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CUSTOMERS´HIGH LIGHTS
Dec 2020
Consultoria
Técnica e
Comercial
18° Congresso Brasileiro de Tecnologia da Borracha
Uso de resinas vegetais modificadas em compostos
de borracha com sílica e com negro de fumo
28/04/2021
 Uso de resinas vegetais modificadas em compostos de borracha com sílica e com negro de fumo

Motivação
❖ A crescente conscientização e pressão da sociedade por um
mundo mais sustentável;
❖ Entendimento que Desenvolvimento Sustentável é aquele
“que atende as necessidades atuais sem comprometer a
capacidade das futuras gerações de atender suas próprias
necessidades”
❖ A busca da indústria da borracha por matérias-primas mais
sustentáveis (renováveis, oriundas de reciclagem e economia
circular).

Objetivo
❖ Avaliar as propriedades de processamento, físico-mecânicas, dinâmicas e de envelhecimento das resinas
vegetais ésteres de breu AS GW85, GW100 e GW104T, comparativamente a resina hidrocarbônica (RHC) tipo
C9 de origem petroquímica.
Uso de resinas vegetais modificadas em compostos de borracha com sílica e com negro de fumo

Resinas RHC-C9 e Resinas Vegetais Derivadas do Breu

Uso Geral-Multifuncional

Agente de
pegajosidade

Auxiliar de Redutor de
processo viscosidade

Resinas
Auxiliar de
Agentes de fluxo dispersão de
cargas

Auxiliar de
homogeneização
e
compatibilização
de polímeros
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✓ Resinas Petroquímicas, Hidrocarbônicas

(RHC), C9 (Aromáticas)
Agente de
• Obtidas da polimerização de hidrocarbonetos de pegajosidade
origem petroquímica
Auxiliar de Redutor de
processo viscosidade

Resinas
Auxiliar de
Agentes de fluxo dispersão de
cargas
• Menor acidez (<1 mg KOH/g) → Não afeta a Auxiliar de
vulcanização homogeneização
e
• Cor clara (<7 Gardner) → Afeta pouco a cor em compatibilização
compostos brancos, claros ou coloridos de polímeros

• Cor escura (8 a 14 Gardner)→ dificulta a aplicação

em compostos brancos, claros ou coloridos.
• Estável a oxidação
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✓ Resinas Vegetais-Colofônia ou Breu

• Obtida do Pinus Elliottii
Agente de
pegajosidade

Auxiliar de Redutor de
processo viscosidade

Fig.1-Ácido Abiético, principal

Resinas
componente do Breu (Colofônia) Auxiliar de
Agentes de fluxo dispersão de
cargas
• Elevada acidez (>160 mg KOH/g) → retarda a Auxiliar de
vulcanização homogeneização
e
• Cor escura (>5 a 7 Gardner)→ dificulta a aplicação compatibilização
em compostos brancos, claros ou coloridos de polímeros

• Maior oxidação→ afeta negativamente propriedades

físico-mecânicas e cor
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✓ Resinas Vegetais-Ésteres de Breu

• Obtida do Pinus Elliottii
• Reação de esterificação Agente de
pegajosidade

Auxiliar de Redutor de
processo viscosidade

Resinas
Auxiliar de
Agentes de fluxo dispersão de
cargas
Triabietato de Glicerol
Auxiliar de
• Estabilidade lote a lote homogeneização
e
• Baixa acidez (<15 mg KOH/g) → Pouco afeta a compatibilização
de polímeros
vulcanização
• Cor clara (<3 Gardner)→ Pouco afeta a cor em
compostos brancos, claros ou coloridos
• Mais estável a oxidação
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Experimental
❖ Matérias-primas: Borracha Natural (SMR-L), SBR1502, BR-alto cis, Óxido de Zinco, Ácido Esteárico Vegetal,
Sílica Precipitada Oryzasil ED 175 MP (obtida a partir da cinza da casca de arroz), Polietilenoglicol PEG 4000,
Silano TESTP Si69, Negro de Fumo N234, Óleo Mineral Aromático Tratado TRAE e Parafínico Flexpar 848,
Antidegradantes 6PPD, TMQ e BHT, Dióxido de Titânio, Aceleradores TBBS, MBTS, DPG e TMTD, Enxofre.
❖ Resinas:
➢ RHC-Resina hidrocarbônica tipo C9 de elevada qualidade
➢ Resinas Vegetais Ésteres de Breu GW85, GW100, GW104T-ASResinas

Unidade RHC GW85 GW100 GW104T

PONTO DE AMOLECIMENTO °C 80 87 100 92
COR GARDNER (50% em tolueno) - 7 máx 3 máx 3 máx 3 máx
ÍNDICE DE ACIDEZ mg KOH/g 0,1 máx 8 típico 8 típico 14 típico

❖ Mistura em banbury de laboratório e aceleração em cilindro de laboratório, segundo as tradicionais e boas

práticas de mistura.
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (Sílica) “Formulação Base” para solados, bandas de rodagem non-marking, peças técnicas
INGREDIENTES RHC GW85 GW100 GW104T
NR, tipo SMR-L 60,00 60,00 60,00 60,00
POLIBUTADIENO-ALTO CIS 40,00 40,00 40,00 40,00
SÍLICA ORYZASIL ED175 50,00 50,00 50,00 50,00
PEG 4000 2,00 2,00 2,00 2,00
SILANO TESPT (EX.: Si69) 2,00 2,00 2,00 2,00
ÓLEO PARAFÍNICO, Flexpar 848 5,00 5,00 5,00 5,00
RESINA HIDROCARBÔNICA 5,00 0,00 0,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW85 0,00 5,00 0,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW100 0,00 0,00 5,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW104T 0,00 0,00 0,00 5,00
ÓXIDO DE ZINCO 5,00 5,00 5,00 5,00
ÁCIDO ESTEÁRICO 1,00 1,00 1,00 1,00
TiO2 4,00 4,00 4,00 4,00
BHT 1,00 1,00 1,00 1,00
MBTS 1,20 1,20 1,20 1,20
TMTD 0,15 0,15 0,15 0,15
ENXOFRE 2,00 2,00 2,00 2,00
TOTAL 178,35 178,35 178,35 178,35
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (com Sílica)
RHC GW85 GW100 GW104T
REOMETRIA a 150°C
ML 5,58 5,19 5,80 5,46
MH 20,58 20,27 20,36 20,22
DELTA TORQUE 15,00 15,08 14,56 14,76
t10 04:20 04:08 04:22 04:30
ts2 04:35 04:23 04:40 04:48
t90 10:37 10:16 11:25 12:09
VISCOSIDADE MOONEY ML 1+4 a 100°C 75,4 72,6 79,2 77,7
DUREZA, Shore A 62 61 61 63
TENSÃO DE RUPTURA, kgf/cm2 224,5 193,5 220,2 195,1
ALONGAMENTO, % 653,4 588,5 665,5 608,7
MÓDULO 100% 21,5 21,6 21,3 21,3
MÓDULO 300% 69,4 69,6 68,5 67,4
ÍNDICE DE REFORÇO M300/100 3,2 3,2 3,2 3,2
RASGAMENTO, kgf/cm 78,7 78,5 88,9 86,6
ABRASÃO, mm3/40m 76,9 74,3 73,1 78,8
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (com Sílica)

Gráfico 2 Envelhecimento Variação Dureza-Alongamento

Melhor
Variação na Dureza, Ptos Shore A
0 2 4 6 8 10
0,0%

-2,0%
Tabela 5 Envelhecimento em estufa 72h a 70°C

Variação no Alongamento, %
Compostos Brancos, com Sílica RHC GW85 GW100 GW104T -4,0%
RHC
VARIAÇÃO NA DUREZA, Ptos Shore A 7 7 8 7 -6,0%
GW85

Melhor
VARIAÇÃ O NA TENSÃO DE RUPTURA, % -12,3% -10,0% -25,2% -22,2%
-8,0%
VARIAÇÃO NO ALONGAMENTO, % -15,1% -13,5% -15,5% -14,8% GW100
-10,0%
GW104T
-12,0%

-14,0%

-16,0%
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (com Sílica)

Gráfico 3 RR e Tração no Molhado

Melhor
Tan Delta 60 (°C)-RR
0,0650 0,0700 0,0750 0,0800 0,0850
0,1100
Tabela 6 Propriedades Dinâmicas

Tan Delta 0 (°C)-Tração no Molhado

DMA -90°C a + 100°C,
PARÂMETRO DE
5°C/min, Def. 0,06%, Melhor RHC GW85 GW100 GW104T
DESEMPENHO
10Hz, Pré-load 0,01N 0,1075
Tg (°C) -50,01 -47,57 -50,44 -49,90 RHC
Tan Delta -30 (°C) Tração na Neve ↑ 0,2553 0,2760 0,2621 0,2577

Melhor
GW85
Tan Delta 0 (°C) Tração no Molhado ↑ 0,1038 0,1090 0,1079 0,1055
0,1050
Tan Delta 30 (°C) Tração a seco ↑ 0,0852 0,0846 0,0886 0,0868 GW100
Tan Delta 60 (°C) RR ↓ 0,0717 0,0688 0,0741 0,0724
GW104T
Tan Delta 100 (°C) Heat build-up ↓ 0,0604 0,0575 0,0610 0,0597
0,1025

0,1000
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (com Sílica) Tabela 6 Propriedades Dinâmicas

DMA -90°C a + 100°C, 5°C/min, PARÂMETRO DE

Melhor RHC GW85 GW100 GW104T
Def. 0,06%, 10Hz, Pré-load 0,01N DESEMPENHO
Tg (°C) -50,01 -47,57 -50,44 -49,90
Tan Delta -30 (°C) Tração na Neve ↑ 0,2553 0,2760 0,2621 0,2577
Tan Delta 0 (°C) Tração no Molhado ↑ 0,1038 0,1090 0,1079 0,1055
Tan Delta 30 (°C) Tração a seco ↑ 0,0852 0,0846 0,0886 0,0868
Tan Delta 60 (°C) RR ↓ 0,0717 0,0688 0,0741 0,0724
Tan Delta 100 (°C) Heat build-up ↓ 0,0604 0,0575 0,0610 0,0597
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (com Sílica) COR-ANÁLISE VISUAL
INGREDIENTES RHC GW85 GW100 GW104T
NR, tipo SMR-L 60,00 60,00 60,00 60,00
SEM RESINAS
POLIBUTADIENO-ALTO CIS 40,00 40,00 40,00 40,00
SÍLICA ORYZASIL ED175 50,00 50,00 50,00 50,00
PEG 4000 2,00 2,00 2,00 2,00
SILANO TESPT (EX.: Si69) 2,00 2,00 2,00 2,00 REFERÊNCIA-RHC
ÓLEO PARAFÍNICO, Flexpar 848 5,00 5,00 5,00 5,00
RESINA HIDROCARBÔNICA 5,00 0,00 0,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW85 0,00 5,00 0,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW100 0,00 0,00 5,00 0,00 RESINA VEGETAL GW85
RESINA VEGETAL AS GW104T 0,00 0,00 0,00 5,00
ÓXIDO DE ZINCO 5,00 5,00 5,00 5,00
ÁCIDO ESTEÁRICO 1,00 1,00 1,00 1,00
TiO2 4,00 4,00 4,00 4,00 RESINA VEGETAL GW100
BHT 1,00 1,00 1,00 1,00
MBTS 1,20 1,20 1,20 1,20
TMTD 0,15 0,15 0,15 0,15
ENXOFRE 2,00 2,00 2,00 2,00
RESINA VEGETAL GW104T
TOTAL 178,35 178,35 178,35 178,35
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Brancos (com Sílica)

Conclusão: Os compostos com as resinas vegetais ésteres de breu apresentaram em relação a RHC:

❖ Nas quantidades e formulações avaliadas, os compostos contendo as resinas vegetais ésteres de breu
apresentaram bons resultados, com melhoria das propriedades dinâmicas e sem prejuízo significativos
das demais propriedades avaliadas, indicando que essas resinas podem ser boas opções de matérias-
primas de origem renovável e sustentável para substituir o as resinas hidrocarbônicas (RHC) tipo C9 de
origem petroquímica.
✓ Curvas reométricas, viscosidades Mooney, propriedades físico-mecânicas, resistências ao envelhecimento termo-
oxidativo e coloração dos compostos similares;
✓ Nas propriedades dinâmicas e de desempenho, a GW85 apresentou simultaneamente melhor RR, Tração no
Molhado e Resistência ao Desgaste (Triângulo Mágico), Tração na Neve e Heat Build-up;
✓ Ajustes de formulação podem ser necessários ao se substituir a resina hidrocarbônica (RHC) tipo C9 por uma das três resinas
vegetais apresentadas (GW85, GW100 e GW104T).

Trabalhos Futuros
❖ Avaliação de blooming e estabilidade da cor ao envelhecimento.
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Pretos (Negro de Fumo) “Formulação Base” para banda de rodagem, correias transportadoras, peças
técnicas.

RHC GW85 GW100 GW104T

SBR1502 70,00 70,00 70,00 70,00
POLIBUTADIENO-ALTO CIS 30,00 30,00 30,00 30,00
N234 (OU EQUIVALENTE) 58,00 58,00 58,00 58,00
ÓLEO AROMÁTICO, TIPO TRAE 10,00 10,00 10,00 10,00
RESINA HIDROCARBÔNICA 5,00 0,00 0,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW85 0,00 5,00 0,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW100 0,00 0,00 5,00 0,00
RESINA VEGETAL AS GW104T 0,00 0,00 0,00 5,00
ÓXIDO DE ZINCO 3,00 3,00 3,00 3,00
ÁCIDO ESTEÁRICO 1,50 1,50 1,50 1,50
6PPD 2,00 2,00 2,00 2,00
TMQ 1,00 1,00 1,00 1,00
TBBS 1,00 1,00 1,00 1,00
DPG 0,50 0,50 0,50 0,50
ENXOFRE 1,80 1,80 1,80 1,80
TOTAL 183,80 183,80 183,80 183,80
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Pretos (com Negro de Fumo)

RHC GW85 GW100 GW104T Gráfico 6 COMPARATIVO RESINA RHC E RESINAS VEGETAIS
RHEOMETRIA a 160°C
Dureza
ML 2,60 2,13 2,20 2,32 1,2
1,1
MH 17,30 15,02 14,90 15,29 1,0
0,9
DELTA TORQUE 14,70 12,89 12,70 12,97 0,8
02:48 03:07 02:58 03:03 Abrasão Tensão de Ruptura
t10 0,7
0,6
ts2 03:01 03:24 03:14 03:43 0,5 RHC
0,4
t90 06:22 06:53 07:10 06:58 0,3 GW85
67,2 57,7 58,9 61,9 0,2
VISCOSIDADE MOONEY ML 1+4 a 100°C GW100
DUREZA, Shore A 66 65 65 66 GW104T
TENSÃO DE RUPTURA, kgf/cm2 194,4 196,9 184,2 197,0
Alongamento na
Rasgamento
ALONGAMENTO, % 397,1 445,0 454,1 464,7 Ruptura

MÓDULO 100% 31,5 24,9 24,0 25,0

MÓDULO 300% 139,0 118,1 108,4 112,6
ÍNDICE DE REFORÇO M300/100 4,4 4,7 4,5 4,5 Índice de Reforço
M300/100
RASGAMENTO, kgf/cm 49,2 43,6 50,0 50,4
ABRASÃO, mm3/40m 68,1 71,5 75 72,9
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Pretos (com Negro de Fumo)

Gráfico 7 Envelhecimento Variação Dureza-Alongamento

Melhor
Variação na Dureza, Ptos Shore A
0,0%

Tabela 8 Envelhecimento em estufa 72h a 70°C -2,0%

Variação no Alongamento, %
Compostos Pretos, com Negro de Fumo RHC GW85 GW100 GW104T RHC
-4,0%
VARIAÇÃO NA DUREZA, Ptos Shore A 4 2 2 2
VARIAÇÃO NA TENSÃO DE RUPTURA, % -1,3% 1,3% 1,5% -0,5% GW85

Melhor
VARIAÇÃO NO ALONGAMENTO, % -10,4% -4,0% -6,4% -7,6% -6,0%
GW100
-8,0% GW104T

-10,0%

-12,0%
0 2 4 6
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Pretos (com Negro de Fumo)

Tabela 9 Propriedades Dinâmicas

DMA -90°C a + 100°C, 5°C/min, PARÂMETRO DE
Melhor RHC GW85 GW100 GW104T
Def. 0,06%, 10Hz, Pré-load 0,01N DESEMPENHO
Tg (°C) -43,40 -41,67 -41,17 -41,05
Tan Delta -30 (°C) Tração na Neve ↑ 0,2973 0,3462 0,3288 0,3426
Tan Delta 0 (°C) Tração no Molhado ↑ 0,1217 0,1328 0,1270 0,1284
Tan Delta 30 (°C) Tração a seco ↑ 0,1169 0,1260 0,1230 0,1225
Tan Delta 60 (°C) RR ↓ 0,1091 0,1159 0,1213 0,1182
Tan Delta 100 (°C) Heat build-up ↓ 0,0887 0,0917 0,1018 0,0963
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Pretos (com Negro de Fumo)
Tabela 9 Propriedades Dinâmicas
DMA -90°C a + 100°C, 5°C/min, PARÂMETRO DE
Melhor RHC GW85 GW100 GW104T
Def. 0,06%, 10Hz, Pré-load 0,01N DESEMPENHO
Tg (°C) -43,40 -41,67 -41,17 -41,05
Tan Delta -30 (°C) Tração na Neve ↑ 0,2973 0,3462 0,3288 0,3426
Tan Delta 0 (°C) Tração no Molhado ↑ 0,1217 0,1328 0,1270 0,1284
Tan Delta 30 (°C) Tração a seco ↑ 0,1169 0,1260 0,1230 0,1225
Tan Delta 60 (°C) RR ↓ 0,1091 0,1159 0,1213 0,1182
Tan Delta 100 (°C) Heat build-up ↓ 0,0887 0,0917 0,1018 0,0963

Gráfico 9 Triângulo Mágico dos Pneus Gráfico 11 Parâmetros de Desempenho - Banda de Rodagem
Tração na Neve
RR 1,20
1,10
1,05 1,00
Tração no
1,00 Heat build-up 0,80
RHC Molhado
0,95
GW85 0,60 RHC
0,90
GW100 0,40
GW85
0,85 GW100
GW104T
0,80 GW104T
Resistência ao
Tração a seco
desgaste

Resistência ao
Tração no Molhado
Desgaste
RR
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Formulações e Resultados
❖ Compostos Pretos (com Negro de Fumo)

Conclusão: Os compostos com as resinas vegetais ésteres de breu apresentaram em relação a RHC:
❖ Nas quantidades e formulações avaliadas, os compostos contendo as resinas vegetais ésteres de breu
apresentaram bons resultados, indicando que essas resinas podem ser boas opções de matérias-primas
de origem renovável e sustentável para substituir a resina hidrocarbônicas (RHC) tipo C9 de origem
petroquímica.
❖ Devido ao maior poder de plastificação e provável redução na densidade de reticulação, ajustes na
dosagem da resina ou sistema de cura podem ser necessários para otimizar as propriedades físico-
mecânicas e dinâmicas do composto.
✓ Maior poder de plastificação com viscosidades Mooney mais baixas (-10 pontos GW85), menores ML e maior
alongamento na ruptura;
✓ Maior resistência ao envelhecimento termo-oxidativo;
✓ Melhor tração ao molhado;
✓ Curvas reométricas com ML, MH e Delta Torque menores; ts2 e t90 mais atrasados; alongamento na ruptura mais
elevados e módulos (100% e 300%) mais baixos; pior RR, heat build-up e resistência ao desgaste por abrasão;
provavelmente devido a uma menor densidade de reticulação.
✓ Ajustes de formulação podem ser necessários ao se substituir a resina hidrocarbônica (RHC) tipo C9 por um das três resinas
vegetais apresentadas (GW85, GW100 e GW104T).
Trabalhos Futuros
❖ Ajustes no grau de plastificação e aumento na densidade de reticulação.
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