REAGENTES DE GRIGNARD

teres usados como solventes em reaes orgnicas:

teres de coroa so compostos cclicos que apresentam muitas ligaes do tipo ter. Um ter de coroa envolve alguns ons metlicos ou molculas orgnicas, dependendo do tamanho de sua cavidade. O ter de coroa chamado de hospedeiro (host) e a espcie que ele envolve o hspede (guest). Os teres de coroa so inertes e no reagem com a espcie que ele acolhe em sua cavidade. So nomeados [X]-coroa-Y, onde X o nmero total de tomos no anel e Y o nmero de tomos de oxignio no anel. O [15]-coroa-5, por exemplo, envolve seletivamente Na+ porque sua cavidade possui um dimetro de 1,7 a 2,2 Angstrom e o raio inico do Na+ de 1,80 Angstrom. Neste caso ocorre a interao entre o on carregado positivamente e o par de eltrons do O que aponta para o interior do anel.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOS: O tomo de carbono ligado ao elemento mais eletronegativo de lcoois, teres e haletos de alquila atua como um eletrfilo e reage com um nuclefilo:

Entretanto, se for preciso que o carbono reaja com um eletrfilo preciso que ele tenha carter nucleoflico, para tanto ele deve estar ligado a um elemento menos eletronegativo que ele:

Um tomo de carbono ligado a um metal um nuclefilo por ser mais eletronegativo que o metal. Este tipo de composto, em que se observa uma ligao carbono-metal, chamado de organometlico. Observe os valores de eletronegatividade de alguns elementos na tabela a seguir e compare os tomos de carbono e de magnsio:

Os organoltio e os organomagnsio so os organometlicos mais comumente utilizados. O mapa de potencial eletrosttico, (que oferece uma viso aproximada da densidade eletrnica em torno dos tomos em uma molcula), mostra que em um haleto de alquila o carbono o eletrfilo (regio verde-azul) e que em um composto organometlico ele o nuclefilo (regio vermelha).

Compostos Organomagnsio, chamados tambm de reagentes de Grignard, so preparados por adio de haletos de alquila a magnsio metlico em eter dietlico anidro ou THF (tetraidrofurano). O magnsio insere-se entre o carbono e o halognio.

Os solventes tm um papel importante na formao do reagente de Grignard. O tomo de magnsio no reagente de Grignard precisa de dois pares de eltrons para estabilizar-se, j que ele est com quatro

eltrons, o solvente fornece esses eltrons por coordenao com o metal. Desta forma, o reagente de Grignard dissolve-se no solvente. A forma do composto organometlico quando o metal doa seus eltrons de valncia para o carbono positivamente carregado do haleto de alquila aproximadamente semelhante apresentada a seguir:

O carbono do reagente de Grignard reage como um carbnion:

Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser convertidos a reagentes de Grignard e em geral so utilizados os brometos por serem mais reativos que os cloretos e menos caros que os iodetos. Organomagnsio e organoltio so bases to fortes que reagiro imediatamente com qualquer cido presente na mistura reacional, mesmo cidos fracos como gua e lcoois. Quando isto acontece o organometlico convertido em um alcano. Se D2O usado em lugar de H2O, um composto deuterado ser obtido.

Assim, reagentes de Grignard e compostos organoltio no podem ser preparados de compostos que tenham grupos acdicos como, -OH, -NH2, -NHR, -SH, -CCH, -COOH. Como traos de umidade podem destruir um composto organometlico, importante que todos os reagentes sejam secos quando forem postos a reagir com eles, ou quando utilizados para prepar-los. A reatividade de um composto organometlico depender da polaridade da ligao carbono-metal. Quanto maior a polaridade da ligao, mais reativo o composto como nuclefilo. A polaridade da ligao depende da diferena de eletronegatividade entre o carbono e o metal (veja a tabela), por exemplo o magnsio tem eletronegatividade 1,2 e o carbono, 2,5. esta diferena torna a ligao carbono-magnsio altamente polar. A ligao C-Mg aproximadamente 52% inica. O nome do organometlico comumente comea com o nome do grupo alquil, seguido do nome do metal: Assim o CH3CH2MgBr o brometo de etilmagnsio. cidos carboxlicos podem ser obtidos de haletos de alquila, de vinila ou de arila, passando por reagente de Grignard que ento submetido reao com CO2. O carbono do CO2 o plo positivo das ligaes O-C, portanto um centro eletroflico que pode ser atacado por um nuclefilo como o carbono (com carter de carbnion) ligado ao magnsio do reagente de Grignard R-X + Mg/Et2O RMgX + O=C=O RCOOMgX + H3O+ RCOOH + Mg2+ + X-

Obs.: O texto uma traduo livre do livro Organic Chemistry de Paula Yurkanis Bruice, 4th ed, bem como as ilustraes. Peo que ao reproduzirem conservem esta anotao para fazer justia autora do livro.