV-visível para os

testes fotocatalíticos dos carbetos com e sem dopante nas soluções do corante a 50ppm em
75
pH 2,0 e 9,0. Na legenda das figuras estão especificadas as condições que foram realizados os
experimentos. A curva em preto é referente à água deionizada, que tem função de ser a amostra
em branco. A curva em vermelho faz referência à solução do corante em pH 2,0 com o carbeto.
A curva em verde é referente à solução do corante em pH 9,0 com o carbeto e a curva em azul
é referente à amostra matriz do corante Maxilon Blue a uma concentração de 50ppm.
1,4 Agua Deionizada

Mo2C + corante pH2
1,2 Mo2C + corante pH9
Maxilon Blue 50ppm
1,0
Absorbância ( u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750

Comprimento de onda( nm)
Figura 5.8-Resultado de espectroscopia na região do UV-Visíveldo teste fotocatalítico para o Mo2C +

Fonte: Autor.
76
1,4 Agua Deionizada
Mo2C_Co 5% +corante pH 2
1,2 Mo2C_Co 5% +corante pH 9

Maxilon Blue 50 ppm
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750

Comprimento de onda (nm)
Figura 5.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o Mo2C_
Co5% + Maxilon Blue GRL 300.
Fonte: Autor.
1,4 Agua Deionizada

Mo2C_Co10%+corante pH2
1,2 Mo2C_Co10%+corante pH9
Maxilon Blue 50ppm
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750


Mo2C_Co 10% + Maxilon Blue GRL 300.
Fonte: Autor.
77
De acordo com os resultados das curvas de espestroscopia UV-Visível, foi possível
calcular as concentrações de cada solução após o tempo de reação de 1h para cada amostra
de carbeto, tomando por base ensaios prévios para se determinar a curva de calibração do
corante. Esses valores estão discriminados na Tabela 5.3. O carbeto de molibdênio (Mo2C)
obteve o melhor resultado entre as composições analisadas, diminuindo consideravelmente
a concentração do corante em meio ácido, ou seja, por ter apresentado um menor valor entre
os “band gap” (Egap = 1,71eV) houve a ativação do carbeto com a radiação de tungstênio,
provocando, assim, uma transição de elétrons entre a banda de valência e a banda de condução,
gerando radicais livres que provocaram a degradação das moléculas do Maxilon Blue GRL
300, consequentemente reduziu a sua concentração na solução.
Os materiais dopados com 5 e 10% de íons cobalto apresentaram dificuldades em sua

ativação, tanto em meio ácido como básico; possivelmente está relacionado à incorporação do
cobalto na estrutura do carbeto, ocorrendo o aumento no valor da energia de “band gap”.
Por se tratar de um material nanométrico, estando comprovado no cálculo do tamanho

de cristalito, esse possui uma grande facilidade de dispersão na solução do corante, ocasionando
dificuldades na remoção desse em suspensão, o que pode ter prejudicado as análises de
espectroscopia na região do UV-Visível, mesmo que as amostras tenham sido centrifugadas,
ainda restaram partículas em suspensão.
Ma et al (2016), estudou a evolução do hidrogênio por fotocatalíse em compósitos de

CdS e metais nobres. Para o 2% Mo2C/CdS obteve como melhor taxa de evolução de H2 igual
a 161 μmolh-1. O compósito 2% Mo2C/CdS teve como característica uma estabilidade por 50h.
Tabela 5.3: Valores das concentrações das soluções do corante na reação fotocatalítica em
Amostra Conc. no pH 9,0 Rend. pH 9 Conc. no pH 2,0 Rend. pH 2

(ppm) (%) (ppm) (%)
Mo2C 6,64 86,7 4,74 90,5
Mo2C_Co 5% 8,75 82,5 12,64 74,7
Mo2C_Co 10% 8,14 83,7 15,51 68,9
5.3.3.2 Influência do pH nos testes de adsorção
As Figuras 5.11, 5.12 e 5.13 apresentam as curvas da análise de espectroscopia na

região do UV-Visível para os testes de adsorção dos carbetos com e sem dopante nas soluções
do corante de concentração inicial à 50ppm em pH 2,0 e 9,0. Cada figura traz uma legenda
que relata a amostra que foi estudada com o corante e o pH utilizado, fazendo comparação
78
com as amostras do corante sem catalisador e especificando o teste em branco que é da água
deionizada.
1,4 Agua deionizada

Mo2C + corante pH 2
1,2 Maxilon Blue 50ppm
Mo2C + corante pH 9
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
Figura 5.11- Resultado do teste de adsorção por espectroscopia na região do UV-Visível para o Mo2C.
Fonte: Autor.
1,4 Agua Deionizada

Maxilon Blue 50 ppm
1,0
Absorbância (u. a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda(nm)
Figura 5.12- Resultado do teste de adsorção por espectroscopia na região do UV-Visível para o Mo2C_
Co 5%.
Fonte: Autor.
79
1,4 Agua Deionizada
Maxilon Blue 50ppm
1,0
Absorbância (u. a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
Figura 5.13- Resultado do teste de adsorção por espectroscopia na região do UV-Visível para o
Mo2C_Co 10%.
Fonte: Autor.
Para os testes de adsorção, ao comparar todas as amostras estudadas, o Mo2C

apresentou os melhores resultados na solução do corante com pH ácido, podendo ser observado
nos cálculos das concentrações finais das soluções discriminadas na Tabela 5.4. Apesar de
não haver a presença de luz, o carbeto de molibdênio se mostrou eficiente como adsorvente,
já que diminuiu consideravelmente a concentração da solução do corante tanto em pH básico
como ácido. As amostras com o dopante cobalto não apresentaram o mesmo nível de conversão
comparado ao Mo2C.
Tabela 5.4: Valores das concentrações das soluções do corante na ausência da lâmpada
de Tungstênio em função dos resultados das absorbâncias porespectroscopia na região do UV-
Visível.
Amostra Conc. no pH 9 Rend. pH 9 Conc. no pH 2 Rend. pH 2

(ppm) (%) (ppm) (%)
Mo2C 9,03 81,9 5,85 88,3
Mo2C_Co 5% 11,65 76,7 10,22 79,5
Mo2C_Co 10% 8,11 83,7 15,24 69,5
Portanto, o carbeto de molibdênio se mostrou ser um bom adsorvente do

corante Maxilon Blue GRL 300, como também pode ser utilizado em reações fotocatalíticas.
Na presença da radiação de tungstênio, houve a ativação do material principalmente em meio
ácido, diminuindo significativamente a concentração final da solução do corante.
80
5.4 Conclusões
Todos os difratogramas apresentados estão de acordo com a carta padrão ICSD 018205,
com picos bem definidos, comprovando que todas as amostras Mo2C, Mo2C_Co 5% e Mo2C_
Co 10% possuem apenas uma fase ortorrômbica, característica dos carbetos de molibdênio. Ver
conclusão do capitulo 3.
Os cálculos de tamanho médio de cristalitos indicaram que as partículas possuem

tamanhos nanométricos variando entre 24,96 nm e 22,36 nm calculados pelo método HWL
considerando a largura à meia altura dos picos de difração de raios-X.
Os resultados de Espectroscopia de Reflectância Difusa dos materiais identificaram o

Mo2C o menor valor de “band gap”, que contribui para facilitar a ativação do material.
Os testes de fotocatálise para os materiais em meio básico não apresentaram o mesmo

nível de conversão, como também nos testes de adsorção comparados aos resultados em meio
ácido para todas as amostras.
Para os testes realizados em meio ácido, tanto da fotocatálise como de adsorção,

o material com melhor rendimento foi Mo2C, esse alcançou um rendimento de 90,5% na
concentração final da solução do corante Maxilon Blue GRL 300 no teste fotocatalítico.

CAVALCANTE, L. S.; LONGO, V. M.; SCZANCOSKI, J. C.; ALMEIDA, M. A. P.; BATIS-

TA, A. A.; VARELA, J. A.; LI, M. S. Electronic structure, growth mechanism and photolumi-
nescence of CaWO4 crystals. CrytEngComm, v. 14, p. 853-868, 2012.
DOGAN, M.; ALKAN, M.; DEMIRBAS, O.; OZDEMIR, Y.; OZMETIN, C.; Adsorption ki-
netics of maxilon blue GRL onto sepiolite from aqueous solutions. Chemical Engineering Jour-
nal, v. 124, p. 89–101, 2006.
IMMICH, A. P. S., Remoção de corantes de efluentes têxteis utilizando folhas de azadirachta

indica como adsorvente,2006, 119 (Dissertação)-Universidade Federal de Santa Catarina, Cen-
tro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Florianópolis.
IZHAR, S; NAGAI, M; Cobalt molybdenum carbides as anode electrocatalystfor proton ex-

change membrane fuel cell; Journal of Power Sources, V. 182 , P. 52–60, 2008.
LI, H. et al. Effect of Mo2C content on the structure and photocatalytic property of Mo2C/TiO2
catalysts. v. 569, p. 45–51, 2013.
81
MA, B., XU, H., LIN, K., LI, J., ZHAN, H., LIU, W., LI, C., Mo2C as non-noble metal co-cat-
alyst in Mo2C/CdS composite for enhanced photocatalytic H2 evolution under visible light
irradiation, ChemSusChem, 9, 820-824, 2016.
NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F.; A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental.

Química Nova, v.21, p.69 – 72, 1998.
ture of molybdenum carbide phases: bulk and low Miller-index surfaces;Phys.Chem. Chem.
Phys., V. 15, P. 12617—12625, 2013.
SCZANCOSKI, J. C.; CAVALCANTE, L. S.; JOYA, M. R.; ESPINOSA, J. W. M.; PIZANI, P.

S.; VARELA, J. A.; LONGO, E. Synthesis, growth process and photoluminescence properties
of SrWO4 powders. Journal of colloid and interface science, v. 330, pag. 227-236, 2009.
YUE, X. et al. performance phot ocat alytic hydrogen production from wat er splitt ing †. p.
10591–10598, 2017.
WOOD, D.L.; TAUC, J. Weak absorption tails in amorphous semiconductors. Phys. Rev. B:
Condens. Matter, v. 5, p. 31-44, 1972.
82
6
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO
FOTOCATALÍTICA E DA
ADSORÇÃO DO CARBETO DE
MOLIBDÊNIO DOPADO COM
NÍQUEL EM CORANTE MAXILON
CAPÍTULO BLUE GRL 300
6.1 Introdução
Nos últimos anos os carbetos de metais de transição têm recebido grande atenção por
possuírem alto ponto de fusão, resistência mecânica e estabilidade térmica. Em decorrência
de sua estrutura eletrônica, os carbetos de metais de transição demonstram atividade catalítica
na hidrogenólise, hidrodesoxigenação, isomerização e hidrogenação. A adição de níquel ao
carbeto de molibdênio influencia a sua atividade, a seletividade e a formação da fase do carbeto
(Smirnov, et al., 2017).
Existem vários métodos de sintetizar os carbetos de metais de transição, como redução

carbotérmica de óxidos de metais com grafite em ambiente inerte, síntese eletroquímica,
fusão com grafite, decomposição térmica de composto Dietilnitriamineoxometálico e redução
de óxidos por H2, mistura de H2 e hidrocarbonetos como gás de cementação ou outra fonte
de carbono. Um aspecto desses processos é que a ativação do carbono do meio ambiente é
termodinamicamente favorável para a formação das fases dos carbetos (Stux et al.,2008)
Jin et al. (2006) preparou carbeto de molibdênio e níquel a partir de óxidos de níquel e
molibdênio por meio do método de produção de carburação a temperatura programada, usando
uma mistura gasosa de CH4/H2 como fonte de carbono. Seus resultados demonstraram que a
adição de níquel diminuiu a temperatura de carburação, aumentou a área superficial e aumentou
significativamente a atividade catalítica na hidrodessulfurização do dibenzotiofeno.
Miyamoto et al. (2009) estudaram o carbeto de molibdênio e níquel dopado com

potássio na reforma a vapor do etanol para produção de hidrogênio. O carbeto foi produzido a
uma temperatura controlada de 996°C em reator com passagem das misturas dos gases em 20%
de CH4 e 80% de H2 para carburação dos precursores. A composição do carbeto Ni24Mo74K2
83
carburado a 1071°C foi o mais ativo para produção de hidrogênio. A adição de potássio para o
catalisador foi eficaz para a cisão da ligação O-H.
Nas últimas décadas, materiais manométricos estão sendo largamente utilizados para
aplicação fotocatalítica de alta eficiência. A fotocatálise heterogênea é um processo que envolve
a degradação de compostos orgânicos através da formação de radicais hidroxilas na superfície
de materiais semicondutores pela irradiação de luz solar ou artificial.
O objetivo deste capítulo é sintetizar e estudar o potencial de degradação fotocatalítico e

de adsorção dos carbetosMo2C e Mo2C_Ni nanométricos no corante da indústria têxtil Maxilon
Blue GRL 300.
6.2 Materiais e métodos

A produção do Mo2C e Mo2C_Ni ocorreu em duas etapas: preparação do pó precursor
e redução/carbonetação do precursor em reator de leito fixo com vazão de gases de H2 e CH4.
As etapas estão descritas a seguir.
Figura 6.1: Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.

Fonte: Autor.
84
6.2.1 Sínteses dos precursores por via úmida
6.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado com níquel

Metodologia descrita no capítulo 4, subitem 4.2.2.
6.2.3 Caracterização do material por Difração de Raios X

e cálculo do tamanho de cristalito.
Após a reação de síntese do carbeto de molibdênio dopado com níquel, foi caracterizado
por difração de raios X (DRX) em equipamento Bruker D8 AdvanceDavinci, com Tubo de Cu
Kα; (40 KV, 40 mA) a um passo de 0,01° e uma velocidade de 1°/min entre 10 a 80°. A partir
dos resultados de DRX foi possível calcular o tamanho de cristalito dos materiais, considerando
a largura a meia altura dos picos.
6.2.4 Determinação do “band gap”

Na determinação da energia de “bandgap” dos materiais do tipo carbeto, foi utilizado
um aparelho espectrofotômetro UV-Visível NIR Cary, modelo 5G com acessórios para medida
de reflectância difusa. Os Espectros de Reflectância Difusa foram obtidos na região entre 200
e 800 nm e todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente utilizando o sulfato de
bário (BaSO4) como amostra de referência para as medidas da reflectância.
6.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon Blue GRL 300

A solução do corante Maxilon Blue GRL 300 (molécula apresentada no capítulo 5,
Figura 5.2) foi preparada para obter uma concentração final de 50ppm. O pH da solução foi
ajustado com acréscimo de 1 gota de HCl concentrado a partir da solução padrão com pH = 9,0
para o valor de 2,0.
6.2.6 Reação fotocatalítica

A reação fotocatalítica procedeu em uma caixa de madeira com isolamento de luz
em reator tubular de vidro transparente com volume de 25ml, possuindo uma camisa para
controle de temperatura interligado a um banho termostático. Procedeu a mistura de 20ml da
85
solução do corante com uma massa de aproximadamente 5mg do carbeto, a reação foi mantida
a temperatura de 45°C com tempo de reação de 60 minutos sob irradiação de luz de filamento
de tungstênio. Ao término da reação a solução resultante foi centrifugada por 12 minutos a
10.000 rpm para a separação do sólido catalítico da solução do corante, em seguida o líquido
foi analisado em aparelho de espectroscopia UV-Visível modelo Cary 50 Conc da VARIAN,
para determinação dos valores de absorbância das amostras.
Foram realizados ensaios com o carbeto de molibdênio sem dopante e com o carbeto de
molibdênio dopado com 5 e 10% de níquel, tanto na presença da lâmpada de tungstênio como
também na ausência de luz, para se estudar a degradação do corante nesses catalisadores.
6.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho de cristalito

A partir dos resultados da análise de difração de raios X encontrados no capítulo
4, foram estimados os tamanhos de cristalitos utilizando as equações de Scherrer (equação
descrita no capítulo 5) e do método de Halder-Wagner-Langford (HWL) empregando o método
normal e integral para a largura do pico. A Tabela 6.1 mostra o tamanho de cristalito para as
amostras estudadas.
Tabela 6.1: Tamanho de cristalito calculado a partir da equação de Scherrer e pelo método
HWL.
Amostras Normal Integral

HWL R 2
Scherrer HWL R2 Scherrer
(nm) (nm) (nm) (nm)
Mo2C 40,7 0,64 39,4 32,3 0,41 39,3
Mo2C_Ni 5% 16,7 0,94 15,9 12,6 0,94 11,9
Mo2C_Ni 10% 40,6 0,64 39,3 32,2 0,41 39,2
O modelo de Scherrer não considera a micro deformação na estrutura da amostra.

Enquanto o modelo HWL é mais abrangente em termos de considerar os defeitos existentes
nas estruturas cristalinas e se aproximar do valor real do tamanho de cristalito de forma mais
confiável. Tomando o coeficiente de correlação (R2) como parâmetro para escolha do método
normal ou integral, que melhor se ajustou aos dados experimentais. Constatou-se que para
a amostra Mo2C_Ni 5%, tanto pelo método normal como integral, para HWL e Scherrer,
86
apresentaram uma linearização equivalente do coeficiente de correlação de aproximadamente
0,94.
Ao comparar os valores de tamanho de cristalito encontrados pelos métodos de HWL

e Scherrer para as amostras, consideramos que Mo2C e Mo2C_Ni 10% possuem valores
equivalentes. Significa que há pouca ou nenhuma microdeformação e/ou anisotropia nas
amostras em termos de estrutura cristalina dos materiais. Isso pode estar relacionado com a
eficiência do método de dopagem e técnica de síntese de reação gás-sólido. Reforçando o
conceito de que o níquel está dentro da estrutura do carbeto de molibdênio, confirmando os
resultados encontrados no DRX.
6.3.2 Análise do “band gap”

O cálculo da energia de “band gap” óptico (Egap) dos carbetos de molibdênio com e
sem níquel foi avaliada de acordo com os resultados obtidos na análise de espectroscopia de
reflectância difusa, utilizando a equação proposta por Wood e Tauc (1972) (Eq. 8). O carbeto
de molibdênio foi relacionado com a transição eletrônica indireta (Yue et al., 2017), então
consideramos o valor n = 2 na equação (8).
As Figuras 6.2, 6.3 e 6.4 mostram os gráficos (αhν)2 versus a energia do fóton (ℎν) para
os materiais Mo2C, Mo2C_Ni 5% e Mo2C_Ni 10%.
0,55
0,50 Mo2C
0,45
(F(R)hv)^0,5
0,40
0,35
0,30
0,25
Egap = 1,71eV
1 2 3 4 5 6 7
Egap (eV)
Figura 6.2- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C.

Fonte: Autor.
87
0,40
Mo2C_Ni5%
0,35
0,30
(F(R)hv)^0,5
0,25
0,20
Egap = 2,02eV
0,15
1 2 3 4 5 6 7
Egap(eV)
Figura 6.3- Gráfico de Reflectância Difusa para oMo2C_Ni 5%.

Fonte: Autor.
2,5
Mo2C_Ni 10%
2,0
(F(R)hv)^0,5
1,5
1,0
0,5 Egap = 2,0eV
0,0
1 2 3 4 5 6 7
Egap(eV)
Figura 6.4- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C_Ni 10%.

Fonte: Autor.
Os resultados de Reflectância difusa nas amostras mostraram valores de Egap = 1,71eV,

2,02eV e 2,0eV para Mo2C, Mo2C_Ni 5%, Mo2C_Ni 10%, respectivamente.
Yue e colaboradores (2017) descreveram em seu trabalho um compósito formado por

Mo2C/TiO2. O carbeto de molibdênio apresentou um forte fotoabsorção na faixa de comprimento
de onda entre 300 a 800nm, comparado ao TiO2 puro. No estudo de reflectância difusa o Mo2C
88
apresentou uma energia de “band gap” de 1,1eV. Halasi e colaboradores (2015), disseram
em seu estudo que a reflectância difusa do Mo2C apresentou uma energia de “bandgap” igual
a 3,85eV. Essa diferença nos valores de Egap está associada ao grau de organização da rede
cristalina do material carbeto de molibdênio. (Ver explicação no capítulo 5, ítem 5.3.2)
A presença do níquel na estrutura do carbeto de molibdênio causou um aumento nos

valores de energia de “band gap” dos materiais, esse fato está relacionado à mudança na
morfologia do material em relação ao carbeto de molibdênio.
6.3.3 Testes de fotocatálise heterogênea e adsorção

Foi realizado um estudo sobre o comportamento dos carbetos Mo2C e Mo2C_Ni na
fotodegradação e adsorção da solução sintética do corante da indústria têxtil Maxilon Blue GRL
300, com objetivo de comparar os resultados das reações com e sem a presença da lâmpada de
Tungstênio, variando o pH da solução do corante. Foi identificado, de acordo com os resultados
obtidos no UV-vis, que o melhor tempo de reação foi de uma hora e os pHs da solução em 2,0
e 9,0.
6.3.3.1 Influência do pH no processo de fotocatálise

As Figuras 6.5, 6.6 e 6.7 apresentam as curvas da análise de UV-vis para os testes
dos carbetos (Mo2C e Mo2C_Ni) nas soluções do corante (cor) a 50ppm em pH 2,0 e 9,0 na
presença da lâmpada de tungstênio.
1,4 Agua Deionizada

Mo2C + corante pH2
1,2 Mo2C + corante pH9
Maxilon Blue 50ppm
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750

Figura 6.5- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o Mo2C +
Fonte: Autor.
89
1,4
Agua Deionizada
Mo2C_ Ni 5% + corante pH 2
1,2
Mo2C_ Ni 5% + corante pH 9
1,0 Maxilon Blue 50 ppm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750

Ni 5% + Maxilon Blue GRL 300.
Fonte: Autor.
1,4
Agua Deionizada
Mo2C_ Ni 10%+ corante pH 2
1,2
Mo2C_ Ni 10%+ corante pH 9
1,0 Maxilon Blue 50 ppm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750

Fonte: Autor.
90
Ao análisar os resultados obtidos nas análises de espectroscopia na região do UV-
Visível, foi possível calcular as concentrações finais e rendimentos de cada solução após tempo
de reação de 1h para Mo2C, Mo2C_Ni 5% e Mo2C_Ni 10%, esses valores estão discriminados
na Tabela 6.3.
O carbeto de molibdênio dopado com 5% de níquel obteve o melhor resultado entre

as composições analisadas, diminuindo consideravelmente a concentração do corante tanto
em meio ácido como básico, alcançando rendimentos em torno de 91,65%. Para a amostra
de Mo2C, essa não apresentou o mesmo nível de conversão comparado ao Mo2C_Ni 5%. Na
amostra de Mo2C_Ni 10% pode-se considerar que existe um limite da quantidade em massa de
dopante para que haja a ativação do material e ocorra a degradação do corante tanto em meio
ácido como básico.
Xue Xu (2015) relatou a produção fotocatalítica altamente eficiente de H2 em TiO2

usando Ni (NO3)2 como um aditivo em uma solução aquosa de metanol. Nesse sistema o
potencial de redução de Ni2+/Ni (E0= −0,23V) é mais positivo que a banda de condução de
TiO2 (−0,26 V), entretanto, mais negativo que o potencial de redução de H+/H2 (E0= −0,00 V).
Essa estrutura de nível de energia favorece a transferência de elétrons fotogerados da banda de
condução de TiO2 para Ni2+ e a redução de Ni2+ para Ni0, o que poderia auxiliar na separação de
carga e servir como cocatalisador para geração de H2. Como resultado, o TiO2carregado com
Ni obtido sob condições ótimas poderia atingir uma taxa de geração de H2 tão alta quanto 2547
µmol/h.
Halasi et al. (2015) estudaram o comportamento fotocatalítico do Mo2C suportado

em TiO2 na decomposição em fase vapor do ácido fórmico. O Mo2C preparado sobre TiO2
aumentou a extensão da decomposição fotocatalítica exibida pelo TiO2 puro, ocorrendo as
reações de desidrogenação e desidratação ao mesmo tempo do ácido fórmico.
Os carbetos aqui estudados tem a característica de materiais nanométrico, sendo

comprovado na análise de tamanho de cristalito, esse possui facilidade de dispersão em solução,
causando dificuldades na remoção do mesmo em suspensão, o que pode ter prejudicado
as análises de UV-vis, mesmo que as amostras tenham cido centrifugadas, ainda sobraram
partículas em suspensão.
Tabela 6.2: Valores das concentrações das soluções do corante na reação fotocatalítica em
Amostra Conc. no pH 9,0 Rend. pH 9 (%) Conc. no pH 2,0 Rend. pH 2

(ppm) (ppm) (%)
Mo2C 6,64 86,7 4,74 90,5
Mo2C_Ni 5% 4,77 90,44 3,56 92,87
Mo2C_Ni 10% 8,59 82,8 8,42 83,15
91
6.3.3.2 Influência do pH nos testes de adsorção
As Figuras 6.8, 6.9 e 6.10 apresentam os resultados da análise de UV-vis para os testes
de adsorção dos carbetos com e sem dopante nas soluções do corante a 50ppm em pH 2,0 e 9,0.
1,4 Agua deionizada

Mo2C + corante pH 2
1,2 Maxilon Blue 50ppm
Mo2C + corante pH 9
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
Figura 6.8- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorção do Mo2C +
Fonte: Autor.
1,4 Agua deionizada

Mo2C_Ni 5%+corante pH9
Mo2C_Ni 5%+corante pH2
1,2
Maxilon Blue 50ppm
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
Figura 6.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visívelpara o teste de adsorção do Mo2C_

Fonte: Autor.
92
1,4 Agua Deionizada
Mo2C_Ni 10% +corante pH 2
Maxilon Blue 50ppm
1,2 Mo2C_Ni 10% +corante pH 9
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750

Mo2C_Ni 10% + Maxilon Blue GRL 300.
Fonte: Autor.
Para os testes de adsorção, ao comparar todas as amostras estudadas, o Mo2C_Ni 5%

apresentou os melhores resultados na solução do corante com pH ácido. Podendo ser observado
nos cálculos das concentrações finais e rendimentos das soluções discriminadas na Tabela 6.3.
Apesar de não haver a presença de luz, o Mo2C_Ni 5% se mostrou eficiente como material
adsorvente, já que diminuiu consideravelmente a concentração da solução do corante tanto
em pH básico como ácido. De acordo com a análise de tamanho de cristalito, a amostra de
Mo2C_Ni 5% possui o menor tamanho de cristalito entre os materiais estudados, fazendo com
que haja uma maior área superficial nas particulas, favorecendo o processo de adsorção do
corante Maxilon Blue GRL 300.
Para a amostra do carbeto com 10% de níquel, o qual obteve o menor rendimento
nas reações entre os materiais estudados, reforça-se a hipótese de que pode existir um limite
na quantidade de íons níquel inseridos no carbeto para que haja a ativação do material na
degradação do corante.
Tabela 6.3: Valores das concentrações das soluções do corante nos testes de adsorção em
Amostra Conc. no pH 9 Rend. pH 9 Conc. no pH 2 Rend. pH 2 (%)

(mg/ml) (%) (mg/ml)
Mo2C 9,03 81,9 5,85 88,3
93
Mo2C_Ni 5% 3,42 93,16 1,39 97,21
Mo2C_Ni 10% 10,62 78,74 14,42 71,15
Portanto, o carbeto de molibdênio dopado com 5% de níquel mostrou ser um bom

adsorvente do corante Maxilon Blue GRL 300, diminuindo significativamente a concentração
da solução do corante em meio ácido.
6.4 Conclusões
Todos os difratogramas estão de acordo com a carta referência ICSD 018205 do programa
X’PertHighScore Plus, com picos bem definidos, comprovando que todas as amostras Mo2C,
Mo2C_Ni 5% e Mo2C_Ni 10% apresentaram apenas uma fase ortorrômbica característica dos
carbetos de molibdênio. O pico do níquel metálico não pode ser observado devido seu pequeno
percentual nas amostras. Ver discussão do capítulo 4.
Os cálculos de tamanho médio de cristalitos indicaram que as partículas possuem

tamanhos nanométricos variando entre 32,6 nm e 25,7 nm calculados pelo método HWL,
considerando a largura à meia altura dos picos de difração de raios-X.
Os testes de fotocatálise demonstraram para os ensaios realizados em pH básico, o

Maxilon Blue GRL 300sofreu degradação ao ser irradiado com lâmpada de tungstênio na
presença de todos os catalisadores. Os testes realizados em pH ácido mostraram que o Maxilon
Blue GRL 300 sofreu degradação neste pH, alcançando alto desempenho de adsorção do corante
nas partículas de Mo2C_Ni 5% atingindo uma remoção de 97% do corante ao final da reação.

HALASI, G.; BANSAGI, T.; VARGA, E.; SOLYMOSI, F.; PhotocatalyticDecompositionof-
FormicAcidon Mo2C-Containing Catalyst; Catalletter, 145, 875-880, 2015.
IMMICH, A. P. S., Remoção de corantes de efluentes têxteis utilizando folhas de azadirach-

ta indica como adsorvente, 2006, 119 (Dissertação)-Universidade Federal de Santa Catarina,
Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Florianópolis.
JIN, G., ZHU, J., VENTILADOR, X., SUN, G., GAO, J., Effect of Ni promoter on dibenzo-
thiophenehydrodesulfurization performance of molybdenum carbide catalyst Chin J. Catal.,
V. 27, 899 – 903, 2006.
MEDEIROS, F.F.P.; OLIVEIRA,S. A De.; SOUZA,C.P.De.; SILVA, A.G.P. Da; GOMES, U.U.;
SOUZA,J.F.De.; Synthesis of tungsten carbide through gas–solid reaction at low temperatures;
Materials Science and Engineering, v. A315, p.58–62, 2001.
MIYAMOTO, Y.; AKIYAMA, M.; NAGAI, M.; Steam reforming of ethanol over nickel mo-
94
lybdenum carbides for hydrogen production; Catalysis Today, V. 146, P. 87–95, 2009.
ture of molybdenum carbide phases: bulk and low Miller-index surfaces; Phys.Chem. Chem.
Phys., V. 15, P. 12617—12625, 2013.
supported nickel-molybdenum alloys for synthesis gas production via partial oxidation of sur-
rogate biodiesel; Journal of Power Sources,V. 294,P. 530-536, 2015.
SMIRNOV, A. A., ZH, GENG, S.A. KHROMOVA, S.G. ZAVARUKHIN, O.A. BULAVCHEN-
KO, A.A. SARAEV, V.V. KAICHEV, D. YU. ERMAKOV, V.A. YAKOVLEV, Nickel molyb-
denum carbide: Synthesis, characterization, and catalytic activity in hydrodesoxygenation of
anisole and ethyl caprate, Journal of Catalysis, V. 354, 61-77, 2017.
STUX, A. M., LABERTY-ROBERT, C., SWIDER-LYONS, K. E., Pechini synthesis and char-
acterization of molybdenum carbide and nickel molybdenum carbide, Journal of Solid State
Chemistry 181, 2741–2747, 2008.
ElectrochimicaActa, v.216, p. 246-252, 2016.
YUE, X. et al. performance photocatalytic hydrogen production from wat er splitt ing †. p.
10591–10598, 2017.
XU, Y., XU, R., Nickel-based cocatalysts for photocatalytic hydrogen production, Applied Sur-
face Science, 351, 779-793, 2015.
95
7
C A P Í T U LO
CONCLUSÕES
GERAIS
O estudo da síntese e caracterização dos carbetos de molibdênio, carbeto de molibdênio

dopado com cobalto e carbeto de molibdênio dopado com níquel podem comprovar que o
método de síntese utilizado é eficiente.
O método de dopagem do precursor por via úmida se mostrou eficiente, no qual de

acordo com os gráficos de DRX, tanto para os materiais puro e dopdos com cobalto e níquel,
houve o aparecimento dos picos referentes ao carbeto. Não sendo possível identificar os picos
referentes aos metais cobalto e níquel, devido ao baixo percentual de dopante nas amostras,
ressaltando que esses estão inseridos na estrutura do carbeto.
De acordo com as análises de MEV, granulometria e BET, foi constatado a eficácia do

processo de síntese dos carbetos em reator de leito fixo, que confirmaram a natureza nanométrica
e não porosa do material. Ressaltando que o método de reação gás-sólido tem influência
na estrutura, tamanho de partícula e diminuição da área superficial em concordância com o
aumento da quantidade de dopante por amostra, intervindo, assim, em suas características.
Todas essas propriedades têm influência no estudo da degradação do corante Maxilon

Blue por fotocatálise e adsorção.
O Mo2C apresentou o menor valor de band gap pelo método de análise de Reflectância
Difusa, o que contribui para facilitar a ativação do material devido ao seu grau de organização
de rede cristalina. Os testes realizados em meio ácido, tanto da fotocatálise como de adsorção
oMo2C, obtiveram um rendimento de 90,5% na concentração da solução do corante Maxilon
Blue GRL 300.
Os testes realizados em pH ácido na amostra Mo2C_Ni 5% mostraram que o Maxilon

Blue GRL 300 sofreu degradação neste pH, alcançando também alto desempenho de adsorção
96
do corante nesse material atingindo-se uma remoção de 97% do corante ao final da reação.
De acordo com as análises de tamanho médio de cristalito, DRX, MEV, área superficial
por BET, o material Mo2C_Ni 5% apresentaram as melhores condições catalítica. Material
nanométrico, inserção do níquel metálico na estrutura do carbeto e elevada área superficial,
favorecendo, assim, as análises de fotocatálise. Obtendo os melhores rendimentos das
concentrações finais dos corantes.
Fazendo um estudo comparativo dos resultados encontrados nos testes de fotocatálise,

tanto do material Mo2C como com os dois dopantes (Mo2C_Ni e Mo2C_Co), as melhores
converções foram para a amostra utilizando 5% de níquel como catalisador em pH ácido.
Obtendo como rendimento 92,87% ao final da reação.
Comparando os resultados encontrados nos testes de adsorção do corante Maxilon Blue

GRL 300 entre os materiais Mo2C, Mo2C_Ni e Mo2C_Co, os melhores rendimentos foram
alcançados nos testes com a amostra Mo2C_Ni 5% em pH ácido. Com isso, a influência do pH
é um fator definitivo na fotodegradação do corante.
Portanto, o níquel se mostrou mais eficiente do que o cobalto como dopante tanto para
os testes fotocatalíticos como nos testes de adsorção em meio ácido, as amostras com níquel
possuem uma rede cristalina mais organizada em relação às amostras com cobalto, favorecendo
os resultados encontrados nos testes realizados.
97

Estudo Da Síntese e Caracterização de Materiais Tipo Carbetos Phd. Suylan Lourdes Danta e Prof. PhD. Marcio de Lima Pacheco

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No Edital 02/2020–FAPERN, os autores/organizadores puderam inscrever as obras

Gilton Sampaio de Souza

Fátima Raquel Rosado Morais

A todos meus amigos e companheiros de laboratório (LAMNRC) que contribuíram e

Ao FACEPE/CETENE pelas análises de caracterização dos materiais e bolsa concedida.

Ao Laboratório de Solidificação Rápida/UFPB pelas imagens de MEV.

À CAPES pelo apoio financeiro.

O estudo aqui colocado é o da síntese e caracterização de materiais nanoestruturados.

Prof. Marcio de Lima Pacheco

Figura 3.3: Estrutura ortorrômbica, característica do carbeto de molibdênio...........................42

Figura 3.5 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante.................................44

Figura 3.6 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Co a 5%.......................................44

Figura 3.7 - Gráfico de granulometria para amostra a Mo2C_Co a 10%..................................45

Figura 3.10- Microscopia eletrônica de varredura do pó precursor heptamolibdato de amônio

Fígura 3.11- Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopado com

Fígura 3.12- Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopado com

Figura 4. 2 - Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitrato de

Figura 4.4- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante..................................58

Figura 4.5- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Ni 5%...........................................58

Figura 4.6- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C_Ni 10%.........................................59

Figura 4.9 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto de molibdênio

Figura 4.10- Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto de molibdênio

Figura 5.1- Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.......68

Figura 5.3 - Foto ilustrativa da parte interna do reator fotocatalítico.......................................70

Figura 5.4 - Espectro de absorção de Reflectância Difusa para o Mo2C..................................72

Figura 5.5 - Espectro de absorção de Reflectância Difusa para o Mo2C_Co 5%.....................73

Figura 5.6 - Espectro de absorção de Reflectância Difusa para o Mo2C_Co 10%...................73

Figura 5.8 - Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para

Figura 5.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o

Figura 5.10- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para

Figura 6.1: Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.......84

Figura 6.2- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C.........................................................87

Figura 6.3- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C_Ni 5%.............................................88

Figura 6.4- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C_Ni 10%...........................................88

Figura 6.5- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o

Figura 6.6- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o

Figura 6.7- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalítico para o

Figura 6.8- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorção do

Figura 6.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorção do

Figura 6.10- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorção do

Tabela 3.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados por

λ – comprimento de onda da radiação

μm – micrometro (unidade de comprimento)

nm – nanômetro (unidade de comprimento)

mg – miligrama (unidade de massa)

min – minuto (unidade de tempo)

mL – mililitro (unidade volumétrica)

g/cm³ - gramas por centímetros cúbicos

H2– gás hidrogênio

Mo2C – carbeto de molibdênio

Mo2C_Ni – carbeto de molibdênio dopado com níquel

Mo2C_Co – carbeto de molibdênio dopado com cobalto